TWI811464B - 用於高品質氧化矽薄膜的高溫原子層沉積的組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示藉著＞ 600℃的溫度形成氧化矽之原子層沉積(ALD)方法。所用的矽前驅物具有下式： R1 R2 m Si(NR3 R4 )n 其中R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自線性或分支C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基；R4 係選自氫、線性或分支C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基、C3 至C10 烷基甲矽烷基；其中R3 及R4 係連接以形成環狀環結構或R3 及R4 沒連接以形成環狀環結構；m為0至2；n為1至3；並且m + n = 3。

Description

用於高品質氧化矽薄膜的高溫原子層沉積的組合物
相關申請案之相互參照 本案請求於2018年10月4日申請的美國臨時專利案第62/741,126號的優先權，在此以引用的方式將其全文併入本文。
發明背景 本文描述用於形成氧化矽膜的組合物及方法。更明確地說，本文描述用於約600℃或更高的一或更多沉積溫度下並且使用原子層沉積(ALD)製程形成氧化矽膜的組合物及方法。
熱氧化係常用於半導體應用中沉積高純度及高保形的氧化矽膜例如二氧化矽(SiO2 )的製程。然而，熱氧化製程具有非常低的沉積速率，例如，於700⁰C下小於0.03 Å/s，這對於大批量製程是不切實際的(請參見，舉例來說，Wolf, S., “Silicon Processing for the VLSI Era Vol. 1 – Process Technology”, Lattice Press, CA, 1986)。
原子層沉積(ALD)及電漿強化原子層沉積(PEALD)係用於低溫(>500⁰C)下沉積二氧化矽(SiO2 )保形膜的製程。在ALD及PEALD製程中，該前驅物及反應性氣體(例如氧或臭氧)以一定數量的循環分別脈衝以在每個循環中形成二氧化矽(SiO2 )單層。然而，使用這些製程在低溫下沉積的二氧化矽(SiO2 )可含有多種含量的不利於半導體應用的雜質，例如碳(C)、氮(N)、氫(H)或其組合。為了解決此問題，一可行的解決方案是提高沉積溫度例如500°C或更高。然而，在這些較高的溫度下，半導體產業採用的習用前驅物傾向於以化學氣相沉積(CVD)模式而非ALD模式進行自我反應(self-react)、熱分解及沈積。與ALD沉積相比，該CVD模式沉積具有降低的保形性，尤其是於半導體應用的高深寬比結構中。除此之外，與該ALD模式沉積相比，該CVD模式沉積較無法控制膜或材料的厚度。
JP2010275602及JP2010225663揭示藉由CVD製程於300至500℃的溫度範圍下使用形成含矽薄膜(例如氧化矽)的原料。該原料係下式所示的有機矽化合物：(a) HSi(CH3 )(R1 )(NR2 R3 )，其中，R1 表示NR4 R5 或1C-5C烷基；R2及R4分別代表1C-5C烷基或氫原子；及R3及R5分別代表1至5個碳原子的烷基；或(b) HSiCl(NR1 R2 )(NR3 R4 )，其中R1 及R3 獨立地表示1至4個碳原子的烷基或氫原子；而且R2 及R4 獨立地表示具有1至4個碳原子的烷基。該有機矽化合物包括H-Si鍵。
美國專利第7,084,076號(“該’076專利”)揭示一種鹵化矽氧烷例如六氯二矽氧烷(HCDSO)，該鹵化矽氧烷與作為ALD沉積用的觸媒之吡啶一起用於低於500⁰C下形成二氧化矽。
美國專利第6,992,019號(“該’019專利”)揭示藉由使用由具有至少二矽原子的矽化合物所組成的第一反應物組分，或使用三級脂族胺作為觸媒組分，或兩者結合使用，加上相關吹掃方法及排序，在半導體基材上形成具有優異性能的二氧化矽層之觸媒輔助ALD方法。所用的前驅物係六氯乙矽烷。沉積溫度介於25至150°C之間。
美國專利編號US9,460,912及US10,242,864 (“該’ 912專利及該’864”)揭示用於約500攝氏度的一或更多沉積溫度下形成含氧化矽膜的組合物及原子層沉積(ALD)製程。於一態樣中，該組合物及製程使用一或更多選自具有下述式I、II的化合物之矽前驅物及其組合：R1 R2 m Si(NR3 R4 )n Xp I及R1 R2 m Si(OR3 )n (OR4 )q Xp II。
必需開發使用ALD製程或類ALD製程(例如但不限於CVD製程)來形成高品質、低雜質、高保形氧化矽膜的製程，以代替基於熱的沉積製程。此外，吾人所欲開發高溫沉積(例如，在600℃的一或更多溫度下的沉積)以改善ALD或類ALD製程中的一或更多膜性質，例如純度及/或密度。
本文描述一種以ALD或類ALD製程於高溫下(例如，於600℃或更高的一或更多溫度下)沉積氧化矽材料或膜的方法。
所揭示之一具體實例係一種用於將氧化矽膜沉積於基材上的方法，其包含以下步驟：a. 將基材提供到反應器中；b. 將至少一矽前驅物引入該反應器，其中該至少一矽前驅物具有由式I所示的結構： R1 R2 m Si(NR3 R4 )n (I) 其中R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自線性或分支C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基；R4 係選自氫、線性或分支C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基及C3 至C10 烷基甲矽烷基；m為0至2；n為1至3，其中m + n = 3；c. 用吹掃氣體(purge gas)吹掃該反應器；d. 將氧源引入該反應器；及e. 用吹掃氣體吹掃該反應器，其中將步驟b到e重複進行到沉積出所需厚度的氧化矽為止，而且其中該製程係於一或更多介於600到800°C的溫度及一或更多介於50毫托耳(mT)至760托耳的壓力下進行。
於另一具體實例中，揭示一種沉積氧化矽膜的方法，其包含以下步驟：a. 將基材提供到反應器中；b. 將至少一矽前驅物引入該反應器，其中該至少一矽前驅物具有由式I所示的結構： R1 R2 m Si(NR3 R4 )n (I)， 其中R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自線性或分支C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基；R4 係選自氫、線性或分支C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基及C3 至C10 烷基甲矽烷基；m為0至2；n為1至3，其中m + n = 3；c. 用吹掃氣體吹掃該反應器；d. 將氧源引入該反應器；e. 用吹掃氣體吹掃該反應器；f. 將水蒸氣或OH來源引入該反應器；及g. 用吹掃氣體吹掃該反應器，其中將步驟b到g重複進行到沉積出所需厚度為止，而且其中製程溫度介於600到800°C而且該反應器中的壓力介於50毫托耳至760托耳。
本文揭示的並且由以上二方法之任一製成的氧化矽膜於2 MV/cm時的洩漏電流為1.0e-9 A/cm2 或更低，於4 MV/cm時的洩漏電流為1.0e-9 A/cm2 或更低，或於6 MV/cm時為1.0e-8 A/cm2 或更低。
從以下結合附圖對較佳具體實例的更詳細描述將使本發明的其他特徵及優點變得顯而易見，該附圖以示範的方式舉例說明本發明的原理。本發明的具體實例及特徵可單獨使用或彼此結合使用。
本文所述的是以ALD或類ALD製程(例如但不限於循環化學氣相沉積製程(CCVD))用一或更多溫度，600℃或更高，較佳地700℃或更高，最佳地720℃或更高形成含氧化矽膜(例如氧氮化矽膜、化學計量或非化學計量的氧化矽膜、氧化矽膜或其組合)有關的組合物及製程。本文所述的高溫沉積(例如，介於約600至800℃的一或更多沉積溫度)方法提供顯示以下至少一或更多優點的膜或材料：密度為約2.1g/cm3 或更高、化學雜質少、在熱原子層沉積時的保形性高、PEALD製程或類PEALD製程、具有調節所得膜中碳含量的能力；及/或當在0.5重量%的稀氫氟酸中測量時膜的蝕刻速率為5埃/秒(Ǻ/sec)或更低。對於摻雜碳的氧化矽膜，除了諸如但不限於約1.8 g/cm3 或更高或約2.0 g/cm3 或更高的密度之類的其他特徵之外，期望有高於1%碳以將於0.5重量%稀氫氟酸中的蝕刻速率調節至低於2 Ǻ/ sec的值。重要的是，該沉積的氧化矽於2 MV/cm時的洩漏電流為1.0e-9 A/cm2 或更低，於4 MV/cm時的洩漏電流為1.0e-9 A/cm2 或更低，或於6 MV/cm時為1.0e-8 A/cm2 或更低。
先前技藝的典型ALD製程在介於25至500℃的製程溫度下直接使用氧源或氧化劑例如氧、氧電漿、水蒸氣、水蒸氣電漿、過氧化氫或臭氧源以形成SiO2 。該沉積步驟包含： a. 將基材提供到反應器中 b. 將矽前驅物引入該反應器 c. 用吹掃氣體吹掃該反應器 d. 將氧源引入該反應器；及 e. 用吹掃氣體吹掃該反應器。 於此先前技藝的方法中，將步驟b到e重複進行到沉積出所需厚度的膜為止。
咸信，就膜純度及密度而言，高溫製程(即高於600℃)可產生更好的膜品質。ALD製程提供良好的膜步階覆蓋率(step coverage)，但是ALD或PEALD時使用的典型有機矽前驅物僅以ALD模式在通常低於500 ⁰C的溫度範圍內沉積膜。當溫度高於此範圍時，會發生該前驅物的熱分解，引起氣相反應或連續基材表面反應，而將沉積製程改為CVD模式，而不是期望的ALD模式。
不欲受特定理論的束縛，對於在高於600°C的一或更多溫度下的ALD或類ALD沉積製程，本文所述的矽前驅物分子具有至少一錨定官能基(anchoring functionality)，其與該基材表面上的某些反應部位反應以錨定矽物種的單層。該錨定官能基可選定胺基例如二甲基胺基或二乙基胺基。該矽前驅物也應具有鈍性官能基(passive functionality)使其成為化學安定性而能防止進一步的表面反應，從而導致自限製程(self-limiting process)。該鈍化官能基係選自不同烷基例如甲基、乙基、苯基，較佳為甲基。然後可將該表面上剩下的基團氧化以形成Si-O-Si鍵聯及羥基。除此之外，也可將羥基來源(例如H2 O或水電漿)引入該反應器以形成更多的羥基作為供下一個ALD循環用的反應部位，如以下流程1示範的。 流程1
於一具體實例中，本文所述的至少一矽前驅物係具有下式I的化合物： R1 R2 m Si(NR3 R4 )n (I) 其中R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自線性或分支C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基；R4 係選自氫、線性或分支C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基、C3 至C10 烷基甲矽烷基；其中R3 及R4 係連接以形成環狀環結構或R3 及R4 沒連接以形成環狀環結構；m為0至2；n為1至3；並且m + n = 3；而且其中該矽前驅物實質上不含一或更多選自由鹵化物、金屬離子、金屬及其組合所組成的群組之雜質。
具有式I的前驅物的實例包括但不限於：二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基三甲基矽烷、乙基甲基胺基三甲基矽烷、二乙基胺基三乙基矽烷、二甲基胺基三乙基矽烷、乙基甲基胺基三乙基矽烷、第三丁基胺基三乙基矽烷、異丙基胺基三乙基矽烷、二異丙基胺基三乙基矽烷、吡咯啶基三乙基矽烷、第三丁基胺基三甲基矽烷、異丙基胺基三甲基矽烷、二異丙基胺基三甲基矽烷、吡咯啶基三甲基矽烷、二乙基胺基二甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、乙基甲基胺基二甲基矽烷、第三丁基胺基二甲基矽烷、異丙基胺基二甲基矽烷、二異丙基胺基二甲基矽烷、吡咯啶基二甲基矽烷、二乙基胺基二乙基矽烷、二甲基胺基二乙基矽烷、乙基甲基胺基二乙基矽烷、第三丁基胺基二乙基矽烷、異丙基胺基二乙基矽烷、二異丙基胺基二乙基矽烷、吡咯啶酮基二乙基矽烷、雙(二乙基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(第三丁基胺基)二甲基矽烷、二吡咯啶基二甲基矽烷、雙(二乙基胺基)二乙基矽烷、雙(二甲基胺基)二乙基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二乙基矽烷、雙(二異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(第三丁基胺基)二乙基矽烷、二吡咯啶基二乙基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(第三丁基胺基)甲基乙烯基矽烷、二吡咯啶基甲基乙烯基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基二甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基三甲基矽烷、叁(二甲基胺基)苯基矽烷、叁(二甲基胺基)甲基矽烷、叁(二甲基胺基)乙基矽烷、叁(二甲基胺基)氯矽烷、甲基胺基三甲基矽烷、正丙基胺基三甲基矽烷、異丁基胺基三甲基矽烷、正丁基胺基三甲基矽烷、環己胺基三甲基矽烷、2-甲基吡咯啶基三甲基矽烷、2,5-二甲基吡咯啶基三甲基矽烷、六氫吡啶基三甲基矽烷、1-甲基六氫吡嗪基三甲基矽烷、吡咯基三甲基矽烷、2,5-二甲基吡咯基三甲基矽烷、咪唑基三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷及其混合物。
具有式I結構的前驅物具有選自胺基及烷氧基的錨定官能基，並且具有官能上鈍化的烷基，其較佳為甲基。不欲受特定理論的束縛，咸信該Si-Me基團在高於600o C的溫度下安定，並且提供鈍化官能基以防止進一步的表面反應，從而導致自限性ALD或類ALD製程。
在上式及整個說明書中，該措辭“烷基”表示具有1至10，3至10或1至6個碳原子的線性或分支官能基。示範性線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。示範性分支烷基包括，但不限於，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。於某些具體實例中，該烷基可能有一或更多接附於彼的官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實例中，該烷基沒有一或更多接附於彼的官能基。該烷基可為飽和或者不飽和性。
在上式及整個說明書中，該措辭“芳基”表示具有3至10個碳原子、5至10個碳原子或6至10個碳原子的芳族環狀官能基。示範性芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基。
在上式及整個說明書中，該措辭“胺基”表示連接至氮原子(例如，如上所定義的NR3 R4 )並且可具有1至12或1至6個碳原子的烷基或芳族基團。示範性胺基包括，但不限於，二甲基胺基、二乙基胺基、第三丁基胺基、環己基胺基、六氫吡啶基、經烷基取代的六氫吡啶基(舉例來說2,6-二甲基六氫吡啶基)、吡咯啶基、經烷基取代的吡咯啶基(舉例來說2,5-二甲基吡咯啶基) 、吡咯基、經烷基取代的吡咯基、咪唑基及經烷基取代的咪唑基。
在上式及整個說明書中，用於本文的措辭“不飽和”意指該官能基、取代基、環或橋具有一或更多碳雙鍵或叁鍵。不飽和環的實例可能是，但不限於，芳族環例如苯基環。該措辭“飽和”意指該官能基、取代基、環或橋沒有一或更多雙鍵或叁鍵。
在上式及整個說明書中，該措辭“烷基甲矽烷基”表示具有3至10個的線性或分支官能基。示範性烷基甲矽烷基包括，但不限於，三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、二乙基甲矽烷基及二甲基乙基甲矽烷基。
於某些具體實例中，式I中的取代基R3 及R4 可連接在一起形成環結構。如技術純熟者理解的，在R3 及R4 連接在一起形成環的情形中，R3 將包括連接到R4 的鍵，反之亦然。在這些具體實例中，該環結構可為不飽和性例如，舉例來說，環狀烷基環，或為飽和性，舉例來說芳基環。此外，在這些具體實例中，該環結構也可經取代或未經取代。示範性環狀環基團包括，但不限於，吡咯啶基、六氫吡啶基及2,6-二甲基六氫吡啶基。然而，於其他具體實例中，取代基R3 及R4 沒連接。
該式I的前驅物可藉由以下反應式(1)產生：
該方程式(1)的反應可在有(例如，存在)或沒有(例如不存在)有機溶劑的情況下進行。於使用有機溶劑的具體實例中，合適有機溶劑的實例包括，但不限於，烴類例如己烷類、辛烷、甲苯及醚類例如二乙醚及四氫呋喃(THF)。於各個不同具體實例中，若使用溶劑，則反應溫度係於約-70℃至所用溶劑的沸點之範圍內。所得的矽前驅物化合物可舉例來說在移除所有副產物及任何溶劑(若存在)之後，經由真空蒸餾進行純化。
根據本發明實質上不含鹵化物的組合物可藉由以下方式獲得：(1) 在化學合成期間減少或消除氯化物來源，及/或(2) 實施有效的純化製程以從粗製產物中移除氯化物以致於最終純化的產物實質上不含氯化物。在合成期間可藉由使用不含鹵化物的試劑(例如氯矽烷、溴矽烷或碘矽烷)使氯化物來源減少從而避免產生含有鹵素離子的副產物。除此之外，上述試劑應該實質上不含氯化物雜質，使得所得的粗製產物實質上不含氯化物雜質。以類似的方式，合成理應不要使用含有不可接受的高含量鹵化物污染物之以鹵化物為基礎的溶劑、觸媒或溶劑。該粗製產物也可藉由各種純化方法進行處理，以使最終產物實質上不含鹵化物例如氯化物。這樣的方法在先前技藝中已被徹底描述，並且可包括，但不限於，純化製程例如蒸餾或吸附。蒸餾通常藉由利用沸點差異從所需產物中分離雜質。吸附也可利用組分的不同吸附特性來進行分離，從而使最終產物實質上不含鹵化物。吸附劑例如，舉例來說，市售可得的MgO-Al2 O3 摻混物，可用以移除鹵化物例如氯化物。
方程式(1)係製備具有式I的矽前驅物化合物的示範性合成途徑，其涉及如文獻所述的鹵化三烷基矽烷與一級胺或二級胺之間的反應。如先前技藝所揭示的，也可採用其他合成途徑例如方程式(2)或(3)製造這些具有式I的矽前驅物化合物。
本發明的方法採用的觸媒係將促進矽-氮鍵形成的觸媒，即脫氫偶聯觸媒。可與本文所述的方法一起使用的示範性觸媒包括，但不限於以下各項：鹼土金屬觸媒；無鹵主族、過渡金屬、鑭系元素及錒系元素觸媒；以及含鹵化物的主族、過渡金屬、鑭系元素及錒系元素的觸媒。
示範性鹼土金屬觸媒包括但不限於以下各項：Mg[N(SiMe3 )2 ]2 、ToM MgMe [ToM =叁(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸酯]、ToM Mg-H、ToM Mg-NR2 (R = H、烷基、芳基) Ca[N(SiMe3 )2 ]2 、[(dipp-nacnac)CaX(THF)]2 (dipp-nacnac = CH[(CMe)(2,6- i Pr2 -C6 H3 N)]2 ；X = H、烷基、碳矽烷基、有機胺基)、Ca(CH2 Ph)2 、Ca(C3 H5 )2 、Ca(α-Me3 Si-2-(Me2 N)-苯甲基)2 (THF)2 、Ca(9-(Me3 Si)-茀基)(α-Me3 Si-2-(Me2 N)-苯甲基)(THF)、[(Me3 TACD)3 Ca3 (µ 3 -H)2 ]+ (Me3 TACD = Me3 [12]aneN4 )、Ca(η 2 -Ph2 CNPh)(hmpa)3 (hmpa = 六甲基磷醯胺)、Sr[N(SiMe3 )2 ]2 及其他M2+ 鹼土金屬醯胺、-亞胺，-烷基、-氫化物及-碳矽烷基錯合物(M = Ca、Mg 、Sr、Ba)。
示範性無鹵化物、主族、過渡金屬、鑭系元素及錒系元素觸媒包括但不限於以下各項：1,3-二異丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亞基、2,2'-聯吡啶基、啡啉、B(C6 F5 )3 、BR3 (R = 線性、分支或環狀C1 至C10 烷基、C5 至C10 芳基或C1 至C10 烷氧基)、AlR3 (R = 線性、分支或環狀C1 至C10 烷基、C5 至C10 芳基或C1 至C10 烷氧基)、(C5 H5 )2 TiR2 (R = 烷基、氫、烷氧基、有機胺基、碳矽烷基)、(C5 H5 )2 Ti(OAr)2 [Ar = (2,6-(i Pr)2 C6 H3 )]、(C5 H5 )2 Ti(SiHRR')PMe3 (其中R、R'係各自獨立地選自 H、Me、Ph)、TiMe2 (dmpe)2 (dmpe = 1,2-雙(二甲基膦基)乙烷)、雙(苯)鉻(0)、Cr(CO)6 、Mn2 (CO)12 、Fe(CO)5 、Fe3 (CO)12 、(C5 H5 )Fe(CO)2 Me、Co2 (CO)8 、乙酸鎳(II)、乙醯丙酮鎳(II)、Ni(環辛二烯)2 、[(dippe)Ni(µ-H)]2 (dippe = 1,2-雙(二異丙基膦基)乙烷)、(R-茚基)Ni(PR'3 )Me (R = 1-i Pr、1-SiMe3 、1,3-(SiMe3 )2 ；R' = Me,Ph)、[{Ni(η -CH2 :CHSiMe2 )2 O}2 {µ -(η -CH2 :CHSiMe2 )2 O}]、乙酸Cu(I)、CuH、[叁(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸酯]ZnH、(C5 H5 )2 ZrR2 (R = 烷基、氫、烷氧基、有機胺基、碳矽烷基)、Ru3 (CO)12 、[(Et3 P)Ru(2,6-二(三甲苯基)硫代苯酚鹽)][B[3,5-(CF3 )2 C6 H3 ]4 ]、[(C5 Me5 )Ru(R3 P)x (NCMe)3-x ]+ (其中R係選自線性、分支或環狀C1 至C10 烷基及C5 至C10 芳基；x = 0、1、2、3)、Rh6 (CO)16 、叁(三苯基膦)銠(I)羰基氫化物、Rh2 H2 (CO)2 (dppm)2 (dppm = 雙(二苯基膦基)甲烷、Rh2 (µ- SiRH)2 (CO)2 (dppm)2 (R = Ph、Et、C6 H13 )、Pd/C、叁(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、肆(三苯基膦)鈀(0)、乙酸Pd(II)、(C5 H5 )2 SmH、(C5 Me5 )2 SmH、(THF)2 Yb[N(SiMe3 )2 ]2 、(NHC)Yb(N(SiMe3 )2 )2 [NHC = 1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基)]、Yb(η 2 -Ph2 CNPh)(hmpa)3 (hmpa = 六甲基磷醯胺)、W(CO)6 、Re2 (CO)10 、Os3 (CO)12 、Ir4 (CO)12 、(乙醯丙酮基)二羰基銥(I)、Ir(Me)2 (C5 Me5 )L (L = PMe3 、PPh3 )、[Ir(環辛二烯)OMe]2 、PtO2 (亞當斯觸媒(Adams's catalyst))、碳上鉑(Pt/C)、碳上釕(Ru/C)、碳上鈀、碳上鎳、碳上鋨、鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(卡斯泰特觸媒(Karstedt's catalyst))、雙(三第三丁基膦)鉑(0)、Pt(環辛二烯)2 、[(Me3 Si)2 N]3 U][BPh4 ]、[(Et2 N)3 U][BPh4 ]及其他不含鹵化物的Mn+ 錯合物(M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n = 0、1、2、3、4、5、6)。
示範性含鹵化物、主族、過渡金屬、鑭系元素及錒系元素觸媒包括但不限於以下各項：BX3 (X = F、Cl、Br、I)、BF3 •OEt2 、AlX3 (X = F、Cl、Br、I)、(C5 H5 )2 TiX2 (X = F、CI)、[Mn(CO)4 Br]2 、NiCl2 、(C5 H5 )2 ZrX2 (X = F、CI)、PdCl2 、PdI2 、CuCl、CuI、CuF2 、CuCl2 、CuBr2 、Cu(PPh3 )3 Cl、ZnCl2 、[(C6 H6 )RuX2 ]2 (X = Cl、Br、I)、(Ph3 P)3 RhCl (威爾金森觸媒(Wilkinson's catalyst))、[RhCl(環辛二烯)]2 、二µ -氯-四羰基二銠(I)、雙(三苯基膦)銠(I)羰基氯化物、NdI2 、SmI2 、DyI2 、(POCOP)IrHCl (POCOP = 2,6-(R2 PO)2 C6 H3 ；R =i Pr、n Bu、Me)、H2 PtCl6 •n H2 O (斯皮爾觸媒(Speier's catalyst))、PtCl2 、Pt(PPh3 )2 Cl2 及其他含鹵化物的Mn+ 錯合物(M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n = 0、1、2、3、4、5、6)。
根據本發明具有式I的矽前驅物化合物及包含根據本發明具有式I的矽前驅物化合物之組合物較佳地實質上不含鹵素離子。如本文所用，措辭“實質上不含”係指鹵素離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物(即含氯化物的物種例如HCl或具有至少一Si-Cl鍵的矽化合物例如Me3 SiCl)而且氟化物、溴化物及碘化物意指藉由離子層析法(IC)測得小於5 ppm (重量)，較佳藉由離子層析法(IC)測得小於3 ppm，更佳地藉由離子層析法(IC)測得小於1 ppm，最佳地藉由離子層析法(IC)測得0 ppm。咸信最終產物中大量的氯化物可能對裝置性能有害例如較高的洩漏電流。該具有式I的矽前驅物化合物也較佳地實質上不含金屬離子或金屬雜質例如Li+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 、揮發性金屬錯合物。如本文所用的，關於Li、Al、Fe、Ni、Cr的措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS得小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm，更佳地小於1 ppm，最佳地0.1 ppm。於某些具體實例中，該具有式I的矽前驅物化合物不含金屬離子例如，Li+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如本文所用的，措辭“不含”涉及Li、Al、Fe、Ni、Cr、貴金屬(例如Ru或Pt (來自合成時使用的觸媒的釕(Ru)或鉑(Pt)))，意指藉由ICP-MS測得小於1 ppm (以重量計)，較佳地藉由ICP-MS測得小於0.1 ppm，更佳地藉由ICP-MS測得小於0.01 ppm，最佳地藉由ICP-MS測得1 ppb。除此之外，該具有式I的矽前驅物化合物也較佳實質上不含含矽雜質例如可能對生長有影響的烷基矽氧烷，舉例來說六甲基二矽氧烷。
於某些具體實例中，使用氧源、試劑或包含氧的前驅物在氧存在的情形下形成使用本文所述方法沉積的矽膜。氧源可以至少一氧源的形式引入該反應器及/或可附帶地存於該沉積製程使用的其他前驅物中。合適的氧氣源氣體可包括，舉例來說，水(H2 O) (例如，去離子水、淨化水及/或蒸餾水)、氧氣(O2 )、氧氣及氫的混合物、氧電漿、臭氧(O3 )、N2 O、NO2 、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )及其組合。於某些具體實例中，該氧源包含以約1至約2000標準立方厘米(sccm)或約1至約1000 sccm的流速引入該反應器的氧源氣體。該氧源可引入的時間介於約0.1秒至約100秒。於一特定具體實例中，該氧源包含溫度為10℃或更高的水。於藉由ALD或循環CVD製程沉積膜的具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間，並且該氧源可具有小於0.01秒的脈衝持續時間，而水脈衝持續時間可具有小於0.01秒的脈衝持續時間。於又一具體實例中，該脈衝之間的吹掃持續時間可低至0秒，或連續脈衝而不在其間進行吹掃。所提供的氧源或試劑與該矽前驅物的分子用量比率小於1：1，所以使至少一部分碳保留於原沉積的介電膜中。
於某些具體實例中，該氧化矽膜另外包含氮。於這些具體實例中，使用本文所述的方法沉積並且在含氮源存在的情形下形成該膜。含氮源可以至少一氮源的形式引入該反應器及/或可附帶地存於該沉積製程使用的其他前驅物中。合適的含氮源氣體可包括，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物。於某些具體實例中，該含氮源包含氨電漿或氫/氮電漿來源氣體，其係以介於約1至約2000平方立方厘米(sccm)或約1至約1000 sccm的流速引入該反應器。該含氮源可引入的時間介於約0.1秒至約100秒。於藉由ALD或循環CVD製程沉積膜的具體實例中，該前驅物脈衝的脈衝持續時間可大於0.01秒，而且該含氮源的脈衝持續時間可小於0.01秒，而該水脈衝持續時間可具有小於0.01秒的脈衝持續時間。於又一具體實例中，該脈衝之間的吹掃持續時間可低至0秒，或者連續脈衝而不在其間進行吹掃。
本文所揭示的沉積方法可能涉及一或更多吹掃氣體。用以洗掉沒消耗的反應物及/或反應副產物的吹掃氣體係不會與該前驅物反應的惰性氣體。示範性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2 )、氦(He)、氖、氫(H2 )及其混合物。於某些具體實施例中，吹掃氣體例如Ar係於介於約10至約2000 sccm的流速下供入該反應器經歷約0.1至1000秒，藉以吹掃該未反應的前驅物材料及可能留在該反應器中的任何副產物。
供應該前驅物、氧源、該含氮源、及/或其他前驅物、來源氣體及/或試劑的分別步驟可藉由變化供應彼等的時間來進行以改變所得介電膜的化學計量組成。
把能量施加於該矽前驅物、含氧源或其組合中的至少其一以引發反應並且將該介電膜或塗層形成於該基材上。此能量可藉由，但不限於，熱電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合，來提供。於某些具體實施例中，二次射頻頻率來源可用以變更該基材表面處的電漿特性。在該沉積涉及電漿的具體實施例中，該電漿產生製程可能包含該電漿直接在該反應器中產生的直接電漿產生製程，或者替代地電漿在該反應器外部產生並且供應至該反應器內的遠距電漿產生方法。
該至少一矽前驅物可以多種方式輸送至該反應艙例如循環CVD或ALD反應器。於一具體實施例中，可利用液體輸送系統。於一可供選用的具體實施例中，可運用液體輸送及閃蒸汽化的組合程序單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，肖爾維市的MSP股份有限公司製造的渦輪汽化器，以使低揮發性材料能依體積輸送，導致可再現的輸送和沉積而不會使該前驅物熱分解。於液體輸送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可依溶劑配方或其組合物方式運用。因此，於某些具體實施例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性而且有益於特定最終用途應用的溶劑組分以於基材上形成膜。
關於在包含溶劑及至少一本文所述之具有式I的矽前驅物之組合物中使用該至少一具有式I的矽前驅物的那些具體實施例，所挑選的溶劑或其混合物不會與該矽前驅物反應。在該組合物中的溶劑量以重量百分比計介於0.5重量%至99.5重量%或10重量%至75重量%。於各個不同具體實施例中，該溶劑具有類似於該至少一式I的矽前驅物的沸點之沸點(b.p.)或介於該溶劑的沸點與該至少一式I的矽前驅物的沸點之間的差異係40o C或更少，30°C或更少，或200 C或更少，或100 C或更少。或者，該沸點之間的差異介於下列端點中之任一或更多者：0、10、20、30或40°C。沸點差異適合範圍的實例包括但不限於，0至40°C、20°至30°C或10°至30°C。該組合物的適合溶劑的實例包括，但不限於，醚(例如1,4-二噁烷、二丁基醚)、三級胺(例如吡啶、1-甲基六氫吡啶、1-乙基六氫吡啶、N,N'-二甲基六氫吡嗪、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺)、腈化物(例如苯甲腈)、烷烴(例如辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳族烴(例如甲苯、均三甲苯)、三級胺基醚(例如雙(2-二甲基胺基乙基)醚)或其混合物。
如先前提及的，該至少一式I的矽前驅物的純度水準高到足以為可靠的半導體製造所接受。於某些具體實例中，本文所述的至少一式I的矽前驅物包含小於2重量%，或小於1重量%，或小於0.5重量%的一或更多以下雜質：游離胺、游離鹵化物或鹵素離子以及更高分子量的物種。本文所述的較高純度的矽前驅物可藉由以下製備方法中之其一或更多獲得：純化、吸附及/或蒸餾。
於本文所述的方法之一具體實例中，循環沉積製程例如類ALD、ALD或PEALD皆可使用，其中該沉積使用該至少一式I的矽前驅物及氧源來進行。該類ALD製程係定義為循環CVD製程，但是仍然提供高保形的氧化矽膜。
於某些具體實例中，將從該前驅物藥罐到反應艙的氣體管線根據該製程要求加熱到一或更多溫度，並且將該至少一式I的矽前驅除的容器保持於一或更多的起泡溫度。於其他具體實例中，將包含該至少一式I的矽前驅物的溶液注入保持於一或更多溫度下的汽化器以進行直接液體注入。
氬及/或其他氣體的流皆可用作載氣以於該前驅物脈衝期間協助將該至少一式I的矽前驅物的蒸氣輸送至該反應艙。於某些具體實例中，該反應艙製程壓力係約1托耳。
於典型的ALD或類ALD製程例如CCVD製程中，該基材例如氧化矽基材係於反應艙中的加熱器架台上加熱，該加熱器架台最初暴露於該矽前驅物以使該錯合物化學吸附於該基材表面上。
吹掃氣體(例如氬)從該製程艙中清除掉未被吸收的過量錯合物。經過充分吹掃之後，可將氧源引入反應艙以與該被吸收的表面反應，然後進行另一氣體吹掃以從該反應艙移除反應副產物。該製程循環可重複進行以達到所需的膜厚。於某些情況下，泵抽可用惰性氣體代替吹掃氣，或 二者皆可用以移除未反應的矽前驅物。
於各個不同具體實例中，應理解本文所述的方法的步驟可以各種順序執行，可依序執行，可同時執行(例如，於另一步驟的至少一部分期間)，及其任何組合。供應該前驅物及該氧源氣體的個別步驟可藉由改變供應彼等的時間來執行以改變所得介電膜的化學計量組成。
於基材上沉積氧化矽膜之本文所述的方法之一具體實例包含以下步驟： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一具有式I的矽前驅物引入該反應器； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器； d. 將氧源引入該反應器；及 e. 用吹掃氣體吹掃該反應器， 其中將步驟b到e重複進行到沉積出所需厚度的氧化矽膜為止。
本文所述方法的另一具體實例在該氧化步驟之後引入羥基或OH來源例如H2 O蒸氣。此具體實例的目標在於重建矽前驅物的錨定官能基或反應部位使其錨定於該表面上形成單層。該沉積步驟包含： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一式I的矽前驅物引入該反應器； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器； d. 將氧源引入該反應器； e. 用吹掃氣體吹掃該反應器； f. 將水蒸氣或羥基來源引入該反應器；及 g. 用吹掃氣體吹掃該反應器， 其中將步驟b到g重複進行到沉積出所需厚度為止。
於本文所述方法之可供選擇的具體實例中，該沉積步驟包含： a. 將基材提供到反應器中； b. 將一式I的矽前驅物引入該反應器； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器； d. 將氧源引入該反應器； e. 用吹掃氣體吹掃該反應器； f. 將水蒸氣或OH來源引入該反應器；及 g. 用吹掃氣體吹掃該反應器， 其中將步驟b到g重複進行到沉積出所需厚度為止。
又另一具體實例採用過氧化氫或氧電漿移除鈍化官能基或諸如甲基的基團。該沉積步驟如下： a. 將基材提供到反應器中； b. 將一具有式I的矽前驅物引入該反應器； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器； d. 將臭氧、過氧化氫或氧電漿引入該反應器；及 e. 用吹掃氣體吹掃該反應器， 其中將步驟b到e重複進行到沉積出所需的膜厚度為止。
本文所述的方法的製程溫度係介於600℃至1000℃；或600℃至750°C；或600⁰C至750⁰C；或或600°C至800°C的一或更多溫度。
沉積壓力範圍係介於50毫托耳到760托耳或500毫托耳至100托耳的一或更多壓力。吹掃氣體可選自惰性氣體例如氮、氦或氬。氧源係選自氧、過氧化物、臭氧或電漿製程中的分子氧。 實施例 比較例1：用二甲基胺基三甲基矽烷原子層沉積出具有> 50 ppm氯化物雜質的氧化矽膜
使用以下前驅物：二甲基胺基三甲基矽烷(DMATMS)進行氧化矽膜的原子層沉積。沉積係於實驗室規模的ALD處理設備上進行。該矽前驅物係藉由蒸氣抽吸(vapor draw)輸送到該艙。在進入該沉積區之前將所有氣體(例如，吹掃及反應物氣體或前驅物及氧源)預熱至100°C。氣體及前驅物流速係藉由高速啟動的ALD膜片閥(diaphragm valve)控制。於該沉積時使用的基材為12吋長的矽條。將熱電耦裝在樣品架上以確認基材溫度。使用臭氧作為氧源氣體進行沉積。將沉積參數列於表I。 表I：使用DMATMS配合臭氧進行氧化矽膜的原子層沉積製程
將步驟b至e重複至達到所需的厚度。使用Filetek 2000SE橢偏儀藉由將膜的反射數據擬合到預設的物理模型(例如Lorentz Oscillator模型)來測量膜的厚度及折射率。使用49重量%含氫氟酸(HF)的去離子水水溶液之1：99體積比的稀釋溶液進行濕蝕刻速率。將熱氧化物晶片作為每批的參考物以確認溶液濃度。約0.5重量%水中HF的典型熱氧化物晶片濕蝕刻速率為0.5 Å/s。用蝕刻前後的膜厚來計算濕蝕刻速率。用動態二次離子質譜(SIMS)技術分析該膜中的碳及氮濃度。由6點測量結果用以下方程式計算出不均勻度%：不均勻度% = ((極大值 – 極小值)/(2*平均值))。膜密度用X射線反射法(XRR)來表示其特徵。
圖1描繪分別於650°C及700°C下用DMATMS沉積出具有> 50 ppm氯化物雜質的氧化矽的洩漏電流曲線。該膜洩漏電流於2 MV/cm時高於1.0e-9 A/cm2 ，於4 MV/cm時高於1.0e-9 A/cm2 ，於6 MV/cm時高於1.0e-8 A/cm2 。由DMATMS沉積的氧化矽的膜密度介於2.08至2.23 g/cm3 。 工作實施例1：用二甲基胺基三甲基矽烷原子層沉積出具有2 ppm氯化物雜質的的氧化矽膜
分別於650°C及700°C下用二甲基胺基三甲基矽烷沉積出具有2 ppm氯化物雜質的氧化矽膜。圖2描繪洩漏電流曲線，其證實較高擊穿電壓(breakdown voltage)及低洩漏電流，特別是對於於700°C下沉積的氧化矽膜。700℃的薄該膜洩漏電流於2 MV/cm時低於1.0e-9 A/cm2 ，於4 MV/cm時低於1.0e-9 A/cm2 ，於6 MV/cm時低於1.0e-8 A/cm2 。
儘管上文已經參照某些指定具體實例及實施例舉例說明並且描述，但是本發明並無意受限於所示的細節。而是，可在申請專利範圍的等效範疇及範圍內而且不悖離本發明精神的情況下在細節上進行各種修飾。明確地意圖係，舉例來說，本文件廣泛列舉的所有範圍將落於該較寬廣範圍內的所有較窄範圍皆包括在其範疇以內。
圖1係分別於650°C及700°C下用DMATMS沉積出具有> 50 ppm氯化物雜質的氧化矽膜之洩漏電流曲線。該膜洩漏電流於2 MV/cm時高於1.0e-9 A/cm2 ，於4 MV/cm時高於1.0e-9 A/cm2 ，於6 MV/cm時高於1.0e-8 A/cm2 。
圖2係分別於650°C及700°C下用DMATMS沉積出具有2 ppm氯化物雜質的氧化矽膜之洩漏電流曲線。該700℃膜洩漏電流於2 MV/cm時低於1.0e-9 A/cm2 ，於4 MV/cm時低於1.0e-9 A/cm2 ，於6 MV/cm時低於1.0e-8 A/cm2 。

Claims (10)

  1. 一種將氧化矽膜沉積於基材上之方法，其包括以下步驟：a.將基材提供到反應器中；b.將至少一矽前驅物引入該反應器，其中該至少一矽前驅物具有由式I所示的結構：R1R2 mSi(NR3R4)n (I)其中R1、R2及R3係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基及C6至C10芳基；R4係選自氫、線性或分支C1至C10烷基及C6至C10芳基及C3至C10烷基甲矽烷基；m為0至2；而且n為1至3，其中m+n=3；而且其中該矽前驅物中氯化物離子存在的濃度藉由離子層析法測量為5ppm或更低或氯化物離子存在的濃度藉由離子層析法測量為0ppm；c.用吹掃氣體吹掃該反應器；d.將氧源引入該反應器；及e.用吹掃氣體吹掃該反應器，其中將步驟b到e重複進行到沉積出所需厚度的氧化矽膜為止，而且其中該製程係於一或更多介於600到800℃的溫度及一或更多介於50毫托耳(mT)至760托耳的壓力下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R3及R4係連接以形成環狀環結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一矽前驅物係選自由以下所組成的群組：二乙基胺基三乙基矽烷、二甲基胺基三乙基矽烷、乙基甲 基胺基三乙基矽烷、第三丁基胺基三乙基矽烷、異丙基丙基胺基三乙基矽烷、二異丙基胺基三乙基矽烷、吡咯啶酮基三乙基矽烷、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基三甲基矽烷、乙基甲基胺基甲基三甲基矽烷、第三丁基胺基三甲基矽烷、異丙基胺基三甲基矽烷、二異丙基胺基三甲基矽烷、吡咯啶基胺基三甲基矽烷、二乙基胺基二甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、乙基甲基胺基二甲基矽烷、第三丁基胺基二甲基矽烷、異丙基胺基二甲基矽烷、二異丙基胺基二甲基矽烷、吡咯啶基二甲基矽烷、二乙基胺基二乙基矽烷、二甲基胺基二乙基矽烷、乙基甲基胺基二乙基矽烷、第三丁基胺基二乙基矽烷、異丙基胺基二乙基矽烷、二異丙基胺基二乙基矽烷、吡咯啶酮基二乙基矽烷、雙(二乙胺基)二甲基矽烷、雙(二甲胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二異丙基丙基胺基)二甲基矽烷、雙(異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(第三丁基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二甲基矽烷、二吡咯啶基二甲基矽烷、雙(二乙基胺基)二乙基矽烷、雙(二甲基胺基)二乙基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二乙基矽烷、雙(二異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(第三丁基胺基)二乙基矽烷、二吡咯啶基二乙基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(第三丁基胺基)甲基乙烯基矽烷、二吡咯啶基甲基乙烯基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基二甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基三甲基矽烷、叁(二甲基胺基)苯基矽烷、叁(二甲基胺基)甲基矽烷、叁(二甲基胺基)乙基矽烷、甲基胺基三甲基矽烷、正丙基胺基三甲基矽烷、異丁基胺基三甲基矽烷、正丁基胺基三甲基矽烷、環己胺基三甲基矽烷、2-甲基吡咯啶基三甲基矽烷、2,5-二甲基吡咯啶基三甲基矽烷、六氫吡啶基三甲基矽烷、1-甲基六氫吡嗪基三甲基矽烷、吡咯基三甲基矽烷、2,5- 二甲基吡咯基三甲基矽烷、咪唑基三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該吹掃氣體係選自由氮、氦及氬所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧源係選自由氧氣、過氧化物、氧電漿、氧/氫、氧/水、水蒸氣、水蒸氣電漿、過氧化氫、臭氧源及其組合所組成的群組。
  6. 一種沉積氧化矽膜之方法，其包含以下步驟：a.將基材提供到反應器中；b.將至少一矽前驅物引入該反應器，其中該至少一矽前驅物具有由式I所示的結構：R1R2 mSi(NR3R4)n (I)，其中R1、R2及R3係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基及C6至C10芳基；R4係選自氫、線性或分支C1至C10烷基及C6至C10芳基及C3至C10烷基甲矽烷基；m為0至2；n為1至3，其中m+n=3；其中該矽前驅物中氯化物離子存在的濃度藉由離子層析法測量為5ppm或更低或氯化物離子存在的濃度藉由離子層析法測量為0ppm；c.用吹掃氣體吹掃該反應器；d.將氧源引入該反應器；e.用吹掃氣體吹掃該反應器；f.將水蒸氣或OH來源引入該反應器；及 g.用吹掃氣體吹掃該反應器，其中將步驟b到g重複進行到沉積出所需厚度的氧化矽膜為止，而且其中製程溫度介於600到800℃而且該反應器中的壓力介於50毫托耳(mT)至760托耳。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中R3及R4係連接以形成環狀環結構。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一矽前驅物係選自由以下所組成的群組：二乙基胺基三乙基矽烷、二甲基胺基三乙基矽烷、乙基甲基胺基三乙基矽烷、第三丁基胺基三乙基矽烷、異丙基丙基胺基三乙基矽烷、二異丙基胺基三乙基矽烷、吡咯啶酮基三乙基矽烷、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基三甲基矽烷、乙基甲基胺基甲基三甲基矽烷、第三丁基胺基三甲基矽烷、異丙基胺基三甲基矽烷、二異丙基胺基三甲基矽烷、吡咯啶基胺基三甲基矽烷、二乙基胺基二甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、乙基甲基胺基二甲基矽烷、第三丁基胺基二甲基矽烷、異丙基胺基二甲基矽烷、二異丙基胺基二甲基矽烷、吡咯啶基二甲基矽烷、二乙基胺基二乙基矽烷、二甲基胺基二乙基矽烷、乙基甲基胺基二乙基矽烷、第三丁基胺基二乙基矽烷、異丙基胺基二乙基矽烷、二異丙基胺基二乙基矽烷、吡咯啶酮基二乙基矽烷、雙(二乙胺基)二甲基矽烷、雙(二甲胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二異丙基丙基胺基)二甲基矽烷、雙(異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(第三丁基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二甲基矽烷、二吡咯啶基二甲基矽烷、雙(二乙基胺基)二乙基矽烷、雙(二甲基胺基)二乙基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二乙基矽烷、雙(二異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(第三丁基胺基)二乙基矽烷、二吡咯啶基二乙基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽 烷、雙(乙基甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(第三丁基胺基)甲基乙烯基矽烷、二吡咯啶基甲基乙烯基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基二甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基三甲基矽烷、叁(二甲基胺基)苯基矽烷、叁(二甲基胺基)甲基矽烷、叁(二甲基胺基)乙基矽烷、甲基胺基三甲基矽烷、正丙基胺基三甲基矽烷、異丁基胺基三甲基矽烷、正丁基胺基三甲基矽烷、環己胺基三甲基矽烷、2-甲基吡咯啶基三甲基矽烷、2,5-二甲基吡咯啶基三甲基矽烷、六氫吡啶基三甲基矽烷、1-甲基六氫吡嗪基三甲基矽烷、吡咯基三甲基矽烷、2,5-二甲基吡咯基三甲基矽烷、咪唑基三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該吹掃氣體係選自由氮、氦及氬所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該氧源係選自由氧氣、過氧化物、氧電漿、水蒸氣、水蒸氣電漿、過氧化氫及臭氧源所組成的群組。
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