KR20210054035A - 고품질 실리콘 옥사이드 박막의 고온 원자 층 증착용 조성물 - Google Patents

고품질 실리콘 옥사이드 박막의 고온 원자 층 증착용 조성물 Download PDF

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KR20210054035A
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bis
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methylvinylsilane
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KR1020217013293A
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메일리앙 왕
신지안 레이
마두카르 비. 라오
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

> 600℃의 온도를 사용한 실리콘 옥사이드의 원자 층 증착(ALD) 공정 형성이 개시된다. 사용된 실리콘 전구체는 하기 화학식을 갖는다:
I. R1R2 mSi(NR3R4)n
여기서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 및 C6 내지 C10 아릴기, C3 내지 C10 알킬실릴기로부터 선택되고; 여기서 R3 및 R4는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하거나 R3 및 R4는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하지 않고; m은 0 내지 2이고; n은 1 내지 3이고; m+n = 3이다.

Description

고품질 실리콘 옥사이드 박막의 고온 원자 층 증착용 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 10월 4일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/741,126을 우선권으로 주장하며, 그 전체내용은 본원에 참조로 포함된다.
발명의 배경
실리콘 옥사이드 필름의 형성을 위한 조성물 및 방법이 본원에 기술된다. 보다 구체적으로, 약 600℃ 이상의 하나 이상의 증착 온도에서 원자 층 증착(ALD) 공정을 사용하여 실리콘 옥사이드 필름을 형성하기 위한 조성물 및 방법이 본원에 기술된다.
열 산화는 반도체 응용 분야에서 실리콘 디옥사이드(SiO2)와 같은 고순도의 고도로 등각적인 실리콘 옥사이드 필름을 증착하는데 일반적으로 사용되는 공정이다. 그러나, 열 산화 공정은 증착 속도가, 예를 들어, 700℃에서 0.03 Å/s 미만으로 매우 낮으며, 그로 인해 대량 제조 공정에서 비실용적이다(예를 들어, Wolf, S., "Silicon Processing for the VLSI Era Vol. 1 - Process Technology", Lattice Press, CA, 1986 참조).
원자 층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자 층 증착(PEALD)은 저온(<500℃)에서 실리콘 디옥사이드(SiO2) 등각 필름을 증착하는데 사용되는 공정이다. ALD 및 PEALD 공정 둘 모두에서, 전구체 및 반응성 가스(예를 들어, 산소 또는 오존)는 각 사이클에서 실리콘 디옥사이드(SiO2)의 단층을 형성하기 위해 특정 수의 사이클로 개별적으로 펄스된다. 그러나, 이러한 공정을 사용하여 저온에서 증착된 실리콘 디옥사이드(SiO2)는 반도체 적용에 해로운 탄소(C), 질소(N), 수소(H) 또는 이들의 조합과 같은 불순물 수준을 함유할 수 있다. 이를 해결하기 위해, 가능한 한 가지 해결책은 500℃ 이상과 같이 증착 온도를 높이는 것이다. 그러나, 이러한 더 높은 온도에서, 반도체 산업에 의해 사용되는 통상적인 전구체는 자가-반응하고, 열적으로 분해되고, ALD 방식이 아닌 화학 기상 증착(CVD) 방식으로 증착되는 경향이 있다. CVD 방식 증착은, 특히 반도체 응용 분야의 높은 종횡비 구조에서, ALD 증착과 비교하여 감소된 등각성을 갖는다. 또한, CVD 방식 증착은 ALD 방식 증착보다 필름 또는 재료 두께의 제어를 덜 제공한다.
JP2010275602 및 JP2010225663은 300-500℃의 온도 범위에서 CVD 공정에 의해 실리콘 옥사이드와 같은 Si 함유 박막을 형성하기 위한 원료의 사용을 개시한다. 원료는 하기 화학식으로 표시되는 유기 실리콘 화합물이다: (a) HSi(CH3)(R1)(NR2R3), 여기서 R1은 NR4R5 또는 1C-5C 알킬기를 나타내고; R2 및 R4는 각각 1C-5C 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고; R3 및 R5는 각각 1C-5C 알킬기를 나타냄); 또는 (b) HSiCl(NR1R2)(NR3R4), 여기서 R1 및 R3는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고; R2 및 R4는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 유기 실리콘 화합물은 H-Si 결합을 포함한다
미국 특허 번호 7,084,076(" '076 특허")는 실리콘 디옥사이드를 형성하기 위해 500℃ 미만에서의 ALD 증착을 위한 촉매로서 피리딘과 함께 사용되는 헥사클로로디실록산(HCDSO)과 같은 할로겐화 실록산을 개시한다.
미국 특허 번호 6,992,019(" '019 특허")는 적어도 2개의 실리콘 원자를 갖는 실리콘 화합물로 구성된 제1 반응물 성분을 사용하거나, 촉매 성분으로서 3차 지방족 아민을 사용하거나, 둘 모두를 조합하여 관련 퍼징 방법 및 시퀀싱과 함께 사용함으로써 반도체 기판 상에 우수한 특성을 갖는 실리콘 디옥사이드 층을 형성하기 위한 촉매-보조 ALD 방법을 개시한다. 사용된 전구체는 헥사클로로디실란이다. 증착 온도는 25-150℃이다.
미국 특허 번호 US9,460,912 및 US10,242,864(" '912 특허 및 '864")는 약 섭씨 500도의 하나 이상의 증착 온도에서 실리콘 옥사이드 함유 필름의 형성을 위한 조성물(들) 및 원자 층 증착(ALD) 공정(들)을 개시한다. 한 양태에서, 조성물 및 공정은 하기 개시된 화학식 I, II를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 실리콘 전구체를 사용한다: R1R2 mSi(NR3R4)nXp I 및 R1R2 mSi(OR3)n(OR4)qXp II.
열-기반 증착 공정을 대체하기 위해 ALD 공정 또는 ALD-유사 공정, 예를 들어, 비제한적으로 CVD 공정을 사용하여 고품질, 저 불순물, 고 등각 실리콘 옥사이드 필름을 형성하기 위한 공정을 개발할 필요가 있다. 또한, ALD 또는 ALD-유사 공정에서 순도 및/또는 밀도와 같은 하나 이상의 필름 특성을 개선하기 위해 고온 증착(예를 들어, 600℃의 하나 이상의 온도에서의 증착)을 개발하는 것이 바람직하다.
발명의 간단한 개요
ALD 또는 ALD-유사 공정에서, 예를 들어, 600℃ 이상의 하나 이상의 온도에서 실리콘 옥사이드 재료 또는 필름의 증착을 위한 공정이 본원에 기술된다.
기재된 하나의 구체예는 a. 기판을 반응기에 제공하는 단계; b. 반응기에 적어도 하나의 실리콘 전구체를 도입하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 실리콘 전구체가 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는, 단계:
R1R2 mSi(NR3R4)n (I)
여기서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 및 C6 내지 C10 아릴기, 및 C3 내지 C10 알킬실릴기로부터 선택되고; m은 0 내지 2이고; n은 1 내지 3이고, 여기서 m+n = 3이다; c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; d. 산소 소스를 반응기에 도입하는 단계; 및 e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 기판 상에 실리콘 옥사이드 필름을 증착하기 위한 공정이고, 여기서 원하는 두께의 실리콘 옥사이드가 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복되고, 상기 공정이 600 내지 800℃ 범위의 하나 이상의 온도 및 50 miliTorr(mT) 내지 760 Torr 범위의 하나 이상의 압력에서 수행된다.
다른 구체예에서, a. 기판을 반응기에 제공하는 단계; b. 반응기에 적어도 하나의 실리콘 전구체를 도입하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 실리콘 전구체가 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는, 단계:
R1R2 mSi(NR3R4)n (I),
여기서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 및 C6 내지 C10 아릴기, 및 C3 내지 C10 알킬실릴기로부터 선택되고; m은 0 내지 2이고; n은 1 내지 3이고, 여기서 m+n = 3이다; c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; d. 산소 소스를 반응기에 도입하는 단계; e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; f. 수증기 또는 OH 소스를 반응기에 도입하는 단계; 및 g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 필름을 증착하기 위한 공정이 기재되고, 여기서 원하는 두께가 증착될 때까지 단계 b 내지 g가 반복되고, 공정 온도가 600 내지 800℃의 범위이고 반응기의 압력이 50 mT 내지 760 Torr의 범위이다.
본원에 개시되고 상기 방법 중 하나로 제조된 실리콘 옥사이드 필름은 2 MW/cm에서 1.0e-9 A/cm2 이하, 또는 4 MV/cm에서 1.0e-9 A/cm2 이하, 또는 6 MV/cm에서 1.0e-8 A/cm2 이하의 누설 전류를 갖는다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 본 발명의 원리를 예로서 예시하는 첨부된 도면과 관련하여 취해진 바람직한 구체예의 이하의 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 발명의 구체예 및 특징은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
도면의 여러 부분의 간단한 설명
도 1은 각각 650℃ 및 700℃에서 > 50 ppm의 클로라이드 불순물을 갖는 DMATMS로 증착된 실리콘 옥사이드 필름의 누설 전류 곡선이다. 필름 누설 전류는 2 MW/cm에서 1.0e-9 A/cm2 초과, 4 MV/cm에서 1.0e-9 A/cm2 초과, 6 MV/cm에서 1.0e-8 A/cm2 초과이다.
도 2는 각각 650℃ 및 700℃에서 2 ppm의 클로라이드 불순물을 갖는 DMATMS로 증착된 실리콘 옥사이드 필름의 누설 전류 곡선이다. 700℃ 필름의 누설 전류는 2 MW/cm에서 1.0e-9 A/cm2 미만, 4 MV/cm에서 1.0e-9 A/cm2 미만, 6 MV/cm에서 1.0e-8 A/cm2 미만이다.
발명의 상세한 설명
ALD 또는 ALD-유사 공정, 예를 들어, 비제한적으로 순환 화학 기상 증착 공정(CCVD)에서, 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 가장 바람직하게는 720℃ 이상의 하나 이상의 온도로 실리콘 옥사이드 함유 필름, 예를 들어, 실리콘 옥시니트라이드 필름, 화학량론적 또는 비-화학량론적 실리콘 옥사이드 필름, 실리콘 옥사이드 필름 또는 이들의 조합의 형성과 관련된 조성물 및 공정이 본원에 기술된다. 본원에 기술된 고온 증착(예를 들어, 약 600 내지 800℃ 범위의 하나 이상의 증착 온도) 방법은 다음 이점 중 적어도 하나 이상을 나타내는 필름 또는 재료를 제공한다: 약 2.1g/cm3 이상의 밀도, 낮은 화학 불순물, 열 원자 층 증착, PEALD 공정 또는 PEALD-유사 공정에서 높은 등각성, 생성된 필름에서 탄소 함량을 조정하는 능력; 및/또는 필름은 0.5 wt% 희석된 HF에서 측정시 초당 5 옹스트롬(Å/초) 이하의 에칭 속도를 갖는다. 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드 필름의 경우, 비제한적으로 약 1.8 g/cm3 이상 또는 약 2.0 g/cm3 이상의 밀도와 같은 다른 특성에 더하여 0.5 wt% 희석된 HF에서 에칭 속도를 2 Å/초 미만의 값으로 조정하기 위해 1% 초과의 탄소가 바람직하다. 중요하게는, 증착된 실리콘 옥사이드가 2 MW/cm에서 1.0e-9 A/cm2 이하, 또는 4 MV/cm에서 1.0e-9 A/cm2 이하, 또는 6 MV/cm에서 1.0e-8 A/cm2 이하의 누설 전류를 갖는다.
종래 기술의 전형적인 ALD 공정은 산소 소스, 또는 산소, 산소 플라즈마, 수증기, 수증기 플라즈마, 과산화수소 또는 오존 소스와 같은 산화제를 사용하여 25 내지 500℃ 범위의 공정 온도에서 SiO2를 직접 형성한다. 증착 단계는 다음으로 구성된다:
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계
b. 반응기에 실리콘 전구체를 도입하는 단계
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
d. 산소 소스를 반응기에 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계.
그러한 종래 기술 공정에서, 원하는 두께의 필름이 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복된다.
즉, 600℃ 이상의 고온 공정은 필름 순도 및 밀도의 측면에서 더 나은 필름 품질을 산출할 수 있다고 여겨진다. ALD 공정은 우수한 필름 단차 피복을 제공하지만, ALD 또는 PEALD에 사용되는 전형적인 오가노실리콘 전구체는 일반적으로 500℃ 미만의 온도 범위내에서만 ALD 방식으로 필름을 증착한다. 온도가 이 범위보다 높을 때, 기상 반응 또는 원하는 ALD 방식이 아닌 CVD 방식으로 증착 공정을 변화시키는 연속적인 기판 표면 반응을 유발하는 전구체의 열 분해가 발생한다.
특정 이론에 얽매이지 않고, 600℃를 초과하는 하나 이상의 온도에서 ALD 또는 ALD-유사 증착 공정의 경우, 본원에 기재된 실리콘 전구체 분자는 적어도 하나의 고정 작용기를 가지며, 이는 실리콘 종의 단층을 고정하기 위해 기판 표면 상의 특정 반응성 부위와 반응한다. 고정 작용기는 디메틸아미노 또는 디에틸아미노기와 같은 아미노기에서 선택될 수 있다. 실리콘 전구체는 또한 추가적인 표면 반응을 방지하기 위해 화학적으로 안정하다는 점에서 수동적 작용기를 가져야 하며, 이는 자기-제한적 공정으로 이어진다. 패시베이션 작용기는 메틸, 에틸, 페닐기와 같은 상이한 알킬기로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸기이다. 이후 표면 상의 나머지 기는 산화되어 Si-O-Si 결합뿐만 아니라 하이드록실기를 형성할 수 있다. 추가로, H2O 또는 물 플라즈마와 같은 하이드록실 소스는 또한 하기 반응식 1에서 입증된 바와 같이 다음 ALD 사이클에 대한 반응성 부위로서 더 많은 하이드록실기를 형성하기 위해 반응기에 도입될 수 있다.
Figure pct00001
반응식 1
한 구체예에서, 본원에 기재된 적어도 하나의 실리콘 전구체는 하기 화학식 I을 갖는 화합물이다:
R1R2 mSi(NR3R4)n (I)
여기서 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 및 C6 내지 C10 아릴기, C3 내지 C10 알킬실릴기로부터 선택되고; 여기서 R3 및 R4는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하거나 R3 및 R4는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하지 않고; m은 0 내지 2이고; n은 1 내지 3이고; m+n = 3이고; 여기서 실리콘 전구체는 할라이드 화합물, 금속 이온, 금속 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물이 실질적으로 없다.
화학식 I을 갖는 전구체의 예는 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 에틸메틸아미노트리메틸실란, 디에틸아미노트리에틸실란, 디메틸아미노트리에틸실란, 에틸메틸아미노트리에틸실란, t-부틸아미노트리에틸실란, 이소프로필아미노트리에틸실란, 디-이소프로필아미노트리에틸실란, 피롤리디노트리에틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 이소프로필아미노트리메틸실란, 디-이소프로필아미노트리메틸실란, 피롤리디노트리메틸실란, 디에틸아미노디메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 에틸메틸아미노디메틸실란, t-부틸아미노디메틸실란, 이소프로필아미노디메틸실란, 디-이소프로필아미노디메틸실란, 피롤리디노디메틸실란, 디에틸아미노디에틸실란, 디메틸아미노디에틸실란, 에틸메틸아미노디에틸실란, t-부틸아미노디에틸실란, 이소프로필아미노디에틸실란, 디-이소프로필아미노디에틸실란, 피롤리도노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디메틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디메틸실란, 비스(이소프로필아미노)디메틸실란, 비스(3차-부틸아미노)디메틸실란, 디피롤리디노디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디에틸실란, 비스(디메틸아미노)디에틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디에틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디에틸실란, 비스(이소프로필아미노)디에틸실란, 비스(3차-부틸아미노)디에틸실란, 디피롤리디노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(3차-부틸아미노)메틸비닐실란, 디피롤리디노메틸비닐실란, 2,6-디메틸피페리디노메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노디메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, 트리스(디메틸아미노)에틸실란, 트리스(디메틸아미노)클로로실란, 메틸아미노트리메틸실란, n-프로필아미노트리메틸실란, 이소-부틸아미노트리메틸실란, n-부틸아미노트리메틸실란, 사이클로헥스아미노트리메틸실란, 2-메틸피롤리디노트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤리디노트리메틸실란, 피페리디노트리메틸실란, 1-메틸피페라지노트리메틸실란, 피롤릴트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤릴트리메틸실란, 이미다졸릴트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
화학식 I의 구조를 갖는 전구체는 아민기 및 알콕시기로부터 선택되는 고정 작용기를 갖고, 바람직하게는 메틸기인 기능적으로 패시베이션되는 알킬기를 갖는다. 특정 이론에 얽매이지 않고, Si-Me 기는 600℃보다 높은 온도에서 안정하고 추가적인 표면 반응을 방지하기 위한 패시베이션 작용기를 제공하여, 자기-제한적 ALD 또는 ALD-유사 공정을 유도하는 것으로 여겨진다.
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10개, 3 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예시적인 분지형 알킬기는 이소프로필, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 이소헥실 및 네오헥실을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 알킬기는 비제한적으로 이에 부착된 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬기는 포화되거나, 대안적으로 불포화될 수 있다.
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 3 내지 10개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴 및 o-자일릴을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "아미노"는 질소 원자에 연결되고(예를 들어, 상기와 같이 정의된 NR3R4) 1 내지 12개 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬 또는 방향족기를 나타낸다. 예시적인 아미노기는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 3차-부틸아미노, 사이클로헥실아미노, 피페리디노, 알킬 치환된 피페리디노(예를 들어, 2,6-디메틸피페리디노), 피롤리디노, 알킬 치환된 피롤리디노(예를 들어, 2,5-디메틸피롤리디노), 피롤릴, 알킬 치환된 피롤릴, 이미다졸릴, 및 알킬 치환된 이미다졸릴기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 본원에서 사용되는 용어 "불포화된"은 작용기, 치환기, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다. 불포화 고리의 예는, 비제한적으로 페닐 고리와 같은 방향족 고리일 수 있다. 용어 "포화된"은 작용기, 치환기, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알킬실릴"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 알킬실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸실릴, 디에틸실릴 및 디메틸에틸실릴을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, 화학식 I의 치환기 R3 및 R4는 함께 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, R3 및 R4가 함께 연결되어 고리를 형성하는 경우 R3는 R4에 연결하기 위한 결합을 포함하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 이들 구체예에서, 고리 구조는, 예를 들어, 사이클릭 알킬 고리와 같이 불포화되거나, 예를 들어, 아릴 고리와 같이 포화될 수 있다. 또한, 이들 구체예에서, 고리 구조는 또한 치환되거나 비치환될 수 있다. 예시적인 사이클릭 고리기는 피롤리디노, 피페리디노 및 2,6-디메틸피페리디노기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그러나, 다른 구체예에서, 치환기 R3 및 R4는 연결되지 않는다.
화학식 I의 전구체는 다음 반응 방정식(1)에 의해 생성될 수 있다:
Figure pct00002
방정식(1)의 반응은 유기 용매와 함께(예를 들어, 존재하에) 또는 없이(예를 들어, 부재하에) 수행될 수 있다. 유기 용매가 사용되는 구체예에서, 적합한 유기 용매의 예는 헥산, 옥탄, 톨루엔과 같은 탄화수소 및 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 에테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 또는 다른 구체예에서, 반응 온도는 약 -70℃부터 용매가 사용되는 경우 사용되는 용매의 비등점까지의 범위이다. 생성된 실리콘 전구체 화합물은, 예를 들어, 존재하는 경우 임의의 용매(들)뿐만 아니라 모든 부산물을 제거한 후 진공 증류를 통해 정제될 수 있다.
할라이드가 실질적으로 없는 본 발명에 따른 조성물은 (1) 화학적 합성 동안 클로라이드 소스를 감소시키거나 제거하고, 및/또는 (2) 최종 정제된 생성물에 클로라이드가 실질적으로 없도록 미정제 생성물로부터 클로라이드를 제거하기 위한 효과적인 정제 공정을 실시함으로써 달성될 수 있다. 클로라이드 소스는 클로로실란, 브로모실란 또는 아이오도실란과 같은 할라이드를 함유하지 않는 시약을 사용하여 할라이드 이온을 함유하는 부산물의 생성을 피함으로써 합성 동안 감소될 수 있다. 또한, 상기 언급된 시약은 생성된 미정제 생성물에 실질적으로 클로라이드 불순물이 없도록 클로라이드 불순물이 실질적으로 없어야 한다. 유사한 방식으로, 합성은 허용할 수 없을 정도로 높은 수준의 할라이드 오염을 함유하는 할라이드-기반 용매, 촉매 또는 용매를 사용해서는 안 된다. 미정제 생성물은 또한 최종 생성물에 클로라이드와 같은 할라이드가 실질적으로 없도록 다양한 정제 방법에 의해 처리될 수 있다. 그러한 방법은 종래 기술에 잘 설명되어 있으며, 증류 또는 흡착과 같은 정제 공정을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 증류는 일반적으로 비등점의 차이를 이용하여 원하는 생성물에서 불순물을 분리하는데 사용된다. 흡착은 또한 최종 생성물에 할라이드가 실질적으로 없도록 분리를 수행하기 위해 성분의 상이한 흡착 특성을 이용하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 MgO-Al2O3 블렌드와 같은 흡착제는 클로라이드와 같은 할라이드를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
방정식 (1)은 문헌에 기재된 바와 같이 할리도트리알킬실란과 1차 또는 2차 아민 사이의 반응을 포함하는 화학식 I을 갖는 실리콘 전구체 화합물을 제조하기 위한 예시적인 합성 경로이다. 방정식 (2) 또는 (3)과 같은 다른 합성 경로가 또한 종래 기술에 개시된 바와 같은 화학식 I을 갖는 이러한 실리콘 전구체 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
Figure pct00003
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 실리콘-질소 결합, 즉, 데하이드로-커플링 촉매의 형성을 촉진하는 것이다. 본원에 기재된 방법과 함께 사용될 수 있는 예시적인 촉매는 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다: 알칼리 토금속 촉매; 할라이드-비함유 주요 기, 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드 촉매; 및 할라이드-함유 주요 기, 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드 촉매를 포함한다.
예시적인 알칼리 토금속 촉매는 하기를 포함하나 이제 제한되지 않는다: Mg[N(SiMe3)2]2, ToMMgMe[ToM = 트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트], ToMMg-H, ToMMg-NR2(R = H, 알킬, 아릴) Ca[N(SiMe3)2]2, [(dipp-nacnac)CaX(THF)]2(dipp-nacnac = CH[(CMe)(2,6-iPr2-C6H3N)]2; X = H, 알킬, 카르보실릴, 오가노아미노), Ca(CH2Ph)2, Ca(C3H5)2, Ca(α-Me3Si-2-(Me2N)-벤질)2(THF)2, Ca(9-(Me3Si)-플루오레닐)(α-Me3Si-2-(Me2N)-벤질)(THF), [(Me3TACD)3Ca3(μ3-H)2]+(Me3TACD = Me3[12]aneN4), Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa = 헥사메틸포스포르아미드), Sr[N(SiMe3)2]2, 및 다른 M2+ 알칼리 토금속-아미드, -이민, -알킬, -하이드라이드, 및 -카르보실릴 착물(M = Ca, Mg, Sr, Ba).
예시적인 할라이드-비함유 주요 기, 전이 금속, 랑타나이드 및 악티나이드 촉매는 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다: 1,3-디-이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 2,2'-바이피리딜, 페난트롤린, B(C6F5)3, BR3(R = 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1 내지 C10 알킬기, C5 내지 C10 아릴기, 또는 C1 내지 C10 알콕시기), AlR3(R = 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1 내지 C10 알킬기, C5 내지 C10 아릴기, 또는 C1 내지 C10 알콕시기), (C5H5)2TiR2(R = 알킬, H, 알콕시, 오가노아미노, 카르보실릴), (C5H5)2Ti(OAr)2[Ar = (2,6-(iPr)2C6H3)], (C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3(여기서 R, R'는 각각 독립적으로 H, Me, Ph로부터 선택됨), TiMe2(dmpe)2(dmpe = 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄), 비스(벤젠)크로뮴(0), Cr(CO)6, Mn2(CO)12, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, (C5H5)Fe(CO)2Me, Co2(CO)8, Ni(II) 아세테이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, Ni(사이클로옥타디엔)2, [(dippe)Ni(μ-H)]2(dippe = 1,2-비스(디이소프로필포스피노)에탄), (R-인데닐)Ni(PR'3)Me(R = 1-iPr, 1-SiMe3, 1,3-(SiMe3)2; R' = Me,Ph), [{Ni(η-CH2:CHSiMe2)2O}2{μ-(η-CH2:CHSiMe2)2O}], Cu(I) 아세테이트, CuH, [트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트]ZnH, (C5H5)2ZrR2(R = 알킬, H, 알콕시, 오가노아미노, 카르보실릴), Ru3(CO)12, [(Et3P)Ru(2,6-디메시틸티오페놀레이트)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], [(C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3-x]+(여기서 R은 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1 내지 C10 알킬기 및 C5 내지 C10 아릴기로부터 선택됨; x = 0, 1, 2, 3), Rh6(CO)16, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)카르보닐 하이드라이드, Rh2H2(CO)2(dppm)2(dppm = 비스(디페닐포스피노)메탄, Rh2(μ-SiRH)2(CO)2(dppm)2(R = Ph, Et, C6H13), Pd/C, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), Pd(II) 아세테이트, (C5H5)2SmH, (C5Me5)2SmH, (THF)2Yb[N(SiMe3)2]2, (NHC)Yb(N(SiMe3)2)2[NHC = 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴)], Yb(η2-Ph2CNPh)(hmpa)2(hmpa = 헥사메틸포스포르아미드), W(CO)6, Re2(CO)10, Os3(CO)12, Ir4(CO)12, (아세틸아세토나토)디카르보닐이리듐(I), Ir(Me)2(C5Me5)L(L = PMe3, PPh3), [Ir(사이클로옥타디엔)OMe]2, PtO2(Adams's 촉매), 탄소상 백금(Pt/C), 탄소상 루테늄(Ru/C), 탄소상 팔라듐, 탄소상 니켈, 탄소상 오스뮴, 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(Karstedt's 촉매), 비스(트리-3차-부틸포스핀)백금(0), Pt(사이클로옥타디엔)2, [(Me3Si)2N]3U][BPh4], [(Et2N)3U][BPh4], 및 다른 할라이드-비함유 Mn+ 착물(M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, U; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6).
예시적인 할라이드-함유 주요 기, 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드 촉매는 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다: BX3(X = F, Cl, Br, I), BF3·OEt2, AlX3(X = F, Cl, Br, I), (C5H5)2TiX2(X = F, CI), [Mn(CO)4Br]2, NiCl2, (C5H5)2ZrX2(X = F, CI), PdCl2, PdI2, CuCl, CuI, CuF2, CuCl2, CuBr2, Cu(PPh3)3Cl, ZnCl2, [(C6H6)RuX2]2(X = Cl, Br, I), (Ph3P)3RhCl(Wilkinson's 촉매), [RhCl(사이클로옥타디엔)]2, 디-μ-클로로-테트라카르보닐디로듐(I), 비스(트리페닐포스핀)로듐(I) 카르보닐 클로라이드, NdI2, SmI2, DyI2, (POCOP)IrHCl(POCOP = 2,6-(R2PO)2C2H2; R = iPr, nBu, Me), H2PtCl2·nH2O(Speier's 촉매), PtCl2, Pt(PPh3)2Cl2, 및 다른 할라이드-함유 Mn+ 착물(M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, U; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6).
본 발명에 따른 화학식 I을 갖는 실리콘 전구체 화합물 및 본 발명에 따른 화학식 I을 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 조성물은 바람직하게는 할라이드 이온이 실질적으로 없다. 본원에서 사용되는, 예를 들어, 클로라이드(즉, HCl과 같은 클로라이드-함유 종 또는 Me3SiCl과 같은 적어도 하나의 Si-Cl 결합을 갖는 실리콘 화합물) 및 플루오라이드, 브로마이드 및 아이오다이드와 같은 할라이드 이온(또는 할라이드)과 관련된 용어 "실질적으로 없는"은 이온 크로마토그래피(IC)로 측정시 5 ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 이온 크로마토그래피(IC)로 측정시 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 이온 크로마토그래피(IC)로 측정시 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 이온 크로마토그래피(IC)로 측정시 0 ppm 미만을 의미한다. 최종 생성물에서 상당한 수준의 클로라이드는 더 높은 누설 전류와 같이 장치 성능에 해로울 수 있는 것으로 여겨진다. 화학식 I을 갖는 실리콘 전구체 화합물은 또한 바람직하게는 Li+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+, 휘발성 금속 착물과 같은 금속 이온 또는 금속 불순물이 실질적으로 없다. 본원에서 사용되는 Li, Al, Fe, Ni, Cr과 관련된 용어 "실질적으로 없는"은 ICP-MS에 의해 측정시 5 ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만을 의미한다. 일부 구체예에서, 화학식 I을 갖는 실리콘 전구체 화합물은 Li+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+와 같은 금속 이온이 없다. 본원에서 사용되는 Li, Al, Fe, Ni, Cr, 귀금속, 예를 들어, Ru 또는 Pt(합성에 사용되는 촉매로부터의 루테늄(Ru) 또는 백금(Pt))와 관련된 용어 "없는"은 ICP-MS로 측정시 1 ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 ICP-MS로 측정시 0.1 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 ICP-MS로 측정시 0.01 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 ICP-MS로 측정시 1 ppb 미만을 의미한다. 또한, 화학식 I을 갖는 실리콘 전구체 화합물은 또한 바람직하게는 성장에 영향을 미칠 수 있는 알킬실록산과 같은 실리콘-함유 불순물, 예를 들어, 헥사메틸디실록산이 실질적으로 없다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 방법을 사용하여 증착된 실리콘 필름은 산소를 포함하는 산소 소스, 시약 또는 전구체를 사용하여 산소의 존재하에 형성된다. 산소 소스는 적어도 하나의 산소 소스의 소스의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/있거나 증착 공정에 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소 소스 가스는, 예를 들어, 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정제수 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소와 수소의 혼합물, 산소 플라즈마, 오존(O3), N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 산소 소스는 약 1 내지 약 2000 표준 입방 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는 산소 소스 가스를 포함한다. 산소 소스는 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 산소 소스는 10℃ 이상의 온도를 갖는 물을 포함한다. 필름이 ALD 또는 순환 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초보다 긴 펄스 지속 시간을 가질 수 있고, 산소 소스는 0.01초 미만의 펄스 지속 시간을 가질 수 있는 반면, 물의 펄스 지속 시간은 0.01초 미만의 펄스 지속 시간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스 사이의 퍼지 지속 시간은 0초만큼 낮을 수 있거나 중간에 퍼지 없이 계속해서 펄스된다. 산소 소스 또는 시약은 실리콘 전구체에 대해 1:1 비 미만의 분자 양으로 제공되어, 적어도 일부 탄소가 증착된 유전체 필름에 보유된다.
특정 구체예에서, 실리콘 옥사이드 필름은 질소를 추가로 포함한다. 이들 구체예에서, 필름은 본원에 기술된 방법을 사용하여 증착되고 질소-함유 소스의 존재하에 형성된다. 질소-함유 소스는 적어도 하나의 질소 소스 형태로 반응기에 도입될 수 있고/있거나 증착 공정에 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소-함유 소스 가스는, 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 질소-함유 소스는 약 1 내지 약 2000 제곱 입방 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 소스 가스를 포함한다. 질소-함유 소스는 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 필름이 ALD 또는 순환 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초보다 긴 펄스 지속 시간을 가질 수 있고, 질소-함유 소스는 0.01초 미만의 펄스 지속 시간을 가질 수 있는 반면, 물의 펄스 지속 시간은 0.01초 미만의 펄스 지속 시간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스 사이의 퍼지 지속 시간은 0초만큼 낮을 수 있거나 중간에 퍼지 없이 계속해서 펄스된다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하기 위해 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, Ar과 같은 퍼지 가스는 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 공급되고, 이에 의해 반응기에 잔류할 수 있는 임의의 부산물 및 반응하지 않은 물질을 퍼징한다.
전구체, 산소 소스, 질소-함유 소스, 및/또는 다른 전구체, 소스 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 생성된 유전체 필름의 화학량론적 조성을 변화시키기 위해 이들을 공급하는 시간을 변경함으로써 수행될 수 있다.
에너지는 실리콘 전구체, 산소 함유 소스, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 적용되어 반응을 유도하고 기판 상에 유전체 필름 또는 코팅을 형성한다. 그러한 에너지는, 비제한적으로, 열, 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 2차 RF 주파수 소스는 기판 표면에서 플라즈마 특성을 수정하는데 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 생성되는 직접 플라즈마-생성 공정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기 외부에서 생성되어 반응기에 공급되는 원격 플라즈마-생성 공정을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 실리콘 전구체는 다양한 방식으로 순환 CVD 또는 ALD 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수 있다. 한 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 예를 들어, MSP Corporation of Shoreview, MN에 의해 제조된 터보 기화기와 같은 결합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛이 사용될 수 있어, 저 휘발성 물질이 체적측정에 의해 전달될 수 있으며, 이는 전구체의 열 분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착으로 이어진다. 액체 전달 제형에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 이를 포함하는 용매 제형 또는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 전구체 제형은 기판 상에 필름을 형성하기 위해 주어진 최종 용도 적용에서 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
화학식 I을 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체(들)가 용매 및 본원에 기재된 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체를 포함하는 조성물에 사용되는 구체예의 경우, 선택된 용매 또는 이들의 혼합물은 실리콘 전구체와 반응하지 않는다. 조성물 중 중량 백분율에 의한 용매의 양은 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 10 중량% 내지 75 중량% 범위이다. 상기 또는 다른 구체예에서, 용매는 화학식 I의 적어도 하나의 실리콘 전구체의 비등점(b.p.)과 유사한 b.p.를 갖거나 용매의 b.p.와 화학식 I의 적어도 하나의 실리콘 전구체의 b.p. 사이의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 200℃ 이하, 또는 100℃ 이하이다. 대안적으로, 비등점 사이의 차이는 0, 10, 20, 30 또는 40℃의 종말점 중 임의의 하나 이상으로부터의 범위이다. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는 비제한적으로 0 내지 40℃, 20 내지 30℃, 또는 10 내지 30℃를 포함한다. 조성물에서 적합한 용매의 예는 비제한적으로 에테르(예를 들어, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3차 아민(예를 들어, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예를 들어, 벤조니트릴), 알칸(예를 들어, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들어, ??루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르(예를 들어, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 화학식 I의 적어도 하나의 실리콘 전구체의 순도 수준은 신뢰할 수 있는 반도체 제조에 허용될만큼 충분히 높다. 특정 구체예에서, 본원에 기재된 화학식 I의 적어도 하나의 실리콘 전구체는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 하기 불순물 중 하나 이상을 포함한다: 유리 아민, 유리 할라이드 또는 할로겐 이온, 및 고 분자량 종. 본원에 기재된 실리콘 전구체의 더 높은 순도 수준은 정제, 흡착 및/또는 증류 중 하나 이상의 공정을 통해 수득될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 한 구체예에서, ALD-유사, ALD, 또는 PEALD와 같은 순환 증착 공정이 사용될 수 있으며, 여기서 증착은 화학식 I의 적어도 하나의 실리콘 전구체 및 산소 소스를 사용하여 수행된다. ALD-유사 공정은 순환 CVD 공정으로 정의되지만 여전히 높은 등각 실리콘 옥사이드 필름을 제공한다.
특정 구체예에서, 전구체 캐니스터로부터 반응 챔버로 연결되는 가스 라인은 공정 요건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되고, 화학식 I의 적어도 하나의 실리콘 전구체의 용기는 버블링을 위해 하나 이상의 온도로 유지된다. 다른 구체예에서, 화학식 I의 적어도 하나의 실리콘 전구체를 포함하는 용액은 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도로 유지되는 기화기에 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 전구체 펄싱 동안 반응 챔버로 화학식 I의 적어도 하나의 실리콘 전구체의 증기를 전달하는 것을 돕기 위한 담체 가스로서 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 1 Torr이다.
전형적인 ALD 또는 ALD-유사 공정, 예를 들어, CCVD 공정에서, 실리콘 옥사이드 기판과 같은 기판은 착물이 기판의 표면에 화학적으로 흡착될 수 있도록 초기에 실리콘 전구체에 노출되는 반응 챔버의 히터 스테이지에서 가열된다.
아르곤과 같은 퍼지 가스는 공정 챔버로부터 흡수되지 않은 과량의 복합체를 퍼징한다. 충분한 퍼징 후, 산소 소스가 반응 챔버에 도입되어 흡수된 표면과 반응한 다음 또 다른 가스로 퍼징하여 챔버로부터 반응 부산물을 제거할 수 있다. 공정 사이클은 원하는 필름 두께를 달성하기 위해 반복될 수 있다. 일부 경우에, 펌핑은 퍼지를 불활성 가스로 대체할 수 있거나, 둘 모두를 이용하여 반응하지 않은 실리콘 전구체를 제거할 수 있다.
상기 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 수행될 수 있고, 동시에(예를 들어, 다른 단계의 적어도 일부 동안) 수행될 수 있으며, 이들의 임의의 조합일 수 있음이 이해된다. 전구체 및 산소 소스 가스를 공급하는 각각의 단계는 생성된 유전체 필름의 화학량론적 조성을 변화시키기 위해 이들을 공급하는 시간의 지속 시간을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
실리콘 옥사이드 필름을 기판 상에 증착하기 위한 본원에 기재된 방법의 하나의 특정 구체예는 다음 단계를 포함한다:
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계
b. 화학식 I을 갖는 본원에 기재된 적어도 하나의 실리콘 전구체를 반응기에 도입하는 단계
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
d. 산소 소스를 반응기에 도입하는 단계 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계,
여기서 단계 b 내지 e는 원하는 두께의 실리콘 옥사이드 필름이 증착될 때까지 반복된다.
본원에 기재된 방법의 다른 구체예는 산화 단계 후에 하이드록실 또는 H2O 증기와 같은 OH 소스를 도입한다. 이 구체예에서 목표는 단층을 형성하기 위해 표면에 고정되는 실리콘 전구체에 대한 고정 작용기 또는 반응성 부위를 다시 채우는 것이다. 증착 단계는 다음으로 구성된다:
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 하나의 화학식 I의 실리콘 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 산소 소스를 반응기에 도입하는 단계;
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
f. 수증기 또는 다른 하이드록실 소스를 반응기에 도입하는 단계; 및
g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계,
여기서 단계 b 내지 g는 원하는 두께가 증착될 때까지 반복된다.
본원에 기재된 방법의 대안적인 구체예에서, 증착 단계는 다음으로 구성된다:
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 하나의 화학식 I의 실리콘 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 산소 소스를 반응기에 도입하는 단계;
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
f. 수증기 또는 OH 소스를 반응기에 도입하는 단계; 및
g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계,
여기서 단계 b 내지 i는 원하는 두께가 증착될 때까지 반복된다.
또 다른 구체예는 패시베이션 작용기 또는 메틸과 같은 기를 제거하기 위해 과산화수소 또는 산소 플라즈마를 사용한다. 증착 단계는 다음과 같다:
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 하나의 화학식 I의 실리콘 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 오존, 과산화수소 또는 산소 플라즈마를 반응기에 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계,
여기서 단계 b 내지 e는 원하는 필름 두께가 증착될 때까지 반복된다.
본원에 기재된 방법에 대한 공정 온도는 600℃ 내지 1000℃; 또는 600℃ 내지 750℃; 또는 600℃ 내지 750℃; 또는 600℃ 내지 800℃ 범위의 하나 이상의 온도이다.
증착 압력 범위는 50 mT 내지 760 Torr, 또는 500 mT-100 Torr 범위의 하나 이상의 압력이다. 퍼지 가스는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스로부터 선택될 수 있다. 산소 소스는 플라즈마 공정으로부터의 산소, 과산화물, 오존 또는 분자 산소로부터 선택된다.
실시예
비교예 1: > 50 ppm의 클로라이드 불순물을 갖는 디메틸아미노트리메틸실란을 이용한 실리콘 옥사이드 필름의 원자 층 증착
실리콘 옥사이드 필름의 원자 층 증착은 다음의 전구체를 사용하여 수행되었다: 디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS). 증착은 실험실 규모의 ALD 처리 도구에서 수행되었다. 실리콘 전구체가 증기 드로우에 의해 챔버로 전달되었다. 모든 가스(예를 들어, 퍼지 및 반응 가스 또는 전구체 및 산소 소스)는 증착 구역에 들어가기 전에 100℃로 예열되었다. 가스 및 전구체 유량은 고속 작동되는 ALD 다이어프램 밸브로 제어되었다. 증착에 사용된 기판은 12-인치 길이의 실리콘 스트립이었다. 기판 온도를 확인하기 위해 열전대를 샘플 홀더에 부착하였다. 산소 소스 가스로서 오존을 사용하여 증착을 수행하였다. 증착 파라미터가 표 I에 제공된다.
표 I: DMATMS를 사용하여 오존과 함께 실리콘 옥사이드 필름의 원자 층 증착을 위한 공정
Figure pct00004
원하는 두께에 도달할 때까지 단계 b 내지 e를 반복하였다. 필름으로부터의 반사 데이터를 미리 설정된 물리적 모델(예를 들어, Lorentz Oscillator 모델)에 핏팅함으로써 FilmTek 2000SE 엘립소미터를 사용하여 필름의 두께 및 굴절률을 측정하였다. 탈이온수 중 49 wt.%의 불화수소(HF)산의 1:99 부피 희석된 용액을 사용하여 습식 에칭 속도가 수행되었다. 용액 농도를 확인하기 위해 열 옥사이드 웨이퍼를 각 배치에 대한 참조로서 사용하였다. 수용액 중 약 0.5 wt.% HF에 대한 전형적인 열 옥사이드 웨이퍼 습식 에칭 속도는 0.5 Å/s이다. 에칭 전후의 필름 두께를 사용하여 습식 에칭 속도를 계산하였다. 필름의 탄소 및 질소 농도는 동적 2차 이온 질량 분석법(SIMS) 기술로 분석되었다. % 불균일성은 다음 방정식을 사용하여 6-포인트 측정으로부터 계산되었다: % 불균일성 = ((최대 - 최소)/(2* 평균)). 필름 밀도는 X-선 반사측정법(XRR)으로 특성화되었다.
도 1은 각각 650℃ 및 700℃에서 > 50 ppm의 클로라이드 불순물을 갖는 DMATMS로 증착된 실리콘 옥사이드의 누설 전류 곡선을 도시한다. 필름 누설 전류는 2 MW/cm에서 1.0e-9 A/cm2 초과, 4 MV/cm에서 1.0e-9 A/cm2 초과, 6 MV/cm에서 1.0e-8 A/cm2 초과이다. DMATMS로부터 증착된 실리콘 옥사이드의 필름 밀도는 2.08 내지 2.23 g/cm3의 범위였다.
작업 실시예 1: 2 ppm의 클로라이드 불순물을 갖는 디메틸아미노트리메틸실란을 이용한 실리콘 옥사이드 필름의 원자 층 증착
실리콘 옥사이드 필름은 각각 650℃ 및 700℃에서 2 ppm의 클로라이드 불순물을 갖는 디메틸아미노트리메틸실란으로 증착되었다. 도 2는, 특히 700℃에서 증착된 실리콘 옥사이드 필름에 대해 더 높은 항복 전압 및 낮은 누설 전류를 보여주는 누설 전류 곡선을 도시한다. 700℃ 필름의 누설 전류는 2 MW/cm에서 1.0e-9 A/cm2 미만, 4 MV/cm에서 1.0e-9 A/cm2 미만, 6 MV/cm에서 1.0e-8 A/cm2 미만이다.
특정 구체예 및 실시예를 참조하여 상기에서 예시되고 설명되었지만, 그럼에도 불구하고 본 발명은 도시된 세부 사항으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 본 발명의 사상에서 벗어나지 않고 청구범위의 등가물의 범주 및 범위 내에서 세부 사항의 다양한 수정이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 문서에서 광범위하게 인용된 모든 범위는 더 넓은 범위에 속하는 모든 좁은 범위를 그 범위 내에 포함하도록 명백하게 의도된다.

Claims (23)

  1. 실리콘 옥사이드 필름을 기판 상에 증착하기 위한 방법으로서,
    a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b. 반응기에 적어도 하나의 실리콘 전구체를 도입하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 실리콘 전구체가 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 가지며, 실리콘 전구체는 할라이드, 금속 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물이 실질적으로 없는, 단계:
    R1R2 mSi(NR3R4)n (I),
    여기서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 및 C6 내지 C10 아릴기, 및 C3 내지 C10 알킬실릴기로부터 선택되고;
    m은 0 내지 2이고;
    n은 1 내지 3이고, 여기서 m+n = 3이다;
    c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    d. 산소 소스를 반응기에 도입하는 단계; 및
    e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하고,
    여기서 원하는 두께의 실리콘 옥사이드가 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복되고, 상기 공정이 600 내지 800℃ 범위의 하나 이상의 온도 및 50 miliTorr(mT) 내지 760 Torr 범위의 하나 이상의 압력에서 수행되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, R3 및 R4가 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 실리콘 전구체가 디에틸아미노트리에틸실란, 디메틸아미노트리에틸실란, 에틸메틸아미노트리에틸실란, t-부틸아미노트리에틸실란, 이소프로필아미노트리에틸실란, 디-이소프로필아미노트리에틸실란, 피롤리도노트리에틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 에틸메틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 이소프로필아미노트리메틸실란, 디-이소프로필아미노트리메틸실란, 피롤리도노트리메틸실란, 디에틸아미노디메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 에틸메틸아미노디메틸실란, t-부틸아미노디메틸실란, 이소프로필아미노디메틸실란, 디-이소프로필아미노디메틸실란, 피롤리디노디메틸실란, 디에틸아미노디에틸실란, 디메틸아미노디에틸실란, 에틸메틸아미노디에틸실란, t-부틸아미노디에틸실란, 이소프로필아미노디에틸실란, 디-이소프로필아미노디에틸실란, 피롤리도노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디메틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디메틸실란, 비스(이소프로필아미노)디메틸실란, 비스(3차-부틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디메틸실란 디피롤리디노디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디에틸실란, 비스(디메틸아미노)디에틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디에틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디에틸실란, 비스(이소프로필아미노)디에틸실란, 비스(3차-부틸아미노)디에틸실란, 디피롤리디노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(3차-부틸아미노)메틸비닐실란, 디피롤리디노 메틸비닐실란, 2,6-디메틸피페리디노메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노디메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, 트리스(디메틸아미노)에틸실란, 메틸아미노트리메틸실란, n-프로필아미노트리메틸실란, 이소-부틸아미노트리메틸실란, n-부틸아미노트리메틸실란, 사이클로헥스아미노트리메틸실란, 2-메틸피롤리디노트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤리디노트리메틸실란, 피페리디노트리메틸실란, 1-메틸피페라지노트리메틸실란, 피롤릴트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤릴트리메틸실란, 이미다졸릴트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 실리콘 전구체에 할라이드가 존재하는 경우, 클로라이드 이온을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 클로라이드 이온이 존재하는 경우, IC에 의해 측정시 50 ppm 이하의 농도로 존재하는 실리콘 전구체.
  6. 제4항에 있어서, 클로라이드 이온이 존재하는 경우, IC에 의해 측정시 10 ppm 이하의 농도로 존재하는 실리콘 전구체.
  7. 제4항에 있어서, 클로라이드 이온이 존재하는 경우, IC에 의해 측정시 5 ppm 이하의 농도로 존재하는 실리콘 전구체.
  8. 제1항에 있어서, 퍼지 가스가 질소, 헬륨 및 아르곤으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산소 소스가 산소, 퍼옥사이드, 산소 플라즈마, 산소/수소, 산소/물, 수증기, 수증기 플라즈마, 과산화수소, 오존 소스, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 e 이후에 하기 단계 f 및 g를 추가로 포함하는 방법:
    f. 수증기 또는 하이드록실 소스를 반응기에 도입하는 단계; 및
    g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계.
  11. 실리콘 옥사이드 필름을 증착하기 위한 방법으로서,
    a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b. 반응기에 적어도 하나의 실리콘 전구체를 도입하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 실리콘 전구체가 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 가지며, 실리콘 전구체는 할라이드, 금속 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물이 실질적으로 없는, 단계:
    R1R2 mSi(NR3R4)n (I),
    여기서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 및 C6 내지 C10 아릴기, 및 C3 내지 C10 알킬실릴기로부터 선택되고;
    m은 0 내지 2이고;
    n은 1 내지 3이고, 여기서 m+n = 3이다;
    c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    d. 산소 소스를 반응기에 도입하는 단계;
    e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    f. 수증기 또는 OH 소스를 반응기에 도입하는 단계; 및
    g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하고,
    여기서 원하는 두께가 증착될 때까지 단계 b 내지 g가 반복되고, 상기 공정 온도가 600 내지 800℃의 범위이고 반응기의 압력이 50 miliTorr(mT) 내지 760 Torr의 범위인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, R3 및 R4가 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 실리콘 전구체가 디에틸아미노트리에틸실란, 디메틸아미노트리에틸실란, 에틸메틸아미노트리에틸실란, t-부틸아미노트리에틸실란, 이소프로필아미노트리에틸실란, 디-이소프로필아미노트리에틸실란, 피롤리도노트리에틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 에틸메틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 이소프로필아미노트리메틸실란, 디-이소프로필아미노트리메틸실란, 피롤리도노트리메틸실란, 디에틸아미노디메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 에틸메틸아미노디메틸실란, t-부틸아미노디메틸실란, 이소프로필아미노디메틸실란, 디-이소프로필아미노디메틸실란, 피롤리디노디메틸실란, 디에틸아미노디에틸실란, 디메틸아미노디에틸실란, 에틸메틸아미노디에틸실란, t-부틸아미노디에틸실란, 이소프로필아미노디에틸실란, 디-이소프로필아미노디에틸실란, 피롤리도노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디메틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디메틸실란, 비스(이소프로필아미노)디메틸실란, 비스(3차-부틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디메틸실란 디피롤리디노디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디에틸실란, 비스(디메틸아미노)디에틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디에틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디에틸실란, 비스(이소프로필아미노)디에틸실란, 비스(3차-부틸아미노)디에틸실란, 디피롤리디노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(3차-부틸아미노)메틸비닐실란, 디피롤리디노 메틸비닐실란, 2,6-디메틸피페리디노메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노디메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, 트리스(디메틸아미노)에틸실란, 메틸아미노트리메틸실란, n-프로필아미노트리메틸실란, 이소-부틸아미노트리메틸실란, n-부틸아미노트리메틸실란, 사이클로헥스아미노트리메틸실란, 2-메틸피롤리디노트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤리디노트리메틸실란, 피페리디노트리메틸실란, 1-메틸피페라지노트리메틸실란, 피롤릴트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤릴트리메틸실란, 이미다졸릴트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 실리콘 전구체에 할라이드가 존재하는 경우, 클로라이드 이온을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 클로라이드 이온이 존재하는 경우, IC에 의해 측정시 50 ppm 이하의 농도로 존재하는 실리콘 전구체.
  16. 제14항에 있어서, 클로라이드 이온이 존재하는 경우, IC에 의해 측정시 10 ppm 이하의 농도로 존재하는 실리콘 전구체.
  17. 제14항에 있어서, 클로라이드 이온이 존재하는 경우, IC에 의해 측정시 5 ppm 이하의 농도로 존재하는 실리콘 전구체.
  18. 제11항에 있어서, 퍼지 가스가 질소, 헬륨 및 아르곤으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 산소 소스가 산소, 퍼옥사이드, 산소 플라즈마, 수증기, 수증기 플라즈마, 과산화수소 및 오존 소스로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제1항에 의해 제조된 실리콘 옥사이드 필름.
  21. 제11항에 의해 제조된 실리콘 옥사이드 필름.
  22. 제20항에 있어서, 필름이 2 MW/cm에서 1.0e-9 A/cm2 이하, 또는 4 MV/cm에서 1.0e-9 A/cm2 이하, 또는 6 MV/cm에서 1.0e-8 A/cm2 이하의 누설 전류를 갖는 실리콘 옥사이드 필름.
  23. 제21항에 있어서, 필름이 2 MW/cm에서 1.0e-9 A/cm2 이하, 또는 4 MV/cm에서 1.0e-9 A/cm2 이하, 또는 6 MV/cm에서 1.0e-8 A/cm2 이하의 누설 전류를 갖는 실리콘 옥사이드 필름.
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