KR20190105131A - 규소 포함 막의 증착을 위한 유기 아미노-폴리실록산 - Google Patents

규소 포함 막의 증착을 위한 유기 아미노-폴리실록산 Download PDF

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KR20190105131A
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hexamethyltrisiloxane
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dimethylsiloxy
heptamethyltrisiloxane
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KR1020197025901A
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신지안 레이
만차오 시아오
매튜 알 맥도널드
다니엘 피 스펜스
메일리앙 왕
수레스 칼파투 라자라만
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

3개 이상의 규소 원자, 산소 원자 뿐만 아니라 유기 아미노기를 갖는 유기 아미노-폴리실록산, 및 유기 아미노-폴리실록산의 제조 방법이 개시된다. 유기 아미노-폴리실록산을 사용하여 규소 및 산소 포함 막을 증착시키는 방법이 또한 개시된다.

Description

규소 포함 막의 증착을 위한 유기 아미노-폴리실록산
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 2월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/456,311호, 2017년 3월 16일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/472,313호, 및 2018년 1월 30일에 출원된 미국 출원 제15/884,013호의 35 U.S.C. § 119(e)하에 우선권의 이득을 청구하고, 이의 개시내용은 전문을 본원에 참조로서 포함된다.
본 개시내용은 규소 및 산소 포함 막을 증착시키는데 사용될 수 있는 유기 규소 화합물(예를 들면, 다른 규소 및 산소 포함 막 중에서도, 산화규소, 산탄질화규소, 산탄화규소, 탄소 도핑된 산화규소), 산화규소 포함 막을 증착시키기 위한 화합물의 사용 방법 뿐만 아니라, 상기 화합물 및 방법으로부터 수득된 막에 관한 것이다.
신규한 유기 아미노-폴리실록산 화합물, 및 열 원자층 증착(ALD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정, 또는 이의 조합을 통해, 비제한적으로, 산화규소, 산질화규소, 산탄질화규소, 및 탄소 도핑된 산화규소와 같은 규소 포함 막을 증착시키기 위해 이를 포함하는 조성물 및 방법이 본원에 기재된다. 더 구체적으로, 예를 들면, 약 25℃ 내지 약 300℃를 포함하는 약 600℃ 이하의 하나 이상의 증착 온도에서 화학량론적 또는 비화학량론적 규소 포함 막 또는 물질의 형성을 위한 조성물 및 방법이 본원에 기재된다.
원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)은, 예를 들면, 저온(< 500℃)에서 산화규소 컨포멀(conformal) 막을 증착시키기 위해 사용되는 공정이다. ALD 및 PEALD 공정 둘 다에서, 전구체 및 반응성 기체(예를 들면, 산소 또는 오존)는 각 사이클에서 산화규소의 단일층을 형성하기 위해 특정한 수의 사이클에서 별도로 펄싱된다. 그러나, 이러한 공정을 이용하여 저온에서 증착된 산화규소는 특정한 반도체 적용에서 유해할 수 있는, 비제한적으로, 탄소(C) 또는 수소(H)와 같은 수준의 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 하나의 가능한 해법은 증착 온도를 500℃ 이상까지 증가시키는 것이다. 그러나, 이러한 더 높은 온도에서, 반도체 산업에서 사용되는 통상적인 전구체는 자가 반응하고 열적으로 분해되고 ALD 방식보다는 오히려 화학 기상 증착(CVD) 방식으로 증착하는 경향이 있다. CVD 방식 증착은 특히 다수의 반도체 적용에서 요구되는 고종횡비 구조물에 대하여 ALD 증착에 비해 감소된 컨포멀성(conformality)을 갖는다. 추가로, CVD 방식 증착은 ALD 방식 증착에 비해 낮은 막 또는 물질 두께 조절을 갖는다
비교적 저온(< 300℃)에서 비교적 높은 사이클당 성장률(GPC, > 1.5Å/사이클)로 원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정을 통한 규소 포함 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있는 유기 아미노실란 및 클로로실란 전구체가 당해 분야에 공지되어 있다.
공지된 전구체 및 방법의 예는 하기 공개물, 특허, 및 특허출원에 개시되어 있다.
미국 특허 제7,084,076호에는 염기-촉매화된 ALD 공정을 이용하여 산화규소 막을 증착시키기 위한 할로겐- 또는 NCO-치환된 디실록산 전구체의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 공개 제2015/0087139호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 포함 막을 증착시키기 위한 아미노 작용화된 카보실란의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 제9,337,018호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 포함 막을 증착시키기 위한 유기 아미노디실란의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 제8,940,648호, 제9,005,719호, 및 제8,912,353호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 포함 막을 증착시키기 위한 유기 아미노실란의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 공개 제2015/275355호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 포함 막을 증착시키기 위한 모노- 및 비스(유기 아미노)알킬실란의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 공개 제2015/376211호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 포함 막을 증착시키기 위한 모노(유기 아미노)-, 할라이도-, 및 슈도할라이도-치환된 트리실릴아민의 사용이 기재되어 있다.
공개 제WO15105337호 및 미국 특허 제9,245,740호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 포함 막을 증착시키기 위한 알킬화된 트리실릴아민의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 제7,084,076호에는 염기-촉매화된 ALD 공정을 이용하여 산화규소 막을 증착시키기 위한 할로겐- 또는 NCO-치환된 디실록산 전구체의 사용이 기술되어 있다.
상기에서 확인된 특허 및 특허출원의 개시내용은 본원에 참조로서 포함된다.
반도체 제작 설비에서 처리량을 최대화하기 위해 높은 사이클당 성장률(GPC)로 규소 및 산소 포함 막을 증착시키기 위한 전구체 및 방법이 당해 분야에서 요구되고 있다. 특정한 전구체가 > 1.5 Å/사이클 GPC에서 증착 가능하지만, 이러한 전구체는 다른 단점들 중에서도, 낮은 품질의 막(원소 오염, 저밀도, 불량한 전기적 성질, 높은 습식 에칭 속도), 높은 가공 온도와 같은 단점을 갖고, 촉매를 필요로 하고, 고가이고, 낮은 컨포멀성 막을 생성한다.
본 개시내용은 규소 및 산소 포함 막을 증착시키는 공정의 부분으로서 폴리실록산 단위를 기판의 표면에 고정시키는 역할을 하는 유기 아미노기 뿐만 아니라 3개 이상의 규소 원자, 산소 원자를 갖는 규소 및 산소 함유 전구체, 특히 유기 아미노-폴리실록산을 제공함으로써, 통상적인 전구체 및 공정과 연관된 문제를 해결한다. 본 발명에 개시된 3개 이상의 규소 원자, 및 적어도 2개 이상의 Si-O-Si 연결기(linkage)를 갖는 전구체는 상기 배경기술에 기재된 것들과 비교하여 신규한 구조를 갖고, 따라서, 전구체 합성의 비용 또는 편의성, 열적 안정성, 반응성 또는 휘발성을 포함하는 전구체의 물리적 성질, 규소 포함 막의 증착 공정, 또는 증착된 규소 포함 막의 성질과 관련하여 하나 이상의 측면에서 이점을 제공할 수 있다.
실시양태에서, 화학식 A, B, C, D, E, F, G 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 화합물을 포함하는 조성물이 개시된다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고, R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 화학식 A-H에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않는다.
또 다른 측면에서, 규소 및 산화물을 포함하는 막을 기판 위에 증착하는 방법으로서, a) 반응기에 기판을 제공하는 단계; b) 화학식 A, B, C, D, E, F, G 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 화합물을 포함하는 조성물을 반응기에 도입하는 단계로서,
Figure pct00002
상기 화학식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고, R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 화학식 A-H에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않는 단계; c) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계; d) 산소 함유 공급원 및 질소 함유 공급원 중 1종 이상을 반응기에 도입하는 단계; 및 e) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계를 포함하는 방법이 제공되고, 여기서 단계 b) 내지 e)는 소정 두께의 막이 증착될 때까지 반복되고, 방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행된다.
또 다른 측면에서, 화학식 A 내지 H로 표시되는 구조를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 화합물을 제조하는 방법이 개시된다:
Figure pct00003
상기 화학식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고, R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 화학식 A-H에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않고, 여기서 방법은 a) 촉매의 존재하에 반응물 R1R2NH 및 하나 이상의 Si-H기를 갖는 폴리실록산을 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같은 단계; b) 임의로 용매를 반응 혼합물에 가하는 단계; c) 반응 혼합물을 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도에서 유지하는 단계; 및 d) 반응을 진행시켜 반응 혼합물로부터 유기 아미노-폴리실록산 화합물이 형성되도록 하는 단계를 포함한다.
화학량론적 또는 비화학량론적 규소 및 산소 함유 물질 또는 막, 예를 들면, 비제한적으로, 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소, 산질화규소 막, 또는 탄소 도핑된 산질화규소 막을 비교적 저온에서, 예를 들면, 600℃ 이하의 하나 이상의 온도에서 증착시키는 공정은 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 플라즈마 강화 순환 화학 기상 증착(PECCVD), 유동성 화학 기상 증착(FCVD), 플라즈마 강화 유동성 화학 기상 증착(PEFCVD), 플라즈마 강화 ALD 유사 공정, 또는 산소 함유 반응물 공급원, 질소 함유 반응물 공급원, 또는 이의 조합을 이용하는 ALD 공정일 수 있다.
일부 실시양태에서, 방법에서 사용되는 산소 함유 공급원은 산소 플라즈마, 오존, 수증기, 수증기 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 질소 산화물(예를 들면, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 탄소 산화물(예를 들면, CO2, CO) 플라즈마 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공급원이다. 특정한 실시양태에서, 산소 공급원은 불활성 기체를 추가로 포함한다. 이들 실시양태에서, 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 대안적인 실시양태에서, 산소 공급원은 불활성 기체를 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 플라즈마 조건하에 시약과 반응하여 산질화규소 막을 제공하는 질소를 포함한다.
일부 실시양태에서, 질소 함유 공급원은 하나 이상의 질소 함유 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/거나 증착 공정에서 사용되는 다른 전구체 중에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소 공급원 기체는, 예를 들면, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 질소/아르곤 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 유기 아민, 예를 들면, tert-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 디에틸아민 플라즈마, 디메틸아민 플라즈마, 트리메틸 플라즈마, 트리메틸아민 플라즈마, 에틸렌디아민 플라즈마, 및 알콕시아민, 예를 들면, 에탄올아민 플라즈마 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 질소 함유 공급원은 암모니아 플라즈마, 질소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 질소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마 또는 수소 및 질소 공급원 기체를 포함하는 플라즈마를 포함한다.
상기 기재된 실시양태 및 본 발명 전체에서, 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소, 또는 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 대안적인 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 불활성 기체를 포함하지 않는다.
본 발명의 실시양태는 단독으로 또는 서로 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 용어("a" 및 "an" 및 "the") 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에서 달리 명시하지 않거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석될 것이다. 용어 "포함하는(comprising, including)," "갖는" 및 "함유하는"은 달리 주지하지 않는 한, 개방형 종결 용어(즉, "포함하지만 이에 한정되지 않는"을 의미함)로서 해석된다. 본원에서 수치 범위의 인용은 단지, 달리 본원에서 명시하지 않는 한, 그러한 범위 내에 속하는 각 별도의 수치를 개별적으로 언급하는 약칭 방법으로서 역할을 하도록 의도되며, 각 별도의 수치는 본원에 개별적으로 인용된 바와 같이 본 명세서에 도입된다. 본원에 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 명시하지 않거나 문맥에 의해 달리 명확하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들면, "예를 들면")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 예시하기 위해 의도되는 것으로서, 달리 청구하지 않는 한, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 임의의 청구되지 않은 요소를 명시하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 본 발명을 수행하기 위하여 본 발명자들에게 알려진 가장 우수한 방식을 포함하여 본원에 기재된다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 상기 기재를 읽고 당해 분야의 숙련가에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련가들이 적절한 경우 이러한 변형을 이용할 것으로 예상하고, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 바와 달리 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용 가능한 법에 의해 허용되는 바와 같은 본원에 첨부된 청구범위에 기재된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 게다가, 이의 모든 가능한 변형에서 상기 기재된 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 부인되지 않는 한, 본 발명에 의해 포함된다.
본원에는 약 600℃ 이하, 또는 약 25℃ 내지 약 600℃, 및 일부 다른 실시양태에서, 550℃ 내지 약 800℃의 하나 이상의 온도에서, 비제한적으로, 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소 막, 산질화규소, 또는 탄소 도핑된 산질화규소 막 또는 이의 조합과 같은 규소 및 산소를 포함하는 화학양론적 또는 비화학양론적 막 또는 물질의 형성과 관련된 조성물 및 방법이 기재된다. 본원에 기재된 막은, 비제한적으로, 원자층 증착(ALD)과 같은 증착 공정 또는 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 사이클릭 화학 기상 증착 공정(PECCVD), 유동성 화학 기상 증착(FCVD), 또는 플라즈마 강화 유동성 화학 기상 증착(PEFCVD)과 같은 ALD-유사 공정에서 증착된다. 본원에 기술된 저온 증착(예를 들면, 약 주위 온도 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 증착 온도) 방법은 약 2.1 g/cc 이상의 밀도, 낮은 화학적 불순물, 열 원자층 증착, 플라즈마 강화 원자층 증착(ALD) 공정 또는 플라즈마 강화 ALD-유사 공정에서 높은 컨포멀성, 수득된 막에서 탄소 함량을 조정하는 능력의 장점들 중 적어도 하나 이상을 나타내는 막 또는 물질을 제공하고/거나, 막은 0.5 중량% 묽은 HF에서 측정하는 경우 초당 5 옹스트롱(Å/초) 이하의 에칭 속도를 갖는다. 탄소 도핑된 산화규소 막에 대하여, 비제한적으로, 약 1.8 g/cc 이상 또는 약 2.0 g/cc 이상의 밀도와 같은 다른 특징 이외에 에칭 속도를 0.5 중량% 묽은 HF 중에서 2 Å/초 미만의 값으로 조정하기 위해 1% 초과의 탄소가 요구된다.
본 발명은 당해 분야에 공지된 장비를 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 반도체 제작 분야에서 통상적인 반응기를 사용할 수 있다.
임의의 이론 또는 설명에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 전구체의 유효성은 본 발명의 전구체 내의 규소 원자의 수, 및 특히, 규소 원자 결합에 따라 달라질 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 전구체는 3개 이상의 규소 원자, 및 적어도 2개 이상의 Si-O-Si 연결기를 갖는다. Si-O-Si 연결기는 규소 및 산소 포함 막의 형성 동안 중요한 역할을 할 수 있다.
본 발명에 제안된 다중-규소 전구체는 당해 분야에 공지된 것과 상이한 구조를 갖고, 따라서, 통상적인 규소 함유 전구체보다 우수하게 수행할 수 있으며 비교적 높은 사이클당 성장률(GPC)을 제공할 수 있어서, 더 높은 품질의 막을 수득하거나 바람직한 습식 에칭 속도를 갖거나 더 적은 원소 오염을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태는 기상 증착 공정을 사용하여 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소, 또는 카복시질화규소 막으로부터 선택된 막을 증착시키기 위한 조성물, 화학식 A, 화학식 B, 화학식 C, 화학식 D, 화학식 E, 화학식 F, 화학식 G, 또는 화학식 H를 갖는 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00004
상기 화학식에서, R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고, R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 화학식 A-H에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않는다.
특정한 실시양태에서 본원에 기재된 조성물은 용매를 포함한다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 실록산, 3차 아미노에테르 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 규소 전구체의 비등점과 용매의 비등점 사이의 차이는 40℃ 이하이다. 용매 중의 화학식 A-H로 구성된 규소 전구체의 중량%는 1 내지 99 중량%, 또는 10 내지 90 중량%, 또는 20 내지 80 중량%, 또는 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%, 또는 50 내지 50 중량%로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 규소 포함 막을 위한 반응기 챔버로 직접 액체 주사를 통해 전달될 수 있다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 분지형 알킬기는 iso-프로필(Pri), iso-부틸(Bui), sec-부틸(Bus), tert-부틸(But) , iso-펜틸, tert-펜틸, iso-헥실, 및 neo-헥실을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정한 실시양태에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기, 예를 들면, 이에 한정되지 않지만, 이에 부착된 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이의 조합을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬기는 포화되거나, 대안적으로, 불포화될 수 있다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "환형 알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 환형 알킬기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알케닐기"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 2 내지 10개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
본원에 기재된 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "디알킬아미노"기, "알킬아미노"기, 또는 "유기 아미노"기는 질소 원자에 결합된 2개의 알킬기 또는 질소 원자에 결합된 하나의 알킬을 갖고 1 내지 10개 또는 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 예는 HNMe, HNEt, HNPri, HNPrn, HNBus, HNBui, HNBut, NMe2, NMeEt, NEt2, NPri 2, NBus 2를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시양태에서, 2개의 알킬은 연결되어 피롤리디노, 2,5-디메틸피롤리디노, 피페리디노, 2,6-디메틸피페리디노와 같은 고리를 형성한다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 4 내지 10개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, o-크실릴, 1,2,3-트리아졸릴, 피롤릴, 및 푸라닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알킬 탄화수소"는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 탄화수소, 환형 C6 내지 C20 탄화수소를 지칭한다. 예시적인 탄화수소는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸, 에틸사이클로헥산, 에틸사이클로옥탄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
명세서 전반에 걸쳐, 용어 "방향족 탄화수소"는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소를 지칭한다. 예시적인 방향족 탄화수소 n은 톨루엔, 메시틸렌을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "헤테로환형"은 약 3 내지 약 10개의 고리 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 10개의 고리 원자의 비방향족 포화 모노환형 또는 다환형 고리 시스템을 의미하고, 여기서 고리 시스템의 하나 이상의 원자는 탄소 이외의 원자(들), 예를 들면, 질소, 산소 또는 황이다. 바람직한 헤테로사이클은 약 5 내지 약 6개의 고리 원자를 함유한다. 헤테로사이클 앞의 접두사 아자, 옥사 또는 티아는 적어도 하나의 질소, 산소 또는 황 원자가 각각 고리 원자로서 존재한다는 것을 의미한다. 헤테로환형기는 임의로 치환된다.
표 1a는 화학식 A-H를 갖는 예시적인 유기 아미노-폴리실록산을 제공하고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬기에서 선택된다.
표 1a. 화학식 A-H를 갖는 예시적인 유기 아미노-폴리실록산
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1b는 화학식 A-H를 갖는 예시적인 유기 아미노-폴리실록산을 제공하고, 여기서 R1은 수소이고, R2는 C1 내지 C4 알킬기에서 선택된다.
표 1b. 화학식 A 및 C를 갖는 예시적인 유기 아미노-폴리실록산(화학식에서, R1은 수소이고, R2는 C1 내지 C4 알킬기, 예를 들면, Me, Et, Prn, Pri, But, Bui 또는 Bus로부터 선택된다.)
Figure pct00011
Figure pct00012
화학식 A 또는 C를 갖는 화합물은, 예를 들면, 유기 아민과 하나 이상의 Si-H기를 갖는 폴리실록산의 촉매적 탈수소결합(dehydrocoupling)에 의해 합성될 수 있다(예를 들면, 반응식 1-2).
Figure pct00013
마찬가지로, 화학식 B, D, E, F, G 및 H는 또한 적합한 탈수소결합 촉매와 함께 반응식 (1) 또는 (2)와 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물 중의 폴리실록산 대 유기 아민의 몰비는 약 1 대 1.0, 1 대 1.5, 1 대 2, 1 대 3, 1 대 4, 또는 1 대 10이다.
반응식 (1) 및 (2)에서 본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 규소-질소 결합의 형성을 촉진하는 것이다. 예시적인 촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, BR3(여기서 R은 선형, 분지형, 또는 환형 C1 내지 C10 알킬기, C5 내지 C10 아릴기, 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택됨), 1,3-디이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 2,2'-비피리딜, 페난트롤린, Mg[N(SiMe3)2]2, [트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트]MgMe, [트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트]MgH, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 염화알루미늄, Ca[N(SiMe3)2]2, 디벤질칼슘, {CH-[CMeNC6H3-2,6-iPr2]2}CaH, 트리루테늄 도데카카보닐, {CH-[CMeNC6H3-2,6-iPr2]2}Ca[N(SiMe3)2], 비스(사이클로펜타디에닐)디알킬티타늄(IV), 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)디플루오라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)디하이드라이드, TiMe2(dmpe)2[dmpe = 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄], (C5H5)2Ti(OAr)2[Ar = (2,6-(iPr)2C6H3)], (C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3[여기서, R, R'은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 메틸기(Me), 및 페닐(Ph)기에서 선택됨], 비스(벤젠)크롬(0), 크롬 헥사카보닐, 디망간 데카카보닐, [Mn(CO)4Br]2, 철 펜타카보닐, (C5H5)Fe(CO)2Me, 디코발트 옥타카보닐, 아세트산니켈(II), 염화니켈(II), [(dippe)Ni(μ-H)]2[dippe = 1,2-비스(디이소프로필포스피노)에탄], (R-인데닐)Ni(PR'3)Me[여기서, R은 1-i-Pr, 1-SiMe3, 및 1,3-(SiMe3)2로부터 선택되고; R'은 메틸(Me)기 및 페닐(Ph)기에서 선택됨], [{Ni(η-CH2:CHSiMe2)2O}2{μ-(η-CH2:CHSiMe2)2O}], 니켈(II) 아세틸아세토네이트, ni(사이클로옥타디엔)2, 플루오르화구리(II), 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 요오드화구리(I), 아세트산구리(I), Cu(PPh3)3Cl, 염화아연, [트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트]ZnH, Sr[N(SiMe3)2]2, 비스(사이클로펜타디에닐)디알킬지르코늄(IV), 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디플루오라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디하이드라이드, [(Et3P)Ru(2,6-디메시틸티오페놀레이트)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], (C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3-x]+(여기서, R은 선형, 분지형, 또는 환형 C1 내지 C10 알킬기 및 C5 내지 C10 아릴기에서 선택되고, x = 0, 1, 2, 3), 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)카보닐 하이드라이드, 디-μ-클로로-테트라카보닐디로듐(I), 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드(윌킨슨 촉매), 헥사로듐 헥사데카카보닐, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 카보닐 하이드라이드, 비스(트리페닐포스핀)로듐(I) 카보닐 클로라이드, [RhCl(사이클로옥타디엔)]2, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 요오드화팔라듐(II), 탄산세슘, (C5H5)2SmH, (C5Me5)2SmH, (NHC)Yb(N(SiMe3)2)2[NHC = 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴)], 텅스텐 헥사카보닐, 디레늄 데카카보닐, 트리오스뮴 도데카카보닐, 테트라이리듐 도데카카보닐, (아세틸아세토네이토)디카보닐이리듐(I), (POCOP)IrHCl[(POCOP) = 2,6-(R2PO)2C6H3(R은 이소프로필(iPr), 노멀 부틸(nBu), 및 메틸(Me)로부터 선택됨], Ir(Me)2(C5Me5)L[여기서, L은 PMe3 및 PPh3로부터 선택됨], [Ir(사이클로옥타디엔)OMe]2, 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(카르스테트 촉매), H2PtCl6*nH2O(클로로플라틴산), 비스(트리-tert-부틸포스핀)플래티늄(0), PtO2, 및 Pt(사이클로옥타디엔)2을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
촉매는 또한 지지체에 부착된 존재일 수 있다. 지지체는 높은 표면적을 갖는 고체이다. 전형적인 지지체는 알루미나, MgO, 제올라이트, 탄소, 모노리쓰 코디어라이트, 규조토, 실리카 겔, 실리카/알루미나, ZrO 및 TiO2를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 지지체는 탄소(예를 들면, 탄소 상 플래티늄, 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 로듐, 탄소 상 루테늄) 알루미나, 실리카 및 MgO이다. 촉매의 금속 로딩은 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량% 범위이다. 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%이다. 더 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%이다. 활성화가 필요한 촉매는 다수의 공지된 방법으로 활성화될 수 있다. 진공하에 촉매 가열이 바람직한 방법이다.
촉매는 반응 용기에 첨가하기 전에 또는 반응물을 첨가하기 전의 반응 용기에서 활성화될 수 있다. 촉매는 프로모터를 함유할 수 있다. 프로모터는 그 자체로 촉매는 아니지만 소량의 활성 촉매와 혼합될 때, 이의 효능(활성 및/또는 선택도)을 증가시키는 물질이다. 프로모터는 대개 Mn, Ce, Mo, Li, Re, Ga, Cu, Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au와 같은 금속 및/또는 이들의 산화물이다. 이들은 반응기 용기에 별도로 첨가될 수 있거나, 이들은 그 자체가 촉매의 일부일 수 있다. 예를 들면, Ru/Mn/C(망간에 의해 촉진된 탄소 상 루테늄) 또는 Pt/CeO2/Ir/SiO2(세리아 및 이리듐에 의해 촉진된 실리카 상 백금). 일부 프로모터는 그 자체에 의해 촉매로서 작용할 수 있지만, 주요 촉매와 조합한 이의 사용은 주요 촉매의 활성을 개선시킬 수 있다. 촉매는 다른 촉매를 위한 프로모터로서 작용할 수 있다. 이러한 맥락에서, 촉매는 이중금속성(또는 다중금속성) 촉매로 불리워질 수 있다. 예를 들면, Ru/Rh/C는 탄소 상 류테늄 및 로듐 이중금속성 촉매 또는 로듐에 의해 촉진된 탄소 상 루테늄일 수 있다. 활성 촉매는 특정한 화학 반응에서 촉매로서 작용하는 물질이다.
반응 혼합물 중의 폴리실록산에 대한 촉매의 몰비는 0.1 내지 1, 0.05 내지 1, 0.01 내지 1, 0.005 내지 1, 0.001 내지 1, 0.0005 내지 1, 0.0001 내지 1, 0.00005 내지 1, 또는 0.00001 내지 1 범위이다. 하나의 특정한 실시양태에서, 촉매 0.05 내지 0.07 당량이 폴리실록산 1 당량당 사용된다. 또 다른 특정한 실시양태에서, 촉매 0.00008 당량이 폴리실록산 1 당량당 사용된다.
특정한 실시양태에서, 폴리실록산, 유기 아민 및 촉매(들)를 포함하는 반응 혼합물은 무수 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 선형-, 분지형-, 환형- 또는 폴리-에테르(예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디글림, 및/또는 테트라디글림); 선형-, 분지형-, 또는 환형-알칸, 알켄, 방향족 및 할로카본(예를 들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔 및 디클로로메탄)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 하나 이상의 용매의 선택은, 첨가되는 경우에, 반응 혼합물 내에 함유된 시약들과 이의 혼화성, 촉매의 용해도, 및/또는 선택된 중간 생성물 및/또는 최종 생성물에 대한 분리 공정에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 혼합물은 용매를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 방법에서, 폴리실록산과 유기 아민 사이의 반응은 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 일어난다. 반응을 위한 예시적인 온도는 하기 종결점들 중 임의의 하나 이상을 갖는 범위를 포함한다: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100℃. 이러한 반응을 위한 적합한 온도 범위는 시약의 물리적 성질, 및 임의적인 용매에 의해 영향을 받을 수 있다. 특정의 반응기 온도 범위의 예는 0℃ 내지 80℃ 또는 0℃ 내지 30℃를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에 기재된 방법의 특정한 실시양태에서, 반응의 압력은 약 1 내지 약 115 psia 또는 약 15 내지 약 45 psia의 범위일 수 있다. 폴리실록산이 주위 조건 하에서 액체인 일부 실시양태에서, 반응은 대기압에서 진행된다. 폴리실록산이 주위 조건 하에서 기체인 일부 실시양태에서, 반응은 15 psia 초과하에 진행된다.
특정한 실시양태에서, 하나 이상의 시약이 액체 또는 증기로서 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 시약들 중 하나 이상이 증기로서 첨가되는 실시양태에서, 비반응성 기체, 예를 들면, 질소 또는 불활성 기체는 반응 혼합물에 증기를 전달하기 위한 운반 기체로서 사용될 수 있다. 시약들 중 하나 이상이 액체로서 첨가되는 실시양태에서, 시약은 그 상태로(neat) 첨가되거나, 대안적으로, 용매로 희석될 수 있다. 시약은 유기 아미노실란 산물을 함유한 미정제 혼합물 또는 미정제 액체로의 목적하는 전환이 달성될 때까지 반응 혼합물에 공급된다. 특정한 실시양태에서, 반응은 반응물을 보충하고 반응 산물 및 미정제 액체를 반응기로부터 제거함으로써 연속 방식으로 진행될 수 있다.
화학식 A-H의 화합물, 촉매(들), 및 잠재적으로 잔류 유기 아민, 용매(들), 또는 목적되지 않는 생성물(들)을 포함하는 미정제 혼합물은 분리 공정(들)을 필요로 할 수 있다. 적합한 분리 공정의 예는 증류, 증발, 막 분리, 여과, 기상 전달, 추출, 인버티드 컬럼(inverted column)을 이용한 분별 증류 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
화학식 A 또는 C를 갖는 화합물은 반응식 (3) 또는 (4)를 사용하여 합성될 수 있다.
Figure pct00014
마찬가지로, 화학식 B, D, E, F, G 및 H는 또한 반응식 (3) 또는 (4)와 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
화학식 A 내지 H를 갖는 화합물은 또한 Si-Cl 결합을 알칼리 금속 아미드 시약과 반응시켜 유기 아미노기를 클로로폴리실록산에 부착함으로써 합성될 수 있다.
추가로, 화학식 A 내지 H를 갖는 화합물은 또한 적합한 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 Si-H 결합을 이민과 반응시켜 유기 아미노기를 하이드리도폴리실록산에 부착함으로써 합성될 수 있다.
추가로, 화학식 A 내지 H를 갖는 화합물은 또한 Si-Ph 결합을 강산, 예를 들면, HCl 또는 트리플산과 반응시켜 폴리실록산 단위에 결합된 페닐기를 유기 아미노기로 교체한 후, 적절한 유기 아민을 첨가함으로써 합성될 수 있다.
따라서, 개시내용은 화학식 A 내지 H로 표시되는 구조를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00015
상기 화학식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고, R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 화학식 A-H에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않고, 여기서 방법은 a) 촉매의 존재하에 반응물 R1R2NH 및 하나 이상의 Si-H기를 갖는 폴리실록산을 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같은 단계; b) 임의로 용매를 반응 혼합물에 가하는 단계; c) 반응 혼합물을 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도에서 유지하는 단계; 및 d) 반응을 진행시켜 반응 혼합물로부터 유기 아미노-폴리실록산 화합물이 형성되도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 A 내지 H를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물, 및 본 발명에 따른 화학식 A 내지 H를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물을 포함하는 조성물은 바람직하게 할라이드 이온을 실질적으로 포함하지 않는다. 예를 들면, 할라이드 이온(또는 할라이드), 예를 들면, 클로라이드 및 플루오라이드, 브로마이드, 및 요오다이드와 관련하여, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 ICP-MS에 의해 측정하여 5 ppm(중량) 미만, 바람직하게, ICP-MS에 의해 측정시, 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게, ICP-MS에 의해 측정하는 경우 1 ppm 미만, 가장 바람직하게, ICP-MS에 의해 측정하는 경우 0 ppm을 의미한다. 클로라이드는 화학식 A 내지 H를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물에 대한 분해 촉매로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 최종 생성물 중에서 상당한 수준의 클로라이드는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물을 분해시킬 수 있다. 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물의 점진적 분해는 막 증착 공정에 직접적으로 영향을 미칠 수 있어, 반도체 제조업체가 막 사양을 총족시키는데 어렵게 만든다. 또한, 저장-수명 또는 안정성은 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물의 보다 높은 분해률에 의해 악영향을 미치고, 이에 의해 1 내지 2년 저장 수명을 보장하는데 어렵게 만든다. 따라서, 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물의 가속화된 분해는 이러한 인화성 및/또는 자연발화성 기체 부산물의 형성과 관련된 안전성 및 성능 문제를 나타낸다. 화학식 A 내지 H를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물은 바람직하게는 금속 이온 또는 금속, 예를 들면, Li, Mg, Ca, K, Al, Fe, Ni, Cr을, ICP-MS 또는 금속을 측정하기 위한 다른 분석 방법에 의해 측정시, 실질적으로 포함하지 않는다. Li, Mg, Ca, K, Al, Fe, Ni, Cr과 관련하여, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은, ICP-MS에 의해 측정시, 5 ppm(중량) 미만, 바람직하게 3 ppm 미만, 더 바람직하게, 1 ppm 미만, 가장 바람직하게 0.1 ppm을 의미한다. 일부 실시양태에서, 화학식 A 내지 H를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물은 금속, 예를 들면, Li, Mg, Ca, K, Al, Fe, Ni, Cr을 포함하지 않은다. Li, Mg, Ca, K, Al, Fe, Ni, Cr, 귀금속, 예를 들면, 합성에서 사용되는 루테늄 또는 플래티늄 촉매로부터의 휘발성 Ru 또는 Pt 착물과 관련하여, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 금속 이온 또는 금속 불순물을 "포함하지 않은"은, ICP-MS 또는 금속을 측정하는 다른 분석 방법에 의해 측정시, 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 ppm(중량)를 의미한다.
화학식 A 내지 H를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체(들)가 ?애를 포함하는 조성물 중에 사용되는 이러한 실시양태에 있어서, 선택된 용매 또는 이의 혼합물은 유기 아미노-폴리실록산 전구체와 반응하지 않는다. 수득된 조성물의 직접 액체 주입을 위하여 점도와 같은 물리적 성질을 조정하기 위하여, 조성물 중의 중량%에 의한 용매의 양은 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 10 중량% 내지 75 중량% 범위이다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 용매는 화학식 A 내지 H의 유기 아미노-폴리실록산 전구체의 비등점(b.p.)과 유사한 b.p.를 갖거나, 용매의 b.p.와 화학식 A 내지 H의 유기 아미노-폴리실록산 전구체의 b.p. 사이의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 또는 10℃이다. 대안적으로, 비등점 사이의 차이는 하기 종결점 중 임의의 하나 이상의 범위이다: 0, 10, 20, 30, 또는 40℃. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는, 비제한적으로, 0 내지 40℃, 20 내지 30℃, 또는 10 내지 30℃를 포함한다. 조성물 중의 적합한 용매의 예는 에테르(예를 들면, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3차 아민(예를 들면, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예를 들면, 벤조니트릴), 알킬 탄화수소(예를 들면, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 실록산(예를 들면, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산), 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르(예를 들면, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르), 또는 이의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 적어도 약 2.1 g/cc의 밀도; 1:100의 HF 대 물 희석 HF(0.5 중량% dHF) 산의 용액 중에서 측정시, 약 2.5 Å/s 미만의 습식 에칭 속도; 약 1 e-8 A/cm2 미만 6 MV/cm까지의 전기 누출; 및 2차 이온 질량 분광법(SIMS)에 의해 측정시, 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물의 특징 중 하나 이상을 포함하는 산화규소 막에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 규소 및 산화물을 포함하는 막을 기판 위에 증착하는 방법으로서, a) 반응기에 기판을 제공하는 단계; b) 화학식 A, B, C, D, E, F, G 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 화합물을 포함하는 조성물을 반응기에 도입하는 단계로서,
Figure pct00016
상기 화학식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고, R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 화학식 A-H에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않는 단계; c) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계; d) 산소 함유 공급원 및 질소 함유 공급원 중 1종 이상을 반응기에 도입하는 단계; 및 e) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계를 포함하는 방법이 제공되고, 여기서 단계 b) 내지 e)는 소정 두께의 막이 증착될 때까지 반복되고, 방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행된다.
본원에 개시된 방법은 적어도 약 2.1 g/cc의 밀도; 1:100의 HF 대 물 희석 HF(0.5 중량% dHF) 산의 용액 중에서 측정시, 약 2.5 Å/s 미만의 습식 에칭 속도; 약 1 e-8 A/cm2 미만 6 MV/cm까지의 전기 누출; 및 2차 이온 질량 분광법(SIMS)에 의해 측정시, 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물의 특징 중 하나 이상을 포함하는 산화규소 막을 형성한다.
본원에 기재된 방법 및 조성물의 특정한 실시양태에서, 예를 들면, 규소 함유 유전 물질 층은 반응 챔버를 이용하는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 기판의 적어도 일부 상에 증착된다. 적합한 기판은 반도체 물질, 예를 들면, 갈륨 아르세나이드("GaAs"), 규소, 및 규소를 함유한 조성물, 예를 들면, 결정질 규소, 폴리규소, 비정질 규소, 에피탁셜 규소, 이산화규소("SiO2"), 규소 유리, 질화규소, 흄드 실리카, 유리, 석영, 보로실리케이트 유리, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 ?어되지 않는다. 다른 적합한 물질은 크롬, 몰르브덴, 및 반도체, 집적 회로, 평판 디스플레이트, 및 가요성 디스플레이 적용에서 통상적으로 사용되는 다른 금속을 포함한다. 기판은 추가적인 층, 예를 들면, 규소, SiO2, 오가노실리케이트 유리(OSG), 불소화된 실리케이트 유리(FSG), 탄질화붕소, 탄화규소, 수소화된 탄화규소, 질화규소, 수소화된 질화규소, 탄질화규소, 수소화된 탄질화규소, 보로니트라이드, 유기-무기 복합 물질, 포토레지스트, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질 및 복합물, 금속 산화물, 예를 들면, 산화알루미늄, 및 산화게르마늄을 가질 수 있다. 또 다른 층은 또한 게르마노실리케이트, 알루미노실리케이트, 구리 및 알루미늄, 및, 비제한적으로, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN과 같은 확산 장벽 물질일 수 있다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 기체를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하기 위해 사용되는 퍼지 기체는 전구체와 반응하지 않는 불활성 기체이다. 예시적인 퍼지 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정한 실시양태에서, Ar과 같은 퍼지 기체는 반응기에 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 약 0.1 내지 1000초 동안 공급되어, 반응기에 잔류할 수 있는 미반응된 물질 및 임의의 부산물을 퍼징한다.
아르곤과 같은 퍼지 기체는 공정 챔버로부터 흡수되지 않은 과량의 착물을 퍼징한다. 충분한 퍼징 후에, 산소 공급원이 반응 챔버에 도입되어 흡수된 표면과 반응하고, 이후에 다른 기체 퍼징을 수행하여 챔버로부터 반응 부산물을 제거할 수 있다. 공정 사이클은 목적하는 막 두께를 달성하기 위해 반복될 수 있다. 일부 경우에, 펌핑은 불활성 기체로의 퍼징을 대체할 수 있거나, 둘 모두가 미반응된 규소 전구체를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐, 용어 "ALD 또는 ALD-유사"는 하기 공정들을 포함하지만 이에 안정되지 않는 공정을 지칭한다: a) 규소 전구체 및 반응성 기체를 포함하는 각 반응물은 단일 웨이퍼 ALD 반응기, 반-배치 ALD 반응기, 또는 배치 퍼니스 ALD 반응기와 같은 반응기에 순차적으로 도입하고; b) 규소 전구체 및 반응성 기체를 포함하는 각 반응물은 반응기의 상이한 섹션에 기판을 이동시키거나 회전시킴으로써 기판에 노출되고 각 섹션이 불활성 기체 커튼, 즉, 공간적 ALD 반응기 또는 롤 투 롤(roll to roll) ALD 반응기에 의해 분리된다.
본 발명의 방법은 플라즈마를 포함하는 오존 또는 산소 함유 공급원을 사용하는 ALD 공정을 통해 수행되며, 여기서, 플라즈마는 하기 기체들 중 하나 이상과 같은 불활성 기체를 추가로 포함할 수 있다: 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 산소 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 수증기 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 질소 산화물(예를 들면, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 탄소 산화물(예를 들면, CO2, CO) 플라즈마, 및 이들의 조합.
산소 함유 플라즈마 공급원은 동일 반응계에서 또는 대안적으로 원격으로 발생될 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 산소를 포함하고, 비제한적으로, 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체 및 임의적으로 불활성 가스와 같은 다른 시약과 함께, 흐르거나, 방법 단계 b 내지 d 동안 도입된다.
하나 이상의 상기 기재된 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 산소 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 수증기 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 질소 산화물(예를 들면, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 탄소 산화물(예를 들면, CO2, CO) 플라즈마, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 특정한 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 불활성 기체를 추가로 포함한다. 이들 실시양태에서, 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소, 또는 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 대안적인 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 불활성 기체를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 방법을 이용하여 증착된 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소 막은 오존, 물(H2O)(예를 들면, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, NO, N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합을 포함하는 산소 함유 공급원의 존재 하에 형성된다. 산소 함유 공급원은 산소를 포함한 산소 함유 플라즈마 공급원, 예를 들면, 산소 플라즈마, 산소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 산소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 오존 플라즈마, 물 플라즈마, 아산화질소 플라즈마, 또는 이산화탄소 플라즈마를 제공하기 위해, 예를 들면, 동일 반응계에서 또는 원격 플라즈마 발생기를 통해 진행된다. 특정한 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 반응기에 약 1 내지 약 2000 표준 입방 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 도입되는 산소 공급원 가스를 포함한다. 산소 함유 플라즈마 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 10℃ 이상의 온도를 갖는 물을 포함한다. 막이 PEALD 또는 플라즈마 강화 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 실시양태에서, 전구체 펄스는 ALD 반응기의 용적에 따라 0.01초 초과(예를 들면, 약 0.01 내지 약 0.1초, 약 0.1 내지 약 0.5초, 약 0.5 내지 약 10초, 약 0.5 내지 약 20초, 약 1 내지 약 100초)의 펄스 기간을 가질 수 있으며, 산소 함유 플라즈마 공급원은 0.01초 미만(예를 들면, 약 0.001 내지 약 0.01초)의 펄스 기간을 가질 수 있다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 기체를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하기 위해 사용되는 퍼지 기체는 전구체와 반응하지 않는 불활성 기체이다. 예시적인 퍼지 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정한 실시양태에서, Ar과 같은 퍼지 기체는 반응기에 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 약 0.1 내지 1000초 동안 공급되어, 반응기에 잔류할 수 있는 미반응된 물질 및 임의의 부산물을 퍼징한다.
전구체, 산소 공급원, 및/또는 다른 전구체, 공급원 기체, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 수득된 유전 막의 화학량론적 조성을 변화시키기 위하여 이들을 공급하는 시간을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
에너지는 반응을 유도하고 기판 상에 유전체 막 또는 코팅을 형성시키기 위하여 화학식 A 내지 H의 유기 아미노-폴리실록산 전구체, 산소 함유 공급원, 또는 이의 조합 중 하나 이상에 적용된다. 이러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X선, e빔, 광자, 원격 플라즈마 방법 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 특정한 실시양태에서, 2차 RF 주파수 공급원은 기판 표면에 플라즈마 특징을 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 수반하는 실시양태에서, 플라즈마 발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 발생되는 직접 플라즈마 발생 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기의 외측에서 발생되고 반응기로 공급되는 원격 플라즈마 발생 공정을 포함할 수 있다.
1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체는 다양한 방식으로 플라즈마 강화 사이클릭 CVD 또는 PEALD 반응기 또는 배치 퍼니스 타입 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 액체 전달 시스템이 사용될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 결합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛, 예를 들면, 저휘발성 물질을 부피적으로 전달되게 하여 전구체의 열적 분해 없이 재현가능한 운송 및 증착을 야기시키기 위한 MSP 코포레이션(MSP Corporation, 미국 미네소타주 쇼어뷰 소재)에 의해 제작된 터보 기화기가 사용될 수 있다. 액체 전달 제제에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 이를 포함한 용매 제제제 또는 조성물 중에 사용될 수 있다. 이에 따라, 특정한 실시양태에서, 전구체 제제는 기판 상에 막을 형성시키기 위해 제공된 최종 용도 적용에서 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특징의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체의 순도 수준은 신뢰성 있는 반도체 제작을 위해 허용 가능할 정도로 충분히 높다. 특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 하기 불순물들 중 하나 이상을 포함한다: 자유 아민, 자유 할라이드, 또는 할로겐 이온, 및 보다 높은 분자량의 종. 본원에 기재된 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체의 더 높은 순도 수준은 하기 공정들 중 하나 이상을 통해 수득질 수 있다: 정제, 흡착, 및/또는 증류.
본원에 기재된 방법의 하나의 실시양태에서, 플라즈마 강화 사이클릭 증착 공정, 예를 들면, PEALD-유사 또는 PEALD가 사용될 수 있으며, 여기서, 증착은 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체 및 산소 플라즈마 공급원을 사용하여 수행된다. PEALD-유사 공정은 플라즈마 강화 사이클릭 CVD 공정으로서 규정되지만, 여전히 높은 컨포멀한 규소 및 산소-포함 막을 제공한다.
특정한 실시양태에서, 전구체 캐니스터에서 반응 챔버로 연결하는 기체 라인은 공정 요건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되며, 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체의 컨테이너는 버블링을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된다. 다른 실시양태에서, 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체를 포함하는 용액은 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된 기화기에 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 기체의 흐름은 전구체 펄싱 동안 반응 챔버로 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체의 증기를 전달하는데 도움을 주기 위한 운반 기체로서 사용될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 50 mTorr 내지 10 Torr이다. 다른 실시양태에서, 반응 챔버 공정 압력은 최대 760 Torr(예를 들면, 약 50 mtorr 내지 약 100 Torr)일 수 있다.
전형적인 PEALD 또는 PEALD-유사 공정, 예를 들면, PECCVD 공정에서, 기판, 예를 들면, 산화규소 기판은 착물이 기판의 표면 상에 화학적으로 흡착할 수 있도록 초기에 유기 아미노-폴리실록산 전구체에 노출되는 반응 챔버에서 가열기 스테이지 상에서 가열된다.
퍼지 기체, 예를 들면, 아르곤은 반응 챔버로부터 흡착되지 않은 과량의 착물을 퍼징한다. 충분한 퍼징 후, 산소 공급원은 반응 챔버에 도입되어 흡착된 표면과 반응한 후, 또 다른 기체 퍼징에 의해 챔버로부터 반응 부산물을 제거할 수 있다. 공정 사이클은 목적하는 막 두께를 달성하기 위하여 반복될 수 있다. 일부 경우에, 펌핑은 불활성 기체에 의한 퍼징으로 대체될 수 있거나, 미반응 규소 전구체를 제거하기 위하여 둘 다 사용될 수 있다.
이러한 또는 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 수행될 수 있고, 동시에(예를 들면, 다른 단계의 적어도 일부 동안) 수행될 수 있고, 이들의 임의의 조합이 될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면, 전구체 및 산소 공급원 기체를 공급하는 각각의 단계는 수득된 유전체 막의 화학양론적인 조성을 변경시키기 위해 이러한 것들을 공급하기 위한 시간을 달라지게 함으로써 수행될 수 있다. 또한, 전구체 또는 산화제 단계 후 퍼징 시간은 처리량이 개선되도록 < 0.1초 미만까지 최소화될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 A 내지 H로 표시되는 구조를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체, 및/또는 산화규소를 증착하기 위한 용매를 포함하는 조성물을 이용하는 용기 또는 컨테이너가 본원에 기재된다.
하나의 특정한 실시양태에서, 용기 또는 컨테이너(용기 및 컨테이너는 교환 가능함)는 ALD 또는 PEALD 공정과 같은 증착 공정을 위하여 반응기에 하나 이상의 전구체를 전달하는 것을 허용하기 위하여 적합한 밸브 및 부속품이 장착된 하나 이상의 압축 가능한 용기(바람직하게는 스테인리스 강)를 포함한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 화학식 A 내지 H에 의해 표시되는 구조를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체를 포함하는 조성물은 스테인리스 강을 포함하는 압축 가능한 용기로 제공되며, 전구체의 순도는 98 중량% 이상 또는 99.5 중량% 이상이며, 이는 대부분의 반도체 적용에 적합하고, 나머지는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 기체이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 규소 및 산소 포함 막을 기판의 하나 이상의 표면 상에 증착시키는 방법으로서,
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 내지 H를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계;
d. 플라즈마를 포함하는 산소 함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계
를 포함하는 방법이 본원에 기재된다.
이러한 방법에서, 단계 b) 내지 e)는 막의 소정 두께가 기판 상에 증착될 때까지 반복된다.
하나의 특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 고품질 규소 및 산소 포함 막을 기판 상에 증착시킨다. 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 본원에 기재된 화학식 A 내지 H를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여 흡착되지 않은 전구체의 적어도 일부분을 제거하는 단계;
d. 산소 함유 플라즈마 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여 미반응 산소 공급원의 적어도 일부분을 제거하는 단계,
여기서, 단계 b) 내지 e)는 규소 포함 막의 소정 두께가 증착될 때까지 반복된다.
또 다른 특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 고품질 규소 및 산소 포함 막을 600℃ 초과의 온도에서 기판 상에 증착시킨다. 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 본원에 기재된 화학식 A 내지 C를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여 흡착되지 않은 전구체의 적어도 일부분을 제거하는 단계;
d. 산소 함유 플라즈마 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여 미반응 산소 공급원의 적어도 일부분을 제거하는 단계,
여기서, 단계 b) 내지 e)는 규소 포함 막의 소정 두께가 증착될 때까지 반복된다. 화학식 A 및 C를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체는 Si-H기가 60℃ 초과의 온도에서 분해될 수 있고 목적하는 화학 기상 증착을 잠재적으로 유발할 수 있기 때문에 이들이 임의의 Si-H기를 포함하지 않기 때문에 이러한 방법에 바람직한 것으로 생각된다. 그러나, 특정한 조건하에, 예를 들면, 짧은 전구체 펄스 또는 낮은 반응기 압력을 사용하거나 기판을 회전시켜, 이러한 방법은 또한 유의미하게 바람직하지 않은 화학 기상 증착 없이 600℃ 초과의 온도에서 화학식 B, D, E, F, G, 또는 H를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체를 사용하여 수행될 수 있는 것으로 생각된다.
본원에 개지된 또 다른 방법은 산소 공급원에 더하여 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 내지 H로 표현되는 화학 구조를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물을 사용하여 탄소 도핑된 산화규소를 형성한다.
또 다른 예시적인 방법은 하기와 같이 기재된다:
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 내지 H로 표시되는 구조를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물로부터 생성된 증기를 산소 공급원의 병류와 접촉시키거나 접촉시키지 않고 전구체를 가열된 기판 상에 화학적으로 흡착시키는 단계;
c. 임의의 흡착되지 않은 전구체를 퍼징하는 단계;
d. 산소 공급원을 가열된 기판 상에 도입하여 흡착된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e. 임의의 미반응 산소 공급원을 퍼징하는 단계,
여기서, 단계 b) 내지 e)는 소정 두께가 증착될 때까지 반복된다.
또 다른 특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 고품질 산질화규소 막을 기판 상에 증착시킨다. 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 본원에 기재된 화학식 A 내지 H를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여 흡착되지 않은 전구체의 적어도 일부분을 제거하는 단계;
d. 질소 함유 플라즈마 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여 미반응 질소 공급원의 적어도 일부분을 제거하는 단계,
여기서, 단계 b) 내지 e)는 산질화규소 포함 막의 소정 두께가 증착될 때까지 반복된다.
또 다른 예시적인 방법은 하기와 같이 기재된다:
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 내지 H로 표시되는 구조를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물로부터 생성된 증기를 질소 공급원의 병류와 접촉시키거나 접촉시키지 않고 전구체를 가열된 기판 상에 화학적으로 흡착시키는 단계;
c. 임의의 흡착되지 않은 전구체를 퍼징하는 단계;
d. 질소 공급원을 가열된 기판 상에 도입하여 흡착된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e. 임의의 미반응 질소 공급원을 퍼징하는 단계,
여기서, 단계 b) 내지 e)는 소정 두께가 증착될 때까지 반복된다.
또한 하나의 예시적인 방법은 하기와 같이 기재된다:
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 내지 H로 표시되는 구조를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물로부터 생성된 증기를 질소 공급원의 병류와 접촉시키거나 접촉시키지 않고 전구체를 가열된 기판 상에 화학적으로 흡착시키는 단계;
c. 임의의 흡착되지 않은 전구체를 퍼징하는 단계;
d. 질소 공급원을 가열된 기판 상에 도입하여 흡착된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e. 임의의 미반응 질소 공급원을 퍼징하는 단계;
f. 산소 공급원을 가열된 기판 상에 도입하여 흡착된 전구체와 반응시키는 단계; 및
g. 임의의 미반응 질소 공급원을 퍼징하는 단계,
여기서, 단계 b) 내지 e)는 산질화규소 포함 막의 소정 두께가 달성될 때까지 반복된다. 다른 실시양태에서, 단계 f는 단계 d 대신에 수행될 수 있고, 즉, 산소 공급원은 질소 공급원 전에 도입되어 산질화규소 포함 막을 제공한다.
다양한 상업적인 ALD 반응기, 예를 들면, 단일 웨이퍼, 반-배치, 배치 퍼니스 또는 롤 투 롤 반응기가 고체 산화규소, 산질화규소, 탄소 도핑된 산질화규소, 또는 탄소 도핑된 산화규소를 증착시키기 위하여 사용될 수 있다.
본원에 기재된 방법을 위한 공정 온도는 종결점으로서 하기 온도 중 하나 이상을 사용한다: 0℃, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃, 300℃, 325℃, 350℃, 375℃, 400℃, 425℃, 450℃, 500℃, 525℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 760℃, 및 800℃. 예시적인 낮은 온도 범위는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 약 0℃ 내지 약 300℃; 또는 약 25℃ 내지 약 300℃; 또는 약 50℃ 내지 약 290℃; 또는 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 25℃ 내지 약 200℃. 예시적인 높은 온도 범위는 하기 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 800℃를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
또 다른 측면에서, 유동성 화학 기상 증착(FCVD)을 통해 규소 및 산소 포함 막을 증착시키는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
표면 피쳐를 포함하는 기판을 반응기에 놓는 단계로서, 기판이 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지되고 반응기의 압력이 100 torr 이하로 유지되는 단계;
화학식 A 내지 H로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 도입하는 단계:
산소 공급원을 반응기에 제공하여 1종 이상의 화합물과 반응시켜 막을 형성하고 표면 피쳐의 적어도 일부분을 덮는 단계;
막을 약 100℃ 내지 1000℃의 하나 이상의 온도에서 어닐링하여 표면 피쳐의 적어도 일부분을 코팅하는 단계; 및
기판을 산소 공급원으로 약 20℃ 내지 약 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 처리하여 규소 포함 막을 표면 피쳐의 적어도 일부분 상에 형성하는 단계.
또 다른 측면에서, 유동성 화학 기상 증착(FCVD)을 통해 규소, 산소, 및 질소 포함 막을 증착시키는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
표면 피쳐를 포함하는 기판을 반응기에 놓는 단계로서, 기판이 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지되고 반응기의 압력이 100 torr 이하로 유지되는 단계;
화학식 A 내지 H로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 도입하는 단계:
질소 공급원을 반응기에 제공하여 1종 이상의 화합물과 반응시켜 막을 형성하고 표면 피쳐의 적어도 일부분을 덮는 단계;
막을 약 100℃ 내지 1000℃의 하나 이상의 온도에서 어닐링하여 표면 피쳐의 적어도 일부분을 코팅하는 단계; 및
기판을 산소 공급원으로 약 20℃ 내지 약 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 처리하여 규소 포함 막을 표면 피쳐의 적어도 일부분 상에 형성하는 단계.
특정한 실시양태에서, 산소 공급원은 수증기, 물 플라즈마, 오존, 산소, 산소 플라즈마, 산소/헬륨 플라즈마, 산소/아르곤 플라즈마, 질소 산화물 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마, 과산화수소, 유기 과산화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 실시양태에서, 질소 공급원은, 예를 들면, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 질소/아르곤 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 유기 아민, 예를 들면, tert-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 디에틸아민 플라즈마, 디메틸아민 플라즈마, 트리메틸 플라즈마, 트리메틸아민 플라즈마, 에틸렌디아민 플라즈마, 및 알콕시아민, 예를 들면, 에탄올아민 플라즈마, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또한 다른 실시양태에서, 질소 함유 공급원은 암모니아 플라즈마, 질소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 질소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마 또는 수소 및 질소 공급원 기체를 포함하는 플라즈마를 포함한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 방법 단계는 표면 피쳐가 규소 포함 막으로 채워질 때까지 반복된다. 수증기가 유동성 화학 기상 증착 공정에서 산소 공급원으로 사용되는 실시양태에서, 기판 온도는 약 -20℃ 내지 약 40℃ 또는 약 -10℃ 내지 약 25℃ 범위이다.
본원에 기재된 방법의 추가의 실시양태에서, 막 또는 ALD, ALD-유사, PEALD, PEALD-유사 또는 FCVD로부터 증착된 증착시 필름은 처리 단계(증착 후)로 처리된다. 처리 단계는 증착 단계의 적어도 일부분 동안, 증착 단계 후 및 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 예시적인 처리 단계는 막의 하나 이상의 성질에 영향을 미치기 위하여, 비제한적으로, 고온 열 어닐링; 플라즈마 처리; 자외선(UV) 광 처리; 레이져; 전자빔 처리 및 이의 조합을 포함한다.
본원에 기재된 화학식 A 내지 H를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체이 증착된 막은, 동일한 조건하에 이전에 개시된 규소 전구체가 증착된 막과 비교하여, 개선된 성질, 예를 들면, 비제한적으로, 처리 단계 전의 막의 습식 에칭 속도보다 낮은 습식 에칭 속도 또는 처리 단계 전의 밀도보다 높은 밀도를 갖는다. 하나의 특정한 실시양태에서, 증착 공정 동안, 증착시 막은 간헐적으로 처리된다. 이러한 간헐적 또는 중간-증착 처리는, 예를 들면, 각 ALD 사이클 후, 매 특정 수의 ALD 사이클, 예를 들면, 비제한적으로, 일(1)회의 ALD 사이클, 이(2)회의 ALD 사이클, 오(5)회의 ALD 사이클 후에, 또는 매 십(10)회 이상의 ALD 사이클 후에, 수행될 수 있다.
화학식 A 내지 H의 전구체는 1.5 Å/사이클 이상의 성장률을 나타낸다.
막이 고온 어닐링 단계로 처리되는 실시양태에서, 어닐링 온도는 증착 온도 보다 적어도 100℃ 이상 더 높다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위이다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 어닐링 처리는 진공(< 760 Torr), 불활성 환경 또는 산소 함유 환경(예를 들면, H2O, N2O, NO2 또는 O2)에서 수행될 수 있다.
막이 UV 처리로 처리되는 실시양태에서, 막은 광대역 UV, 또는 대안적으로, 약 150 나노미터(nm) 내지 약 400 nm 범위의 파장을 갖는 UV 공급원에 노출된다. 하나의 특정한 실시양태에서, 증착시 막은 목적하는 막 두께에 도달한 후, 증착 챔버와 상이한 챔버에서 UV에 노출된다.
막이 플라즈마로 처리되는 실시양태에서, 패시베이션 층, 예를 들면, SiO2 또는 탄소 도핑된 SiO2는 후속 플라즈마 처리에서 막에 염소 및 질소 오염물질이 침투하는 것을 방지하기 위해 증착된다. 패시베이션 층은 원자층 증착 또는 사이클릭 화학 기상 증착을 이용하여 증착될 수 있다.
막이 플라즈마로 처리된 실시양태에서, 플라즈마 공급원은 수소 플라즈마, 수소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 수소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된다. 수소 플라즈마는 막 유전 상수를 낮추고, 이후 플라즈마 애싱(ashing) 공정에 대한 손상 저항을 증가시키면서 벌크 중 탄소 함량을 거의 변하지 않게 유지시킨다.
특정 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 내지 H로 표현되는 화학적 구조를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 화합물이 다수의 Si-O-Si 단편을 제공하기 위해 기판 표면 상의 하이드록실과 유기 아미노기를 반응시킴으로서 고정될 수 있는 것으로 여겨지며, 이에 따라, 단지 하나의 규소 원자를 갖는 비스(tert-부틸아미노)실란 또는 비스(디에틸아미노)실란과 같은 통상적인 규소 전구체와 비교하여, 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소의 성장률을 상승시킨다.
특정한 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 내지 H를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체는 또한, 금속 포함 막, 예를 들면, 비제한적으로, 금속 산화물 막 또는 금속 산질화물 막을 위한 도펀트로서 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 금속 포함 막은 금속 알콕사이드, 금속 아미드, 또는 휘발성 유기금속성 전구체를 사용하여 본원에 기재된 이러한 공정과 같은 ALD 또는 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에 개시된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 금속 알콕사이드 전구체의 예는 3족 내지 6족 금속 알콕사이드, 알콕시 및 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 둘 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물, 알콕시 및 알킬 치환된 피롤릴 리간드 둘 모두를 갖는 둘 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물, 알콕시 및 디케토네이트 리간드 둘 모두를 갖는 둘 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물; 알콕시 및 케토에스테르 리간드 둘 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에 개시된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 금속 아미드 전구체의 예는 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄(TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄(TEMAT), tert-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈룸(TBTDET), tert-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈룸(TBTDMT), tert-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈룸(TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈룸(EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈룸(EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈룸(EITEMT), tert-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈룸(TAIMAT), tert-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈룸, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈룸, tert-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈룸, 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(BTBMW), 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본원에 개시된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 유기 금속 전구체의 예는 3족 금속 사이클로펜타디에닐 또는 알킬 사이클로펜타디에닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본원에서 예시적인 3족 내지 6족 금속은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 규소 포함 막은 6 이하, 5 이하, 4 이하, 및 3 이하의 유전 상수를 갖는다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 막은 약 5 이하, 또는 약 4 이하, 또는 약 3.5 이하의 유전 상수를 가질 수 있다. 그러나, 다른 유전 상수(예를 들면, 더 높거나 더 낮음)를 갖는 막이 막의 요망되는 최종 용도에 따라 형성될 수 있다는 것이 구성된다. 화학식 A 내지 화학식 H 전구체를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 및 본원에 기재된 공정을 사용하여 형성된 규소 포함 막은 화학식 SixOyCzNvHw를 가지며, 여기서, 예를 들면, XPS 또는 다른 수단에 의해 결정하는 경우에, Si는 약 10% 내지 약 40%의 범위이며; O는 약 0% 내지 약 65%의 범위이며; C는 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 약 50%의 범위이며; N은 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 50%의 범위이며; H는 약 0% 내지 약 50 원자% 중량%의 범위이며, 여기서, x+y+z+v+w는 100 원자 중량%이다. 화학식 A 내지 H의 유기 아미노-폴리실록산 전구체 및 본원에 기재된 공정을 이용하여 형성된 규소 포함 막의 다른 예는 탄산질화규소이며, 여기서, 탄소 함량은 XPS에 의해 측정하는 경우에 1 원자% 내지 80 원자%이다. 다른 실시양태에서, 화학식 A 내지 화학식 H를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 전구체 및 본원에 기술된 공정을 이용하여 형성된 규소 포함 막의 다른 예는 비정질 규소이며, 여기서, 질소 및 탄소 함량의 합은 XPS에 의해 측정하는 경우 < 10 원자%, 바람직하게, < 5 원자%, 가장 바람직하게 < 1 원자%이다.
전술된 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 기판의 적어도 일부분 상에 규소 포함 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예는 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 수소화된 탄화규소, 수소화된 질산화규소, 탄산질화규소, 수소화된 탄산질화규소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 게르마늄, 게르마늄 함유, 붕소 함유, Ga/As, 가요성 기판, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예를 들면, 구리 및 알루미늄, 및 확산 장벽층, 예를 들면, 비제한적으로, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 막은, 예를 들면, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 및 이방성 에칭 공정과 같은 다양한 후속 가공 단계와 양립 가능하다.
증착된 막은 컴퓨터 칩, 광학 장치, 자기 정보 저장장치, 지지 물질 또는 기판 상의 코팅, 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), IGZO, 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 적용을 갖는다. 수득된 고체 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소의 가능한 용도는 얕은 트렌치 절연재, 층간 유전체, 패시베이션 층, 에치 스톱 층, 이중 스페이서의 부분, 및 패턴화를 위한 희생 층을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에 기재된 방법은 고품질 산화규소, 질산화규소, 탄소 도핑된 질산화규소, 또는 탄소 도핑된 산화규소 막을 제공한다. 용어 "고품질(high quality)"은 하기 특징들 중 하나 이상을 나타내는 막을 의미한다: 약 2.1 g/cc 이상, 2.2 g/cc 이상, 2.25 g/cc 이상의 밀도; 1:100의 HF 대 물 희석 HF(05 중량% dHF) 산의 용액 중에서 측정하는 경우 2.5 Å/s 이하, 2.0 Å/s 이하, 1.5 Å/s 이하, 1.0 Å/s 이하, 0.5 Å/s 이하, 0.1 Å/s 이하, 0.05 Å/s 이하, 0.01 Å/s 이하의 습식 에칭 속도, 약 1 e-8 A/cm2 이하 내지 6 MV/cm의 전기 누출; SIMS에 의해 측정하는 경우 약 5 e20 at/cc 이하의 수소 불순물; 및 이들의 조합. 에칭 속도과 관련하여, 열적으로 성장된 산화규소 막은 0.5 중량% HF에서 0.5 Å/s 에칭 속도를 갖는다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 화학식 A 내지 H를 갖는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 전구체는 고체이고 비다공성이거나 실질적으로 기공이 존재하지 않는 규소 및 산소 포함 막을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 측면을 예시하기 위해 제공되고, 첨부된 청구범위를 한정하지 않을 것이다.
실시예
산화규소 막의 열 원자층 증착을 실험실 스케일 ALD 가공 툴 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 드로우(vapor draw)에 의해 챔버로 전달하였다. 모든 기체(예를 들면, 퍼지 및 반응물 기체 또는 전구체 및 산소 공급원)를 증착 구역으로 진입하기 전에 100℃로 예열하였다. 기체 및 전구체 유량을 고속으로 작동하는 ALD 다이아프램 밸브(ALD diaphragm valve)로 조절하였다. 증착에서 사용되는 기판은 12-인치-길이의 규소 스트립이었다. 기판 온도를 확인하기 위해 열전쌍을 샘플 홀더 상에 부착시켰다. 증착을 산소 공급원 가스로서 오존을 사용하여 수행하였다. 일반 증착 공정 및 파라미터를 표 2에 나타냈다. 다중 전구체 펄스가 사용되는 경우, 단계 2a 내지 2c를 반복한다. 소정 두께가 도달할 때까지 단계 1 내지 6을 반복한다.
표 2: 실험실 규모 ALD 가공 툴 상에서 산소 공급원으로서 오존을 사용하는 산화규소 막의 열 원자층 증착 공정
Figure pct00017
플라즈마 강화 ALD(PEALD)를 전극 사이에 3.5 mm 고정된 간격을 갖는 27.1 MHz 직접 플라즈마 출력을 갖춘 상업용 측면 흐름 반응기(ASM에 의해 제작된 300 mm PEALD 툴) 상에서 수행하였다. 층류 챔버 디자인은 독립적 압력 설정을 갖는 외부 챔버 및 내부 챔버를 사용한다. 내부 챔버는 증착 반응기이며, 여기에서, 모든 반응물 가스(예를 들면, 전구체, 아르곤)는 매니폴드에서 혼합되고, 공정 반응기로 전달된다. 외부 챔버에서 반응기 압력을 유지하기 위해 아르곤 가스를 사용하였다. 전구체는 스테인레스 강 버블러에서 실온으로 유지된 액체이고, Ar 운반 기체(통상적으로 200 sccm 흐름으로 설정됨) 또는 증기 드로우와 함께 챔버로 전달된다. 일반 증착 공정 및 파라미터를 표 3에 나타냈다.
표 3. 산소 플라즈마와 함께 산업용 측면 흐름 PEALD 반응기에서 PEALD 산화규소 증착의 공정
Figure pct00018
본 연구에서 보고된 모든 증착을 8 내지 12 Ohm-cm의 천연 산화물(native oxide) 함유 Si 기판 상에서 수행하였다. 막의 두께 및 굴절률을, 막으로부터의 반사 데이타를 사전-설정된 물리적 모델(예를 들면, 로렌츠 오스실레이터(Lorentz Oscillator) 모델)에 피팅시킴으로써 필름테크(FilmTek) 2000SE 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 측정하였다. 수득된 산화규소 막의 측정된 두께를 전체 ALD/PEALD 사이클의 수로 나눔으로써 사이클 당 성장률을 계산하였다. 습식 에칭 속도(WER) 측정을 1:99 묽은 불화수소(HF) 산 용액을 이용하여 수행하였다. 에치 용액의 활성을 확인하기 위하여 각 실험 세트에 대한 표준물로서 열 산화물 웨이퍼를 사용하였다. 벌크 막의 WER의 수집을 시작하기 전에 임의의 표면 층을 제거하기 위해 샘플 모두를 15초 동안 에칭하였다. 1:99 dHF 수용액에 대한 통상적인 열 산화물 웨이퍼 습식 에칭 속도는 이러한 절차에 의해 0.5 Å/s이었다. 모든 밀도 측정을 x선 반사율(XRR) 방법에 의해 측정하였다. 조성 분석을 2차 이온 질량 분광법(D-SIMS) 또는 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 수행하였다.
실시예 1. 3-디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산의 제조.
THF(분자 체 상에 건조됨) 중의 2.0 M 디메틸아민 용액 2.26 mL(4.52mmol)에 Ru3(CO)12 30 mg을 직접적으로 가하고, 그에 따른 촉매의 버블링을 천천히 용해됨에 따라 관찰하였다. 그 다음, 이러한 어두운 오렌지색 용액을 질소 대기의 보호하에 헥산 5 mL 중의 비스(트리메틸실록시)메틸실란 0.84 g(3.77mmol)의 무색 용액에 적가하였다. 수득된 어두운 오렌지색 용액을 실온에서 밤새 교반하면서 환기되도록 하였다. GC-MS는 m/z = 265(M+), 250(M-15), 221, 207, 191, 176, 162, 147, 133, 119, 103, 73에서 피크와 함께 목적하는 디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 생성물의 증거를 보여주었다.
실시예 2. 3-디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산의 제조(예상).
3-클로로-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-트리실록산을 함유하는 용액을 트리에틸아민의 존재하에 THF 중의 디메틸아민 용액으로 처리하여 혼합물을 제공하고, 이를 일정한 기간 동안 교반한다. 수득된 아민 하이드로클로라이드 고체를 여과로 제거하고, 디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 생성물을 진공 증류로 정제한다.
실시예 3. 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산의 제조(예상).
3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산을 함유하는 용액을 촉매, 예를 들면, Ru, Pt, Pd, 또는 Rh 또는 이의 착물의 존재하에 THF 중의 디메틸아민 용액으로 처리하여 혼합물을 제공하고, 이를 일정 기간 동안 교반한다. 수득된 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 생성물을 진공 증류로 정제한다.
실시예 4. 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산의 합성.
기계적 교반기, 콘덴서, 및 추가의 깔대기가 장착된 2 L 3구 환저 플라스크에 트리스(트리메틸실록시)클로로실란 97.5 g(294.47 mmol)을 로딩한 후, 헥산 800 mL를 가하였다. 혼합물을 0℃의 내부 온도로 냉각시키고, 트리에틸아민 36.0 g(355.77mmol)을 첨가 깔대기를 통해 적가하였다. 그 다음, 추가의 깔대기를 THF 중의 디메틸아민의 2.0 M 용액 220 mL(440mmol)로 로딩하고, 반응 내부 온도를 0℃로 유지하면서 적가하였다. 첨가 후, 반응을 차가운 수조로부터 제거하고, 교반하에 실온에 도달하도록 하였다. 16시간 후, 수득된 백색 슬러리를 매질 공극률 300 mL 필터 깔대기를 통해 여과하였다. 염 약 45 g을 수집하였다. 여과액을 회전 증발시켜 휘발성 물질을 제거하였다(50℃에서 150 Torr). 미정제 생성물을 진공 증류(65℃/< 1 Torr)로 정제하여 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 73.7 g을 수득하였다. DSC 분석은 219℃의 비등점을 나타냈다. GC-MS 분석을 하기 피크를 보여주었다: m/z = 339(M+), 324(M-15), 279, 265, 250, 236, 207, 193, 177, 163, 147, 133, 119, 102, 73.
실시예 5. 3-디에틸아미노-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산의 합성.
자기 교반기가 장착된 100 mL 환저 플라스크에서, 1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산(3.6 g, 0.017 mol) 및 디에틸아민(2.5 g, 0.034 mol)을 조합하고 교반하였다. Ru3(CO)12 고체 촉매 30 mg을 가하고, 반응을 16시간 동안 질소의 보호하게 교반하고, 그 동안 환기되도록 하였다. 수득된 반응 용액을 GC-MS로 분석하였고, 주요 생성물로서 3-디에틸아미노-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산을 함유한 것을 확인하였다. GC-MS는 하기 피크를 보여주었다: m/z = 279(M+), 264(M-15), 248, 234, 220, 207, 193, 176, 163, 147, 133, 119, 103, 89, 73.
실시예 6. 1-디메틸아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산의 합성.
THF 중의 디메틸아민의 2.0 M 용액(0.75 mL, 0.0015 mol), 테트라키스(디메틸실록시)실란(1.00 g, 0.00304 moL), 및 Ru3(CO)12(0.04 g, 6.0 x 10-5 mol)를 20 mL 섬광 바이알에서 조합하고, 혼합물을 질소의 보호하에 1일 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 수득된 반응 용액을 GC-MS로 분석하고, 주요 생성물로서 1-디메틸아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산을 함유한 것으로 확인되었다. GC-MS는 하기 피크를 보여주었다: m/z = 371(M+), 356(M-15), 341, 327, 311, 296, 281, 267, 253, 239, 223, 207, 193, 179, 162, 148, 133, 119, 102, 88, 73.
비교 실시예 7a: 디메틸아미노트리메틸실란(DMATMS)에 의한 산화규소 막의 열 원자층 증착.
산화규소 막의 원자층 증착은 하기 전구체 DMATMS를 사용하여 수행하였다. 증착은 실험실 규모 ALD 가공 툴 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 드로우로 챔버에 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 표 2에 제공된다. 단계 1 내지 6은 소정 두께가 도달될 때까지 반복된다. 500℃에서, 8초의 DMATMS 전구체 투여 시간 및 4초의 오존 흐름으로, 측정된 사이클당 막 성장률은 1.24 Å/사이클이고, 막 굴절률은 1.43이다.
비교 실시예 7b: 디메틸아미노트리메틸실란(DMATMS)에 의한 산화규소 막의 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD).
산화규소 막의 플라즈마 강화 원자층 증착은 하기 전구체 DMATMS를 사용하여 수행하였다. 증착을 27.1 MHz 직접 플라즈마가 장착된 산업용 측면 흐름 반응기(ASM에 의해 제작된 300 mm PEALD 툴) 상에 수행하였다. 규소 전구체를 증기 드로우에 의해 챔버로 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 표 3에 제공된다. 단계 1 내지 6을 소정 두께가 도달될 때까지 반복한다. 100℃에서, 4초의 DMATMS 전구체 투여 시간 및 2초의 산소 플라즈마 시간으로, 측정된 사이클당 막 성장률은 0.88 Å/사이클이고, 막 굴절률은 1.49이다.
실시예 8: 규소 전구체 3-디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 및 산소 플라즈마를 사용하는 플라즈마 강화 ALD 증착을 통한 규소 포함 막의 증착.
증착은 표 3에 제공된 조건하에 Si 전구체로서 3-디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 및 O2 플라즈마로 수행하였다. Si 전구체로서 3-디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 운반 기체에 의해 주위 온도(25℃)에서 전달하였다. 계측을 위하여 단계 b) 내지 e)를 150회 반복하여 산화규소의 소정 두께를 수득하였다. 막 성장률 및 굴절률은 표 4에 나타낸다.
표 4. 디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산에 대한, PEALD 공정 파라미터 및 결과의 요약
Figure pct00019
Si-O-Si 연결기가 있는 3-디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산이 Si-O-Si 연결기가 없는 디메틸아미노트리메틸실란보다 더 높은 사이클당 성장률을 제공한다는 것을 볼 수 있다.
실시예 9: 규소 전구체 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 및 산소 플라즈마를 사용하는 플라즈마 강화 ALD 증착을 통한 규소 포함 막의 증착
증착은 표 3에 제공된 조건하에 Si 전구체로서 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 및 O2 플라즈마로 수행하였다. Si 전구체로서 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산을 100℃ 증착의 경우, 60℃ 및 300℃ 증착의 경우, 70℃에서 200 sccm Ar 운반 기체에 의해 전달하였다. 계측을 위하여 단계 b) 내지 e)를 150회 반복하여 산화규소의 소정 두께를 수득하였다. 막 성장률 및 굴절률은 표 5에 나타낸다.
표 5. 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산에 대한, PEALD 공정 파라미터 및 결과의 요약
Figure pct00020
Si-O-Si 연결기가 있는 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산은 Si-O-Si 연결기가 없는 전구체 디메틸아미노트리메틸실란보다 더 높은 사이클당 성장률을 제공한다는 것을 볼 수 있다.
실시예 10: 유기 아미노-폴리실록산 전구체 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 및 오존을 사용하는 열 ALD 증착을 통한 규소 포함 막의 증착.
산화규소 막의 원자층 증착을 하기 전구체를 사용하여 수행하였다: 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산. 증착은 실험실 규모 ALD 가공 툴 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 드로우에 의해 챔버로 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 표 2에 제공된다. 다중 전구체 펄스가 사용되는 경우, 단계 2a 내지 2c를 반복한다. 소정 두께가 도달될 때까지 단계 1 내지 6을 반복한다. 증착의 공정 파라미터, 증착률(deposition rate) 및 굴절률은 표 6에 제공된다.
표 6: 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산에 대한, 공정 파라미터 및 결과의 요약
Figure pct00021
Si-O-Si 연결기가 있는 전구체 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산은 Si-O-Si 연결기가 없는 전구체 DMATMS보다 더 높은 사이클당 성장률을 제공하는 것으로 볼 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 A, B, C, D, E, F, G 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00022

    상기 화학식에서,
    R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    화학식 A-H에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 A 및 화학식 C로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 용매 및 퍼지 기체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 구성원(member)을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 용매가 헥사메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸, 에틸사이클로헥산 및 에틸사이클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 각각 C1 내지 C4 알킬기인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 할라이드, 금속 이온, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 유기 아미노-폴리실록산 화합물이 3-디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1-디메틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-디에틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-에틸메틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-디-이소-프로필아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,1,3,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1-디메틸아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1-디에틸아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1-에틸메틸아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 및 1-디-이소-프로필아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-에틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-이소-프로필아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-tert-부틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-에틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-이소-프로필아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-tert-부틸미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 규소 및 산화물을 포함하는 막을 기판 위에 증착하는 방법으로서, 상기 방법이
    a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
    b) 하기 화학식 A, B, C, D, E, F, G 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 화합물을 포함하는 조성물을 반응기에 도입하는 단계;
    c) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계;
    d) 산소 함유 공급원 및 질소 함유 공급원 중 1종 이상을 반응기에 도입하는 단계; 및
    e) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계
    를 포함하고,
    소정 두께의 막이 증착될 때까지 단계 b) 내지 e)를 반복하고, 상기 방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행하는 것인 증착 방법:
    Figure pct00023

    상기 화학식에서,
    R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    화학식 A-H에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않는다.
  10. 제9항에 있어서, 유기 아미노-폴리실록산 화합물이 3-디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1-디메틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-디에틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-에틸메틸아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-디-이소-프로필아미노-3-(디메틸실록시)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,1,3,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1-디메틸아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1-디에틸아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1-에틸메틸아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 및 1-디-이소-프로필아미노-3,3-비스(디메틸실록시)-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 3-메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-에틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-이소-프로필아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-tert-부틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-에틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-이소-프로필아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-tert-부틸미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 증착 방법.
  11. 제9항에 있어서, 조성물이 용매 및 퍼지 기체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 구성원을 추가로 포함하는 것인 증착 방법.
  12. 제11항에 있어서, 용매가 헥사메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 증착 방법.
  13. 제11항에 있어서, 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸, 에틸사이클로헥산 및 에틸사이클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 증착 방법.
  14. 제9항에 있어서, R1 및 R2가 각각 C1 내지 C4 알킬기인 증착 방법.
  15. 제8항에 있어서, 조성물이 할라이드, 금속 이온, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것인 증착 방법.
  16. 규소 및 산화물을 포함하는 막을 기판 위에 증착하는 방법으로서, 상기 방법이
    a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
    b) 하기 화학식 A 및 화학식 C로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 아미노-폴리실록산 화합물을 포함하는 조성물을 반응기에 도입하는 단계;
    c) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계;
    d) 산소 함유 공급원 및 질소 함유 공급원 중 1종 이상을 반응기에 도입하는 단계; 및
    e) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계
    를 포함하고,
    소정 두께의 막이 증착될 때까지 단계 b) 내지 e)를 반복하고, 상기 방법은 약 600℃ 내지 800℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행하는 것인 증착 방법:
    Figure pct00024

    상기 화학식에서,
    R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    화학식 A 및 화학식 C에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않는다.
  17. 제16항에 있어서, 유기 아미노-폴리실록산 화합물이 3-디메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디-이소-프로필아미노-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 3-디메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-디에틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 및 3-디-이소-프로필아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산의 군에서 선택되는 것인 증착 방법.
  18. 제16항에 있어서, 조성물이 용매 및 퍼지 기체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 구성원을 추가로 포함하는 것인 증착 방법.
  19. 제18항에 있어서, 용매가 헥사메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 증착 방법.
  20. 제18항에 있어서, 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸, 에틸사이클로헥산 및 에틸사이클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 증착 방법.
  21. 제16항에 있어서, R1 및 R2가 각각 C1 내지 C4 알킬기인 증착 방법.
  22. 제16항에 있어서, 조성물이 할라이드, 금속 이온, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것인 증착 방법.
  23. 제9항의 증착 방법에 의해 형성된 규소 및 산소 포함 막으로서, 하기 특징 중 하나 이상을 포함하는 막: 약 2.1 g/cc 이상의 밀도; 1:100의 HF 대 물 희석 HF(0.5 중량% dHF) 산의 용액 중에서 측정시, 약 2.5 Å/s 미만의 습식 에칭 속도; 약 1 e-8 A/cm2 미만 6 MV/cm까지의 전기 누출; 및 2차 이온 질량 분광법(SIMS)에 의해 측정시, 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물.
  24. 제16항의 증착 방법에 의해 형성된 규소 및 산소 포함 막으로서, 하기 특징 중 하나 이상을 포함하는 막: 약 2.1 g/cc 이상의 밀도; 1:100의 HF 대 물 희석 HF(0.5 중량% dHF) 산의 용액 중에서 측정시, 약 2.5 Å/s 미만의 습식 에칭 속도; 약 1 e-8 A/cm2 미만 6 MV/cm까지의 전기 누출; 및 2차 이온 질량 분광법(SIMS)에 의해 측정시, 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물.
  25. 하기 화학식 A 내지 H로 표시되는 구조를 갖는 유기 아미노-폴리실록산 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법이
    a) 촉매의 존재하에 반응물 R1R2NH 및 하나 이상의 Si-H기를 갖는 폴리실록산을 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 R1 및 R2는 하기에 정의되는 바와 같은 단계;
    b) 임의로 용매를 반응 혼합물에 가하는 단계;
    c) 반응 혼합물을 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도에서 유지하는 단계; 및
    d) 반응을 진행시켜 반응 혼합물로부터 유기 아미노-폴리실록산 화합물이 형성되도록 하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법:
    Figure pct00025

    상기 화학식에서,
    R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기에서 선택되고,
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환형기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    화학식 A-H에서 R1 및 R2는 연결되어 환형 고리 구조를 형성하거나, 또는 연결되지 않아 환형 고리 구조를 형성하지 않는다.
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