KR20220163999A - 실리콘 함유 필름의 증착을 위한 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산 - Google Patents
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Abstract
적어도 3개의 실리콘 및 3개의 산소 원자 뿐만 아니라 적어도 하나의 유기아미노 기를 갖는 아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산 및 올리고실록산을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산을 사용하는 실리콘 및 산소 함유 필름을 증착하기 위한 방법이 또한 개시되어 있다.
Description
관련 특허 출원에 대한 교차 참조
[0001]
이 일부 계속 출원은 2020년 4월 2일에 출원된 미국 비가출원 번호 16/838.997의 이익과 2020년 9월 23일에 출원된 미국 비가출원 번호 17/030,187의 이익을 주장한다. 출원 번호 16/838,997 및 17/030,187의 개시 내용은 여기에 참조로 포함된다.
배경
[0002]
본 발명은 실리콘 및 산소 함유 필름(예를 들어, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시카르보니트라이드, 실리콘 옥시카르바이드, 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드, 특히 실리콘 및 산소 함유 필름)을 증착시키는 데 사용할 수 있는 유기실리콘 화합물, 실리콘 옥사이드 함유 필름을 증착시키기 위한 화합물을 사용하기 위한 방법은 물론 화합물 및 방법으로부터 수득된 필름에 관한 것이다.
[0003]
신규 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산 전구체 화합물 및 이를 포함하는 조성물 및 열 원자층 증착(ALD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정 또는 이의 조합을 통해 실리콘 함유 필름, 예컨대 비제한적으로, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 옥시카르보니트라이드 또는 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드를 증착하기 위한 방법이 본원에 기술된다. 더욱 구체적으로, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 300℃를 포함하는 약 600℃ 이하의 하나 이상의 증착 온도에서 화학량론적 또는 비화학량론적 실리콘 함유 필름 또는 물질의 형성을 위한 조성물 및 방법이 본원에 기재되어 있다.
[0004]
원자 층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)은 예를 들어, 저온(<500℃)에서 실리콘 옥사이드 컨포멀 필름을 증착시키는 데 사용되는 공정이다. ALD 및 PEALD 공정 둘 모두에서, 전구체 및 반응 가스(예를 들어, 산소 또는 오존)는 특정 수의 주기로 개별적으로 펄싱되어 각 주기에서 실리콘 옥사이드의 단층을 형성한다. 그러나, 이러한 공정을 사용하여 저온에서 증착된 실리콘 옥사이드는 비제한적으로 탄소(C) 또는 수소(H)와 같은 불순물의 수준을 함유할 수 있으며, 이는 특정 반도체 적용 분야에서 해로울 수 있다. 이를 해결하기 위해 한 가지 가능한 해결책은 증착 온도를 500℃ 이상으로 증가시키는 것이다. 그러나, 이러한 더 높은 온도에서 반도체 산업에 사용되는 기존의 전구체는 자가 반응, 열분해, 및 ALD 모드보다는 화학 기상 증착(CVD) 모드에서 증착되는 경향이 있다. CVD 모드 증착은 특히, 많은 반도체 적용 분야에 필요한 높은 종횡비 구조의 경우 ALD 증착에 비해 도포성(conformality)이 감소하였다. 또한, CVD 모드 증착은 ALD 모드 증착보다 필름 또는 물질 두께의 제어가 덜하다.
[0005]
유기아미노실란 및 클로로실란 전구체는 비교적 높은 주기 당 성장(GPC >1.5 Å/주기)으로 비교적 낮은 온도(< 300℃)에서 원자 층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정을 통해 실리콘 함유 필름을 증착시키는 데 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다.
[0006]
공지된 전구체 및 방법의 예는 다음 간행물, 특허 및 특허 출원에 개시되어 있다.
[0007]
미국 특허 번호 7,084,076 B2는 염기-촉매된 ALD 공정에서 사용하여 실리콘 옥사이드 필름을 증착하기 위해 할로겐- 또는 NCO-치환된 디실록산 전구체의 사용을 기술하고 있다.
[0008]
미국 공개 번호 2015087139 AA는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 아미노-작용기화된 카르보실란의 사용을 설명한다.
[0009]
미국 특허 번호 9,337,018 B2는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 유기아미노디실란의 사용을 기술하고 있다.
[0010]
미국 특허 번호 8,940,648 B2, 9,005,719 B2, 및 8,912,353 B2는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 유기아미노실란의 사용을 기술하고 있다.
[0011]
미국 공개 번호 2015275355 AA는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 모노- 및 비스(유기아미노)알킬실란의 사용을 설명한다.
[0012]
미국 공개 번호 2015376211A는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 실리콘 함유 필름을 증착시키기 위한 모노(유기아미노)-, 할리도- 및 슈도할리도-치환된 트리실릴아민의 사용을 기술하고 있다.
[0013]
공개 번호 WO15105337 및 미국 특허 번호 9,245,740 B2는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 알킬화된 트리실릴아민의 사용을 기술하고 있다.
[0014]
공개 번호 WO15105350은 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 실리콘 함유 필름을 증착하기 위해 적어도 하나의 Si-H 결합을 갖는 4원 고리 사이클로디실라잔의 사용을 기술하고 있다.
[0015]
미국 특허 번호 7,084,076 B2는 염기-촉매된 ALD 공정에서 사용하여 실리콘 옥사이드 필름을 증착하기 위해 할로겐- 또는 NCO-치환된 디실록산 전구체의 사용을 기술하고 있다.
[0016]
공개 번호 US2018223047A는 적어도 2개의 실리콘 및 2개의 산소 원자 뿐만 아니라 유기아미노 기를 갖는 아미노-작용기화된 선형 및 환형 올리고실록산 및 실리콘 및 산소 함유 필름을 증착하는 방법을 개시한다.
[0017]
이전에 확인된 특허 및 특허 출원의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
[0018]
상기 언급된 발전에도 불구하고, 반도체 제조 시설에서 처리량을 최대화하기 위해 높은 주기 당 성장(GPC)으로 실리콘 옥사이드 함유 필름을 증착하기 위한 전구체 및 방법이 당업계에 필요하다. 특정 전구체는 > 2.0 Å/주기 GPC에서 증착할 수 있지만, 이러한 전구체는 특히 낮은 품질의 필름(원소 오염, 낮은 밀도, 열악한 전기적 특성, 높은 습식 에칭 레이트), 높은 공정 온도, 촉매, 필요 비용, 낮은 도포성 필름 생성과 같은 단점을 갖는다.
개요
[0019]
본 개발은 실리콘 및 산소 함유 필름을 증착시키기 위한 공정의 일부로서, 사이클릭 올리고실록산 유닛을 기재의 표면에 고정하는 역할을 하는 적어도 하나의 유기아미노 기는 물론 적어도 3개의 실리콘 및 3개의 산소 원자를 갖는 실리콘- 및 산소-함유 전구체, 특히 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산을 제공함으로써 기존의 전구체 및 공정과 관련된 문제를 해결한다. 본 발명에 개시된 다중-실리콘 전구체는 상기 배경 섹션에서 설명된 것과 비교하여 신규한 구조를 가지며, 따라서 전구체 합성의 비용 또는 편의성, 열적 안정성, 반응성 또는 휘발성을 포함한 전구체의 물리적 특성, 실리콘 함유 필름을 증착시키는 공정, 또는 증착된 실리콘 함유 필름의 특성과 관련하여 하나 이상의 측면에서 이점을 제공할 수 있다.
[0020]
하기 화학식 A-D로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산 화합물을 포함하는 조성물이 본원에 개시된다:
[0021]
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되거나 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되지 않으며; R3-11은 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴기 및 유기아미노기, NR1R2로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같으며; n = 1, 2 또는 3이고, m = 2 또는 3이다.
[0022]
비교적 저온에서, 예를 들어 600℃ 이하의 하나 이상의 온도 하에 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 플라즈마 강화 사이클릭 화학 기상 증착(PECCVD), 유동성 화학 기상 증착(FCVD), 플라즈마 강화 유동성 화학 기상 증착 (PEFCVD), 플라즈마 강화 ALD 유사 공정, 또는 산소 함유 반응물 공급원, 질소-함유 반응물 공급원, 또는 이들의 조합을 사용한 ALD 공정으로 화학량론적 또는 비화학량론적 실리콘 및 산소 함유 물질 또는 필름, 예컨대 비제한적으로 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시니트라이드 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥시니트라이드 필름을 증착시키기 위한 방법이 본원에 개시된다.
[0023]
일 양태에서, 실리콘 및 산소를 포함하는 필름을 기재 상에 증착시키기 위한 방법으로서, 방법은 (a) 반응기에 기재를 제공하는 단계; (b) 하기 화학식 A-D로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 단계; (c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; (d) 산소-함유 공급원 및 질소-함유 공급원 중 적어도 하나를 반응기에 도입하는 단계; 및 (d) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며, 단계 b 내지 e는 원하는 두께의 필름이 증착될 때까지 반복되며, 방법은 25℃ 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행되는, 방법이 본원에 개시된다:
[0024]
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되거나 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되지 않으며; R3-11은 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴기 및 유기아미노기, NR1R2로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같으며; n = 1, 2 또는 3이고, m = 2 또는 3이다.
[0025]
상기 화합물의 제조 방법이 또한 본원에 개시되어 있다. 본 발명의 구현예는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
도면의 간단한 설명
[0026] 도 1은 종래의 BDEAS는 물론 본 발명에 따른 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산을 사용한 GPC의 포화 곡선 대 전구체 펄스 시간의 그래프이다.
[0027] 도 2는 본 발명에 따른 300℃ 증착에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 필름 GPC 및 WER 대 O2 플라즈마 전력을 나타낸다.
[0028] 도 3은 본 발명에 따른 100℃ 증착에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 필름 GPC 및 WER 대 O3 플라즈마 전력을 나타낸다.
[0029] 도 4는 본 발명에 따른 300℃ 증착에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 필름 GPC 및 WER 대 O2 플라즈마 시간을 나타낸다.
[0030] 도 5는 본 발명에 따른 100℃ 증착에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 필름 GPC 및 WER 대 O2 플라즈마 시간을 나타낸다.
[0026] 도 1은 종래의 BDEAS는 물론 본 발명에 따른 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산을 사용한 GPC의 포화 곡선 대 전구체 펄스 시간의 그래프이다.
[0027] 도 2는 본 발명에 따른 300℃ 증착에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 필름 GPC 및 WER 대 O2 플라즈마 전력을 나타낸다.
[0028] 도 3은 본 발명에 따른 100℃ 증착에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 필름 GPC 및 WER 대 O3 플라즈마 전력을 나타낸다.
[0029] 도 4는 본 발명에 따른 300℃ 증착에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 필름 GPC 및 WER 대 O2 플라즈마 시간을 나타낸다.
[0030] 도 5는 본 발명에 따른 100℃ 증착에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 필름 GPC 및 WER 대 O2 플라즈마 시간을 나타낸다.
상세한 설명
[0031]
본원에 달리 지시되거나 문맥상 명확하게 상반되지 않는 한, 본 발명을 설명하는 맥락에서(특히 다음 청구범위의 맥락에서) 단수 형태의 용어 및 유사한 지시어의 사용은 단수 및 복수를 둘 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "포함하는" 및 "함유하는"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은 본원에서 달리 명시되지 않는 한 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약식 방법으로서 역할을 하기 위한 것일 뿐이며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 여기에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어떤 언어도 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실행에 필수적임을 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[0032]
약 600℃ 이하, 또는 약 25℃ 내지 약 600℃, 및 일부 구현예에서 25℃ 내지 약 300℃ 중 하나 이상의 온도에서 비제한적으로 실리콘 옥사이드, 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드 필름, 실리콘 옥시니트라이드 또는 탄소-도핑된 실리콘 옥시니트라이드 또는 이의 조합과 같은 실리콘 및 산소를 포함하는 화학량론적 또는 비화학량론적 필름 또는 물질의 형성에 관한 방법 및 조성물이 본원에 기재된다. 본원에 기재된 필름은 원자층 증착(ALD)과 같은 증착 공정 또는 ALD-유사 공정, 예컨대 비제한적으로 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 사이클릭 화학 기상 증착 공정(PECCVD), 유동성 화학 기상 증착(FCVD), 또는 플라즈마 강화 유동성 화학 기상 증착(PEFCVD)으로 증착된다. 본원에 기재된 저온 증착(예를 들어, 약 주위 온도 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 증착 온도) 방법은 다음 이점 중 적어도 하나 이상을 나타내는 필름 또는 물질을 제공한다: 약 2.1 g/cc 이상의 밀도, 낮은 화학적 불순물, 열 원자층 증착에서 높은 도포성, 플라즈마 강화 원자층 증착(ALD) 공정 또는 플라즈마 강화 ALD 유사 공정, 생성된 필름에서 탄소 함량을 조절하는 능력; 및/또는 0.5 wt% 묽은 HF에서 측정되는 경우 초 당 5 옹스트롬(Å/sec) 이하의 에칭 레이트를 갖는 필름. 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 필름의 경우, 비제한적으로 약 1.8 g/cc 이상 또는 약 2.0 g/cc 이상의 밀도와 같은 다른 특성 외에 0.5 wt% 묽은 HF에서 에칭 레이트를 2Å/sec 미만의 값으로 조정하기 위해 1% 초과의 탄소가 바람직하다.
[0033]
본원에 개시된 방법은 당업계에 공지된 장비를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 방법은 반도체 제조 기술에서 통상적인 반응기를 사용할 수 있다.
[0034]
임의의 이론 또는 설명에 얽매이기를 희망하지 않고, 본원에 개시된 전구체 조성물의 유효성은 실리콘 원자의 수, 특히 실리콘 원자 결합의 함수로서 변할 수 있는 것으로 여겨진다. 본원에 개시된 전구체는 전형적으로 3 내지 8개의 실리콘 원자, 및 6 내지 16개의 실리콘-산소 결합을 갖는다.
[0035]
본원에 개시된 전구체는 당업계에 알려진 것과 다른 구조를 가지며, 따라서 기존의 실리콘 함유 전구체보다 우수한 성능을 발휘할 수 있고, 상대적으로 높은 GPC를 제공하여, 더 높은 품질 필름을 생성하거나 유리한 습식 에칭 레이트를 갖거나 더 적은 원소 오염을 갖는다.
[0036]
기상 증착 공정을 사용하여 실리콘 옥사이드, 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드, 또는 실리콘 카르복시니트라이드 필름으로부터 선택되는 필름을 증착시키기 위한 조성물로서, 하기 화학식 A-D를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물이 본원에 개시된다:
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되거나 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되지 않으며; R3-11은 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴기 및 유기아미노기, NR1R2로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같으며; n = 1, 2 또는 3이고, m = 2 또는 3이다.
[0037]
바람직한 구현예에서, R1-9 중 적어도 하나는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 바람직한 구현예는 R1-9 각각이 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기인 화학식 A-D의 화합물을 포함한다.
[0038]
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "올리고실록산"은 적어도 2개의 반복 -Si-O-실록산 유닛, 바람직하게는 적어도 3개의 반복 -Si-O-실록산 유닛을 포함하는 화합물을 나타내며, 환형 또는 선형 구조, 바람직하게는 환형 구조일 수 있다.
[0039]
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬 기는 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함한다. 예시적인 분지형 알킬 기는 비제한적으로, 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 이소-헥실 및 네오-헥실을 포함한다. 특정 구현예에서, 알킬 기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기, 예컨대, 비제한적으로, 여기에 부착된 알콕시 기, 디알킬아미노 기 또는 이의 조합을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 알킬 기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬 기는 포화되거나 대안적으로 불포화될 수 있다.
[0040]
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "사이클릭 알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 사이클릭 알킬 기는 비제한적으로, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 기를 포함한다.
[0041]
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 2 내지 10개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
[0042]
본원 및 설명 전반에 걸쳐 기재된 화학식에서, 용어 "디알킬아미노" 기, "알킬아미노" 기 또는 "유기아미노" 기는 기 R1R2N-을 나타내며, 여기서 R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되며, R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 경우에는 R1과 R2가 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되고, 다른 경우에는 R1과 R2가 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되지 않는다. R1 및 R2가 연결되어 사이클릭 고리를 형성하는 예시적인 유기아미노 기는 비제한적으로 피롤리디노(여기서 R1 = 프로필 및 R2 = Me), 1,2-피페리디노(여기서 R1 = 프로필 및 R2 = Et), 2,6-디메틸피페리디노(여기서 R1 = 이소-프로필 및 R2 = sec-부틸) 및 2,5-디메틸피페리디노(여기서 R1 = R2 = 이소-프로필)를 포함한다.
[0043]
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 4 내지 10개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴 기는 비제한적으로, 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, o-자일릴, 1,2,3-트리아졸릴, 피롤릴 및 푸라닐을 포함한다.
[0044]
명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알킬 탄화수소"는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 탄화수소, 환형 C6 내지 C20 탄화수소를 나타낸다. 예시적인 탄화수소는 비제한적으로, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸을 포함한다.
[0045]
명세서 전체에 걸쳐, 용어 "알콕시"는 C1 내지 C10 -OR1 기를 나타내며, 여기서 R1은 상기와 같이 정의된다. 예시적인 알콕시 기는 비제한적으로, 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 페녹사이드를 포함한다.
[0046]
명세서 전체에 걸쳐, 용어 "카복실레이트"는 C2 내지 C12 -OC(=O)R1 기를 나타내며, 여기서 R1은 상기와 같이 정의된다. 예시적인 카르복실레이트 기는 비제한적으로, 아세테이트(-OC(=O)Me), 에틸 카르복실레이트(-OC(=O)Et), 이소-프로필 카르복실레이트(-OC(=O)iPr), 및 벤조에이트(-OC(=O)Ph)를 포함한다.
[0047]
명세서 전체에 걸쳐 용어 "방향족 탄화수소"는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소를 나타낸다. 예시적인 방향족 탄화수소는 비제한적으로, 톨루엔 및 메시틸렌을 포함한다.
[0048]
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "헤테로사이클릭"은 약 3 내지 약 10개의 고리 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 10개의 고리 원자의 비방향족 포화 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 고리 시스템을 의미하며, 여기서 고리시스템의 원자 중 하나 이상은 탄소 이외의 원소(들), 예를 들어 질소, 산소 또는 황이다. 바람직한 헤테로사이클은 약 5 내지 약 6개의 고리 원자를 함유한다. 헤테로사이클 앞의 접두사 아자, 옥소 또는 티오는 적어도 질소, 산소 또는 황 원자가 각각 고리 원자로서 존재함을 의미한다. 헤테로사이클릭 기는 임의적으로 치환된다.
[0049]
화학식 A-D를 갖는 예시적인 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산은 표 1에 나열되어 있다:
표 1. 화학식 A-D를 갖는 예시적인 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산:
[0050]
화학식 A-D를 갖는 화합물은 예를 들어, 유기아민과 적어도 하나의 Si-H 결합을 갖는 사이클릭 올리고실록산의 촉매적 탈수소결합(예를 들어, 사이클로테트라실록산에 대한 식 1 및 사이클로펜타실록산과 같은 더 큰 사이클릭 올리고실록산에 대한 식 3), 또는 유기아민 또는 유기아민의 금속 염과 염소화된 사이클릭 올리고실록산의 반응(예를 들어, 사이클로테트라실록산에 대한 식 2), 또는 유기아미노실란 및 유기아미노디실란의 합성을 위해 미국 특허 번호 9,758,534 B2에 기재된 바와 같은 사이클릭 올리고실록산에 의한 이민의 촉매적 하이드로실릴화 (여기서 사이클릭 올리고실록산이 실란 또는 디실란 대신 사용됨)에 의해 합성될 수 있다.
[0051]
바람직하게는, 반응 혼합물에서 사이클릭 올리고실록산 대 유기아민의 몰비는 약 4 대 1, 3 대 1, 2 대 1, 1.5 대 1, 1 대 1.0, 1 대 1.5, 1 대 2, 1 대 3, 1 대 4, 1 대 8, 또는 1 대 10이다.
[0052]
식 1 및 3에서 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 실리콘-질소 결합의 형성을 촉진하는 촉매이다. 본원에 기재된 방법과 함께 사용될 수 있는 예시적인 촉매는 비제한적으로 다음을 포함한다: 알칼리 토금속 촉매; 할로겐화물-비함유 주족, 전이금속, 란타나이드 및 악티나이드 촉매; 및 할로겐화물-함유 주족, 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드 촉매.
[0053]
예시적인 알칼리 토금속 촉매는 비제한적으로 다음을 포함한다: Mg[N(SiMe3)2]2, ToMMgMe[ToM = 트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트], ToMMg-H, ToMMg-NR2 (R = H, 알킬, 아릴) Ca[N(SiMe3)2]2, [(dipp-nacnac)CaX(THF)]2 (dipp-nacnac = CH[(CMe)(2,6-iPr2-C6H3N)]2, X = H, 알킬, 카르보실릴, 유기아미노), Ca(CH2Ph)2, Ca(C3H5)2, Ca(α-Me3Si-2-(Me2N)-벤질)2(THF)2, Ca(9-(Me3Si)-플루오레닐)(α-Me3Si-2-(Me2N)-벤질)(THF), [(Me3TACD)3Ca3(μ3-H)2]+(Me3TACD = Me3[12]aneN4), Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa = 헥사메틸포스포르아미드), Sr[N(SiMe3)2]2, 디알킬마그네슘 및 기타 M2+ 알칼리 토금속-아미드, -이민, -알킬, -하이드라이드 및 -카르보실릴 착물(M = Ca, Mg, Sr, Ba).
[0054]
예시적인 할로겐화물-비함유 주족, 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드 촉매는 비제한적으로 하기를 포함한다: 1,3-디-이소-프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 2,2'-바이피리딜, 페난트롤린, B(C6F5)3, BR3(R = 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C10 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기 또는 C1 내지 C10 알콕시 기), AlR3(R = 선형, 분지형, 또는 환형 C1 내지 C10 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기 또는 C1 내지 C10 알콕시 기), (C5H5)2TiR2(R = 알킬, H, 알콕시, 유기아미노, 카르보실릴), (C5H5)2Ti(OAr)2[Ar = (2,6-(iPr)2C6H3)], (C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3(여기서, R, R'는 H, Me, Ph로부터 각각 독립적으로 선택됨), TiMe2(dmpe)2(dmpe = 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄), 비스(벤젠)크롬(0), Cr(CO)6, Mn2(CO)12, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, (C5H5)Fe(CO)2Me, Co2(CO)8, Ni(II) 아세테이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, Ni(사이클로옥타디엔)2, [(dippe)Ni(μ-H)]2 (dippe = 1,2-비스(디-이소프로필포스피노)에탄), (R-인데닐)Ni(PR'3)Me (R = 1-iPr, 1-SiMe3, 1,3-(SiMe3)2; R' = Me,Ph), [{Ni(η-CH2 :CHSiMe2)2O}2{μ-(η-CH2:CHSiMe2)2O}], Cu(I) 아세테이트, CuH, [트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트]ZnH, (C5H5)2ZrR2(R = 알킬, H, 알콕시, 오르가노아미노, 카르보실릴), Ru3(CO)12, [(Et3P)Ru(2,6-디메시틸티오페놀레이트)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], [(C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3-x]+ (여기서, R은 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C10 알킬기 및 C5 내지 C10 아릴기로부터 선택됨); x = 0, 1, 2, 3), Rh6(CO)16, 트라스(트리페닐포스핀)로듐(I)카르보닐 하이드라이드, Rh2H2(CO)2(dppm)2 (dppm = 비스(디페닐포스피노)메탄, Rh2(μ-)SiRH)2(CO)2(dppm)2(R = Ph, Et, C6H13), Pd/C, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), Pd(II) 아세테이트, (C5H5)2SmH, (C5Me5)2SmH, (THF)2Yb[N(SiMe3)2]2, (NHC)Yb(N(SiMe3)2)2 [NHC = 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴)], Yb(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa = 헥사메틸포스포르아미드), W(CO)6, Re2(CO)10, Os3(CO)12, Ir4(CO)12, (아세틸아세토네이토)디카르보닐이리듐(I), Ir(Me) 2(C5Me5)L (L = PMe3, PPh3), [Ir(사이클로옥타디엔)OMe]2, PtO2(아담스 촉매), 탄소 상 백금(Pt/C) , 탄소 상 루테늄(Ru/C), 알루미나 상 루테늄, 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 니켈, 탄소 상 오스뮴, 플라티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(카르스테드트(Karstedt)촉매), 비스(트리-tert-부틸포스핀)백금(0), Pt(사이클로옥타디엔)2, [(Me3Si)2N]3U][BPh4], [(Et2N)3U][BPh4] 및 기타 할로겐화물이 없는 Mn+ 착물(M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, U; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6). 상기 나열된 촉매는 물론 순수 귀금속, 예컨대 루테늄 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴은 또한 지지체에 부착될 수 있다. 지지체는 표면적이 높은 고형물이다. 전형적인 지지체 물질은 비제한적으로 하기를 포함한다: 알루미나, MgO, 제올라이트, 탄소, 단일체 근청석, 규조토, 실리카 겔, 실리카/알루미나, ZrO, TiO2, 금속-유기 골격(MOF) 및 유기 중합체, 예컨대 폴리스티렌. 바람직한 지지체는 탄소(예를 들어, 탄소 상 백금, 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 로듐, 탄소 상 루테늄) 알루미나, 실리카 및 MgO이다. 촉매의 금속 로딩은 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량% 범위이다. 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%이다. 더욱 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%이다. 활성화를 필요로 하는 촉매는 많은 알려진 방법에 의해 활성화될 수 있다. 진공 하에 촉매를 가열하는 것이 바람직한 방법이다. 촉매는 반응 용기에 첨가하기 전에 또는 반응물을 첨가하기 전에 반응 용기에서 활성화될 수 있다. 촉매는 촉진제를 함유할 수 있다. 촉진제는 그 자체가 촉매가 아니지만 활성 촉매와 소량 혼합될 때 효율(활성 및/또는 선택도)을 증가시키는 물질이다. 촉진제는 일반적으로 Mn, Ce, Mo, Li, Re, Ga, Cu, Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au와 같은 금속 및/또는 이들의 산화물이다. 이들은 반응기 용기에 별도로 추가되거나 촉매 자체의 일부일 수 있다. 예를 들어, Ru/Mn/C(망간에 의해 촉진된 탄소 상 루테늄) 또는 Pt/CeO2/Ir/SiO2(세리아 및 이리듐에 의해 촉진된 실리카 상 백금). 일부 촉진제는 단독으로 촉매로 작용할 수 있지만 주촉매와 함께 사용하면 주촉매의 활성을 개선시킬 수 있다. 촉매는 다른 촉매에 대한 촉진제로 작용할 수 있다. 이러한 맥락에서 촉매는 바이메탈(또는 다금속) 촉매로 불릴 수 있다. 예를 들어, Ru/Rh/C는 탄소 바이메탈 촉매 상 루테늄 및 로듐 또는 로듐에 의해 촉진된 탄소 상 루테늄으로 불릴 수 있다. 활성 촉매는 특정 화학 반응에서 촉매 역할을 하는 물질이다.
[0055]
예시적인 할로겐화물-함유, 주족, 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이트 촉매는 비제한적으로 하기를 포함한다: BX3(X = F, Cl, Br, I), BF3·OEt2, AlX3(X = F, Cl, Br, I), (C5H5)2TiX2(X = F, Cl), [Mn(CO)4Br]2, NiCl2, (C5H5)2ZrX2(X = F, CI), PdCl2, PdI2, CuCl, CuI, CuF2, CuCl2, CuBr2, Cu(PPh3)3Cl, ZnCl2, RuCl3, [(C6H6)RuX2]2 (X = Cl, Br, I), (Ph3P)3RhCl (윌킨슨(Wilkinson)의 촉매), [RhCl(사이클로옥타디엔)]2, 디-μ-클로로-테트라카르보닐디로듐(I), 비스(트리페닐포스핀)로듐(I) 카르보닐 클로라이드, NdI2, SmI2, DyI2, (POCOP)IrHCl (POCOP = 2,6-(R2PO)2C6H3, R = iPr, nBu, Me), H2PtCl6·nH2O(스페이어(Speier) 촉매), PtCl2, Pt(PPh3)2Cl2 및 기타 할로겐화물 함유 Mn+ 착물(M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, U; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6).
[0056]
반응 혼합물에서 촉매 대 사이클릭 올리고실록산의 몰비는 0.1 대 1, 0.05 대 1, 0.01 대 1, 0.005 대 1, 0.001 대 1, 0.0005 대 1, 0.0001 대 1, 0.00005 대 1, 또는 0.00001 대 1의 범위이다. 한 특정 구현예에서, 사이클릭 올리고실록산 당량 당 0.002 내지 0.003 당량의 촉매가 사용된다. 또 다른 특정 구현예에서, 사이클릭 올리고실록산 당량 당 0.001 당량의 촉매가 사용된다.
[0057]
특정 구현예에서, 사이클릭 올리고실록산, 유기아민 및 촉매(들)를 포함하는 반응 혼합물은 무수 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 비제한적으로 선형-, 분지형-, 환형- 또는 폴리-에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디글라임, 및/또는 테트라글라임); 선형-, 분지형- 또는 환형-알칸, 알켄, 방향족 및 할로카본(예를 들어, 펜탄, 헥산, 톨루엔 및 디클로로메탄)을 포함할 수 있다. 첨가되는 경우 하나 이상의 용매의 선택은 반응 혼합물 내에 함유된 시약과의 상용성, 촉매의 용해도, 및/또는 선택된 중간 생성물 및/또는 최종 생성물에 대한 분리 공정에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 용매를 포함하지 않는다.
[0058]
본원에 기재된 방법에서, 사이클릭 올리고실록산과 유기아민 사이의 반응은 약 0℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 발생한다. 반응을 위한 예시적인 온도는 하기 종점 중 임의의 하나 이상을 갖는 범위를 포함한다: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100℃. 이 반응에 적합한 온도 범위는 시약의 물리적 특성과 선택적인 용매에 의해 결정될 수 있다. 특정 반응기 온도 범위의 예는 비제한적으로 0℃ 내지 80℃ 또는 0℃ 내지 30℃를 포함한다. 일부 구현예에서, 반응 온도를 20℃ 내지 60℃로 유지하는 것이 바람직하다.
[0059]
본원에 기재된 방법의 특정 구현예에서, 반응 압력은 약 1 내지 약 115 psia 또는 약 15 내지 약 45 psia의 범위일 수 있다. 사이클릭 올리고실록산이 주변 조건 하에 액체인 일부 구현예에서, 반응은 대기압에서 수행된다. 사이클릭 올리고실록산이 주변 조건 하에 가스인 일부 구현예에서, 반응은 15 psia 초과에서 수행된다.
[0060]
특정 구현예에서, 하나 이상의 시약이 액체 또는 증기로서 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 시약 중 하나 이상이 증기로서 첨가되는 구현예에서, 질소 또는 불활성 가스와 같은 비반응성 가스는 캐리어 가스로 사용되어 증기를 반응 혼합물에 전달할 수 있다. 시약 중 하나 이상이 액체로서 첨가되는 구현예에서, 시약은 순수하게 첨가되거나 대안적으로 용매로 희석될 수 있다. 시약은 유기아미노실란 생성물 또는 미정제 액체를 함유하는 미정제 혼합물로의 원하는 전환이 달성될 때까지 반응 혼합물에 공급된다. 특정 구현예에서, 반응은 반응물을 보충하고 반응 생성물 및 미정제 액체를 반응기로부터 제거함으로써 연속적인 방식으로 수행될 수 있다.
[0061]
화학식 A-D의 화합물, 촉매(들) 및 잠재적으로 잔류하는 유기아민, 용매(들) 또는 원하지 않는 생성물(들)을 포함하는 미정제 혼합물은 분리 공정(들)을 필요로 할 수 있다. 적합한 분리 공정의 예는 비제한적으로, 증류, 증발, 막 분리, 여과, 원심분리, 결정화, 기상 이동, 추출, 역탑을 사용한 분별 증류, 및 이의 조합을 포함한다.
[0062]
식 1-3은 예시적인 제조 화학이며, 화학식 A-D를 갖는 화합물의 제조에 대해 어떤 식으로든 제한하는 것을 의미하지 않는다.
[0063]
본 발명에 따른 화학식 A-D를 갖는 실리콘 전구체 화합물 및 본 발명에 따른 화학식 A-D를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 조성물은 바람직하게는 실질적으로 할로겐화물 이온을 함유하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 할로겐화물 이온(또는 할로겐화물), 예를 들어 클로라이드(즉, 클로라이드-함유 종, 예컨대 HCl 또는 적어도 하나의 Si-Cl 결합을 갖는 실리콘 화합물) 및 플루오라이드, 브로마이드 및 아이오다이드에 관한 것일 때, 이는 유도쌍 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS), 이온 크로마토그래피(IC) 및 임의의 다른 분석 방법으로 측정시 5 ppm (중량) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 0 ppm을 의미한다. 염화물은 화학식 A-D를 갖는 실리콘 전구체 화합물에 대한 분해 촉매로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 최종 생성물 중 상당한 수준의 염화물은 실리콘 전구체 화합물이 분해되게 할 수 있다. 실리콘 전구체 화합물의 점진적인 분해는 필름 증착 공정에 직접적인 영향을 주어 반도체 제조업체가 필름 사양을 충족하기 어렵게 만들 수 있다. 또한, 실리콘 전구체 화합물의 높은 분해율은 저장 수명 또는 안정성에 부정적인 영향을 미치므로 1-2년의 저장 수명을 보장하기 어렵게 한다. 따라서, 실리콘 전구체 화합물의 가속화된 분해는 이러한 가연성 및/또는 발화성 기체 부산물의 형성과 관련된 안전성 및 성능 염려를 제공한다. 화학식 A-D를 갖는 실리콘 전구체 화합물은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+와 같은 금속 이온 및 이들 화합물의 합성에 사용된 촉매(들)로부터 기원할 수 있는 임의의 다른 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr 및 임의의 기타 금속 불순물에 관한 것일 때, 이는 ICP-MS에 의해 측정시 5 ppm (중량) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만 및 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다. 일부 구현예에서, 화학식 A-D를 갖는 실리콘 전구체 화합물은 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+와 같은 금속 이온 및 이들 화합물의 합성에 사용된 촉매(들)로부터 기원할 수 있는 임의의 다른 금속 이온을 함유하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 금속 불순물을 "함유하지 않는"은 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr 및 합성에 사용되는 촉매로부터의 귀금속, 예컨대 Ru, Rh, Pd 또는 Pt에 관한 것일 때, 이는 ICP-MS 또는 금속 측정을 위한 기타 분석 방법에 의해 측정시 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 ppm(중량)을 의미한다.
[0064]
또 다른 구현예에서, 실리콘 및 산소를 포함하는 필름을 기재 상에 증착시키기 위한 방법이 제공되며, 방법은
a) 반응기에 기재를 제공하는 단계;
b) 적어도 하나의 실리콘 전구체 화합물을 반응기에 도입시키는 단계로서, 적어도 하나의 실리콘 전구체는 하기 화학식 A-D로 구성된 군으로부터 선택되는 단계:
(상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C2 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되거나 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되지 않으며; R3-11은 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴기 및 유기아미노기, NR1R2로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같으며; n = 1, 2 또는 3이고, m = 2 또는 3임)
c) 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계;
d) 산소-함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e) 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계를 포함하며,
원하는 두께의 필름이 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복되고; 방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행된다.
[0065]
본원에 개시된 방법은 하기 특징 중 적어도 하나를 포함하는 실리콘 옥사이드 필름을 형성한다: 적어도 약 2.1 g/cc의 밀도; HF 대 물로 희석된 HF(0.5 중량% dHF) 산의 1:100 용액에서 측정시 약 2.5 Å/s 미만인 습식 에칭 레이트; 약 1e-8A/cm2 미만에서 최대 6MV/cm의 전기 누설; 및 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 측정시 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물.
[0066]
본원에 기재된 방법 및 조성물의 특정 구현예에서, 예를 들어, 실리콘 함유 유전 물질의 층이 반응 챔버를 사용하는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 기재의 적어도 일부 상에 증착된다. 적합한 기재로는 비제한적으로, 갈륨 비소("GaAs"), 실리콘과 같은 반도체 물질, 및 결정질 실리콘, 폴리실리콘, 비정질 실리콘, 에피택셜 실리콘, 실리콘 디옥사이드("SiO2"), 실리콘 유리, 실리콘 니트라이드, 용융 실리카, 유리, 석영, 보로실리케이트 유리 및 이의 조합과 같은 실리콘 함유 조성물을 포함한다. 다른 적절한 물질은 크롬, 몰리브덴, 및 반도체, 집적 회로, 평판 디스플레이 및 플렉서블 디스플레이 응용 분야에 일반적으로 사용되는 기타 금속을 포함한다. 기재는 예를 들어, 실리콘, SiO2, 유기실리케이트 유리(OSG), 플루오르화된 실리케이트 유리(FSG), 보론 카르보니트라이드, 실리콘 카르바이드, 수소화된 실리콘 카르바이드, 실리콘 니트라이드, 수소화된 실리콘 니트라이드, 실리콘 카르보니트라이드, 수소화된 실리콘 카르보니트라이드, 보론니트라이드, 유기-무기 복합재, 포토레지스트, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질 및 복합재, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 및 산화게르마늄과 같은 추가적인 층을 가질 수 있다. 또 다른 층은 또한 게르마노실리케이트, 알루미노실리케이트, 구리 및 알루미늄, 및 비제한적으로, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W 또는 WN과 같은 확산 장벽 물질일 수 있다.
[0067]
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소모되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징 제거하는 데 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스는 비제한적으로, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2) 및 이의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, Ar과 같은 퍼지 가스는 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 공급되어 반응기에 남아 있을 수 있는 미반응 물질 및 임의의 부산물을 퍼징한다.
[0068]
아르곤과 같은 퍼지 가스는 프로세스 챔버로부터 흡수되지 않은 과잉 착물을 퍼지한다. 충분한 퍼징 후에, 산소 공급원이 반응 챔버에 도입되어 흡수된 표면과 반응한 후 챔버로부터 반응 부산물을 제거하기 위한 또 다른 가스 퍼지가 뒤따를 수 있다. 원하는 필름 두께를 얻기 위해 공정 사이클이 반복될 수 있다. 일부 경우에, 펌핑은 퍼지를 불활성 가스로 대체할 수 있거나 둘 모두 미반응 실리콘 전구체를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
[0069]
설명 전반에 걸쳐, 용어 "ALD 또는 ALD-유사"는 비제한적으로 하기 공정을 포함하는 공정을 나타낸다: a) 실리콘 전구체 및 반응성 가스를 포함하는 각각의 반응물을 반응기, 예컨대 단일 웨이퍼 ALD 반응기, 반-회분식 ALD 반응기 또는 배치 퍼나스 ALD 반응기에 순차적으로 도입시키는 공정; b) 기재를 반응기의 상이한 섹션으로 이동시키거나 회전시킴으로써 실리콘 전구체 및 반응성 가스를 포함하는 각 반응물을 기재에 노출시키고, 각 섹션은 불활성 가스 커튼, 즉 공간 ALD 반응기 또는 롤투롤 ALD 반응기에 의해 분리되는 공정.
[0070]
본 발명의 방법은 오존을 사용하는 ALD 공정 또는 플라즈마를 포함하는 산소 함유 공급원을 통해 수행되며, 여기서 플라즈마는 다음 중 하나 이상과 같은 불활성 가스를 추가로 포함할 수 있다: 불활성 가스의 존재 또는 부재의 산소 플라즈마, 불활성 가스의 존재 또는 부재의 수증기 플라즈마, 불활성 가스의 존재 또는 부재의 질소 산화물(예를 들어, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 가스의 존재 또는 부재의 탄소 산화물(예를 들어, CO2, CO) 플라즈마 및 이의 조합물.
[0071]
산소-함유 플라즈마 공급원은 제자리에서 또는 대안적으로 원격으로 생성될 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 산소-함유 공급원은 산소를 포함하고, 다른 시약, 예컨대 비제한적으로 적어도 하나의 실리콘 전구체 및 임의적으로 불활성 가스와 함께 방법 단계 b 내지 d 동안 흐르거나 도입된다.
[0072]
특정 구현예에서, 본원에 기술된 조성물은 -개시된 방법에 사용됨- 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 비제한적으로, 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 3차 아미노에테르 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 실리콘 전구체의 끓는점과 용매의 끓는점 사이의 차이는 40℃ 이하이다. 일부 구현예에서, 조성물은 실리콘 함유 필름용 반응기 챔버 내로의 직접 액체 주입을 통해 전달될 수 있다.
[0073]
용매를 포함하는 조성물에 화학식 A-D를 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체(들)가 사용되는 구현예에 있어서, 선택되는 용매 또는 이의 혼합물은 실리콘 전구체와 반응하지 않는다. 조성물에서 중량%의 용매의 양은 0.5 wt% 내지 99.5 wt% 또는 10 wt% 내지 75 wt% 범위이다. 이러한 또 다른 구현예에서, 용매는 화학식 A-D의 실리콘 전구체의 끓는점(b.p.)과 유사한 끓는점 또는 용매의 b.p.와 화학식 A-D의 실리콘 전구체의 b.p.사이의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 200℃ 이하 또는 100C이다. 대안적으로, 끓는점 사이의 차이는 하기 종점 중 임의의 하나 이상으로부터의 범위이다: 0, 10, 20, 30 또는 40℃. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는 비제한적으로, 0 내지 40℃, 20 내지 30℃, 또는 10 내지 30℃를 포함한다. 조성물에서 적합한 용매의 예는 비제한적으로, 에테르(예컨대, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3차 아민(예컨대, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예컨대, 벤조니트릴), 알킬 탄화수소(예컨대, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르(예컨대, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
[0074]
특정 구현예에서, 본원에 기재된 방법을 사용하여 증착된 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 필름은 오존, 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정수 및/또는 증류수), 과산화수소(H2O2), 산소(O2), 산소 플라즈마, NO, N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이의 조합을 포함하는 산소-함유 공급원의 존재 하에 형성된다. 산소-함유 공급원은 예를 들어, 제자리에서 또는 원위 플라즈마 발생기를 통해 통과하여 산소, 예컨대 산소 플라즈마, 산소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 산소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 오존 플라즈마, 물 플라즈마, 아산화질소 플라즈마 또는 이산화탄소 플라즈마를 포함하는 산소-함유 플라즈마 공급원을 제공할 수 있다. 특정 구현예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 약 1 내지 약 2000 표준 입방 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는 산소 공급원 가스를 포함한다. 산소-함유 플라즈마 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 10℃ 이상의 온도를 갖는 물을 포함한다. 필름이 PEALD 또는 플라즈마 강화 순환 CVD 공정에 의해 증착되는 구현예에서, 전구체 펄스는 ALD 반응기 부피에 따라 0.01초 초과(예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.1초, 약 0.1 내지 약 0.5초, 약 0.5초 내지 약 10초, 약 0.5 내지 약 20초, 약 1 내지 약 100초)인 펄스 기간을 가질 수 있으며, 산소-함유 플라즈마 공급원은 0.01초(예를 들어, 약 0.001 내지 약 0.01초) 미만인 펄스 기간을 가질 수 있다.
[0075]
전술한 하나 이상의 구현예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 불활성 가스의 존재 또는 부재의 산소 플라즈마, 불활성 가스의 존재 또는 부재의 수증기 플라즈마, 불활성 가스의 존재 또는 부재의 질소 산화물(N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 가스의 존재 또는 부재의 탄소 산화물(CO2, CO) 플라즈마, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 불활성 가스를 추가로 포함한다. 이들 구현예에서, 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소 또는 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 대안적인 구현예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 불활성 가스를 포함하지 않는다.
[0076]
전구체, 산소 공급원 및/또는 다른 전구체, 공급원 가스 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 생성된 유전체 필름의 화학량론적 조성을 변경하기 위해 이들을 공급하는 시간을 변경함으로써 수행될 수 있다.
[0077]
화학식 A-D의 실리콘 전구체, 산소 함유 공급원 또는 이의 조합 중 적어도 하나에 에너지가 인가되어 반응을 유도하고 기재 상에 유전체 필름 또는 코팅을 형성한다. 이러한 에너지는 비제한적으로, 열, 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법 및 이의 조합에 의해 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 2차 RF 주파수 공급원은 기재 표면에서 플라즈마 특성을 수정하기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구현예에서, 플라즈마-생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 생성되는 직접 플라즈마-생성 공정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기 외부에서 생성되고 반응기에 공급되는 원격 플라즈마-생성 공정을 포함할 수 있다.
[0078]
적어도 하나의 실리콘 전구체는 다양한 방식으로 플라즈마 강화 사이클릭 CVD 또는 PEALD 반응기 또는 배치 퍼나스 유형 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수 있다. 일 구현예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 대안적 구현예에서, 저휘발성 물질을 체적으로 전달하여 전구체의 열분해 없이 수송 및 증착을 재현가능하게 하는 예를 들어, 미네소타주 쇼어뷰의 MSP 코포레이션에 의해 제조된 터보 기화기와 같은 조합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛이 사용될 수 있다. 액체 전달 포뮬레이션에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 이를 포함하는 용매 포뮬레이션 또는 조성물에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 전구체 포뮬레이션은 기재 상에 필름을 형성하기 위해 주어진 최종 사용 적용분야에서 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
[0079]
앞서 언급한 바와 같이, 적어도 하나의 실리콘 전구체의 순도 수준은 신뢰할 수 있는 반도체 제조에 허용될 만큼 충분히 높다. 특정 구현예에서, 본원에 기재된 적어도 하나의 실리콘 전구체는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 하기 불순물 중 하나 이상을 포함한다: 유리 아민, 유리 할로겐화물 또는 할로겐 이온 및 고분자량 종. 본원에 기재된 실리콘 전구체의 더 높은 순도 수준은 하기 공정 중 하나 이상을 통해 수득될 수 있다: 정제, 흡착 및/또는 증류.
[0080]
본원에 기재된 방법의 일 구현예에서, PEALD-유사 또는 PEALD와 같은 플라즈마 강화 순환 증착 공정이 사용될 수 있으며, 여기서 증착은 적어도 하나의 실리콘 전구체 및 산소 플라즈마 공급원을 사용하여 수행된다. PEALD-유사 공정은 플라즈마 강화돤 순환 CVD 공정으로 정의되지만 여전히 높은 컨포멀 실리콘 및 산소-함유 필름을 제공한다.
[0081]
본 발명의 일 구현예에서, 기재의 적어도 하나의 표면 상에 실리콘 및 산소 함유 필름을 증착하기 위한 방법이 본원에 기재되어 있으며, 여기서 상기 방법은
a.
반응기에 기재를 제공하는 단계;
b.
상기 정의된 바와 같은 화학식 A-D를 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c.
퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계;
d.
플라즈마를 포함하는 산소-함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e.
퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계를 포함한다.
이 방법에서, 원하는 두께의 필름이 기재 상에 증착될 때까지 단계 b 내지 e를 반복한다.
[0082]
이러한 또는 다른 구현예에서, 본원에 설명된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 수행될 수 있고, 동시에(예를 들어, 다른 단계의 적어도 일부 동안) 수행될 수 있으며, 임의의 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 전구체 및 산소 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 생성된 유전체 필름의 화학량론적 조성을 변경하기 위해 이들을 공급하는 시간의 지속 기간을 변화시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 전구체 또는 산화제 단계 후 퍼지 시간을 0.1초 미만으로 최소화하여 처리량을 개선할 수 있다.
[0083]
하나의 특정 구현예에서, 본원에 기술된 방법은 기재 상에 고품질 실리콘 및 산소 함유 필름을 증착시킨다. 이 방법은
a.
반응기에 기재를 제공하는 단계;
b.
본원에 기재된 화학식 A-D를 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c.
흡수되지 않은 전구체의 적어도 일부를 제거하기 위해 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계;
d.
산소-함유 플라즈마 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e.
반응하지 않은 산소 공급원의 적어도 일부를 제거하기 위해 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계를 포함하며;
여기서 단계 b 내지 e는 원하는 두께의 실리콘 함유 필름이 증착될 때까지 반복된다.
[0084]
또 다른 특정 구현예에서, 본원에 기술된 방법은 600℃ 초과의 온도에서 기재 상에 고품질의 실리콘 및 산소 함유 필름을 증착시킨다. 이 방법은
a.
반응기에 기재를 제공하는 단계;
b.
본원에 기재된 화학식 A-D를 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c.
흡수되지 않은 전구체의 적어도 일부를 제거하기 위해 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계;
d.
산소-함유 플라즈마 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e.
반응하지 않은 산소 공급원의 적어도 일부를 제거하기 위해 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계를 포함하며,
여기서 단계 b 내지 e는 원하는 두께의 실리콘 함유 필름이 증착될 때까지 반복된다.
[0085]
특히 R3-R9가 수소가 아닌 화학식 A-D를 갖는 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산 전구체는 어떠한 Si-H 기도 포함하지 않거나 Si-H 기의 수가 제한되기 때문에 이 방법에 바람직한 것으로 여겨지는데, 이는 Si-H 기가 600℃ 초과의 온도에서 분해될 수 있으며, 잠재적으로 원하지 않는 화학 기상 증착을 일으킬 수 있기 때문이다. 그러나, 짧은 전구체 펄스 또는 낮은 반응기 압력을 사용하는 것과 같은 특정 조건 하에서, 이 방법은 또한 R3-9 중 임의의 것이 수소인 화학식 A-D를 갖는 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산 전구체를 사용하여 현저하게 바람직하지 않은 화학 기상 증착 없이 600℃ 초과 온도에서 수행될 수 있다.
[0086]
본원에 개시된 또 다른 방법은 상기 정의된 바와 같은 화학식 A-D로 표시되는 화학 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물과 산소 공급원을 사용하여 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 필름을 형성한다.
[0087]
또 다른 예시적인 공정은 다음과 같이 기술된다:
a.
반응기에 기재를 제공하는 단계;
b.
산소 공급원과의 공동-유동의 존재 또는 부재하에 상기 정의된 바와 같은 화학식 A-D로 표시되는 구조를 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체 화합물로부터 생성된 증기를 접촉시켜 가열된 기재 상의 전구체를 화학적으로 흡수하는 단계;
c.
임의의 흡수되지 않은 전구체를 퍼징하는 단계;
d.
가열된 기재 상에 산소 공급원을 도입하여 흡수된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e.
임의의 미반응된 산소 공급원을 퍼징하는 단계,
여기서 단계 b 내지 e는 원하는 두께가 달성될 때까지 반복된다.
[0088]
또 다른 특정 구현예에서, 본원에 기술된 방법은 기재 상에 고품질 실리콘 옥시니트라이드 필름을 증착시킨다. 이 방법은
a.
반응기에 기재를 제공하는 단계;
b.
본원에 기재된 화학식 A-D를 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c.
흡수되지 않은 전구체의 적어도 일부를 제거하기 위해 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계;
d.
질소-함유 플라즈마 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e.
반응하지 않은 질소 공급원의 적어도 일부를 제거하기 위해 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계를 포함하며;
여기서 단계 b 내지 e는 원하는 두께의 실리콘 옥시니트라이드 함유 필름이 증착될 때까지 반복된다.
[0089]
또 다른 예시적인 방법은 다음과 같이 기술된다:
a.
반응기에 기재를 제공하는 단계;
b.
질소 공급원과의 공동-유동의 존재 또는 부재하에 상기 정의된 바와 같은 화학식 A-D로 표시되는 구조를 갖는 적어도 하나의 실리콘 전구체 화합물로부터 생성된 증기를 접촉시켜 가열된 기재 상의 전구체를 화학적으로 흡수하는 단계;
c.
임의의 흡수되지 않은 전구체를 퍼징하는 단계;
d.
가열된 기재 상에 질소 공급원을 도입하여 흡수된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e.
임의의 미반응된 질소 공급원을 퍼징하는 단계,
여기서 단계 b 내지 e는 원하는 두께가 달성될 때까지 반복된다.
[0090]
단일 웨이퍼, 반-배치, 배치 퍼나스 또는 롤투롤 반응기와 같은 다양한 상업용 ALD 반응기는 고체 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시니트라이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥시니트라이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드를 증착하기 위해 사용될 수 있다.
[0091]
본원에 설명된 방법의 공정 온도는 다음 온도 중 하나 이상을 종점으로 사용한다: 0℃, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃, 300℃, 325℃, 350℃, 375℃, 400℃, 425℃, 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃ 및 800℃. 예시적인 온도 범위는 비제한적으로 다음을 포함한다: 약 0℃ 내지 약 300℃; 또는 약 25℃ 내지 약 300℃; 또는 약 50℃ 내지 약 290℃; 또는 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 25℃ 내지 약 200℃.
[0092]
또 다른 양태에서, 유동성 화학 기상 증착(FCVD)을 통해 실리콘 및 산소 함유 필름을 증착시키기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은:
표면 특징부를 포함하는 기재를 반응기에 넣는 단계로서, 기재는 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 유지되고, 반응기의 압력은 100 torr 이하로 유지되는, 단계;
본원에 정의된 바와 같은 화학식 A-D로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 도입하는 단계;
산소 공급원을 반응기에 제공하여 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 필름을 형성하고 표면 특징부의 적어도 일부를 덮는 단계;
표면 특징부의 적어도 일부를 코팅하기 위해 약 100℃ 내지 1000℃의 하나 이상의 온도에서 필름을 어닐링하는 단계; 및
약 20℃ 내지 약 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 산소 공급원으로 기판을 처리하여 표면 피처의 적어도 일부 상에 실리콘 함유 필름을 형성시키는 단계를 포함한다.
[0093]
또 다른 양태에서, 유동성 화학 기상 증착(FCVD)을 통해 실리콘 및 산소 함유 필름을 증착시키기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은:
표면 특징부를 포함하는 기재를 반응기에 넣는 단계로서, 기재는 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 유지되고, 반응기의 압력은 100 torr 이하로 유지되는, 단계;
본원에 정의된 바와 같은 화학식 A-D로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 도입하는 단계;
질소 및/또는 산소 공급원을 반응기에 제공하여 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 필름을 형성하고 표면 특징부의 적어도 일부를 덮는 단계;
표면 특징부의 적어도 일부를 코팅하기 위해 약 100℃ 내지 1000℃의 하나 이상의 온도에서 필름을 어닐링하는 단계; 및
약 20℃ 내지 약 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 산소 공급원으로 기판을 처리하여 표면 특징부의 적어도 일부 상에 실리콘 함유 필름을 형성시키는 단계를 포함한다.
[0094]
특정 구현예에서, 산소 공급원은 수증기, 물 플라즈마, 오존, 산소, 산소 플라즈마, 산소/헬륨 플라즈마, 산소/아르곤 플라즈마, 산화질소 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마, 과산화수소, 유기 과산화물 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 질소 공급원은 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 질소/아르곤 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 유기 아민, 예컨대 tert-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 디에틸아민 플라즈마, 디메틸아민 플라즈마, 트리메틸 플라즈마, 트리메틸아민 플라즈마, 에틸렌디아민 플라즈마 및 알콕시아민, 예컨대 에탄올아민 플라즈마 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 질소-함유 공급원은 암모니아 플라즈마, 질소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 질소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마 또는 수소 및 질소 공급원 가스를 포함하는 플라즈마를 포함한다. 이러한 또는 다른 구현예에서, 방법 단계는 표면 특징부가 실리콘 함유 필름으로 충전될 때까지 반복된다. 수증기가 유동성 화학 기상 증착 공정에서 산소 공급원으로서 사용되는 구현예에서, 기재 온도는 약 -20℃ 내지 약 40℃ 또는 약 -10℃ 내지 약 25℃ 범위이다.
[0095]
본원에 기재된 방법의 또 다른 추가의 구현예에서, ALD, ALD-유사, PEALD, PEALD-유사 또는 FCVD로부터 증착된 필름 또는 증착된 그대로의 필름은 처리 단계(증착 후)를 거친다. 처리 단계는 증착 단계의 적어도 일부 동안, 증착 단계 후, 및 이의 조합 동안 수행될 수 있다. 예시적인 처리 단계는 비제한적으로, 고온 열 어닐링을 통한 처리; 플라즈마 처리; 자외선(UV) 광 처리; 레이저; 필름의 하나 이상의 특성에 영향을 미치기 위한 전자빔 처리 및 이의 조합을 포함한다.
[0096]
또 다른 구현예에서, 하나 이상의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘 함유 필름을 증착하기 위한 용기 또는 컨테이너가 본원에 기재되어 있다. 하나의 특정 구현예에서, 용기는 적어도 하나의 가압 가능한 용기(바람직하게는, 개시 내용이 본원에 참조로 통합된 미국 특허 번호 US7334595; US6077356; US5069244; 및 US5465766에 개시된 것과 같은 디자인을 갖는 스테인리스 강)를 포함한다. 컨테이너는 유리(보로실리케이트 또는 석영 유리) 또는 유형 316, 316L, 304 또는 304L 스테인리스 강 합금(UNS 명칭 S31600, S31603, S30400 S30403)을 포함할 수 있으며, 하나 이상의 전구체를 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기에 전달하게 할 수 있는 적절한 밸브 및 부속품이 장착되어 있다. 이러한 또는 다른 구현예에서, 실리콘 전구체는 스테인리스 강을 포함하는 가압 가능한 용기에 제공되고, 전구체의 순도는 98 중량% 이상 또는 99.5% 이상이며, 이는 대부분의 반도체 적용 분야에 적합하다. 용기 또는 컨테이너의 헤드-공간은 헬륨, 아르곤, 질소 및 이의 조합으로부터 선택된 불활성 가스로 충전된다.
[0097]
특정 구현예에서, 전구체 캐니스터로부터 반응 챔버로 연결하는 가스 라인은 공정 요건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되고, 적어도 하나의 실리콘 전구체의 컨테이너는 버블링을 위한 하나 이상의 온도에서 유지된다. 다른 구현예에서, 적어도 하나의 실리콘 전구체를 포함하는 용액은 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도로 유지되는 기화기로 주입된다.
[0098]
아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 전구체 펄싱 동안 적어도 하나의 실리콘 전구체의 증기를 반응 챔버로 전달하는 것을 돕기 위해 캐리어 가스로서 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 50 mTorr 내지 10 Torr이다. 다른 구현예에서, 반응 챔버 공정 압력은 최대 760 Torr(예를 들어, 약 50 mtorr 내지 약 100 Torr)일 수 있다.
[0099]
전형적인 PEALD 또는 PEALD-유사 공정, 예컨대 PECCVD 공정에서, 기재 예컨대 실리콘 옥사이드 기재는 초기에 실리콘 전구체에 노출되는 반응 챔버의 히터 스테이지에서 가열되어 착물이 기재의 표면 상에 화학적으로 흡착될 수 있게 한다.
[00100]
동일한 조건 하에 이전에 개시된 실리콘 전구체로 증착된 필름과 비교할 때, 본원에 기재된 화학식 A-D를 갖는 실리콘 전구체로 증착된 필름은 개선된 특성, 예컨대 비제한적으로, 처리 단계 전의 필름의 습식 에칭 레이트보다 낮은 습식 에칭 레이트 또는 처리 단계 전의 밀도보다 높은 밀도를 갖는다. 하나의 특정 구현예에서, 증착 공정 동안, 증착된 그대로의 필름이 간헐적으로 처리된다. 이러한 간헐적 또는 중간-증착 처리는 예를 들어, 각 ALD 주기 후, 매 특정 수의 ALD 주기 후, 예컨대 비제한적으로 매 일(1) ALD 주기마다, 매 이(2) ALD 주기마다, 매 오(5) ALD 주기마다, 또는 매 십(10) 이상의 ALD 주기마다 수행될 수 있다.
[00101]
화학식 A-D의 전구체는 2.0 Å/주기 이상의 성장률을 나타낸다.
[00102]
필름이 고온 어닐링 단계로 처리되는 구현예에서, 어닐링 온도는 증착 온도보다 적어도 100℃ 이상이다. 이러한 또는 다른 구현예에서, 어닐링 온도는 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위이다. 이러한 또는 다른 구현예에서, 어닐링 처리는 진공(< 760 Torr), 불활성 환경 또는 산소 함유 환경(예컨대, H2O, N2O, NO2, O2 또는 주변 공기)에서 수행될 수 있다.
[00103]
필름이 UV 처리로 처리되는 구현예에서, 필름은 광대역 UV 또는 대안적으로 약 150 나노미터(nm) 내지 약 400 nm 범위의 파장을 갖는 UV 공급원에 노출된다. 하나의 특정 구현예에서, 증착된 그대로의 필름은 원하는 필름 두께에 도달한 후에 증착 챔버와 다른 챔버에서 UV에 노출된다.
[00104]
필름이 플라즈마로 처리되는 구현예에서, SiO2 또는 탄소 도핑된 SiO2와 같은 패시베이션 층이 증착되어 염소 및 질소 오염이 후속 플라즈마 처리에서 필름으로 침투하는 것을 방지한다. 패시베이션 층은 원자층 증착 또는 순환 화학 기상 증착을 사용하여 증착될 수 있다.
[00105]
필름이 플라즈마로 처리되는 구현예에서, 플라즈마 공급원은 수소 플라즈마, 수소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 수소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마로 구성된 군으로부터 선택된다. 수소 플라즈마는 필름의 유전 상수를 낮추고, 후속 플라즈마 애싱 공정에 대한 손상 저항을 높이면서 벌크의 탄소 함량을 거의 변하지 않게 여전히 유지한다.
[00106]
특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 상기 정의된 바와 같은 화학식 A-D로 표시되는 화학 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물은 적어도 하나의 유기아미노 기를 기재 표면 상의 하이드록실과의 반응을 통해 고정되어 전구체의 분자 당 다수의 Si-O-Si 단편을 제공하며, 따라서 단지 하나의 실리콘 원자를 갖는 기존의 실리콘 전구체, 예컨대 비스(tert-부틸아미노)실란 또는 비스(디에틸아미노)실란과 비교하여 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드의 성장 속도를 높인다. 2개 이상의 유기아미노 기를 갖는 화학식 A-D를 갖는 실리콘 화합물은 기재 표면 상의 2개 이상의 이웃하는 하이드록실 기와 반응할 수 있고, 이는 최종 필름 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 본원에 개시된 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산은 실리콘 원자의 수가 증가함에 따라 주기당 더 높은 성장(GPC) 값을 나타낼 것으로 여겨진다. 예를 들어, 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산(5개 실리콘 원자)이 실리콘 ALD 전구체로서 사용되는 경우 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(4개 실리콘 원자)과 비교하여 더 높은 GPC를 달성할 수 있다.
[00107]
특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 사이클릭 올리고실록산 분자, 예컨대 2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 및 유기아미노 기를 갖는 다른 사이클릭 올리고실록산을 작용기화시키면 사이클릭 올리고실록산의 열 안정성을 증가시킬 수 있어, 분해를 억제함으로써 이에 더 긴 저장 수명을 부여하고 더 긴 기간 동안 고순도를 유지할 수 있다. 어떤 경우에는 더 많은 유기아미노 기가 분자에 훨씬 더 높은 열 안정성을 제공할 수 있다. 특정 적용을 위해, 화학식 A-D를 갖는 본원에 기재된 실리콘 전구체의 개선된 안정성은 이들을 모 사이클릭 올리고실록산 전구체보다 우수하게 만든다.
[00108]
특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 사이클릭 올리고실록산 분자, 예컨대 2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 및 다중 유기아미노 기를 갖는 기타 사이클릭 올리고실록산을 작용기화하면 특히, 증착 공정에서 산소-함유 반응물이 물 또는 과산화수소와 같은 온화한 산화제일 때 생성된 실리콘 함유 필름에서 더 큰 수준의 네트워킹을 발생시키는 전구체를 제공할 수 있다.
[00109]
특정 구현예에서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 A-D를 갖는 실리콘 전구체는 또한 비제한적으로 금속 산화물 필름 또는 금속 옥시니트라이드 필름과 같은 금속 함유 필름에 대한 도펀트로서 사용될 수 있다. 이들 구현예에서, 금속 함유 필름은 금속 알콕사이드, 금속 아미드 또는 휘발성 유기금속 전구체를 사용하여 본원에 기술된 공정과 같은 ALD 또는 CVD 공정을 사용하여 증착된다. 본원에 개시된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 금속 알콕사이드 전구체의 예는 비제한적으로, 3 내지 6족 금속 알콕사이드, 알콕시 및 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 둘 모두를 갖는 3 내지 6족 금속 착물, 알콕시 및 알킬 치환된 피롤릴 리간드 둘 모두를 갖는 3 내지 6족 금속 착물, 알콕시 및 디케토네이트 리간드 둘 모두를 갖는 3 내지 6족 금속 착물; 알콕시 및 케토에스테르 리간드 둘 모두를 갖는 3 내지 6족 금속 착물을 포함한다.
[00110]
본원에 개시된 방법과 사용될 수 있는 적합한 금속 아미드 전구체의 예는 비제한적으로, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄 (TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄 (TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 (TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄 (TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄 (TDEAH) 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 (TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄 (TEMAT), tert-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈룸 (TBTDET), tert-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈룸 (TBTDMT), tert-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈룸 (TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈룸 (EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈룸 (EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈룸 (EITEMT), tert-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈룸 (TAIMAT), tert-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈룸, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈룸, tert-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈룸, 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐 (BTBMW), 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐 및 이의 조합을 포함한다. 본원에 개시된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 유기금속 전구체의 예는 비제한적으로, 3족 금속 사이클로펜타디에닐 또는 알킬 사이클로펜타디에닐을 포함한다. 본원에서 예시적인 3 내지 6족 금속은 비제한적으로, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W를 포함한다.
[00111]
특정 구현예에서, 본원에 기재된 실리콘 함유 필름은 6 이하, 5 이하, 4 이하 및 3 이하의 유전 상수를 갖는다. 이들 또는 다른 구현예에서, 필름은 약 5 이하 또는 약 4 이하 또는 약 3.5 이하의 유전 상수일 수 있다. 그러나, 다른 유전 상수(예를 들어, 더 높거나 더 낮은)를 갖는 필름은 필름의 원하는 최종 용도에 따라 형성될 수 있는 것으로 생각된다. 화학식 A-D를 갖는 실리콘 전구체 및 본원에 기재된 공정을 사용하여 형성되는 실리콘 함유 필름의 예는 식 SixOyCzNvHw를 가지며, 여기서 예를 들어, XPS 또는 다른 수단에 의해 측정시 Si는 약 10% 내지 약 40% 범위이고; O는 약 0% 내지 약 65% 범위이고; C는 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 약 50% 범위이고; N은 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 50% 범위이고; H는 약 0% 내지 약 50% 원자 중량% 범위이며, 여기서 x+y+z+v+w = 100 원자 중량 퍼센트이다. 화학식 A-D의 실리콘 전구체 및 본원에 기재된 공정을 사용하여 형성되는 실리콘 함유 필름의 또 다른 예는 실리콘 카르보-옥시니트라이드이며, 여기서 탄소 함량은 XPS에 의해 측정시 1 at% 내지 80 at%이다. 여전히, 화학식 A-D를 갖는 실리콘 전구체 및 본원에 기재된 공정을 사용하여 형성되는 실리콘 함유 필름의 또 다른 예는 질소 및 탄소 함량 둘 모두의 합이 XPS로 측정시 < 10 at%, 바람직하게는 < 5 at%, 가장 바람직하게는 < 1at%인 무정형 실리콘이다.
[00112]
앞서 언급한 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 기재의 적어도 일부 상에 실리콘 함유 필름을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기재의 예는 비제한적으로, 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화된 실리콘 옥시카바이드, 수소화된 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카르보-옥시니트라이드, 수소화된 실리콘 카르보-옥시니이트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 게르마늄, 게르마늄 함유, 붕소 함유, Ga/As, 가요성 기재, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속 예컨대, 구리 및 알루미늄, 및 확산 배리어 층, 예컨대 비제한적으로 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W 또는 WN를 포함한다. 필름은 예를 들어, 화학 기계적 평탄화(CMP) 및 이방성 에칭 공정과 같은 다양한 후속 처리 단계와 호환된다.
[00113]
증착된 필름에는 비제한적으로, 컴퓨터 칩, 광학 장치, 자기 정보 저장 장치, 지지 물질 또는 기재 상의 코팅, 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 광 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), IGZO 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하는 적용 분야를 갖는다. 생성된 고체 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드의 잠재적인 사용은 비제한적으로, 얕은 트렌치 절연, 층간 유전체, 패시베이션 층, 에칭 정지 층, 이중 스페이서의 일부 및 패터닝을 위한 희생 층을 포함한다.
[00114]
본원에 기술된 방법은 고품질 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시니트라이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥시니트라이드 또는 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드 필름을 제공한다. 용어 "고품질"은 다음 특성 중 하나 이상을 나타내는 필름을 의미한다: 약 2.1 g/cc 이상, 2.2 g/cc 이상, 2.25 g/cc 이상의 밀도; HF 대 물 희석 HF(0.5 wt% dHF) 산의 1:100 용액에서 측정 시 2.5 Å/s 이하, 2.0 Å/s 이하, 1.5 Å/s 이하, 1.0 Å/s 이하, 0.5 Å/s 이하, 0.1 Å/s 이하, 0.05 Å/s 이하, 0.01 Å/s 이하인 습식 에칭 레이트, 최대 6 MV/cm에서 약 1 e-8 A/cm2 이하의 누전); SIMS에 의해 측정 시 약 5 e20 at/cc 이하의 수소 불순물; 및 이의 조합. 에칭 레이트와 관련하여, 열 성장된 실리콘 옥사이드 필름은 0.5wt% HF에서 0.5Å/s 에칭 레이트를 갖는다.
[00115]
특정 구현예에서, 본원에 기재된 화학식 A-D를 갖는 하나 이상의 실리콘 전구체를 사용하여 고체이고 비다공성이거나 기공이 실질적으로 없는 실리콘 및 산소 함유 필름을 형성할 수 있다.
[00116]
다음 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제공되며 첨부된 청구범위를 제한하지 않는다.
작업 실시예
[00117]
실시예 1a. 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 2,6-비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성.
[00118]
THF (200 mL), Ru3(CO)12 (1.12 g, 0.00175 mol, 2.2 mol%) 및 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 (192 g, 0.792 mol)의 교반 용액에 실온에서 THF(396 mL 2.0 M 용액, 2 당량) 중 디메틸아민 용액을 실온에서 4시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 용액을 밤새 실온에서 계속 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고 미정제 생성물을 분별증류(6 Torr/94℃)로 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 2,6-비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 혼합물을 제공하였다. GC-MS는 두 화합물 모두에 대해 다음과 같은 피크를 보여주었다: 326(M+), 311(M-15), 282, 266, 252, 239, 225, 209, 193, 179, 165, 149, 141, 133, 119, 111, 104, 89, 73, 58, 44.
[00119]
실시예 1b. 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 열 안정성.
[00120]
비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(이성질체의 혼합물)의 여러 개의 정제된 샘플을 80℃에서 7일 동안 가열하였다. GC 분석에 의해 측정시 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 검정은 96.47%에서 평균 96.37%로 떨어졌으며, 이는 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산이 탁월한 열 안정성을 가지며, 기상 증착 공정의 전구체로서 적합함을 입증한다.
[00121]
실시예 2. 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 2,6-비스(디에틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성.
[00122]
디메틸아민 대신 디에틸아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 수행하여 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 2,6-비스(디에틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 혼합물을 제공하였다. GC-MS는 두 화합물 모두에 대해 다음과 같은 피크를 보여주었다: m/z = 382(M+), 367(M-15), 353, 340, 326, 310, 296, 280, 266, 252, 239, 225, 207, 193 , 179, 165, 147, 133, 119, 111, 104, 86, 72, 59, 42.
[00123]
실시예 3. 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 2,6-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성.
디메틸아민 대신 N-에틸메틸아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 수행하여 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 2,6-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 혼합물을 제공하였다. GC-MS는 두 화합물 모두에 대해 다음과 같은 피크를 보여주었다: m/z = 355(M+), 340(M-15), 324, 312, 297, 283, 267, 253, 240, 226, 194, 179, 163, 141 , 133, 119, 111, 103, 89, 73, 58, 44.
[00124]
실시예 4. 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 2,6-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성.
디메틸아민 대신 이소-프로필아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 수행하여 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 2,6-비스(N-이소-프로필아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 혼합물을 제공하였다. GC-MS는 두 화합물 모두에 대해 다음과 같은 피크를 보여주었다: m/z = 356 (M+), 341 (M-15), 325, 313, 296, 282, 253, 240, 223, 208, 193, 180, 164, 150, 141, 134, 120, 112, 103, 87, 74, 59, 44.
[00125]
실시예 5. 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 2,6-비스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성.
[00126]
디메틸아민 대신 메틸아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 수행하여 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 2,6-비스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 혼합물을 제공하였다. GC-MS는 두 화합물 모두에 대해 다음과 같은 피크를 보여주었다: m/z = 298 (M+), 283 (M-15), 268, 252, 239, 225, 209, 193, 179, 165, 149, 135, 127, 119, 112, 104, 97, 89, 75, 59, 44.
[00127]
실시예 6a. 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산의 합성.
실온에서 THF(200 mL), Ru3(CO)12(1.12 g, 0.00172 mol) 및 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산(240 g, 0.798 mol)의 교반 용액에 질소 보호 하에 4시간에 걸쳐 THF(176 mL, 2.0 M 용액) 중의 디메틸아민 용액을 첨가하였다. 반응 용액을 밤새 실온에서 계속 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고 미정제 생성물을 분별 증류(1.5 Torr/60℃)에 의해 정제하여 원하는 생성물, 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산을 무색 액체로서 제공하였다. GC-MS는 다음과 같은 질량 피크를 보여주었다: m/z = 344 (M+), 329 (M-15), 313, 300, 286, 268, 254, 240, 226, 210, 193, 179, 165, 149, 134, 119, 102, 88, 73, 59, 45.
[00128]
실시예 6b. 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산의 열 안정성.
2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산의 여러 정제 샘플을 80℃에서 7일 동안 가열하였다. GC 분석으로 측정시 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산의 검정은 97.57%에서 97.23%의 평균 값으로 떨어졌으며, 이는 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산이 탁월한 열 안정성을 가지며, 기상 증착 공정에 대한 전구체로서 안정함을 입증한다.
[00129]
실시예 7. 2-디에틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산의 합성.
실온에서 THF(1 mL), Ru3(CO)12(0.010 g, 0.000016 mol) 및 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로 펜타실록산(1.0 g, 0.0033 mol)의 교반 용액에 질소 보호 하에 디에틸아민(0.22 g, 0.0030 mol)을 첨가하였다. 반응 용액을 밤새 실온에서 계속 교반하였다. 용액은 GC-MS에 의해 주요 생성물로서 2-디에틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산을 함유하는 것으로 결정되었다. GC-MS는 다음과 같은 질량 피크를 보여주었다: m/z = 371 (M+), 357, 341, 327, 311, 300, 286, 268, 254, 240, 226, 210, 193, 179, 165, 149, 133, 116, 102, 86, 73, 59, 45.
[00130]
실시예 8. 2-(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산의 합성.
실온에서 THF(1 mL), Ru3(CO)12(0.010 g, 0.000016 mol) 및 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로 펜타실록산(1.0 g, 0.0033 mol)의 교반 용액에 질소 보호 하에 N-에틸메틸아민(0.17 g, 0.0029 mol)을 첨가하였다. 반응 용액을 밤새 실온에서 계속 교반하였다. 용액은 GC-MS에 의해 주요 생성물로서 2-(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산을 함유하는 것으로 결정되었다. GC-MS는 다음과 같은 질량 피크를 보여주었다: m/z = 357 (M+), 343, 327, 316, 300, 283, 273, 253, 239, 225, 209, 193, 179, 165, 149, 135, 116, 102, 88, 73, 59, 45.
[00131]
실시예 9. 2,4,6,8-테트라클로로-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 메틸아민으로부터 2,4,6,8-테트라키스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성.
THF(3.0 mL, 2.0 M 용액) 중의 메틸아민 용액을 헥산(3 mL)으로 희석하고 교반하였다. 이 용액에 2,4,6,8-테트라클로로-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 고형물 (0.20 g, 0.000529 mol)를 천천히 10분에 걸쳐 첨가하였고, 이 동안 백색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 백색 고형물을 여과를 통해 제거하고, 여액을 감압 하에 농축하였다. 생성된 유성 잔류물은 실온에서 방치시 무색 결정 생성물 2,4,6,8-테트라키스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 생성하였다. GC-MS는 다음과 같은 질량 피크를 보여주었다: 355 (M+), 340 (M-15), 326, 311, 296, 282, 267, 253, 240, 225, 209, 193, 179, 165, 147, 133, 120, 112, 105, 94, 82, 73, 59, 44.
[00132]
실시예 10. 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 메틸아민으로부터 2,4,6,8-테트라키스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성(예측).
Ru3(CO)12(1.33g, 0.00208mol) 및 THF 중의 메틸아민 용액 (1.04 L, 2.0 M 용액)의 교반 용액에 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 (100 g, 0.417 mol)을 실온에서 4시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 용액을 밤새 실온에서 계속 교반하였다. 감압하에 용매를 제거하고 미정제 생성물을 분별증류로 정제하여 원하는 생성물, 2,4,6,8-테트라키스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 제공하였다.
[00133]
실시예 11. 2,4,6,8-테트라클로로-2,4,6,8-테트라클로로-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 디메틸아민으로부터 2,4,6,8-테트라키스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성.
THF 중의 디메틸아민 용액(3.0 mL, 2.0 M 용액)을 헥산(3 mL)으로 희석하고 교반하였다. 이 용액에 2,4,6,8-테트라클로로-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 고형물 (0.20 g, 0.000529 mol)를 천천히 10분에 걸쳐 첨가하고, 이 동안 백색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 백색 고형물을 여과를 통해 제거하고, 여액을 감압 하에 농축하였다. 생성된 유성 잔류물은 GC-MS에 의해 단독 생성물로서 2,4,6,8-테트라키스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 함유하는 것으로 결정되었다. GC-MS는 다음과 같은 질량 피크를 보여주었다: 413 (M+), 398 (M-15), 384, 369, 355, 339, 326, 310, 296, 283, 267, 253, 240, 225, 209, 194, 179, 163, 155, 141, 134, 119, 111, 103, 89, 73, 58, 44.
[00134]
실시예 12. 27.1 MHz 플라즈마가 있는 층류 반응기에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 (2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물 포함)을 사용한 PEALD 실리콘 옥사이드
[00135]
플라즈마 강화 ALD(PEALD)는 전극 사이에 3.5 mm 고정 간격으로 27.1 MHz 직접 플라즈마 기능이 장착된 시중의 측면 유동 반응기(ASM에서 제조한 300 mm PEALD 도구)에서 수행하였다. 전구체는 스테인리스 강 버블러에서 최대 62℃까지 가열된 액체였으며, Ar 캐리어 가스와 함께 챔버로 전달하였다. 이 연구에서 보고된 모든 증착은 Si 기재를 함유하는 천연 산화물에서 수행되었다. FilmTek 2000SE 엘립소미터를 사용하여 필름의 두께 및 굴절률을 측정하였다. 습식 에칭 레이트(WER) 측정은 1:99(0.5 중량%) 희석된 불화수소(HF) 산 용액을 사용하여 수행되었다. 열 산화물 웨이퍼는 에칭 용액의 활성을 확인하기 위해 각 실험 세트에 대한 표준으로 사용되었다. 벌크 필름의 WER 수집을 시작하기 전에 임의의 표면 층을 제거하기 위해 샘플을 모두 15초 동안 에칭하였다. 1:99 (0.5wt.%) dHF 수용액에 대한 전형적인 열 산화물 웨이퍼 습식 에칭 레이트는 이 절차에 의해 0.5Å/s였다.
[00136]
표 2에 상기 기술된 바와 같은 조건하에 실리콘 전구체로서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 (2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물) 및 O2 플라즈마로 증착을 수행하였다. 실리콘 전구체는 200 sccm의 캐리어 가스 Ar 흐름과 함께 챔버로 전달되었다. 측정을 위한 원하는 두께의 실리콘 옥사이드를 얻기 위해 단계 b 내지 e를 여러 번 반복하였다.
[00137]
표 2. 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산이 있는 시중의 측류형 PEALD 반응기에서의 PEALD 실리콘 옥사이드 증착 공정
[00138]
필름 증착 매개변수 및 증착 GPC는 100℃ 증착의 경우 표 3 및 300℃ 증착의 경우 표 4에 나와 있다. 증착 1-6 및 13-18은 100℃ 및 300℃에서 전구체 펄스 시간 증착의 함수로 GPC를 보여준다. 도 1은 전구체 펄스의 수에 대한 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 GPC의 포화 곡선을 보여준다. GPC는 전구체 펄스와 함께 증가한 다음 포화됨을 알 수 있으며, 이는 전구체의 ALD 거동을 나타낸다. 100℃ 증착은 300℃ 증착보다 더 높은 GPC를 보여준다. 비교를 위해 도 1에서 BDEAS(비스(디에틸아미노)실란) 증착이 제시되었다. BDEAS 용기는 28℃로 가열되었고, 62℃에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 컨테이너에 대한 유사한 내부 증기압을 가졌다. BDEAS는 200 sccm의 캐리어 가스 Ar 흐름과 함께 챔버로 전달되었다. 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산은 BDEAS보다 훨씬 더 높은 GPC를 보여준다. 증착 7-12 및 19-24는 다양한 증착 압력, 산소 플라즈마 시간 또는 산소 플라즈마 전력에서 GPC 및 필름 상대 WER을 보여준다. 도 2 및 도 3은 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 실리콘 전구체로서 사용할 경우 각각 300℃와 100℃ 증착 온도에서 O2 플라즈마 파워에 대한 필름 GPC와 WER을 나타낸다. GPC는 산소 플라즈마 전력이 증가함에 따라 약간 감소하고, WER은 산소 플라즈마 전력이 증가함에 따라 감소하였다. 고온에서 증착된 필름은 더 낮은 WER을 제공한다. 도 4 및 도 5는 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 실리콘 전구체로서 사용할 경우 각각 300℃와 100℃ 증착에서 O2 플라즈마 시간에 대한 필름 GPC와 WER을 나타낸다. GPC는 산소 플라즈마 시간이 증가함에 따라 약간 감소하고, WER은 산소 플라즈마 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 필름의 더 낮은 WER은 더 높은 필름 품질을 나타낸다.
[00139]
표 3. 100℃에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산에 의한 PEALD 실리콘 옥사이드 필름 증착 매개변수 및 증착 GPC
[00140]
표 4. 300℃에서 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산에 의한 PEALD 실리콘 옥사이드 필름 증착 매개변수 및 증착 GPC
[00141]
비교예 12a. 27.1 MHz 플라즈마가 있는 층류 반응기에서 TMCTS(2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산)을 사용한 PEALD 실리콘 옥사이드
[00142]
증착은 실리콘 전구체로서 TMCTS 및 O2 플라즈마 반응물을 사용하여 수행되었다. TMCTS는 증기 배출 방법으로 챔버로 전달되었으며, 캐리어 가스는 사용되지 않았다. 측정을 위한 원하는 두께의 실리콘 옥사이드를 얻기 위해 표 2의 단계 b 내지 e를 여러 번 반복하였다. 필름 증착 매개변수 및 증착 GPC 및 웨이퍼 균일성은 표 5에 제시되어 있다. 증착 웨이퍼는 균일성이 불량하고, GPC는 TMCTS에 대한 CVD 증착을 나타내는 전구체 펄스 증가에 따른 포화를 나타내지 않았으며, 따라서, 이는 TMCTS에 대한 CVD 증착을 나타낸느 내므로 ALD 전구체로 적합하지 않다.
[00143]
표 5. PEALD 실리콘 옥사이드 필름 증착 매개변수 및 TMCTS에 의한 증착 GPC, 웨이퍼 균일성
[00144]
비교예 12b. 27.1 MHz 플라즈마를 사용하는 층류 반응기에서 BDEAS(비스(디에틸아미노)실란)을 사용한 PEALD 실리콘 옥사이드
[00145]
표 2에서 기상된 바와 같은 조건 하에 실리콘 전구체로서 BDEAS 및 O2 플라즈마를 사용하여 증착을 수행하였다. 전구체는 200 sccm의 캐리어 가스 Ar 흐름과 함께 챔버로 전달되었다. 측정을 위한 원하는 두께의 실리콘 옥사이드를 얻기 위해 단계 b 내지 e를 여러 번 반복하였다. 필름 증착 매개변수 및 증착 GPC는 표 6에 제시되어 있다. 도 1은 GPC 대 다양한 전구체 흐름 시간을 보여준다. 이는 비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산보다 훨씬 더 낮은 GPC를 보여준다.
[00146]
표 6. PEALD 실리콘 옥사이드 필름 증착 매개변수 및 BDEAS에 의한 증착 GPC
[00147]
실시예 13. 27.1 MHz 플라즈마가 있는 층류 반응기에서 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산을 사용한 PEALD 실리콘 옥사이드.
증착은 표 2에 상기 기술된 바와 같은 조건 하에 실리콘 전구체로서 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 및 O2 플라즈마로 수행하였다. 전구체는 200 sccm의 캐리어 가스 Ar 흐름과 함께 챔버로 전달되었다. 컨테이너를 50℃로 가열하였다. 측정을 위한 원하는 두께의 실리콘 옥사이드를 얻기 위해 단계 b 내지 e를 여러 번 반복하였다. 필름 증착 매개변수 및 증착 GPC, 필름 RI 및 열 산화물에 대한 상대적 WER은 표 7 및 표 8에 제시되어 있다. 도 1은 전구체 펄스의 수에 대한 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 GPC의 포화 곡선을 보여준다. GPC는 전구체 펄스와 함께 증가한 다음 포화됨을 알 수 있는데, 이는 전구체의 ALD 거동을 나타낸다. 100℃ 증착은 300℃ 증착보다 더 높은 GPC를 보여준다. 비교를 위해 도 1에서 BDEAS(비스(디에틸아미노)실란) 증착이 제시되었다. 필름 GPC는 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 전구체를 사용하여 매우 높다: 300℃ 증착 온도에서 약 3.6 Å/주기, 100℃ 증착 온도에서 4.6 Å/주기. 더 높은 O2 플라즈마 시간 또는 더 긴 O2 플라즈마 시간은 성장률을 감소시키고, 필름의 상대적인 WER을 감소키며, 이는 개선된 필름 품질을 나타낸다.
[00148]
표 7. PEALD 실리콘 옥사이드 필름 증착 매개변수 및 100℃에서 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산에 의한 증착 GPC.
[00149]
표 8. PEALD 실리콘 옥사이드 필름 증착 매개변수 및 300℃에서 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산에 의한 증착 GPC.
[00150]
실시예 14. 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 및 오존을 사용한 열 ALD 실리콘 옥사이드(예측).
실리콘 옥사이드 필름의 열 원자층 증착은 실험실 규모의 ALD 처리 도구에서 수행된다. 실리콘 전구체인 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산은 증기 배출에 의해 챔버로 전달된다. 모든 가스(예를 들어, 퍼지 및 반응물 가스 또는 전구체 및 산소 공급원)는 증착 구역에 들어가기 전에 100℃로 예열된다. 가스 및 전구체 유량은 고속 작동이 가능한 ALD 다이어프램 밸브로 제어된다. 증착에 사용된 기재는 12인치 길이의 실리콘 스트립이다. 열전대는 기재 온도를 확인하기 위해 샘플 홀더에 부착된다. 증착은 산소 공급원 가스로서 오존을 사용하여 수행된다. 일반적인 증착 공정 및 매개 변수는 표 9에 제시되어 있다. 원하는 두께에 도달할 때까지 단계 1 내지 6을 반복한다.
[00151]
표 9. 실험실 규모 ALD 처리 도구에서 산소 공급원으로 오존을 사용하는 실리콘 옥사이드 필름의 열 원자층 증착 공정.
300℃의 증착 온도에 있어서, 증착된 박막의 주기 당 성장(GPC)은 2.5Å/주기보다 클 것으로 예상된다. XPS로 측정시 < 0.1 at% 탄소 및 < 0.1 at% 질소 불순물을 갖는 순수한 실리콘 옥사이드 필름이 형성된다. 100℃의 증착 온도에서 필름은 XPS로 측정시 탄소 함량 > 10 at%를 갖는 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드 필름이 될 것으로 예상되며, 필름 WER은 1:99(0.5 wt%) 희석된 불화수소(HF) 산 용액을 사용하여 열 산화물 필름 WER보다 덜할 것으로 예상된다. 300℃ 내지 650℃ 사이의 온도에서 열 어닐링 또는 수소 플라즈마 처리를 통해 필름은 k 값 < 3.5를 가질 것으로 예상된다.
[00152]
본 개시는 특정의 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경이 이루어질 수 있고 균등물이 이의 요소를 대체할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 재료를 적용하기 위해 많은 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 특정 구현예에 제한되지 않고, 본 발명이 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 모든 구현예를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (14)
- 하기 화학식 A-D로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산 화합물을 포함하는 조성물:
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되거나 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되지 않으며; R3-11은 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴기 및 유기아미노기, NR1R2로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같으며; n = 1, 2 또는 3이고, m = 2 또는 3이다. - 제1항에 있어서, 용매 및 퍼지 가스로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, R3-9 각각이 수소 및 C1 내지 C4 알킬 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, R1은 C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물이 할로겐화물, 금속 이온, 금속 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기아미노-작용기화된 사이클릭 올리고실록산 화합물이 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(디메틸아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(메틸아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 2-메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(이소-프로필아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2-(N-에틸메틸아미노)-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(디에틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(디에틸아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4,6-트리스(디메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라키스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6-트리스(메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라키스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 실리콘 및 산소를 포함하는 필름을 기재 상에 증착시키기 위한 방법으로서, 방법은
a) 반응기에 기재를 제공하는 단계;
b) 하기 화학식 A-D로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 단계;
(상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되거나 사이클릭 고리 구조를 형성하기 위해 연결되지 않으며; R3-11은 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴기 및 유기아미노기, NR1R2로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같으며; n = 1, 2 또는 3이고, m = 2 또는 3임)
c) 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계;
d) 산소-함유 공급원 및 질소-함유 공급원 중 적어도 하나를 반응기에 도입하는 단계; 및
e) 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계를 포함하며,
원하는 두께의 필름이 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복되고; 방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행되는, 방법. - 제7항에 있어서, R3-9 각각이 수소 및 C1 내지 C4 알킬 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
- 제7항에 있어서, R1이 C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제7항에 있어서, 적어도 하나 이상의 실리콘 전구체 화합물이 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(디메틸아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(디메틸아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(메틸아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(메틸아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-메틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 2-메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(이소-프로필아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(이소-프로필아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(N-에틸메틸아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-(N-에틸메틸아미노)-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2-(N-에틸메틸아미노)-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6,6-테트라메틸사이클로트리실록산, 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4-비스(디에틸아미노)-2,4,6,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(디에틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,6-비스(디에틸아미노)-2,4,4,6,8,8-헥사메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6,8,8,10,10-노나메틸사이클로펜타실록산, 2,4,6-트리스(디메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라키스(디메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6-트리스(메틸아미노)-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라키스(메틸아미노)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
- 적어도 약 2.1 g/cc의 밀도; HF 대 물로 희석된 HF(0.5 wt% dHF) 산의 1:100 용액에서 측정시 약 2.5 Å/s 미만인 습식 에칭 레이트; 최대 6 MV/cm에서 약 1 e-8 A/cm2 미만의 누전; 및 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 측정시 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물의 특징 중 적어도 하나를 포함하는 실리콘 및 산소 함유 필름.
- 제1항의 조성물을 수용하는 스테인리스 강 컨테이너.
- 제12항에 있어서, 헬륨, 아르곤, 질소 및 이의 조합으로부터 선택되는 불활성 헤드-스페이스 가스를 추가로 포함하는, 스테인리스 강 컨테이너.
- 제7항에 있어서, 실리콘 전구체 화합물이 용매 및 불활성 가스로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법.
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