CN115443347A - 用于沉积含硅膜的有机氨基官能化环状低聚硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
公开了氨基官能化环状低聚硅氧烷(其具有至少三个硅和三个氧原子以及至少一个有机氨基基团)和用于制备该低聚硅氧烷的方法。还公开了使用该有机氨基官能化环状低聚硅氧烷沉积含硅和氧的膜的方法。
Description
相关专利申请的交叉参考
本部分继续申请要求于2020年4月2日提交的美国非临时申请No.16/838,997的权益及2020年9月23日提交的美国非临时申请No.17/030,187的权益。申请No.16/838,997和17/030,187的公开内容按引用并入本文中。
背景技术
本发明涉及可用于沉积含硅和氧的膜(例如，氧化硅、氧碳氮化硅、氧碳化硅、碳掺杂氧化硅以及其他含硅和氧的膜)的有机硅化合物、使用该化合物沉积含氧化硅的膜的方法以及从该化合物和方法获得的膜。
本文描述了新的有机氨基官能化环状低聚硅氧烷前体化合物以及包含这些化合物的组合物和方法，以通过热原子层沉积(ALD)或等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺或其组合来沉积含硅膜，如，但不限于，氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅或碳掺杂氧化硅。更具体地，本文描述的是用于在约600℃或更低(包括例如约25℃至约300℃)的一个或多个沉积温度下形成化学计量或非化学计量的含硅膜或材料的组合物和方法。
原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)是用于在低温(<500℃)下沉积例如氧化硅保形膜的工艺。在ALD和PEALD工艺中，前体和反应气体(如氧气或臭氧)在一定数量的循环中被单独脉冲以在每个循环中形成氧化硅单层。然而，使用这些工艺在低温下沉积的氧化硅可能含有一定水平的杂质，例如但不限于碳(C)或氢(H)，这在某些半导体应用中可能是有害的。为了解决这个问题，一种可能的解决方案是将沉积温度提高到500℃或更高。然而，在这些较高的温度下，半导体行业采用的传统前体倾向于进行自身反应、热分解和以化学气相沉积(CVD)模式而不是ALD模式沉积。与ALD沉积相比，CVD模式沉积具有降低的保形性，尤其是对于许多半导体应用中所需的高纵横比结构。此外，与ALD模式沉积相比，CVD模式沉积对膜或材料厚度的控制较少。
有机氨基硅烷和氯硅烷前体是本领域已知的，其可用于通过原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺在相对低温(<300℃)下和以相对高的每循环生长(
/循环)沉积含硅膜。
在以下公开出版物、专利和专利申请中公开了已知前体和方法的实例。
美国专利No.7,084,076B2描述了在碱催化ALD工艺中使用卤素-或NCO-取代的二硅氧烷前体来沉积氧化硅膜。
美国公开No.2015087139AA描述了经由热ALD或PEALD工艺使用氨基官能化的碳硅烷来沉积含硅膜。
美国专利No.9,337,018B2描述了经由热ALD或PEALD工艺使用有机氨基乙硅烷来沉积含硅膜。
美国专利No.8,940,648B2、9,005,719B2和8,912,353B2描述了经由热ALD或PEALD工艺使用有机氨基硅烷来沉积含硅膜。
美国公开No.2015275355AA描述了经由热ALD或PEALD工艺使用单-和双-(有机氨基)烷基硅烷来沉积含硅膜。
美国公开No.2015376211A描述了经由热ALD或PEALD工艺使用单(有机氨基)-、卤代-和拟卤代-取代的三甲硅烷基胺来沉积含硅膜。
公开No.WO15105337和美国专利No.9,245,740B2描述了经由热ALD或PEALD工艺使用烷基化三甲硅烷基胺来沉积含硅膜。
公开No.WO15105350描述了经由热ALD或PEALD工艺使用具有至少一个Si-H键的4元环环二硅氮烷来沉积含硅膜。
美国专利No.7,084,076B2描述了在碱催化ALD工艺中使用卤素-或NCO-取代的二硅氧烷前体来沉积氧化硅膜。
公开No.US2018223047A公开了氨基官能化线性和环状低聚硅氧烷(其具有至少两个硅和两个氧原子以及有机氨基)，以及用于沉积含硅和氧的膜的方法。
先前确定的专利和专利申请的公开内容在此通过引用并入。
尽管有上述发展，但在本领域中仍需要以高的每循环生长(GPC)沉积含氧化硅的膜的前体和方法，以最大化半导体制造设施的产量。尽管某些前体能够以
/循环GPC进行沉积，但这些前体有缺点，如膜质量低(元素污染、低密度、电性能差、湿蚀刻速率高)、工艺温度高、需要催化剂、成本、产生低保形膜以及其他缺点。
发明内容
本发明通过提供含硅和氧的前体，特别是有机氨基官能化环状低聚硅氧烷，解决了与常规前体和工艺相关的问题，所述前体具有至少三个硅和三个氧原子以及至少一个有机氨基，其用于作为沉积含硅和氧的膜的过程的一部分将环状低聚硅氧烷单元锚定到衬底表面。本发明公开的多硅前体与上述背景部分中描述的那些相比具有新颖的结构，并且因此可以在关于前体合成的成本或便利性、前体的物理性质(包括热稳定性、反应性或挥发性)、沉积含硅膜的工艺或沉积的含硅膜的性质的一个或多个方面提供优势。
本文公开了包含至少一种选自式A-D的有机氨基官能化环状低聚硅氧烷化合物的组合物：
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、C1至C10直链烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R1和R2连接形成环状环结构或不连接形成环状环结构；R3-11各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基和有机氨基，NR1R2，其中R1和R2如上定义；n＝1、2或3，和m＝2或3。
本文描述了用于在等离子增强ALD(PEALD)、等离子增强循环化学气相沉积(PECCVD)、可流动化学气相沉积(FCVD)、等离子增强可流动化学气相沉积(PEFCVD)、等离子增强ALD样工艺，或ALD工艺中，使用含氧反应物源、含氮反应物源或其组合在相对低温下，例如，在600℃或更低的一个或多个温度下，沉积化学计量或非化学计量的含硅和氧材料或膜的方法，所述含硅和氧材料或膜例如但不限于，氧化硅、碳掺杂氧化硅、氧氮化硅膜或碳掺杂氧氮化硅膜。
在一个方面中，本文公开了一种用于将包含硅和氧的膜沉积于衬底上的方法，该方法包括步骤：(a)在反应器中提供衬底；(b)将至少一种选自式A-D的硅前体化合物引入反应器中：
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、C1至C10直链烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R1和R2连接形成环状环结构或不连接形成环状环结构；R3-11各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基和有机氨基，NR1R2，其中R1和R2如上定义；n＝1、2或3，和m＝2或3；(c)用吹扫气体吹扫反应器；(d)向反应器中引入含氧源和含氮源中的至少一种；和(d)用吹扫气体吹扫反应器，其中重复步骤b至e直到沉积所需厚度的膜；且其中该方法在约25℃至600℃范围的一个或多个温度下进行。
本文还公开了制备以上化合物的方法。本发明的实施方式可以单独使用或彼此结合使用。
附图说明
图1是使用根据本发明的双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷以及现有技术的BDEAS的GPC相对前体脉冲时间的饱和曲线的图表。
图2显示了根据本发明在300℃沉积下使用双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的相对O2等离子体功率的膜GPC和WER。
图3显示了根据本发明在100℃沉积下使用双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的相对O2等离子体功率的膜GPC和WER。
图4显示了根据本发明在300℃沉积下使用双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的相对O2等离子体时间的膜GPC和WER。
图5显示了根据本发明在100℃沉积下使用双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的相对O2等离子体时间的膜GPC和WER。
具体实施方式
在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)，术语“一个(a)”和“一种(an)”和“该(the)”以及类似指代的使用解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意为“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文对数值范围的引用仅旨在作为单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法，并且将每个单独值并入说明书中，就好像其在本文中单独引用一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法都可以任何合适的顺序进行。除非另有声明，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明并且不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应解释为表明任何未要求保护的元素对于本发明的实践是必不可少的。
本文描述了与形成包含硅和氧的化学计量或非化学计量膜或材料相关的组合物和方法，例如但不限于氧化硅、碳掺杂氧化硅膜、氧氮化硅或碳掺杂氮氧化硅膜或其组合，其使用约600℃或更低，或约25℃至约600℃，并且在一些实施方式中，25℃至约300℃的一个或多个温度。本文所述的膜在如原子层沉积(ALD)或ALD-样工艺，例如但不限于，等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环化学气相沉积工艺(PECCVD)、可流动化学气相沉积(FCVD)或等离子增强可流动化学气相沉积(PEFCVD)的沉积工艺中沉积。本文所述的低温沉积(例如，范围从约环境温度到600℃的一个或多个沉积温度)方法提供了表现出至少一个或多个以下优点的膜或材料：约2.1g/cc或更高的密度，低化学杂质，在热原子层沉积、等离子体增强原子层沉积(ALD)工艺或等离子体增强ALD-样工艺中的高保形性，调节所得膜中的碳含量的能力；和/或在0.5wt％稀HF中测量时，膜的蚀刻速率为5埃/秒
或更低。对于碳掺杂氧化硅膜，除了其他特征(例如但不限于约1.8g的密度或更高，或约2.0g/cc或更高的密度)外，还需要大于1％的碳以将蚀刻速率调整为在0.5wt％稀HF中低于
的值。
可以使用本领域已知的设备来实施本文公开的方法。例如，方法可以使用在半导体制造领域中常规的反应器。
不希望受任何理论或解释的束缚，据信本文公开的前体组合物的有效性可随硅原子数量而变化，特别是硅原子键。本文公开的前体通常具有3至8个硅原子和6至16个硅-氧键。
本文公开的前体具有与本领域已知的不同的结构，因此能够比常规的含硅前体性能更好并提供相对高的GPC，从而产生更高质量的膜，具有有利的湿蚀刻速率，或具有较少的元素污染。
本文公开了使用气相沉积工艺用于沉积膜的组合物，所述膜选自氧化硅、碳掺杂氧化硅或碳氮化硅膜，该组合物包含具有式A-D的化合物：
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、C1至C10直链烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R1和R2连接形成环状环结构或不连接形成环状环结构；R3-11各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基和有机氨基，NR1R2，其中R1和R2如上定义；n＝1、2或3，和m＝2或3。
在优选实施方式中，R1-9中的至少一个是C1至C4烷基。优选实施方式包括式A-D的化合物，其中R1-9中的每一个是氢或C1至C4烷基。
在上式和整个说明书中，术语“低聚硅氧烷”表示包含至少两个重复-Si-O-硅氧烷单元，优选至少三个重复-Si-O-硅氧烷单元的化合物，并且可以是环状或线性结构，优选环状结构。
在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性支链烷基包括但不限于异-丙基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异-戊基、叔-戊基、异-己基和新-己基。在某些实施方式中，烷基可以具有连接到其上的一个或多个官能团，例如但不限于烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有连接到其上的一个或多个官能团。烷基可以是饱和的，或可选地，不饱和的。
在上式和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3至10个碳原子的环状官能团。示例性环烷基包括但不限于环丁基、环五基、环己基和环辛基。
在上式和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2至10个或2至6个碳原子的基团。
在本文描述的式和整个说明书中，术语“二烷基氨基”基团、“烷基氨基”基团或“有机氨基”基团表示基团R1R2N-，其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，和R2选自氢、C1至C10直链烷基、支链C1至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基。在一些情况中，R1和R2连接形成环状环结构，在其他情况中，R1和R2不连接形成环状环结构。其中R1和R2连接形成环状环的示例性有机氨基基团包括但不限于，吡咯烷基(其中R1＝丙基和R2＝Me)、1,2-哌啶子基(其中R1＝丙基和R2＝Et)、2,6-二甲基哌啶子基(其中R1＝异丙基和R2＝仲丁基)和2,5-二甲基吡咯烷基(其中R1＝R2＝异丙基)。
在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有4至10个碳原子，5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基、邻二甲苯基、1,2,3-三唑基、吡咯基和呋喃基。
在整个说明书中，术语“烷基烃”是指直链或支链的C1至C20烃、环状C6至C20烃。示例性烃包括但不限于庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷。
在整个说明书中，术语“烷氧基”是指C1至C10的-OR1基团，其中R1的定义如上。示例性烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。
在整个说明书中，术语“羧酸酯”是指C2至C12的-OC(＝O)R1基团，其中R1的定义如上。示例性羧酸酯基团包括但不限于乙酸酯(-OC(＝O)Me)、羧酸乙酯(-OC(＝O)Et)、羧酸异丙酯(-OC(＝O)iPr)和苯甲酸酯(–OC(＝O)Ph)。
在整个说明书中，术语“芳烃”是指C6至C20芳烃。示例性芳烃包括但不限于甲苯和均三甲苯。
在上式和整个说明书中，术语“杂环”是指具有约3至约10个环原子，优选约5至约10个环原子的非芳族饱和单环或多环环系统，其中环系统中的一个或多个原子是碳以外的元素，例如氮、氧或硫。优选的杂环含有约5至约6个环原子。杂环前的前缀氮杂、氧代或硫代分别表示至少一个氮、氧或硫原子作为环原子存在。杂环基团任选是取代的。
具有式A-D的示例性有机氨基官能化环状低聚硅氧烷列于表1中：
表1.具有式A-D的示例性有机氨基官能化环状低聚硅氧烷：
具有式A-D的化合物可以例如通过具有至少一个Si-H键的环状低聚硅氧烷与有机胺的催化脱氢偶联(例如，针对环四硅氧烷的反应式1和针对较大环状低聚硅氧烷如环五硅氧烷的反应式3)或氯化环状低聚硅氧烷与有机胺或有机胺的金属盐的反应(例如，针对环四硅氧烷的反应式2)，或如美国专利No.9,758,534B2所述通过环状低聚硅氧烷的亚胺催化氢化硅烷用于合成有机氨基硅烷和有机氨基乙硅烷，其中使用环状低聚硅氧烷代替硅烷或乙硅烷来合成。
优选地，反应混合物中的环状低聚硅氧烷与有机胺的摩尔比为约4比1、3比1、2比1、1.5比1、1比1.0、1比1.5、1比2、1比3、1比4、1比8或1比10。
反应式1和3中用于本发明方法中的催化剂是一种促进硅-氮键形成的催化剂。可与本文所述方法一起使用的示例性催化剂包括但不限于以下：碱土金属催化剂；不含卤化物的主族、过渡金属、镧系和锕系催化剂；和含卤化物的主族、过渡金属、镧系和锕系催化剂。
示例性碱土金属催化剂包括但不限于以下：Mg[N(SiMe3)2]2、ToMMgMe[ToM＝三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]、ToMMg-H、ToMMg-NR2(R＝H、烷基、芳基)Ca[N(SiMe3))2]2、[(dipp-nacnac)CaX(THF)]2(dipp-nacnac＝CH[(CMe)(2,6-iPr2-C6H3N)]2；X＝H、烷基、碳硅烷基(carbosilyl)、有机氨基)、Ca(CH2Ph)2、Ca(C3H5)2、Ca(α-Me3Si-2-(Me2N)-苄基)2(THF)2、Ca(9-(Me3Si)-芴基)(α-Me3Si-2-(Me2N)-苄基)(THF)、[(Me3TACD)3Ca3(μ3-H)2]+(Me3TACD＝Me3[12]aneN4)、Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa＝六甲基磷酰胺)、Sr[N(SiMe3)2]2、二烷基镁和其他M2+碱土金属-酰胺、-亚胺、-烷基、-氢化物和-碳硅烷基配合物(M＝Ca、Mg、Sr、Ba)。
示例性无卤化物、主族、过渡金属、镧系和锕系催化剂包括但不限于以下：1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基、2,2'-联吡啶、菲咯啉、B(C6F5)3、BR3(R＝直链、支链或环状C1至C10烷基、C5至C10芳基或C1至C10烷氧基)、AlR3(R＝直链、支链或环状C1至C10烷基、C5至C10芳基或C1至C10烷氧基)、(C5H5)2TiR2(R＝烷基、H、烷氧基、有机氨基、碳硅烷基)、(C5H5)2Ti(OAr)2[Ar＝(2,6-(iPr)2C6H3)]、(C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3(其中R、R'各自独立地选自H、Me、Ph)、TiMe2(dmpe)2(dmpe＝1,2-双(二甲基膦基)乙烷)、双(苯)铬(0)、Cr(CO)6、Mn2(CO)12、Fe(CO)5、Fe3(CO)12、(C5H5)Fe(CO)2Me、Co2(CO)8、Ni(II)醋酸盐、Nickel(II)乙酰丙酮化物、Ni(环辛二烯)2、[(dippe)Ni(μ-H)]2(dippe＝1,2-双(二异丙基膦基)乙烷)、(R-茚基)Ni(PR'3)Me(R＝1-iPr、1-SiMe3、1,3-(SiMe3)2；R'＝Me、Ph)、[{Ni(η-CH2:CHSiMe2)2O}2{μ-(η-CH2:CHSiMe2)2O}]、醋酸铜(I)、CuH、[三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]ZnH、(C5H5)2ZrR2(R＝烷基、H、烷氧基、有机氨基、碳硅烷基)、Ru3(CO)12、[(Et3P)Ru(2,6-二-三甲苯基苯硫酚)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4]、[(C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3-x]+(其中R选自直链、支链或环状C1至C10烷基和C5至C10芳基；x＝0、1、2、3)、Rh6(CO)16、三(三苯基膦)铑(I)羰基氢化物、Rh2H2(CO)2(dppm)2(dppm＝双(二苯基膦基)甲烷、Rh2(μ-SiRH)2(CO)2(dppm)2(R＝Ph、Et、C6H13)、Pd/C、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(II)、(C5H5)2SmH、(C5Me5)2SmH、(THF)2Yb[N(SiMe3)2]2、(NHC)Yb(N(SiMe3)2)2[NHC＝1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基)]、Yb(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa＝六甲基磷酰胺)、W(CO)6、Re2(CO)10、Os3(CO)12、Ir4(CO)12、(乙酰丙酮)二羰基铱(I)、Ir(Me)2(C5Me5)L(L＝PMe3、PPh3)、[Ir(环辛二烯)OMe]2、PtO2(亚当斯催化剂)、碳载铂(Pt/C)、碳载钌(Ru/C)、氧化铝载钌、碳载钯、碳载镍、碳载锇、铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Karstedt’s催化剂)、双(三-叔-丁基膦)铂(0)、Pt(环辛二烯)2、[(Me3Si)2N]3U][BPh4]、[(Et2N)3U][BPh4]和其他不含卤化物的Mn+配合物(M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n＝0、1、2、3、4、5、6)。以上列出的催化剂以及纯贵金属(如钌铂、钯、铑、锇)也可以固定在支持物上。支持物是具有高表面积的固体。典型的支持物材料包括但不限于：氧化铝、MgO、沸石、碳、整体堇青石、硅藻土、硅胶、二氧化硅/氧化铝、ZrO、TiO2、金属-有机骨架(MOF)和有机聚合物，如聚苯乙烯。优选的支持物是碳(例如，碳载铂、碳载钯、碳载铑、碳载钌)、氧化铝、二氧化硅和MgO。催化剂的金属负载范围在约0.01重量％至约50重量％之间。优选的范围是约0.5重量％至约20重量％。更优选的范围是约0.5重量％至约10重量％。需要活化的催化剂可以通过多种已知方法活化。在真空下加热催化剂是优选的方法。催化剂可以在加入反应容器之前或在反应容器中在加入反应物之前活化。催化剂可以含有助催化剂。助催化剂是本身不是催化剂，但当以少量与活性催化剂混合时，可以提高它们的效率(活性和/或选择性)的物质。助催化剂通常是金属，例如Mn、Ce、Mo、Li、Re、Ga、Cu、Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu和Au和/或其氧化物。它们可以单独添加到反应器容器中，或者它们可以是催化剂本身的一部分。例如，Ru/Mn/C(由锰促进的碳载钌)或Pt/CeO2/Ir/SiO2(由二氧化铈和铱促进的二氧化硅上的铂)。一些助催化剂可以自身作为催化剂，但它们与主催化剂结合使用可以提高主催化剂的活性。催化剂可以作为其他催化剂的助催化剂。在这种情况下，催化剂可以称为双金属(或多金属)催化剂。例如，Ru/Rh/C既可以称为碳载钌铑双金属催化剂，也可以称为铑促进的碳载钌。活性催化剂是在特定化学反应中充当催化剂的材料。
示例性的含卤化物、主族、过渡金属、镧系和锕系催化剂包括但不限于以下：BX3(X＝F、Cl、Br、I)、BF3·OEt2、AlX3(X＝F、Cl、Br、I)、(C5H5)2TiX2(X＝F、Cl)、[Mn(CO)4Br]2、NiCl2、(C5H5)2ZrX2(X＝F、Cl)、PdCl2、PdI2、CuCl、CuI、CuF2、CuCl2、CuBr2、Cu(PPh3)3Cl、ZnCl2、RuCl3、[(C6H6)RuX2]2(X＝Cl、Br、I)、(Ph3P)3RhCl(Wilkinson's催化剂)、[RhCl(环辛二烯)]2、二-μ-氯-四羰基二铑(I)、双(三苯基膦)铑(I)碳基氯化物、NdI2、SmI2、DyI2、(POCOP)IrHCl(POCOP＝2,6-(R2PO)2C6H3；R＝iPr、nBu、Me)、H2PtCl6·nH2O(Speier’s催化剂)、PtCl2、Pt(PPh3)2Cl2和其他含卤化物的Mn+配合物(M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n＝0、1、2、3、4、5、6)。
反应混合物中催化剂与环状低聚硅氧烷的摩尔比范围为0.1至1、0.05至1、0.01至1、0.005至1、0.001至1、0.0005至1、0.0001至1、0.00005至1或0.00001至1。在一个特定实施方式中，每当量的环状低聚硅氧烷使用0.002至0.003当量的催化剂。在另一个特定实施方式中，每当量的环状低聚硅氧烷使用0.001当量的催化剂。
在某些实施方式中，包含环状低聚硅氧烷、有机胺和催化剂的反应混合物进一步包含无水溶剂。示例性溶剂可以包括但不限于直链-、支链-、环状-或聚-醚(例如四氢呋喃(THF)、二乙醚、二甘醇二甲醚和/或四甘醇二甲醚)；直链-、支链-或环状-烷烃、烯烃、芳烃和卤代烃(例如戊烷、己烷类、甲苯和二氯甲烷)。如果添加，一种或多种溶剂的选择可能受其与反应混合物中所含试剂的相容性、催化剂的溶解性和/或所选择的中间产物和/或最终产物的分离过程的影响。在其他实施方式中，反应混合物不包含溶剂。
在本文所述的方法中，环状低聚硅氧烷和有机胺之间的反应在约0℃至约200℃，优选0℃至约100℃范围内的一个或多个温度下发生。反应的示例性温度包括具有以下任何一个或多个端点的范围：0、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100℃。该反应的合适温度范围可由试剂和任选溶剂的物理性质决定。特定反应器温度范围的实例包括但不限于0℃至80℃或0℃至30℃。在一些实施方式中，优选将反应温度保持在20℃和60℃之间。
在本文所述方法的某些实施方式中，反应压力可以在约1至约115psia或约15至约45psia的范围内。在其中环状低聚硅氧烷在环境条件下为液体的一些实施方式中，反应在大气压下进行。在其中环状低聚硅氧烷在环境条件下为气体的一些实施方式中，反应在15psia以上进行。
在某些实施方式中，可以将一种或多种试剂作为液体或蒸气引入反应混合物中。在其中一种或多种试剂作为蒸气加入的实施方式中，非反应性气体(例如氮气或惰性气体)可以用作载气以将蒸气输送至反应混合物。在其中一种或多种试剂作为液体加入的实施方式中，可以加入纯的试剂，或替换地用溶剂稀释。将试剂进料至反应混合物中，直至实现向含有有机氨基硅烷产物的粗混合物或粗液体的所需转化。在某些实施方式中，反应可以通过补充反应物和从反应器中除去反应产物和粗液体以连续方式进行。
包含式A-D化合物、催化剂和潜在残留的有机胺、溶剂或不想要的产物的粗混合物可能需要分离过程。合适的分离方法的实例包括但不限于蒸馏、蒸发、膜分离、过滤、离心、结晶、气相转移、萃取、使用倒置柱的分馏及其组合。
反应式1-3是示例性的制备化学反应，并不意在以任何方式限制具有式A-D的化合物的制备。
根据本发明的具有式A-D的硅前体化合物和包含根据本发明的具有式A-D的硅前体化合物的组合物优选基本上不含卤离子。如本文所用的，术语“基本上不含”涉及卤离子(或卤化物)，如，例如氯化物(即含氯物质，如HCl或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物)和氟化物、溴化物和碘化物时，是指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，最优选0ppm，如通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、离子色谱(IC)或通过任何其他分析方法测量的。已知氯化物起到具有式A-D的硅前体化合物的分解催化剂的作用。终产品中显著水平的氯化物可导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可能直接影响膜沉积过程，使半导体制造商难以满足膜规格。此外，硅前体化合物的较高降解速率会对保质期或稳定性产生负面影响，从而难以保证1-2年的保质期。因此，硅前体化合物的加速分解呈现与这些易燃和/或自燃气态副产物的形成相关的安全性和性能问题。具有式A-D的硅前体化合物优选基本上不含金属离子，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+，以及可能源自于这些化合物合成中使用的催化剂的任何其他金属离子。如本文所用的，术语“基本上不含”涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr和任何其他金属杂质时，是指通过ICP-MS测量的小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，且最优选0.1ppm。在一些实施方式中，具有式A-D的硅前体化合物不含金属离子，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+以及可能源自于合成这些化合物中使用的催化剂的任何其他金属离子。如本文所用的，术语“不含”金属杂质涉及来自合成中使用的催化剂的Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr和贵金属(如Ru、Rh、Pd或Pt)时，是指通过ICP-MS或其他测量金属的分析方法测量的小于1ppm，优选0.1ppm(按重量计)。
在另一个实施方式中，提供了一种用于将包含硅和氧的膜沉积于衬底上的方法，该方法包括步骤：
a)在反应器中提供衬底；
b)将至少一种硅前体化合物引入反应器中，其中至少一种硅前体选自式A-D：
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、C1至C10直链烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R1和R2连接形成环状环结构或不连接形成环状环结构；R3-11各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基和有机氨基，NR1R2，其中R1和R2如上定义；n＝1、2或3，和m＝2或3。
c)用吹扫气体吹扫反应器；
d)将含氧源引入反应器中；和
e)用吹扫气体吹扫反应器，
其中重复步骤b至e直至沉积所需厚度的膜；和其中在范围从约25℃至600℃的一个或多个温度下进行该方法。
本文公开的方法形成包含至少一个以下特征的氧化硅膜：密度至少约2.1g/cc；湿蚀刻速率小于约
如在1:100的HF与水的稀HF(0.5wt.％dHF)酸的溶液中测量的；最高6MV/cm下小于约1e-8A/cm2的漏电；以及通过二次离子质谱法(SIMS)测量的小于约5e20at/cc的氢杂质。
在本文公开的方法和组合物的某些实施方式中，例如，经由使用反应室的化学气相沉积(CVD)工艺在衬底的至少一部分上沉积一层含硅介电材料。合适的衬底包括但不限于半导体材料，如砷化镓(“GaAs”)、硅和含硅的组合物，如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、硅玻璃、氮化硅、熔融石英、玻璃、石英、硼硅玻璃及其组合。其他合适的材料包括铬、钼和其他通常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用中的金属。衬底可以具有附加层，例如硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、有机-无机复合材料、光刻胶、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物如氧化铝和氧化锗。再另外的层也可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝，以及扩散屏障材料，如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气、氢气(H2)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体(如Ar)以约10至约2000sccm范围内的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，从而吹扫可能保留在反应器中的未反应材料和任何副产物。
诸如氩气的吹扫气体从处理室中吹扫掉未吸附的过量复合物。在充分吹扫之后，可以将氧源引入反应室中以与被吸附的表面反应，然后进行另一次气体吹扫以从室中去除反应副产物。可以重复该工艺循环以达到所需的膜厚度。在某些情况下，抽吸可以代替使用惰性气体的吹扫，或者可以使用两者去除未反应的硅前体。
在整个说明书中，术语“ALD或ALD样”是指包括但不限于以下过程的工艺：a)将包括硅前体和反应性气体的每种反应物依次引入反应器中，如单晶片ALD反应器、半批式ALD反应器或批式炉ALD反应器；b)通过将衬底移动或旋转到反应器的不同部分，并且每个部分通过惰性气体幕分隔开(即空间ALD反应器或卷对卷ALD反应器)，将包括硅前体和反应性气体的每种反应物暴露于衬底。
本发明的方法通过使用臭氧或包含等离子体的含氧源的ALD工艺进行，其中等离子体可以进一步包含惰性气体，如以下的一种或多种：有或没有惰性气体的氧等离子体，有或没有惰性气体的水蒸气等离子体，有或没有惰性气体的氮氧化物(例如，N2O，NO，NO2)等离子体，有或没有惰性气体的碳氧化物(例如，CO2，CO)等离子体，及其组合。
含氧等离子体源可以原位产生，或替代地，远程产生。在一个特定实施方式中，含氧源包含氧且是流动的，或者在方法步骤b至d期间与其他试剂一起引入，所述其他试剂如但不限于至少一种硅前体和任选的惰性气体。
在某些实施方式中，本文所述的组合物-并且在公开的方法中使用-进一步包含溶剂。示例性溶剂可以包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳烃、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，硅前体的沸点与溶剂的沸点之间的差为40℃或更小。在一些实施方式中，组合物可以通过直接液体注射输送至用于含硅膜的反应室中。
对于其中至少一种具有式A-D的硅前体在包含溶剂的组合物中使用的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂的重量百分比的量为0.5重量％至99.5重量％或10重量％至75重量％的范围。在这个或其他实施方式中，溶剂的沸点(b.p.)类似于式A-D的硅前体的沸点(b.p.)，或溶剂的b.p.和式A-D的硅前体的b.p.的差为40℃或更低、30℃或更低、或20℃或更低，或10℃。或者，沸点之间的差异在以下端点中的任何一个或多个的范围内：0、10、20、30或40℃。b.p.差异的合适范围的实例包括但不限于0至40℃、20至30℃或10至30℃。组合物中合适溶剂的实例包括但不限于醚(如1,4-二噁烷、二丁醚)、叔胺(如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N,N,N',N'-四甲基乙二胺)、腈(如苯甲腈)、烷基烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳烃(如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(如双(2-二甲基氨基乙基)醚)，或其混合物。
在某些实施方式中，使用本文所述的方法沉积的氧化硅或碳掺杂氧化硅膜在包含臭氧、水(H2O)(例如，去离子水、净化器水和/或蒸馏水)、过氧化氢(H2O2)、氧气(O2)、氧等离子体、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合的存在下形成。含氧源可以通过例如原位或远程等离子体发生器以提供包含氧的含氧等离子体源，如氧等离子体、包含氧和氩的等离子体、包含氧和氦的等离子体，臭氧等离子体、水等离子体、一氧化二氮等离子体或二氧化碳等离子体。在某些实施方式中，含氧等离子体源包括以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围内的流速引入反应器中的氧源气体。可引入含氧等离子体源的时间范围为约0.1至约100秒。在一个特定实施方式中，含氧等离子体源包含温度为10℃或更高的水。在其中通过PEALD或等离子体增强循环CVD工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒(例如，约0.01至约0.1秒、约0.1至约0.5秒、约0.5至约10秒、约0.5至约20秒、约1至约100秒)的脉冲持续时间，取决于ALD反应器的体积，并且含氧等离子体源可以具有小于0.01秒(例如，约0.001至约0.01秒)的脉冲持续时间。
在上述的一个或多个实施方式中，含氧等离子体源选自有或没有惰性气体的氧等离子体，有或没有惰性气体的水蒸气等离子体，有或没有惰性气体的氮氧化物(N2O，NO，NO2)等离子体，有或没有惰性气体的碳氧化物(CO2，CO)等离子体，及其组合。在某些实施方式中，含氧等离子体源进一步包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气或其组合。在可选的实施方式中，含氧等离子体源不包含惰性气体。
供应前体、氧源和/或其他前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应它们的时间来执行以改变所得介电膜的化学计量组成。
向式A-D的硅前体、含氧源或其组合中的至少一种施加能量以引发反应并在衬底上形成介电膜或涂层。这种能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合来提供。在某些实施方式中，可以使用辅助RF频率源来改变衬底表面处的等离子体特征。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体产生过程可以包括直接等离子体产生过程，其中等离子体在反应器中直接产生，或替换地，远程等离子体产生过程，其中等离子体在反应器外产生并且供给到反应器中。
可以以多种方式将至少一种硅前体输送到反应室，如等离子体增强循环CVD或PEALD反应器或批式炉反应器。在一个实施方式中，可以使用液体输送系统。在一个替代实施方式中，可以使用组合的液体输送和闪蒸工艺单元，如，例如由MSP Corporation ofShoreview，MN制造的涡轮汽化器，以能够定量输送低挥发性材料，这导致可重复的运送和沉积，而没有前体的热分解。在液体输送制剂中，本文所述的前体可以以纯液体形式运送，或替代地，可用于溶剂制剂或包含其的组合物中。因此，在某些实施方式中，前体制剂可以包括具有合适特征的溶剂组分，如在给定的最终用途应用中可能是合乎需要的和有利的，从而在衬底上形成膜。
如之前提及的，至少一种硅前体的纯度水平足够高，以被可靠的半导体制造所接受。在某些实施方式中，本文所述的至少一种硅前体包含小于2重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％的一种或多种以下的杂质：游离胺、游离卤化物或卤素离子和较高分子量的物质。可以通过以下过程中的一种或多种获得更高纯度水平的本文所述的硅前体：纯化、吸附和/或蒸馏。
在本文所述方法的一个实施方式中，可以使用等离子体增强循环沉积工艺，如PEALD样或PEALD，其中使用至少一种硅前体和氧等离子体源进行沉积。PEALD样工艺被定义为等离子体增强循环CVD工艺，但仍可提供高保形的含硅和氧的膜。
在本发明的一个实施方式中，本文描述了用于在衬底的至少一个表面上沉积含硅和氧的膜的方法，其中该方法包括步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种具有如上定义的式A-D的化合物引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将包含等离子体的含氧源引入反应器中；和
e.用吹扫气体吹扫反应器。
在这个方法中，重复步骤b至e，直至在衬底上沉积所需厚度的膜。
在这个或其他实施方式中，将理解本文所述方法的步骤可以以各种顺序进行，可以按顺序进行，可以同时进行(例如，在另一个步骤的至少一部分期间)，及其任意组合方式。供应前体和氧源气体的相应步骤例如可以通过改变供应它们的持续时间来进行，以改变所得介电膜的化学计量组成。此外，前体或氧化剂步骤后的吹扫时间可以最小化至<0.1s，使得提高通量。
在一个特定的实施方式中，本文所述的方法在衬底上沉积高质量的含硅和氧的膜。该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种具有本文所述的式A-D的硅前体引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器，以除去至少一部分未吸附的前体；
d.将含氧等离子体源引入反应器中；和
e.用吹扫气体吹扫反应器，以除去至少一部分未反应的氧源，
其中重复步骤b至e，直至沉积所需厚度的含硅膜。
在另一个特定实施方式中，本文所述的方法在高于600℃的温度下在衬底上沉积高质量的含硅和氧的膜。该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种具有本文所述的式A-D的硅前体引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器，以除去至少一部分未吸附的前体；
d.将含氧等离子体源引入反应器中；和
e.用吹扫气体吹扫反应器，以除去至少一部分未反应的氧源，
其中重复步骤b至e，直至沉积所需厚度的含硅膜。
据信具有式A-D的有机氨基官能化环状低聚硅氧烷前体，特别是其中R3-R9不是氢，对于这个方法是优选的，因为它们不包含任何Si-H基团，或者Si-H基团的数量受到限制，这是因为Si-H基团可在高于600℃的温度下分解，并可潜在地导致不希望的化学气相沉积。然而，在某些条件下是可能的，如使用短前体脉冲或低反应器压力，这个方法也可以使用具有式A-D(其中R3-9中的任一个为氢)的有机氨基官能化环状低聚硅氧烷前体在高于600℃的温度下进行，而没有明显的不希望的化学气相沉积。
本文公开的另一种方法使用具有由如上定义的式A-D表示的化学结构的硅前体化合物加上氧源形成碳掺杂氧化硅膜。
如下描述了另一种示例性过程：
a.在反应器中提供衬底；
b.在有或没有共同流动的氧源的情况下，接触从至少一种具有由如上定义的式A-D表示的结构的硅前体化合物产生的蒸气，以在加热的衬底上化学吸附前体；
c.吹扫掉任何未吸附的前体；
d.在加热的衬底上引入氧源，以与吸附的前体反应；和
e.吹扫掉任何未反应的氧源，
其中重复步骤b至e，直至获得所需厚度。
在另一个特定实施方式中，本文所述的方法在衬底上沉积高质量的氮氧化硅膜。该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种具有本文所述的式A-D的硅前体引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器，以除去至少一部分未吸附的前体；
d.将含氮等离子体源引入反应器中，和
e.用吹扫气体吹扫反应器，以除去至少一部分未反应的氮源，
其中重复步骤b至e，直至沉积所需厚度的含氮氧化硅膜。
如下描述了另一种示例性过程：
a.在反应器中提供衬底；
b.在有或没有共同流动的氮源的情况下，接触从至少一种具有由如上定义的式A-D表示的结构的硅前体化合物产生的蒸气，以在加热的衬底上化学吸附前体；
c.吹扫掉任何未吸附的前体；
d.在加热的衬底上引入氮源，以与吸附的前体反应；和
e.吹扫掉任何未反应的氮源，
其中重复步骤b至e，直至获得所需厚度。
各种商业ALD反应器，如单晶片、半批式、批式炉或卷对卷反应器可用于沉积固体氧化硅、氧氮化硅、碳掺杂氧氮化硅或碳掺杂氧化硅。
本文所述方法的工艺温度使用以下温度作为端点的一个或多个：0℃、25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃和800℃。示例性温度范围包括但不限于以下：约0℃至约300℃；或约25℃至约300℃；或约50℃至约290℃；或约25℃至约250℃，或约25℃至约200℃。
在另一个方面中，提供了一种通过可流动化学气相沉积(FCVD)沉积含硅和氧的膜的方法，该方法包括：
将包含表面特征的衬底放入反应器中，其中将衬底保持在约-20℃至约400℃范围内的一个或多个温度下并且将反应器的压力保持在100托或更低；
引入至少一种选自如本文定义的式A-D的化合物；
向反应器中提供含氧源以与该至少一种化合物反应，从而形成膜并覆盖表面特征的至少一部分；
在约100℃至1000℃的一个或多个温度下使膜退火，以涂覆表面特征的至少一部分；和
在范围约20℃至约1000℃的一个或多个温度下，用氧源处理衬底以在表面特征的至少一部分上形成含硅膜。
在另一个方面，提供了一种通过可流动化学气相沉积(FCVD)沉积含硅和氧的膜的方法，该方法包括：
将包含表面特征的衬底放入反应器中，其中将衬底保持在约-20℃至约400℃范围内的一个或多个温度下并且将反应器的压力保持在100托或更低；
引入至少一种选自如本文定义的式A-D的化合物；
向反应器中提供氮和/或氧源以与该至少一种化合物反应，从而形成膜并覆盖表面特征的至少一部分；
在约100℃至1000℃的一个或多个温度下使膜退火，以涂覆表面特征的至少一部分；和
在范围约20℃至约1000℃的一个或多个温度下，用氧源处理衬底以在表面特征的至少一部分上形成含硅膜。
在某些实施方式中，氧源选自水蒸气、水等离子体、臭氧、氧、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物及其混合物。在其他实施方式中，氮源选自例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氮/氩等离子体、氮/氦等离子体、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、有机胺如叔丁胺、二甲胺、二乙胺、异丙胺、二乙胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲基等离子体、三甲胺等离子体、乙二胺等离子体和烷氧基胺，如乙醇胺等离子体，及其混合物。再在其他实施方式中，含氮源包括氨等离子体、包含氮和氩的等离子体、包含氮和氦的等离子体或包含氢和氮源气体的等离子体。在这个实施方式或其他实施方式中，重复方法步骤直到表面特征被含硅膜填充。在其中将水蒸气用作可流动化学气相沉积工艺中的氧源的实施方式中，衬底温度范围从约-20℃至约40℃或从约-10℃至约25℃。
在本文描述的方法的再一个实施方式中，从ALD、ALD样、PEALD、PEALD样或FCVD沉积的膜或如此沉积的膜接受处理步骤(沉积后)。该处理步骤可以在沉积步骤的至少一部分期间、在沉积步骤后及其组合进行。示例性的处理步骤包括但不限于通过高温热退火的处理；等离子体处理；紫外(UV)线处理；激光；电子束处理及其组合，以影响膜的一种或多种性质。
在另一个实施方式中，本文描述了包含一种或多种的硅前体化合物的用于沉积含硅膜的器皿或容器。在一个特定实施方式中，该容器包括至少一个可加压容器(优选由不锈钢制成，具有如美国专利No.US7334595；US6077356；US5069244；和US5465766中公开的设计，其公开内容以引用方式并入本文中。该容器可以包括玻璃(硼硅酸盐或石英玻璃)或316、316L、304或304L型不锈钢合金(UNS名称S31600、S31603、S30400 S30403)，配有适当的阀门和配件，以允许将一种或多种前体输送至反应器用于CVD或ALD工艺。在这个或其他实施方式中，在由不锈钢组成的可加压容器中提供硅前体，并且前体的纯度为98％(重量)或更高或者99.5％(重量)或更高，这适用于大多数的半导体应用。器皿或容器的顶部空间填充选自氦、氩、氮及其组合的惰性气体。
在某些实施方式中，根据工艺要求，将从前体罐连接到反应室的气体管线加热到一个或多个温度，并且将至少一种硅前体的容器保持在一个或多个温度下以用于鼓泡。在其他实施方式中，将包含至少一种硅前体的溶液注入保持在一个或多个温度下的蒸发器中以用于直接液体注射。
氩和/或其他气体流可以用作载气以帮助在前体脉冲期间将至少一种硅前体的蒸气输送到反应室中。在某些实施方式中，反应室处理压力为约50毫托至10托。在其他实施方式中，反应室处理压力可高达760托(例如，约50毫托至约100托)。
在典型的PEALD或PEALD样工艺(如PECCVD工艺)中，在反应室中的加热器台上加热衬底，如氧化硅衬底，该反应室最初暴露于硅前体以允许复合物化学吸附至衬底表面上。
与在相同条件下用先前公开的硅前体沉积的膜相比时，用具有本文所述式A-D的硅前体沉积的膜具有改进的性质，如但不限于，湿蚀刻速率低于处理步骤前的膜的湿蚀刻速率，或密度高于处理步骤前的密度。在一个特定实施方式中，在沉积工艺过程中，间歇地处理如此沉积的膜。这些间歇或沉积中处理可以在例如每个ALD循环后、每一定数量的ALD循环后进行，例如但不限于一(1)个ALD循环、两(2)个ALD循环、五(5)个ALD循环，或每十(10)个或更多个ALD循环后。
式A-D的前体呈现出
/循环或更高的生长速率。
在其中用高温退火步骤处理膜的实施方式中，退火温度为至少高于沉积温度100℃或更高。在这个或其他实施方式中，退火温度范围为约400℃至约1000℃。在这个或其他实施方式中，退火处理可以在真空(<760托)、惰性环境或含氧环境(如H2O、N2O、NO2、O2或环境空气)中进行。
在其中膜进行UV处理的实施方式中，将膜暴露于宽带UV，或替代地，具有约150纳米(nm)至约400nm范围波长的UV源。在一个特定实施方式中，在达到所需膜厚度后将如此沉积的膜在不同于沉积室的腔室中暴露于UV。
在其中用等离子体处理膜的实施方式中，沉积钝化层，如SiO2或碳掺杂SiO2，防止后续等离子体处理中氯和氮污染渗透入膜中。钝化层可以使用原子层沉积或循环化学气相沉积来沉积。
在其中用等离子体处理膜的实施方式中，等离子体源选自氢等离子体、包含氢和氦的等离子体、包含氢和氩的等离子体。氢等离子体降低了膜介电常数并提高了对后续等离子体灰化过程的抗损伤性，同时仍然保持整体中的碳含量几乎不变。
不希望受到特定理论的束缚，认为具有由如上定义的式A-D表示的化学结构的硅前体化合物可以通过将至少一个有机氨基与衬底表面上的羟基反应来锚定以提供每分子前体多个Si-O-Si片段，因此与仅具有一个硅原子的常规硅前体(如双(叔丁基氨基)硅烷或双(二乙基氨基)硅烷)相比，增强了氧化硅或碳掺杂氧化硅的生长速率。具有两个或更多个有机氨基的具有式A-D的硅化合物可能能够与衬底表面上的两个或更多个邻近羟基反应，这可以改善最终的膜性能。还认为，随着硅原子数量的增加，本文公开的有机氨基官能化环状低聚硅氧烷将表现出更高的每循环生长(GPC)值。例如，如果使用2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷(5个硅原子)作为硅ALD前体，与2-二甲基氨基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(4个硅原子)相比，有可能实现更高的GPC。
不希望受到特定理论的束缚，据信用有机氨基官能化环状低聚硅氧烷分子(如2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷和其他环状低聚硅氧烷)可以提高环状低聚硅氧烷的热稳定性，从而通过抑制分解使其具有更长的保质期并在更长的时间内保持高纯度。在一些情况下，更多的有机氨基可以为分子提供甚至更高的热稳定性。对于某些应用，本文所述的具有式A-D的硅前体的改进的稳定性使其优于母体环状低聚硅氧烷前体。
不意图受特定理论的束缚，据信环状低聚硅氧烷分子如2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷和其他环状低聚硅氧烷用多个有机氨基基团功能化可以提供导致所得到的含硅膜中更高的网络化水平的前体，特别是当沉积过程中的含氧反应物是温和的氧化剂如水或过氧化氢时。
在某些实施方式中，具有如上定义的式A-D的硅前体也可以用作含金属膜的掺杂剂，如但不限于金属氧化物膜或金属氧氮化物膜。在这些实施方式中，使用ALD或CVD工艺，如本文所述的那些，使用金属醇盐、金属酰胺或挥发性有机金属前体，来沉积含金属膜。可与本文公开的方法一起使用的合适的金属醇盐前体的实例包括但不限于第3至6族金属醇盐、具有烷氧基和烷基取代的环戊二烯基配体的第3至6族金属配合物、具有烷氧基和烷基取代的吡咯基配体的第3至6族金属配合物，具有烷氧基和二酮配体的第3至6族金属配合物；具有烷氧基和酮酯配体的第3至6族金属配合物。
可与本文公开的方法一起使用的合适的金属酰胺前体的实例包括但不限于四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙氨基)铪(TDEAH)和四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(BTBMW)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙氨基)钨、双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合。可与本文公开的方法一起使用的合适的有机金属前体的实例包括但不限于第3族金属环戊二烯基或烷基环戊二烯基。本文的示例性第3至6族金属包括但不限于Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。
在某些实施方式中，本文所述的含硅膜具有6或更低，5或更低，4或更低和3或更低的介电常数。在这些或其他实施方式中，膜可以是约5或更低，或约4或更低，或约3.5或更低的介电常数。然而，设想了根据膜的所需最终用途，可以形成具有其他介电常数(例如，更高或更低)的膜。使用本文所述的具有式A-D的硅前体和方法形成的含硅膜的实例具有配方SixOyCzNvHw，其中Si的范围为约10％至约40％；O的范围为约0％至约65％；C范围为约0％至约75％或约0％至约50％；N的范围为约0％至约75％或约0％至50％；和H的范围为约0％至约50％原子重量％，其中x+y+z+v+w＝100原子重量％，如通过例如XPS或其他方式确定的。使用本文所述的式A-D的硅前体和方法形成的含硅膜的另一个实例是碳-氧氮化硅，其中通过XPS测量的碳含量为1原子％至80原子％。使用本文所述的具有式A-D的硅前体和方法形成的含硅膜的再另一个实例是非晶硅，其中由XPS测量的氮和碳含量的总和<10at％，优选<5at％，最优选<1at％。
如之前提及的，本文所述的方法可以用于在衬底的至少一部分上沉积含硅膜。合适的衬底的实例包括但不限于硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化碳氧化硅、氢化氮氧化硅、碳氧氮化硅、氢化碳氧氮化硅、抗反射涂层、光致抗蚀剂、锗、含锗、含硼、Ga/As、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属(如铜和铝)以及扩散屏障层(如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN)。这些膜与各种后续加工步骤相容，如，例如，化学机械平面化(CMP)和各向异性蚀刻工艺。
沉积的膜具有应用，其包括但不限于计算机芯片、光学器件、磁信息存储、支撑材料或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、IGZO和液晶显示器(LCD)。所得固体氧化硅或碳掺杂氧化硅的潜在用途包括但不限于浅沟槽隔离、层间电介质、钝化层、蚀刻停止层、双间隔物的部分和用于图案化的牺牲层。
本文描述的方法提供了高质量氧化硅、氧氮化硅、碳掺杂氧氮化硅或碳掺杂氧化硅膜。术语“高质量”是指呈现以下一种或多种特征的膜：约2.1g/cc或更大、2.2g/cc或更大、2.25g/cc或更大的密度；
或更低、
或更低、
或更低、
或更低、
或更低、
或更低、
或更低，
或更低的湿蚀刻速率，如在1:100HF与水的稀HF(0.5wt％dHF)酸的溶液中测量的；最高6MV/cm下约1e-8A/cm2或更低的漏电)；约5e20 at/cc或更少的氢杂质，如通过SIMS测量的；及其组合。关于蚀刻速率，热生长的氧化硅膜在0.5wt％HF中的蚀刻速率为
/秒。
在某些实施方式中，一种或多种具有本文所述的式A-D的硅前体可以用于形成是固体的并且是非多孔的或基本上无孔隙的含硅和氧的膜。
提供以下实施例来说明本发明的某些方面，且不应限制所附权利要求的范围。
工作实施例
实施例1a.2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的合成。
向在室温下搅拌的THF(200mL)、Ru3(CO)12(1.12g，0.00175mol，2.2mol％)和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(192g，0.792mol)的溶液中室温下经4小时逐滴加入THF中的二甲胺溶液(396mL，2.0M溶液，2当量)，每份时间间隔为1小时。将反应溶液在室温下继续搅拌过夜。减压除去溶剂，并通过分馏(6托/94℃)纯化粗产物得到2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的混合物。GC-MS显示了针对两种化合物的以下峰：326(M+),311(M-15),282,266,252,239,225,209,193,179,165,149,141,133,119,111,104,89,73,58,44。
实施例1b.双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的热稳定性。
几个纯化的双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(异构体的混合物)样品在80℃加热7天。通过GC分析测定的双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的测定由96.47％下降到96.37％的平均值，表明双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷具有良好的热稳定性和适合作为气相沉积工艺的前体。
实施例2.2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(二乙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的合成。
遵循与实施例1类似的程序，除了使用二乙基氨基代替二甲基氨基以提供2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(二乙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的混合物。GC-MS显示对于两种化合物的以下峰：m/z＝382(M+),367(M-15),353,340,326,310,296,280,266,252,239,225,207,193,179,165,147,133,119,111,104,86,72,59,42。
实施例3.2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的合成。
遵循与实施例1类似的程序，除了使用N-乙基甲基胺代替二甲胺以提供2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的混合物。GC-MS对于两种化合物显示以下峰：m/z＝355(M+),340(M-15),324,312,297,283,267,253,240,226,194,179,163,141,133,119,111,103,89,73,58,44。
实施例4.2,4-双(异丙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(异丙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的合成。
遵循与实施例1类似的程序，除了使用异丙基胺代替二甲胺经提供2,4-双(异丙基胺)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(N-异丙基胺)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的混合物。GC-MS对于两种化合物显示以下峰：m/z＝356(M+),341(M-15),325,313,296,282,253,240,223,208,193,180,164,150,141,134,120,112,103,87,74,59,44。
实施例5.2,4-双(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的合成。
遵循与实施例1类似的程序，除了使用甲胺而不是二甲胺以提供2,4-双(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和2,6-双(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的混合物。GC-MS对于两种化合物显示以下峰：m/z＝298(M+),283(M-15),268,252,239,225,209,193,179,165,149,135,127,119,112,104,97,89,75,59,44。
实施例6a.2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷的合成
在氮气保护下向室温下搅拌的THF(200mL)、Ru3(CO)12(1.12g，0.00172mol)和2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷(240g，0.798mol)的溶液中经4小时加入THF中的二甲胺溶液(176mL，2.0M溶液)，每份时间间隔为1小时。反应溶液在室温下继续搅拌过夜。减压除去溶剂，并通过分馏(1.5托/60℃)纯化粗产物，得到无色液体的所需产物2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷。GC-MS显示以下质量峰：m/z＝344(M+),329(M–15),313,300,286,268,254,240,226,210,193,179,165,149,134,119,102,88,73,59,45。
实施例6b.2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷的热稳定性。
几个纯化的2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷的样品在80℃加热7天。通过GC分析测定的2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷的测定由97.57％降至97.23％的平均值，表明2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷具有良好的热稳定性，且适合作为气相沉积工艺的前体。
实施例7.2-乙基氨基-2,4,6,8,10-五氨基环五硅氧烷的合成。
在氮气的保护下，将二乙基胺(0.22g,0.0030mol)加入到室温下的THF(1mL)、Ru3(CO)12(0.010g,0.000016mol)和2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷(1.0g,0.0033mol)的搅拌溶液中。反应溶液在室温下继续搅拌过夜。通过GC-MS测定溶液中包含2-二乙基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷作为主要产物。GC-MS显示以下质量峰：m/z＝371(M+),357,341,327,311,300,286,268,254,240,226,210,193,179,165,149,133,116,102,86,73,59,45。
实施例8.2-(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷的合成。
在氮气的保护下，将N-乙基甲基胺(0.17g,0.0029mol)加入到室温下的THF(1mL)、Ru3(CO)12(0.010g,0.000016mol)和2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷(1.0g,0.0033mol)的搅拌溶液中。反应溶液在室温下继续搅拌过夜。通过GC-MS测定溶液包含2-(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷作为主要产物。GC-MS显示以下质量峰：m/z＝357(M+),343,327,316,300,283,273,253,239,225,209,193,179,165,149,135,116,102,88,73,59,45。
实施例9.由2,4,6,8-四氯-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和甲胺合成2,4,6,8-四(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
甲胺的THF溶液(3.0mL,2.0M溶液)用己烷(3mL)稀释并搅拌。经10分钟向此溶液中慢慢加入2,4,6,8-四氯-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷固体(0.20g,0.000529mol)，在此过程中形成白色沉淀。反应混合物搅拌30分钟后，通过过滤去除白色固体，滤液在减压下浓缩。所得的油性残留物在室温下静置时产生产物2,4,6,8-四(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的无色晶体。GC-MS显示以下质量峰：355(M+),340(M-15),326,311,296,282,267,253,240,225,209,193,179,165,147,133,120,112,105,94,82,73,59,44。
实施例10.由2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和甲胺合成2,4,6,8-四(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(预测的)。
在室温下在4小时内向搅拌的THF中的Ru3(CO)12(1.33g，0.00208mol)和甲胺溶液(1.04L，2.0M溶液)中逐滴加入2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(100g，0.417mol)。反应溶液在室温下继续搅拌过夜。减压除去溶剂，并通过分馏纯化粗产物，得到所需的产物2,4,6,8-四(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
实施例11.由2,4,6,8-四氯-2,4,6,8-四氯-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和二甲胺合成2,4,6,8-四(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
二甲胺的THF溶液(3.0mL,2.0M溶液)用己烷(3mL)稀释并搅拌。经1分钟0向此溶液中慢慢加入2,4,6,8-四氯-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷固体(0.20g,0.000529mol)，在此过程中形成白色沉淀。反应混合物搅拌30分钟后，通过过滤去除白色固体，滤液在减压下浓缩。所得油性残留物通过GC-MS测定为包含2,4,6,8-四(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷作为唯一产物。GC-MS显示以下质量峰：413(M+),398(M-15),384,369,355,339,326,310,296,283,267,253,240,225,209,194,179,163,155,141,134,119,111,103,89,73,58,44。
实施例12.在具有27.1MHz等离子体的层流反应器中使用双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(包含2,4-和2,6-异构体的混合物)的PEALD氧化硅
在配备有27.1MHz直接等离子体能力且电极之间具有3.5mm固定间距的商业侧流反应器(由ASM制造的300mm PEALD设备)上进行等离子体增强ALD(PEALD)。前体是在不锈钢鼓泡器中加热至最高62℃的液体，并用Ar载气输送到腔室。这个研究中报告的所有沉积都是在天然含氧化物Si衬底上进行的。使用FilmTek 2000SE椭偏仪测量膜的厚度和折射率。湿蚀刻速率(WER)测量是通过使用1:99(0.5wt.％)稀释的氢氟(HF)酸溶液进行的。热氧化物晶片用作每组实验的标准品，以确认蚀刻溶液的活性。在开始收本体膜的WER前，所有样品都蚀刻15秒以去除任何表面层。通过此程序，1:99(0.5wt.％)dHF水溶液的典型热氧化物晶片湿蚀刻速率为
用双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(包含2,4-和2,6-异构体的混合物)作为硅前体和O2等离子体在如以上表2中所述的条件下进行沉积。硅前体以200sccm的载气Ar流输送到腔室。步骤b至e多次重复，以获得用于计量的所需厚度的氧化硅。
表2.在商业侧流PEALD反应器中用双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的PEALD氧化硅沉积的方法
100℃沉积的膜沉积参数和沉积GPC示于表3中，300℃沉积的膜沉积参数和沉积GPC示于表4中。沉积1-6和13-18显示了随100℃和300℃下的前体脉冲时间沉积变化的GPC。图1显示了双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷GPC相对前体脉冲数量的饱和曲线。可以看出，GPC随前体脉冲增加然后饱和，表明了前体的ALD行为。100℃沉积显示出高于300℃沉积的GPC。在图1中显示了BDEAS(双(二乙基氨基)硅烷)沉积用于比较。将BDEAS容器加热至28℃且在62℃下具有与双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷容器相似的内部蒸气压。BDEAS以200sccm的载气Ar流输送到腔室中。双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷显示出比BDEAS高得多的GPC。沉积7-12和19-24显示了在不同沉积压力、氧等离子体时间或氧等离子体功率下的GPC和膜相对WER。图2和图3显示了当双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷用作硅前体时，分别在300℃和100℃沉积温度下的膜GPC和WER相对O2等离子体功率。GPC随着氧等离子体功率的增加而略有下降，而WER随着氧等离子体功率的增加而下降。在高温下沉积的膜产生较低的WER。图4和图5显示了当双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷用作硅前体时，分别在300℃和100℃沉积下的膜GPC和WER相对O2等离子体时间。GPC随着氧等离子体时间的增加而略有下降，而WER随着氧等离子体时间的增加而下降。较低的膜WER表示较高的膜质量。
表3. 100℃下双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的PEALD氧化硅膜沉积参数和沉积GPC
表4. 300℃下双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的PEALD氧化硅膜沉积参数和沉积GPC
比较例12a.在具有27.1MHz等离子体的层流反应器中使用TMCTS(2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷)的PEALD氧化硅
用TMCTS作为硅前体和O2等离子体反应物进行沉积。TMCTS通过蒸气抽吸法输送到腔室，不使用载气。重复表2中的步骤b至e多次以获得所需厚度的氧化硅用于计量。膜沉积参数和沉积GPC和晶片均匀性如表5中所示。沉积晶片的均匀性较差，且GPC不显示随前体脉冲增加的饱和，表明了TMCTS的CVD沉积，因此不适合作为ALD前体。
表5.TMCTS的PEALD氧化硅膜沉积参数和沉积GPC、晶片均匀性
比较例12b.在具有27.1MHz等离子体的层流反应器中使用BDEAS(双(二乙基氨基)硅烷)的PEALD氧化硅
在上述表2中描述的条件下用BDEAS作为硅前体和O2等离子体进行沉积。用200sccm的载气Ar流将前体输送到腔室。步骤b至e重复多次以获得所需厚度的氧化硅用于计量。膜沉积参数和沉积GPC显示于表6中。图1显示了GPC与不同前体流时间。显示出GPC比双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷低得多。
表6.BDEAS的PEALD氧化硅膜沉积参数和沉积GPC
实施例13.在具有27.1MHz等离子体的层流反应器中使用2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷的PEALD氧化硅。
用2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷为硅前体和O2等离子体在如表2所描述的沉积条件下进行沉积。前体用200sccm的载气Ar流输送到腔室。容器加热到50℃。步骤b到e重复多次，以得到用于计量的所需氧化硅厚度。膜沉积参数及沉积GPC、膜RI和与热氧化物的相对WER见表7和表8。图1显示2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷GPC相对前体脉冲数的饱和曲线。可以看到GPC随着前体脉冲增加和然后饱和，表明前体的ALD行为。100℃沉积的GPC高于300℃沉积。图1中显示BDEAS(双(二乙基氨基)硅烷)沉积用于比较。当使用2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷前体时，膜GPC非常高：在300℃沉积温度下约
/循环，和在100℃沉积温度下约
/循环。较高的O2等离子体时间或较长的O2等离子体时间降低了生长速率，并降低了膜相对WER，表明改善的膜质量。
表7.通过2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷在100℃下的PEALD氧化硅膜沉积参数和GPC沉积
表8.通过2-二甲氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷在300℃下的PEALD氧化硅膜沉积参数及沉积GPC
实施例14.使用2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷和臭氧的热ALD氧化硅(预测的)。
氧化硅膜的热原子层沉积在实验室规模的ALD加工设备上进行。硅前体，2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷，通过蒸气抽吸输送到腔室。所有气体(例如，吹扫和反应气体或前体和氧源)在进入沉积区之前预热到100℃。气体和前体流速用具有高速致动的ALD隔膜阀控制。用于沉积的衬底是12英寸长的硅条。热电偶附接在样品支架上以确认衬底温度。沉积使用臭氧作为氧源气体进行。正常沉积过程及参数如表9所示。重复步骤1到6，直到达到所需的厚度。
表9.在实验室规模的ALD加工设备上以臭氧为氧源的氧化硅膜热原子层沉积的工艺。
| 步骤1 | 6sec | 抽空反应器 | <100mT |
| 步骤2 | 可变 | 进料硅前体 | 反应哭喊压力通常<2托 |
| 步骤3 | 6sec | 用氮气吹扫反应器 | 流速1.5slpm N<sub>2</sub> |
| 步骤4 | 6sec | 抽空反应器 | <100mT |
| 步骤5 | 可变 | 进料氧源臭氧 | |
| 步骤6 | 6sec | 用氮气吹扫反应器 | 流速1.5slpm N<sub>2</sub> |
对于300℃的沉积温度，沉积的薄膜的每循环生长(GPC)预期大于
/循环。形成具有<0.1at％碳和<0.1at％氮杂质的纯氧化硅膜，如通过XPS测定的。对于100℃的沉积温度，该膜预期是碳含量>10at％的碳掺杂氧化硅膜，如通过XPS测量的，且使用1:99(0.5wt.％)稀氢氟(HF)酸溶液时，膜WER预期小于热氧化膜WER。在300℃至650℃的温度下进行热退火或氢等离子体处理，膜的k值预期为<3.5。
虽然已经参考某些优选实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替代其要素。此外，在不脱离本发明基本范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适用于本发明的教导。因此，本发明不限于特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。
Claims (14)
1.一种包含至少一种选自式A-D的有机氨基官能化环状低聚硅氧烷化合物的组合物：
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、C1至C10直链烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环结构；R3-11各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基和有机氨基NR1R2，其中R1和R2如上定义；n＝1、2或3，且m＝2或3。
2.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含选自溶剂和吹扫气体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中R3-9各自独立地选自氢和C1至C4烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中R1选自C3至C10环烷基和C4至C10芳基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、金属离子、金属及其组合的杂质。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机氨基官能化环状低聚硅氧烷化合物选自：2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(二甲基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-二甲基氨基-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4-双(甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(甲基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(甲基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(甲基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-甲基氨基-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4-双(异丙基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(异丙基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(异丙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(异丙基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(异丙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(异丙基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-异丙基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-异丙基氨基-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-(N-乙基甲基氨基)-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(二乙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(二乙基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-二乙基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-二乙基氨基-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4,6-三(二甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6-三(甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
7.一种用于在衬底上沉积包含硅和氧的膜的方法，该方法包括以下步骤：
a)在反应器中提供衬底；
b)将至少一种选自式A-D的硅前体化合物引入所述反应器中：
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、C1至C10直链烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环结构；R3-11各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基和有机氨基NR1R2，其中R1和R2如上定义；n＝1、2或3，且m＝2或3；
c)用吹扫气体吹扫所述反应器；
d)将含氧源和含氮源中的至少一种引入所述反应器中；和
e)用所述吹扫气体吹扫所述反应器，
其中重复步骤b至e，直至沉积所需厚度的膜，
并且其中该方法在约25℃至600℃范围内的一个或多个温度下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R3-9各自独立地选自氢和C1至C4烷基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中R1选自C3至C10环烷基和C4至C10芳基。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种硅前体化合物选自：2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(二甲基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(二甲基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-二甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-二甲基氨基-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4-双(甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(甲基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(甲基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(甲基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-甲基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-甲基氨基-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4-双(异丙基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(异丙基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(异丙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(异丙基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(异丙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(异丙基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-异丙基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-异丙基氨基-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(N-乙基甲基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-(N-乙基甲基氨基)-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-(N-乙基甲基氨基)-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6,6-四甲基环三硅氧烷、2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4-双(二乙基氨基)-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2,6-双(二乙基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,6-双(二乙基氨基)-2,4,4,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、2-二乙基氨基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2-二乙基氨基-2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基环五硅氧烷、2,4,6-三(二甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四(二甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6-三(甲基氨基)-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四(甲基氨基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
11.一种含硅和氧的膜，其包含下列特性中的至少一种：至少约2.1g/cc的密度；在1:100的HF与水的稀HF(0.5wt％dHF)酸溶液中测量的小于约
的湿蚀刻速率；至高6MV/cm下小于约1e-8A/cm2的漏电；以及通过二次离子质谱法(SIMS)测量的小于约5e20at/cc的氢杂质。
12.一种容纳根据权利要求1所述的组合物的不锈钢容器。
13.根据权利要求12所述的不锈钢容器，进一步包含选自氦气、氩气、氮气及其组合的惰性顶空气体。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述硅前体化合物进一步包含选自溶剂和惰性气体中的至少一种。
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