CN115584491A - 用于沉积含硅膜的有机氨基聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

公开了具有至少三个硅原子、氧原子以及有机氨基的有机氨基聚硅氧烷，以及制备所述有机氨基聚硅氧烷的方法。还公开了使用所述有机氨基聚硅氧烷沉积含硅和氧的膜的方法。

Description

用于沉积含硅膜的有机氨基聚硅氧烷
本申请是申请日为2018年2月6日、申请号为201880021253.3、发明名称为“用于沉积含硅膜的有机氨基聚硅氧烷”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2017年2月8日提交的美国临时申请序列号62/456,311和2017年3月16日提交的临时申请序列号62/472,313的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本公开涉及可用于沉积含硅和氧的膜(例如，氧化硅、氧碳氮化硅、氧碳化硅、碳掺杂氧化硅以及其它含硅和氧的膜)的有机硅化合物，使用这些化合物沉积含氧化硅的膜的方法，以及从该化合物和方法获得的膜。
本文描述了新型有机氨基聚硅氧烷化合物和用于通过热原子层沉积(ALD)或等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺或其组合沉积含硅膜(例如但不限于氧化硅、氮氧化硅、氧碳氮化硅和碳掺杂氧化硅)的包含该有机氨基低聚硅氧烷化合物的组合物和方法。更具体地，本文描述的是用于在约600℃或更低(包括例如约25℃至约300℃)的一个或多个沉积温度下形成化学计量的或非化学计量的含硅膜或材料的组合物和方法。
原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)是用于在低温(<500℃)下沉积例如氧化硅保形膜的工艺。在ALD和PEALD两种工艺中，前体和反应性气体(例如氧气或臭氧)在一定数量的循环中分别脉冲以在每个循环形成单层氧化硅。然而，使用这些工艺在低温下沉积的氧化硅可含有可能在某些半导体应用中是有害的杂质水平，例如但不限于碳(C)或氢(H)。为了解决这个问题，一种可能的解决方案是将沉积温度提高到500℃或更高。然而，在这些较高温度下，半导体工业所采用的常规前体倾向于自身反应、热分解和以化学气相沉积(CVD)模式而不是ALD模式沉积。与ALD沉积相比，CVD模式沉积具有降低的保形性，尤其是对于许多半导体应用中需要的高纵横比结构。此外，与ALD模式沉积相比，CVD模式沉积对膜或材料厚度的控制较少。
本领域已知可用于在相对低温(<300℃)下和以相对较高的每循环生长(GPC，
Figure BDA0003918745260000021
/循环)通过原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺沉积含硅膜的有机氨基硅烷和氯硅烷前体。
已知前体和方法的实例公开在以下出版物、专利和专利申请中。
美国专利号7,084,076描述了使用卤素-或NCO-取代的二硅氧烷前体在碱催化的ALD工艺中沉积氧化硅膜。
美国公开号2015/0087139描述了使用氨基官能化碳硅烷通过热ALD或PEALD工艺沉积含硅膜。
美国专利号9,337,018描述了使用有机氨基乙硅烷通过热ALD或PEALD工艺沉积含硅膜。
美国专利号8,940,648、9,005,719和8,912,353描述了使用有机氨基硅烷通过热ALD或PEALD工艺沉积含硅膜。
美国公开号2015/0275355描述了使用单-和双(有机氨基)烷基硅烷通过热ALD或PEALD工艺沉积含硅膜。
美国公开号2015/0376211描述了使用单(有机氨基)-、卤基-(halido-)和假卤基取代的三甲硅烷基胺通过热ALD或PEALD工艺沉积含硅膜。
公开号WO2015/0105337和美国专利号9,245,740描述了使用烷基化三甲硅烷基胺通过热ALD或PEALD工艺沉积含硅膜。
美国专利号7,084,076描述了使用卤素-或NCO-取代的二硅氧烷前体在碱催化的ALD工艺中沉积氧化硅膜。
前文确定的专利和专利申请的公开内容通过引入并入本文。
本领域需要用于以高的每循环生长(GPC)沉积含硅和氧的膜以最大化半导体制造设施的产量的前体和方法。虽然某些前体能够以
Figure BDA0003918745260000031
Figure BDA0003918745260000032
/循环的GPC沉积，但这些前体具有缺点，例如低质量的膜(元素污染、低密度、不良电性能、高湿蚀刻速率)、高工艺温度、需要催化剂、昂贵、产生低保形性膜以及其他缺点。
发明内容
本公开通过提供含硅和氧的前体，特别是有机氨基聚硅氧烷(其具有至少三个硅原子、氧原子以及用来锚定聚硅氧烷单元到衬底表面的有机氨基)作为沉积含硅和氧的膜的工艺的部分解决了与常规前体和工艺相关的问题。与本发明背景技术中描述的那些相比，本发明中公开的具有三个或更多个硅原子和至少两个或更多个Si-O-Si键的前体具有新型结构，且因此可以在关于前体合成的成本或便利性、前体物理性质(包括热稳定性、反应性或挥发性)、沉积含硅膜的工艺或所沉积的含硅膜的性质的一个或多个方面提供优势。
在一个实施方式中，公开了包含至少一种选自式A、B、C、D、E、F、G和H的有机氨基聚硅氧烷化合物的组合物：
Figure BDA0003918745260000041
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环结构。
在另一方面，提供了一种用于将包含硅和氧化物的膜沉积到衬底上的方法，所述方法包括以下步骤：a)在反应器中提供衬底；b)向所述反应器中引入包含至少一种选自式A、B、C、D、E、F、G和H的有机氨基聚硅氧烷化合物的组合物：
Figure BDA0003918745260000061
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环；c)用吹扫气体吹扫所述反应器；d)向所述反应器中引入含氧源和含氮源中的至少一种；e)用所述吹扫气体吹扫所述反应器，其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的膜；且其中所述方法在约25℃至600℃范围的一个或多个温度下进行。
在另一方面，公开了一种制备具有式A至H所示结构的有机氨基聚硅氧烷化合物的方法：
Figure BDA0003918745260000081
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环，其中所述方法包括以下步骤：a)在催化剂存在下使反应物R1R2NH与具有至少一个Si-H基团的聚硅氧烷接触，从而形成反应混合物，其中R1和R2如上所定义；b)任选地向所述反应混合物中加入溶剂；c)保持所述反应混合物在约0℃至约300℃的温度下；和d)使反应进行以从所述反应混合物形成所述有机氨基聚硅氧烷化合物。
在相对低的温度(例如，在600℃或更低的一个或多个温度)下沉积化学计量或非化学计量的含硅和氧的材料或膜(例如但不限于氧化硅、碳掺杂氧化硅、氮氧化硅膜或碳掺杂氮氧化硅膜)的工艺可以是采用含氧反应物源、含氮反应物源或其组合的等离子体增强ALD(PEALD)、等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)、可流动化学气相沉积(FCVD)、等离子体增强可流动化学气相沉积(PEFCVD)、等离子体增强ALD样工艺或ALD工艺。
在一些实施方式中，方法中使用的含氧源是选自氧等离子体、臭氧、水蒸气、水蒸气等离子体、具有或不具有惰性气体的氮氧化物(例如，N2O、NO、NO2)等离子体、碳氧化物(例如，CO2、CO)等离子体及其组合的源。在某些实施方式中，氧源还包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气及其组合。在替代实施方式中，氧源不包含惰性气体。在另一个实施方式中，含氧源包含氮，其在等离子体条件下与试剂反应以提供氧氮化硅膜。
在一些实施方式中，含氮源可以以至少一种含氮的源的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积工艺中使用的其他前体中。合适的氮源气体可包括，例如，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氮/氩等离子体、氮/氦等离子体、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、有机胺如叔丁胺、二甲胺、二乙胺、异丙胺、二乙胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲基等离子体、三甲胺等离子体、乙二胺等离子体，和烷氧基胺如乙醇胺等离子体，及其混合物。在某些实施方式中，含氮源包括氨等离子体、包含氮和氩的等离子体、包含氮和氦的等离子体或包含氢和氮源气体的等离子体。
在上述实施方式和整个本发明中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气或其组合。在替代实施方式中，含氧等离子体源不包含惰性气体。
本发明的实施方式可以单独使用或彼此组合使用。
具体实施方式
除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)术语“一个/种(a/an)”和“该/所述(the)”以及类似指代应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的记载仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独记载一样。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必要的。
本文描述了本发明的优选实施方式。在阅读前文的描述后，那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员可以变得显而易见。发明人预期熟练技术人员适当地采用这样的变化，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括所附权利要求中记载的主题内容的所适用法律允许的所有修改和等同方式。而且，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变化方式的任意组合。
本文描述了涉及以约600℃或更低或约25℃至约600℃，和在一些其他实施方式中，约550℃至约800℃的一个或多个温度下形成化学计量或非化学计量的包含硅和氧的膜或材料(例如但不限于氧化硅、碳掺杂氧化硅膜、氮氧化硅或碳掺杂氮氧化硅膜或其组合)的组合物和方法。本文所述的膜在如原子层沉积(ALD)的沉积工艺或在ALD样工艺(例如但不限于等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环化学气相沉积工艺(PECCVD))、可流动化学气相沉积(FCVD)或等离子体增强可流动化学气相沉积(PEFCVD)中沉积。本文所述的低温沉积(例如，大约环境温度至600℃范围的一个或多个沉积温度)方法提供了表现出以下优点中的至少一个或多个的膜或材料：密度为约2.1g/cc或更大，低化学杂质，在热原子层沉积、等离子体增强原子层沉积(ALD)工艺或等离子体增强ALD样工艺中的高保形性，调节所得膜中的碳含量的能力；和/或当在0.5重量％的稀HF中测量时，膜具有5埃/秒
Figure BDA0003918745260000111
或更小的蚀刻速率。对于碳掺杂氧化硅膜，除了其它特性(例如但不限于约1.8g/cc或更高或者约2.0g/cc或更高的密度)以外，大于1％的碳是期望的，以将蚀刻速率调节至在0.5重量％稀HF中低于
Figure BDA0003918745260000112
的值。
可以使用本领域已知的设备实施本发明。例如，本发明的方法可以使用半导体制造领域中常规的反应器。
不希望受任何理论或解释的束缚，据信本发明前体的有效性可以随本发明前体内的硅原子的数量，且特别是硅原子键的数量而变化。本发明的前体具有三个或更多个硅原子，和至少两个或更多个Si-O-Si键。Si-O-Si键在形成含硅和氧的膜期间可起重要作用。
本发明提出的多硅前体具有与本领域中已知的结构不同的结构，且因此，能够比常规的含硅前体性能更好并且提供相对高的每循环生长(GPC)，从而产生更高质量的膜、具有有利的湿蚀刻速率或具有更少的元素污染。
本发明的一个实施方式涉及使用气相沉积法沉积选自氧化硅，碳掺杂氧化硅或碳氧氮化硅膜的膜的组合物，所述组合物包含具有式A、式B、式C、式D、式E、式F、式G或式H的化合物：
Figure BDA0003918745260000121
其中R1独立地选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环结构。
在本文所述组合物的某些实施方式中，还包含溶剂。示例性溶剂可包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳烃、硅氧烷、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，硅前体的沸点与溶剂的沸点之间的差异为40℃或更小。由式A-H组成的硅前体在溶剂中的重量％可以为1至99重量％，或10至90重量％，或20至80重量％，或30至70重量％，或40至60重量％，至50至50重量％。在一些实施方式中，可以通过直接液体注入而将组合物递送到用于含硅膜的反应室中。
在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性支链烷基包括但不限于异丙基(Pri)、异丁基(Bui)、仲丁基(Bus)、叔丁基(But)、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有一个或多个与其连接的官能团，例如但不限于与其连接的烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有一个或多个与其连接的官能团。烷基可以是饱和的或者可选地是不饱和的。
在上式和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3至10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
在上式和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2至10或2至6个碳原子的基团。
在本文所描述的式中和在整个说明书中，术语“二烷基氨基”、“烷基氨基”或“有机氨基”表示具有两个与氮原子键合的烷基或一个与氮原子键合的烷基，并具有1至10或2至6或2至4个碳原子的基团。实例包括但不限于HNMe、HNEt、HNPri、HNPrn、HNBus、HNBui、HNBut、NMe2、NMeEt、NEt2、NPri 2、NBus 2。在一些实施方式中，两个烷基连接以形成环，例如吡咯烷基、2,5-二甲基吡咯烷基、哌啶子基、2,6-二甲基哌啶子基。
在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有4至10个碳原子，5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基、邻二甲苯基、1,2,3-三唑基、吡咯基和呋喃基。
在整个说明书中，术语“烷基烃”是指直链或支链C1至C20烃，环状C6至C20烃。示例性的烃包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、乙基环己烷、乙基环辛烷。
在整个说明书中，术语“芳烃”是指C6至C20芳族烃。示例性芳烃包括但不限于甲苯、均三甲苯。
在上式和整个说明书中，术语“杂环”是指约3至约10个环原子，优选约5至约10个环原子的非芳族饱和单环或多环环系统，其中该环系统中的一个或多个原子是碳以外的元素，例如氮、氧或硫。优选的杂环含有约5至约6个环原子。杂环前的前缀氮杂、氧杂或硫杂意指至少氮、氧或硫原子分别作为环原子存在。杂环基团被任选地取代。
表1a提供了具有式A-H的示例性有机氨基聚硅氧烷，其中R1和R2独立地选自C1至C4烷基。
表1a.具有式A-H的示例性有机氨基聚硅氧烷
Figure BDA0003918745260000141
Figure BDA0003918745260000151
Figure BDA0003918745260000161
Figure BDA0003918745260000171
表1b提供了具有式A-H的示例性有机氨基聚硅氧烷，其中R1是氢且R2选自C1至C4烷基。
表1b.具有式A和C的示例性有机氨基聚硅氧烷，其中R1是氢且R2选自C1至C4烷基，例如Me、Et、Prn、Pri、But、Bui或Bus。
Figure BDA0003918745260000181
具有式A或C的化合物可以例如通过用有机胺与具有至少一个Si-H基团的聚硅氧烷的催化脱氢偶联(例如，反应式1-2)来合成。
Figure BDA0003918745260000191
类似地，式B、D、E、F、G和H也可以以与反应式(1)或(2)类似的方式用合适的脱氢偶联催化剂来制备。
优选地，反应混合物中聚硅氧烷与有机胺的摩尔比为约1比1.0、1比1.5、1比2、1比3、1比4或1比10。
在反应式(1)和(2)中用于本发明方法的催化剂是促进硅-氮键形成的催化剂。示例性催化剂包括但不限于三(五氟苯基)硼烷、BR3(其中R选自直链、支链或环状的C1至C10烷基、C5至C10芳基或C1至C10烷氧基)、1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基、2,2'-联吡啶、菲咯啉、Mg[N(SiMe3)2]2、[三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]MgMe、[三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]MgH、三甲基铝、三乙基铝、氯化铝、Ca[N(SiMe3)2]2、二苄基钙、{CH-[CMeNC6H3-2,6-iPr2]2}CaH、十二羰基三钌、{CH-[CMeNC6H3-2,6-iPr2]2}Ca[N(SiMe3)2]、双(环戊二烯基)二烷基钛(IV)、双(环戊二烯基)二氟化钛(IV)、双(环戊二烯基)二氯化钛(IV)、双(环戊二烯基)二氢化钛(IV)、TiMe2(dmpe)2[dmpe＝1,2-双(二甲基膦基)乙烷]、(C5H5)2Ti(OAr)2[Ar＝(2,6-(iPr)2C6H3)]、(C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3[其中R、R’各自独立地选自氢原子(H)、甲基(Me)和苯基(Ph)]、双(苯)铬(0)、六羰基铬、十羰基二锰、[Mn(CO)4Br]2、五羰基铁、(C5H5)Fe(CO)2Me、八羰基二钴、乙酸镍(II)、氯化镍(II)、[(dippe)Ni(μ-H)]2[dippe＝1,2-双(二异丙基膦基)乙烷]、(R-茚基)Ni(PR’3)Me[其中R选自1-iPr、1-SiMe3和1,3-(SiMe3)2；其中R'选自甲基(Me)和苯基(Ph)]、[{Ni(η-CH2:CHSiMe2)2O}2{μ-(η-CH2:CHSiMe2)2O}、乙酰丙酮酸镍(II)、镍(环辛二烯)2、氟化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、乙酸铜(I)、Cu(PPh3)3Cl、氯化锌、[三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]ZnH、Sr[N(SiMe3)2]2、双(环戊二烯基)二烷基锆(IV)、双(环戊二烯基)二氟化锆(IV)、双(环戊二烯基)二氯化锆(IV)、双(环戊二烯基)二氢化锆(IV)、[(Et3P)Ru(2,6-二均三甲苯基苯硫酚)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4]、(C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3-x]+(其中R选自直链、支链或环状的C1至C10烷基和C5至C10芳基；x＝0、1、2、3)、三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)、二-μ-氯-四羰基二铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(I)(Wilkinson催化剂)、十六羰基六铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)、双(三苯基膦)羰基氯化铑(I)、[RhCl(环辛二烯)]2、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(II)、氯化钯(II)、碘化钯(II)、碳酸铯、(C5H5)2SmH、(C5Me5)2SmH、(NHC)Yb(N(SiMe3)2)2[NHC＝1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基)]、六羰基钨、十羰基二铼、十二羰基三锇、十二羰基四铱、(乙酰丙酮)二羰基铱(I)、(POCOP)IrHCl[(POCOP)＝2,6-(R2PO)2C6H3，R选自异丙基(iPr)、正丁基(nBu)和甲基(Me)]、Ir(Me)2(C5Me5)L[其中L选自PMe3和PPh3]、[Ir(环辛二烯)OMe]2、铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Karstedt催化剂)、H2PtCl6·nH2O(氯铂酸)、双(三叔丁基膦)铂(0)、PtO2和Pt(环辛二烯)2。
催化剂也可以固定在载体上而存在。载体是具有高表面积的固体。典型的载体材料包括但不限于：氧化铝、MgO、沸石、碳、整块堇青石、硅藻土、硅胶、二氧化硅/氧化铝、ZrO和TiO2。优选的载体是碳(例如，铂碳、钯碳、铑碳、钌碳)、氧化铝、二氧化硅和MgO。催化剂的金属负载在约0.01重量％至约50重量％的范围内。优选的范围是约0.5重量％至约20重量％。更优选的范围是约0.5重量％至约10重量％。需要活化的催化剂可以通过许多已知方法活化。在真空下加热催化剂是优选的方法。
催化剂可以在加入反应容器之前或在反应容器中加入反应物之前活化。催化剂可以含有促进剂。促进剂是本身不是催化剂，但是当以少量与活性催化剂混合时增加它们的效率(活性和/或选择性)的物质。促进剂通常是金属如Mn、Ce、Mo、Li、Re、Ga、Cu、Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu和Au和/或其氧化物。它们可以被单独添加到反应容器中，或者它们可以是催化剂本身的部分。例如，Ru/Mn/C(由锰促进的钌碳)或Pt/CeO2/Ir/SiO2(由二氧化铈和铱促进的铂-氧化硅)。一些促进剂可以本身用作催化剂，但是它们与主催化剂结合使用可以改善主催化剂的活性。催化剂可以充当其他催化剂的促进剂。在这种情况下，催化剂可以被称为双金属(或多金属)催化剂。例如，Ru/Rh/C可以被称为钌铑-碳双金属催化剂，或者铑促进的钌碳。活性催化剂是在具体化学反应中用作催化剂的物质。
反应混合物中催化剂与聚硅氧烷的摩尔比为0.1至1、0.05至1、0.01至1、0.005至1、0.001至1、0.0005至1、0.0001至1、0.00005至1或0.00001至1的范围。在一个具体实施方式中，每当量聚硅氧烷使用0.05至0.07当量的催化剂。在另一个具体实施方式中，每当量聚硅氧烷使用0.00008当量的催化剂。
在某些实施方式中，包含聚硅氧烷、有机胺和催化剂的反应混合物还包含无水溶剂。示例性溶剂可包括但不限于直链-、支链-、环状-或聚-醚(例如，四氢呋喃(THF)、二乙醚、二甘醇二甲醚和/或四甘醇二甲醚)；直链、支链或环状烷烃、烯烃、芳烃和卤代烃(例如戊烷、己烷、甲苯和二氯甲烷)。如果添加，一种或多种溶剂的选择可能受其与反应混合物中所含试剂的相容性、催化剂的溶解度和/或所选择的中间产物和/或最终产物的分离过程的影响。在其他实施方式中，反应混合物不包含溶剂。
在本文所述的方法中，聚硅氧烷与有机胺之间的反应发生约0℃至约100℃范围的一个或多个温度下。用于反应的示例性温度包括具有以下端点中的任一个或多个的范围：0、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100℃。用于该反应的合适温度范围可以由试剂和任选的溶剂的物理性质决定。特定反应器温度范围的实例包括但不限于，0℃至80℃或0℃至30℃。
在本文所述方法的某些实施方式中，反应压力范围可以为约1至约115psia或约15至约45psia。在其中聚硅氧烷在环境条件下为液体的一些实施方式中，反应在大气压下进行。在其中聚硅氧烷在环境条件下为气体的一些实施方式中，反应在高于15psia的压力下进行。
在某些实施方式中，可以将一种或多种试剂作为液体或蒸气引入反应混合物。在其中一种或多种试剂作为蒸气加入的实施方式中，可以使用非反应性气体如氮气或惰性气体作为载气以将蒸气输送至反应混合物。在其中一种或多种试剂作为液体加入的实施方式中，可以加入纯试剂，或者试剂可以用溶剂稀释。将试剂进料至反应混合物直到已经实现如期望的含有产物的粗混合物或粗液体的转化。在某些实施方式中，反应可以通过补充反应物并从反应器除去反应产物和粗液体而以连续方式进行。
包含式A-H的化合物、催化剂和可能残留的有机胺、溶剂或不期望的产物的粗混合物可能需要分离过程。合适的分离过程的实例包括但不限于蒸馏、蒸发、膜分离、过滤、气相转移、萃取、使用反相柱的分馏及其组合。
具有式A或C的化合物可使用反应式(3)或(4)合成。
Figure BDA0003918745260000231
类似地，式B、D、E、F、G和H也可以以与反应式(3)或(4)类似的方式制备。
具有式A至H的化合物也可以通过使Si-Cl键与碱金属氨基化物试剂反应而将有机氨基连接到氯聚硅氧烷上来合成。
此外，具有式A至H的化合物还可以通过在合适的氢化硅烷化催化剂存在下使Si-H键与亚胺反应而将有机氨基连接到氢化聚硅氧烷上来合成。
此外，具有式A至H的化合物也可以通过使Si-Ph键与强酸如HCl或三氟甲磺酸反应，然后加入适当的有机胺，而用有机氨基取代与聚硅氧烷单元键合的苯基来合成。
因此，本公开提供了制备具有式A至H所示结构的有机氨基聚硅氧烷化合物的方法：
Figure BDA0003918745260000241
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环，其中所述方法包括以下步骤：a)在催化剂存在下使反应物R1R2NH与具有至少一个Si-H基团的聚硅氧烷接触，从而形成反应混合物，其中R1和R2如上所定义；b)任选地向所述反应混合物中加入溶剂；c)保持所述反应混合物在约0℃至约300℃温度下；和d)使反应进行以从所述反应混合物形成所述有机氨基聚硅氧烷化合物。
根据本发明的具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体化合物和包含根据本发明的具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体化合物的组合物优选基本上不含卤离子。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及卤离子(或卤化物)(例如氯化物和氟化物、溴化物和碘化物)时，是指通过ICP-MS测量的小于5ppm(以重量计)，优选通过ICP-MS测量的小于3ppm，更优选通过ICP-MS测量的小于1ppm，最优选通过ICP-MS测量的0ppm。已知氯化物对于具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体化合物起到分解催化剂的作用。最终产物中显著水平的氯化物可导致有机氨基聚硅氧烷前体化合物降解。有机氨基聚硅氧烷前体化合物的逐渐降解可直接影响膜沉积过程，使得半导体制造商难以达到膜规格。此外，有机氨基聚硅氧烷前体化合物的较高降解速率对保质期或稳定性产生负面影响，从而使得难以保证1-2年的保质期。因此，有机氨基聚硅氧烷前体化合物的加速分解提出了与这些可燃和/或自燃气态副产物的形成有关的安全性和性能问题。具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体化合物优选基本上不含金属离子或金属，例如Li、Mg、Ca、K、Al、Fe、Ni、Cr，如通过ICP-MS或用于测量金属的其他分析方法测量的。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及Li、Mg、Ca、K、Al、Fe、Ni、Cr时是指通过ICP-MS测量的小于5ppm(以重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，最优选0.1ppm。在一些实施方式中，具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体化合物不含金属，例如Li、Mg、Ca、K、Al、Fe、Ni、Cr。如本文所用，术语“不含”金属离子或金属杂质在其涉及Li、Mg、Ca、K、Al、Fe、Ni、Cr、贵金属如来自合成中使用的钌或铂催化剂的挥发性Ru或Pt络合物时是指通过ICP-MS或用于测量金属的其他分析方法测量的小于1ppm，优选0.1ppm(以重量计)。
对于其中至少一种具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体用于包含溶剂的组合物中的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与有机氨基聚硅氧烷前体反应。组合物中溶剂以重量百分比计的量范围为0.5重量％至99.5重量％或10重量％至75重量％，以调节所得组合物用于直接液体注入的物理性质如粘度。在这个或其他实施方式中，溶剂具有与式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体的沸点(b.p.)类似的b.p.，或者溶剂的b.p.与式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体的b.p.之间的差异为40℃或更低，30℃或更低，或20℃或更低，或10℃。或者，沸点之间的差异在任何一个或多个以下端点的沸点范围内：0、10、20、30或40℃。b.p.差异的合适范围的实例包括但不限于0至40℃、20℃至30℃或10℃至30℃。组合物中合适溶剂的实例包括但不限于醚(如1,4-二氧六环、二丁醚)、叔胺(如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)、腈(如苄腈)、烷基烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、硅氧烷(如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷)、芳烃(如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(如双(2-二甲基氨基乙基)醚)，或其混合物。
本发明的另一个实施方式涉及一种氧化硅膜，其具有以下特征中的至少一种：密度为至少约2.1g/cc；如在HF与水为1:100的稀HF酸溶液(0.5重量％的dHF)中测量的，湿蚀刻速率小于约2.5埃/秒；在至多6MV/cm下，漏电小于约1e-8A/cm2；和如通过二次离子质谱(SIMS)测量的，氢杂质小于约5e20 at/cc。
在另一方面，提供了一种用于将包含硅和氧化物的膜沉积到衬底上的方法，所述方法包括以下步骤：a)在反应器中提供衬底；b)向所述反应器中引入包含至少一种选自式A、B、C、D、E、F、G和H的有机氨基聚硅氧烷化合物的组合物：
Figure BDA0003918745260000271
其中R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环；c)用吹扫气体吹扫所述反应器；d)向所述反应器中引入含氧源和含氮源中的至少一种；和e)用所述吹扫气体吹扫所述反应器，其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的膜；其中所述方法在约25℃至600℃范围的一个或多个温度下进行。
本文公开的方法形成氧化硅膜，其具有以下特性中的至少一种：密度为至少约2.1g/cc；如在HF与水为1:100的稀HF酸溶液(0.5重量％的dHF)中测量的，湿蚀刻速率小于约2.5埃/秒；在至多6MV/cm下，漏电小于约1e-8A/cm2；和如通过二次离子质谱(SIMS)测量的，氢杂质小于约5e20at/cc。
在本文所述的方法和组合物的某些实施方式中，例如，含硅介电材料层利用反应室通过化学气相沉积(CVD)工艺在衬底的至少一部分上沉积。合适的衬底包括但不限于半导体材料如砷化镓(“GaAs”)、硅以及含硅组合物如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、硅玻璃、氮化硅、熔融石英、玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃及其组合。其他合适的材料包括铬、钼和常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用中的其他金属。衬底可以具有另外的层，例如硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、有机-无机复合材料、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物如氧化铝和氧化锗。再进一步的层也可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝，以及扩散屏障材料，例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
本文公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气、氢气(H2)及其混合物。在某些实施方式中，将吹扫气体如Ar以约10至约2000sccm的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，从而吹扫可能保留在反应器中的未反应的材料和任何副产物。
吹扫气体如氩气从处理室吹扫掉未吸收的过量复合物。在充分吹扫之后，可以将氧源引入反应室中以与吸收的表面反应，然后进行另一次气体吹扫以从室除去反应副产物。可以重复该处理循环以获得期望的膜厚度。在一些情况下，泵送可以代替惰性气体吹扫，或者可以使用两者来除去未反应的硅前体。
在整个说明书中，术语“ALD或ALD样”是指包括但不限于以下过程的工艺：a)将包括硅前体和反应性气体的每种反应物顺序引入反应器如单晶片ALD反应器、半批式ALD反应器或批式炉ALD反应器中；b)通过将衬底移动或旋转到反应器的不同区段而使包括硅前体和反应气体的每种反应物暴露于衬底，并且每个区段通过惰性气幕分隔，即空间ALD反应器或辊对辊ALD反应器。
本发明的方法通过使用包括等离子体的臭氧或含氧源的ALD工艺进行，其中等离子体还可包含惰性气体，例如以下中的一种或多种：含或不含惰性气体的氧等离子体、含或不含惰性气体的水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(如N2O、NO、NO2)等离子体、含或不含惰性气体的碳氧化物(如CO2、CO)等离子体及其组合。
含氧等离子体源可原位产生，或者可选地远程产生。在一个特定的实施方式中，含氧源包含氧并且在方法步骤b至d期间与其他试剂一起流动或者引入，所述其他试剂例如但不限于至少一种有机氨基聚硅氧烷前体和任选地惰性气体。
在上述一个或多个实施方式中，含氧等离子体源选自含或不含惰性气体的氧等离子体、含或不含惰性气体的水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(N2O、NO、NO2)等离子体、含或不含惰性气体的碳氧化物(CO2、CO)等离子体及其组合。在某些实施方式中，含氧等离子体源还包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气或其组合。在替代实施方式中，含氧等离子体源不包含惰性气体。
在某些实施方式中，使用本文所述方法沉积的氧化硅或碳掺杂氧化硅膜在包括臭氧、水(H2O)(例如，去离子水、纯净水和/或蒸馏水)、氧气(O2)、氧等离子体、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合的含氧源的存在下形成。含氧源通过例如原位或远程等离子体发生器以提供包含氧的含氧等离子体源，例如氧等离子体、包含氧和氩的等离子体、包含氧和氦的等离子体、臭氧等离子体、水等离子体、一氧化二氮等离子体或二氧化碳等离子体。在某些实施方式中，含氧等离子体源包括以约1至约2000标准立方厘米每分钟(sccm)或约1至约1000sccm的流速引入反应器中的氧源气体。含氧等离子体源可以引入约0.1至约100秒的时间。在一个具体实施方式中，含氧等离子体源包括温度为10℃或更高的水。在其中膜通过PEALD或等离子体增强循环CVD工艺沉积的实施方式中，前体脉冲根据ALD反应器的体积可具有大于0.01秒(例如，约0.01至约0.1秒，约0.1至约0.5秒，约0.5至约10秒，约0.5至约20秒，约1至约100秒)的脉冲持续时间，并且含氧等离子体源可具有小于0.01秒(例如，约0.001至约0.01秒)的脉冲持续时间。
本文公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气、氢气(H2)及其混合物。在某些实施方式中，将吹扫气体如Ar以约10至约2000sccm的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，从而吹扫可能保留在反应器中的未反应的材料和任何副产物。
供应前体、氧源和/或其他前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应它们的时间而进行，以改变所得介电膜的化学计量组成。
能量被施加到式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体、含氧源或其组合中的至少一种以引发反应并在衬底上形成介电膜或涂层。这样的能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合提供。在某些实施方式中，次级RF射频源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程(其中等离子体在反应器中直接产生)或者远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外部产生并被供应到反应器中)。
可以以各种方式将至少一种有机氨基聚硅氧烷前体输送到反应室，例如等离子体增强循环CVD或PEALD反应器或批式炉型反应器。在一个实施方式中，可以使用液体输送系统。在替代性实施方式中，可以使用组合的液体输送和闪蒸处理单元，例如由MSPCorporation，Shoreview，MN制造的涡轮蒸发器，以使低挥发性材料能够被定量地(volumetrically)输送，这导致可重复的输送和沉积而不使前体热分解。在液体输送配置中，本文所述的前体可以以纯液体形式输送，或者可以在包含其的溶剂制剂或组合物中使用。因此，在某些实施方式中，前体制剂可以包含具有合适特性(如在给定的最终用途应用中可能期望和有利的)的溶剂组分以在衬底上形成膜。
如前所述，至少一种有机氨基聚硅氧烷前体的纯度水平足够高，以对于可靠的半导体制造是足以接受的。在某些实施方式中，本文所述的至少一种有机氨基聚硅氧烷前体包含小于2重量％，或小于1重量％，或小于0.5重量％的以下杂质中的一种或多种：游离胺、游离卤化物或卤素离子和较高分子量的物质。本文所述的有机氨基聚硅氧烷前体的较高纯度水平可通过以下方法中的一种或多种获得：纯化、吸附和/或蒸馏。
在本文所述方法的一个实施方式中，可以使用等离子体增强循环沉积工艺，例如PEALD样或PEALD，其中使用至少一种有机氨基聚硅氧烷前体和氧等离子体源进行沉积。PEALD样工艺被定义为等离子体增强循环CVD工艺，但仍提供高保形的含硅和氧的膜。
在某些实施方式中，将从前体罐连接到反应室的气体管线根据工艺要求加热到一个或多个温度，并且将至少一种有机氨基聚硅氧烷前体的容器保持在用于鼓泡的一个或多个温度下。在其他实施方式中，将包含至少一种有机氨基聚硅氧烷前体的溶液注入保持在用于直接液体注入的一个或多个温度下的蒸发器中。
可以使用氩气和/或其它气体的流作为载气以在前体脉冲过程中帮助将至少一种有机氨基聚硅氧烷前体的蒸气输送到反应室。在某些实施方式中，反应室工艺压力是约50毫托至10托。在其它实施方式中，反应室工艺压力可以是至多760托(例如，约50毫托至约100托)。
在典型的PEALD或PEALD样工艺(如PECCVD工艺)中，衬底如氧化硅衬底在反应室中的加热器台上被加热，反应室最初暴露于有机氨基聚硅氧烷前体以允许复合物被化学吸附到衬底表面上。
吹扫气体如氩气从处理室吹扫掉未吸收的过量复合物。在充分吹扫之后，可以将氧源引入反应室以与吸收的表面反应，然后进行另一次气体吹扫以从室除去反应副产物。可以重复该处理循环以获得期望的膜厚度。在一些情况下，泵送可以代替惰性气体吹扫，或者可以使用两者来除去未反应的硅前体。
在这个实施方式或其他实施方式中，应理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地进行，可以同时进行(例如，在另一步骤的至少一部分期间)，及其任何组合方式。例如，供应前体和氧源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间而进行，以改变所得介电膜的化学计量组成。而且，在前体或氧化剂步骤之后的吹扫时间可以最小化至<0.1s，从而提高产量。
在另一个实施方式中，本文描述了使用用于沉积氧化硅的组合物的器皿或容器，所述组合物包含至少具有由式A至H所示结构的有机氨基聚硅氧烷前体和/或溶剂。
在一个特别的实施方式中，器皿或容器(器皿和容器是可互换的)包括至少一个可加压容器(优选地由不锈钢构成)，其配备有合适的阀和配件，以允许将一种或多种前体输送到反应器中用于沉积工艺，例如ALD或PEALD工艺。在这个或其它实施方式中，包含至少一种具有由式A至H表示的结构的有机氨基聚硅氧烷前体的组合物，以及选自氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气及其组合的惰性气体，在由不锈钢构成的可加压容器中提供，并且前体的纯度为98重量％或更高或者99.5％或更高，这适合于大部分的半导体应用。
在本发明的一个实施方式中，本文描述了一种用于在衬底的至少一个表面上沉积含硅和氧的膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器中引入至少一种如上定义的具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体；
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器中引入包含等离子体的含氧源；和
e.用吹扫气体吹扫所述反应器。
在这一方法中，重复步骤b至e，直到所需厚度的膜沉积在所述衬底上。
在一个特别的实施方式中，本文所述的方法在衬底上沉积高质量的含硅和氧的膜。所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器中引入至少一种本文所述的具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体；
c.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未吸收的前体；
d.向所述反应器中引入含氧等离子体源；和
e.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未反应的氧源，
其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的含硅膜。
在另一个特别的实施方式中，本文所述的方法在高于600℃的温度下在衬底上沉积高质量的含硅和氧的膜。所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器中引入至少一种本文所述的具有式A或C的有机氨基聚硅氧烷前体；
c.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未吸收的前体；
d.向所述反应器中引入含氧等离子体源；和
e.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未反应的氧源，
其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的含硅膜。据信具有式A和C的有机氨基聚硅氧烷前体优选用于该方法，这是因为它们不包含任何Si-H基团，因为Si-H基团可能在高于600℃的温度下分解并且可能潜在地导致不期望的化学气相沉积。然而，可能的是在某些条件下，例如使用短前体脉冲或低反应器压力或旋转衬底，该方法可以在高于600℃的温度下使用具有式B、D、E、F、G或H的有机氨基聚硅氧烷前体进行而没有显著的不期望的化学气相沉积。
本文公开的另一种方法使用如上定义的具有式A至H表示的化学结构的有机氨基聚硅氧烷前体化合物加氧源形成碳掺杂氧化硅膜。
另一个示例性方法描述如下：
a.在反应器中提供衬底；
b.使从至少一种如上定义的具有式A至H表示的结构的有机氨基聚硅氧烷前体化合物产生的蒸气在有或没有共同流动氧源的情况下接触以化学地吸收所述前体到加热的衬底上；
c.吹扫掉任何未吸收的前体；
d.在所述加热的衬底上引入氧源以与吸收的前体反应；和
e.吹扫掉任何未反应的氧源，
其中重复步骤b至e，直到达到期望厚度。
在另一个特别的实施方式中，本文所述的方法在衬底上沉积高质量的氮氧化硅膜。所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器中引入至少一种本文所述的具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体；
c.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未吸收的前体；
d.向所述反应器中引入含氮等离子体源；和
e.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未反应的氮源，
其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的含氮氧化硅的膜。
另一个示例性方法描述如下：
a.在反应器中提供衬底；
b.使从至少一种如上定义的具有式A至H表示的结构的有机氨基聚硅氧烷前体化合物产生的蒸气在有或没有共流动氮源的情况下接触以化学地吸收所述前体到加热的衬底上；
c.吹扫掉任何未被吸收的前体；
d.在加热的衬底上引入氮源以与吸收的前体反应；和
e.吹扫掉任何未反应的氮源，
其中重复步骤b至e，直到达到期望厚度。
再一个示例性方法描述如下：
a.在反应器中提供衬底；
b.使从至少一种如上定义的具有式A至H表示的结构的有机氨基聚硅氧烷前体化合物产生的蒸气在有或没有共流动氮源的情况下接触以化学地吸收所述前体到加热的衬底上；
c.吹扫掉任何未被吸收的前体；
d.在加热的衬底上引入氮源以与吸收的前体反应；和
e.吹扫掉任何未反应的氮源，
f.在加热的衬底上引入氧源以与吸收的前体反应；和
g.吹扫掉任何未反应的氮源，
其中重复步骤b至g，直到达到期望厚度的含氮氧化硅的膜。在其他实施方式中，可以进行步骤f代替步骤d，即在氮源之前引入氧源以提供含有氮氧化硅的膜。
各种商业ALD反应器如单晶片、半批式、批式炉或辊对辊反应器可用于沉积固体氧化硅、氮氧化硅、碳掺杂氮氧化硅或碳掺杂氧化硅。
本文所述方法的工艺温度使用一个或多个以下温度作为端点：0℃、25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、500℃、525℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、760℃和800℃。示例性低温范围包括但不限于：约0℃至约300℃；或约25℃至约300℃；或约50℃至约290℃；或约25℃至约250℃，或约25℃至约200℃。示例性高温范围包括但不限于：约600℃至约800℃，约700℃至800℃。
在另一方面，提供了一种通过可流动化学气相沉积(FCVD)来沉积含硅和氧的膜的方法，所述方法包括：
将包含表面特征的衬底置于反应器中，其中将所述衬底保持在约-20℃至约400℃范围的一个或多个温度下，并将所述反应器的压力保持在100托或更低；
引入至少一种选自式A至H的化合物：
向所述反应器中提供氧源以与所述至少一种化合物反应以形成膜并覆盖所述表面特征的至少一部分；
在约100℃至1000℃的一个或多个温度下对所述膜退火以涂覆所述表面特征的至少一部分；和
在约20℃至约1000℃范围的一个或多个温度下用氧源处理所述衬底以在所述表面特征的至少一部分上形成所述含硅膜。
在另一方面，提供了一种通过可流动化学气相沉积(FCVD)来沉积含硅、氧和氮的膜的方法，所述方法包括：
将包含表面特征的衬底置于反应器中，其中将所述衬底保持在约-20℃至约400℃范围的一个或多个温度下，并将反应器的压力保持在100托或更低；
引入至少一种选自式A至H的化合物：
向所述反应器中提供氮源以与所述至少一种化合物反应以形成膜并覆盖所述表面特征的至少一部分；
在约100℃至1000℃范围的一个或多个温度下对所述膜退火以涂覆所述表面特征的至少一部分；和
在约20℃至约1000℃范围的一个或多个温度下用氧源处理所述衬底以在所述表面特征的至少一部分上形成所述含硅膜。
在某些实施方式中，氧源选自水蒸气、水等离子体、臭氧、氧气、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物及其混合物。在其他实施方式中，氮源选自例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氮/氩等离子体、氮/氦等离子体、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、有机胺如叔丁胺、二甲胺、二乙胺、异丙胺、二乙胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲基等离子体、三甲胺等离子体、乙二胺等离子体和烷氧基胺如乙醇胺等离子体，及其混合物。在另外的其他实施方式中，含氮源包括氨等离子体、包含氮和氩的等离子体、包含氮和氦的等离子体或包含氢和氮源气体的等离子体。在这个实施方式或其他实施方式中，重复方法步骤直到表面特征被含硅膜填充。在其中水蒸气用作可流动化学气相沉积工艺中的氧源的实施方式中，衬底温度为约-20℃至约40℃或约-10℃至约25℃。
在本文所述方法的又一个实施方式中，使由ALD、ALD样、PEALD、PEALD样或FCVD沉积的膜或如此沉积的膜经历处理步骤(沉积后)。该处理步骤可以在沉积步骤的至少一部分期间进行，在沉积步骤之后进行，及以其组合方式进行。示例性处理步骤包括但不限于通过高温热退火的处理；等离子体处理；紫外(UV)光处理；激光；电子束处理及其组合，以影响膜的一种或多种性质。
与在相同条件下用先前公开的硅前体沉积的膜相比，用本文所述的具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体沉积的膜具有改进的性质，例如但不限于，低于处理步骤之前膜的湿蚀刻速率的湿蚀刻速率，或高于处理步骤之前的密度的密度。在一个特别的实施方式中，在沉积工艺过程中，如此沉积的膜被间歇地处理。这些间歇或沉积中处理可以例如在每个ALD循环之后、在每一定数量的ALD循环之后(例如但不限于一个(1)ALD循环、两个(2)ALD循环、五个(5)ALD循环或者在每十(10)个或更多个ALD循环之后)实施。
式A至H的前体表现出
Figure BDA0003918745260000371
/循环或更高的生长速率。
在其中膜用高温退火步骤处理的实施方式中，退火温度为至少100℃或高于沉积温度。在这个或其他实施方式中，退火温度在约400℃至约1000℃的范围内。在这个或其他实施方式中，退火处理可以在真空(<760托)、惰性环境或含氧环境(如H2O、N2O、NO2或O2)中进行。
在其中膜进行UV处理的实施方式中，使膜暴露于宽带UV，或者可选地具有约150纳米(nm)至约400nm范围的波长的UV源。在一个特别的实施方式中，在达到期望的膜厚度之后，使如此沉积的膜在与沉积室不同的室中暴露于UV。
在其中膜用等离子体处理的实施方式中，沉积钝化层(如SiO2或碳掺杂SiO2)以防止氯和氮污染物在后续等离子体处理中渗入膜中。可以使用原子层沉积或循环化学气相沉积来沉积钝化层。
在其中膜用等离子体处理的实施方式中，等离子体源选自氢等离子体、包含氢和氦的等离子体、包含氢和氩的等离子体。氢等离子体降低膜的介电常数，并增强对后续等离子体灰化过程的损伤抗性而同时仍然保持本体碳含量几乎不变。
不旨在受特定理论的限制，据信如上定义的具有由式A至H表示的化学结构的有机氨基聚硅氧烷前体化合物可以通过使有机氨基基团与衬底表面上的羟基反应以提供多个Si-O-Si片段而被锚定，因此与具有仅一个硅原子的常规硅前体如双(叔丁基氨基)硅烷或双(二乙基氨基)硅烷相比，增加氧化硅或碳掺杂氧化硅的生长速率。
在某些实施方式中，如上定义的具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体也可以用作用于含金属膜(例如但不限于，金属氧化物膜或金属氧氮化物膜)的掺杂剂。在这些实施方式中，使用金属醇盐、金属氨基化物或挥发性有机金属前体，利用ALD或CVD工艺(例如本文所述的那些工艺)沉积含金属膜。可以与本文公开的方法一起使用的合适的金属醇盐前体的实例包括但不限于第3至6族金属醇盐、具有烷氧基和烷基取代的环戊二烯基配体两者的第3至6族金属络合物、具有烷氧基和烷基取代的吡咯基配体两者的第3至6族金属络合物、具有烷氧基和二酮酸酯(diketonate)配体两者的第3至6族金属络合物、具有烷氧基和酮酯配体两者的第3-6族金属络合物。
可以与本文公开的方法一起使用的合适的金属氨基化物前体的实例包括但不限于四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)和四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(BTBMW)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨、双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合。可以与本文公开的方法一起使用的合适的有机金属前体的实例包括但不限于第3族金属环戊二烯基化物或烷基环戊二烯基化物。本文中的示例性第3至6族金属包括但不限于Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。
在某些实施方式中，本文所述的含硅膜具有6或更小，5或更小，4或更小和3或更小的介电常数。在这些或其他实施方式中，膜可以具有约5或更低，或约4或更低，或约3.5或更低的介电常数。然而，设想可以根据膜的期望最终用途形成具有其它介电常数(例如更高或更低)的膜。使用具有式A至H前体的有机氨基聚硅氧烷前体和本文所述的方法形成的含硅膜的实例具有式SixOyCzNvHw，其中Si在约10％至约40％范围内；O在约0％至约65％范围内；C在约0％至约75％或约0％至约50％范围内；N在约0％至约75％或约0％至50％范围内；和H在约0％至约50％范围内(原子重量％)，其中x+y+z+v+w＝100原子重量％，如例如通过XPS或其它方法测定的。使用式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体和本文所述的方法形成的含硅膜的另一个实例是碳氮氧化硅，其中通过XPS测量的碳含量是1原子％至80原子％。使用具有式A至H的有机氨基聚硅氧烷前体和本文所述的方法形成的含硅膜的又一个实例是非晶硅膜，其中通过XPS测量的氮和碳含量两者的和<10原子％，优选<5原子％，最优选<1原子％。
如前所述，本文所述的方法可用于在衬底的至少一部分上沉积含硅膜。合适的衬底的实例包括但不限于硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化氧碳化硅、氢化氮氧化硅、碳氮氧化硅、氢化碳氮氧化硅、抗反射涂层、光致抗蚀剂、锗、含锗、含硼、Ga/As、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属如铜和铝及扩散屏障层，例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。该膜与各种后续处理步骤(例如化学机械平面化(CMP)和各向异性蚀刻过程)相容。
沉积的膜具有包括但不限于以下的应用：计算机芯片、光学器件、磁性信息存储器、支撑材料或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、IGZO和液晶显示器(LCD)。所得固体氧化硅或碳掺杂氧化硅的潜在用途包括但不限于浅沟槽隔离、层间介电层、钝化层、蚀刻停止层、双重间隔物的部分和用于图案化的牺牲层。
本文所述的方法提供高质量的氧化硅、氮氧化硅、碳掺杂氮氧化硅或碳掺杂氧化硅膜。术语“高质量”是指表现出以下特征中的一个或多个的膜：约2.1g/cc或更高、2.2g/cc或更高、2.25g/cc或更高的密度；如在HF与水1:100的稀HF酸溶液(0.5重量％的dHF)中测量的
Figure BDA0003918745260000401
或更低、
Figure BDA0003918745260000402
或更低、
Figure BDA0003918745260000403
或更低、
Figure BDA0003918745260000404
或更低、
Figure BDA0003918745260000405
或更低、
Figure BDA0003918745260000406
或更低、
Figure BDA0003918745260000407
或更低、
Figure BDA0003918745260000408
或更低的湿蚀刻速率；至多6MV/cm下约1e-8A/cm2或更小的漏电；和如通过SIMS测量的约5e20at/cc或更低的氢杂质；及其组合。关于蚀刻速率，热生长的氧化硅膜在0.5重量％HF中具有
Figure BDA0003918745260000409
的蚀刻速率。
在某些实施方式中，本文所述的具有式A至H的一种或多种有机氨基聚硅氧烷前体可用于形成含硅和氧的膜，其是固体且是无孔或基本上无孔隙的。
因此，本发明至少提供了以下各项：
1.一种组合物，其包含至少一种选自式A、B、C、D、E、F、G和H的有机氨基聚硅氧烷化合物：
Figure BDA0003918745260000421
其中，
R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；和
R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，
其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环结构。
2.根据项1所述的组合物，其包含至少一种选自式A和式C的化合物。
3.根据项1所述的组合物，其还包含至少一个选自溶剂和吹扫气体的成员。
4.根据项3所述的组合物，其中所述溶剂选自六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。
5.根据项3所述的组合物，其中所述溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、乙基环己烷和乙基环辛烷。
6.根据项1所述的组合物，其中R1和R2各自为C1至C4烷基。
7.根据项1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、金属离子、金属及其组合的杂质。
8.根据项1所述的组合物，其中所述有机氨基聚硅氧烷化合物选自3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-乙基甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-乙基甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-叔丁基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-叔丁基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷。
9.一种用于将包含硅和氧化物的膜沉积到衬底上的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在反应器中提供衬底；
b)向所述反应器中引入包含至少一种选自式A、B、C、D、E、F、G和H的有机氨基聚硅氧烷化合物的组合物：
Figure BDA0003918745260000451
其中，
R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；和
R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，
其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环；
c)用吹扫气体吹扫所述反应器；
d)向所述反应器中引入含氧源和含氮源中的至少一种；和
e)用所述吹扫气体吹扫所述反应器，
其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的膜；和
其中所述方法在约25℃至600℃范围的一个或多个温度下进行。
10.根据项9所述的方法，其中所述有机氨基聚硅氧烷化合物选自3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-乙基甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-乙基甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-叔丁基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-叔丁基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷。
11.根据项9所述的方法，其中所述组合物还包含至少一个选自溶剂和吹扫气体的成员。
12.根据项11所述的方法，其中所述溶剂选自六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。
13.根据项11所述的方法，其中所述溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、乙基环己烷和乙基环辛烷。
14.根据项9所述的方法，其中R1和R2各自为C1至C4烷基。
15.根据项8所述的方法，其中所述组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、金属离子、金属及其组合的杂质。
16.一种用于将包含硅和氧化物的膜沉积到衬底上的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在反应器中提供衬底；
b)向所述反应器中引入包含至少一种选自式A和式C的有机氨基聚硅氧烷化合物的组合物：
Figure BDA0003918745260000481
其中，
R1独立地选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；和
R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，
其中式A和式C中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环；
c)用吹扫气体吹扫所述反应器；
d)向所述反应器中引入含氧源和含氮源中的至少一种；和
e)用所述吹扫气体吹扫所述反应器，
其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的膜；且
其中所述方法在约600℃至800℃范围的一个或多个温度下进行。
17.根据项16所述的方法，其中所述有机氨基聚硅氧烷化合物选自3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-七甲基三硅氧烷和3-二异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷。
18.根据项16所述的方法，其中所述组合物还包含至少一个选自溶剂和吹扫气体的成员。
19.根据项18所述的方法，其中所述溶剂选自六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。
20.根据项18所述的方法，其中所述溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、乙基环己烷和乙基环辛烷。
21.根据项16所述的方法，其中R1和R2各自为C1至C4烷基。
22.根据项16所述的方法，其中所述组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、金属离子、金属及其组合的杂质。
23.一种通过根据项9所述的方法形成的含硅和氧的膜，其具有以下特征中的至少一种：密度为至少约2.1g/cc；如在HF与水为1:100的稀HF酸溶液(0.5重量％dHF)中测量的，湿蚀刻速率小于约2.5埃/秒；在至多6MV/cm下，漏电小于约1e-8A/cm2；和如通过二次离子质谱(SIMS)测量的，氢杂质小于约5e20 at/cc。
24.一种通过根据项16所述的方法形成的含硅和氧的膜，其具有以下特征中的至少一种：密度为至少约2.1g/cc；如在HF与水为1:100的稀HF酸溶液(0.5重量％dHF)中测量的，湿蚀刻速率小于约2.5埃/秒；在至多6MV/cm下，漏电小于约1e-8A/cm2；和如通过二次离子质谱(SIMS)测量的，氢杂质小于约5e20 at/cc。
25.一种制备具有由式A至H表示的结构的有机氨基聚硅氧烷化合物的方法：
Figure BDA0003918745260000501
其中，
R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；和
R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，
其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环，
其中所述方法包括以下步骤：
a)在催化剂存在下使反应物R1R2NH与具有至少一个Si-H基团的聚硅氧烷接触，从而形成反应混合物，其中R1和R2如上所定义；
b)任选地向所述反应混合物中加入溶剂；
c)保持所述反应混合物在约0℃至约300℃的温度下；和
d)使反应进行以从所述反应混合物形成所述有机氨基聚硅氧烷化合物。
以下实施例是提供用于说明本发明的某些方面，而不应限制所附权利要求的范围。
实施例
在实验室规模的ALD处理设备上进行氧化硅膜的热原子层沉积。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室中。在进入沉积区之前，将所有气体(例如吹扫和反应物气体或者前体和氧源)预加热到100℃。用具有高速致动的ALD隔膜阀控制气体和前体的流速。用于沉积中的衬底是12英寸长的硅条。将热电偶连接到样品支架上以确认衬底温度。使用臭氧作为氧源气体进行沉积。正常沉积过程和参数如表2所示。当使用多个前体脉冲时，重复步骤2a到2c。重复步骤1至6直到达到期望厚度。
表2：在实验室规模的ALD处理设备上用臭氧作为氧源的氧化硅膜热原子层沉积的 过程。
Figure BDA0003918745260000511
Figure BDA0003918745260000521
在配备有27.1MHz直接等离子体能力且电极之间固定间距为3.5mm的商业侧流反应器(由ASM制造的300mm PEALD设备)上进行等离子体增强ALD(PEALD)。该层流室设计利用具有独立压力设置的外室和内室。内室是沉积反应器，其中所有反应物气体(例如前体、氩气)在歧管中混合并被输送到处理反应器。使用氩气保持外室中的反应器压力。前体是在不锈钢鼓泡器中保持在室温下的液体，并且用Ar载气(通常设定为200sccm流)或蒸气抽吸输送到室中。正常的沉积过程和参数如表3所示。
表3.用氧等离子体在商业侧流PEALD反应器中的PEALD氧化硅沉积的过程。
Figure BDA0003918745260000522
Figure BDA0003918745260000531
在本研究中报告的所有沉积都是在8-12Ohm-cm的天然含氧化物Si衬底上完成。通过将来自膜的反射数据拟合于预先设置的物理模型(例如，洛伦兹振子模型)，使用FilmTek2000SE椭偏仪测量膜的厚度和折射率。通过将所得氧化硅膜的测量的厚度除以总ALD/PEALD循环数来计算每循环生长速率。通过使用1:99稀释的氢氟酸(HF)溶液进行湿蚀刻速率(WER)测量。使用热氧化物晶片作为每组实验的标准品以确认蚀刻溶液的活性。在开始收集主体膜的WER之前，将样品全部蚀刻15秒以除去任何表面层。通过该程序，典型的热氧化物晶片对于1:99的dHF水溶液的湿蚀刻速率是
Figure BDA0003918745260000532
通过X射线反射率(XRR)方法测量所有密度测量值。使用二次离子质谱(D-SIMS)或X射线光电子能谱(XPS)进行组成分析。
实施例1. 3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的制备。
向2.26mL(4.52mmol)的2.0M二甲胺的THF(在分子筛上干燥)中的溶液直接加入30mg Ru3(CO)12，随后在它缓慢溶解时观察到催化剂的鼓泡。然后在氮气氛保护下，将该深橙色溶液滴加到0.84g(3.77mmol)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷在5mL己烷中的无色溶液中。允许所得深橙色溶液通气，同时在室温下搅拌过夜。GC-MS显示期望的二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产物的证据，具有在m/z＝265(M+)，250(M-15)，221，207，191，176，162，147，133，119，103，73处的峰。
实施例2. 3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的制备(预测的)。
在三乙胺存在下，用二甲胺在THF中的溶液处理含有3-氯-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的溶液以提供混合物，其被搅拌一段时间。通过过滤除去所得胺盐酸盐固体，并通过真空蒸馏纯化二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产物。
实施例3. 3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷的制备(预示性)。
在催化剂如Ru、Pt、Pd或Rh或其配合物存在下用二甲胺在THF中的溶液处理含有3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷的溶液以提供混合物，其被搅拌一段时间。通过真空蒸馏纯化所得3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷产物。
实施例4. 3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷的合成。
向配备有机械搅拌器、冷凝器和另外的漏斗的2L三颈圆底烧瓶中加入97.5g(294.47mmol)的三(三甲基甲硅烷氧基)氯硅烷，然后加入800mL己烷。将混合物冷却至内部温度为0℃，并通过加料漏斗滴加36.0g(355.77mmol)的三乙胺。接下来，另外的漏斗加载220mL(440mmol)的2.0M二甲胺的THF溶液，并在保持0℃的内部反应温度的同时滴加。添加后，将反应从冷浴中移出并在搅拌下使其达到室温。16小时后，将所得白色浆液通过中孔300mL过滤漏斗过滤。收集了大约45g盐。将滤液进行旋转蒸发以除去挥发物(150托，50℃)。通过真空蒸馏(65℃/<1托)纯化粗产物以获得73.7g的3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷。DSC分析表明沸点为219℃。GC-MS分析显示以下峰：m/z＝339(M+)，324(M-15)，279，265，250，236，207，193，177，163，147，133，119，102，73。
实施例5. 3-二乙基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷的合成。
在配备有磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶中，合并1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷(3.6g，0.017mol)和二乙胺(2.5g，0.034mol)并搅拌。在氮气保护下加入30mg Ru3(CO)12固体催化剂并搅拌反应16小时，同时允许通气。通过GC-MS分析所得反应溶液，并发现含有3-二乙基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷作为主要产物。GC-MS显示以下峰：m/z＝279(M+)，264(M-15)，248，234，220，207，193，176，163，147，133，119，103，89，73。
实施例6. 1-二甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷的合成。
将2.0M的二甲胺THF溶液(0.75mL，0.0015mol)、四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷(1.00g，0.00304mol)和Ru3(CO)12(0.04g，6.0×10-5mol)在20mL闪烁瓶中合并，并使混合物在室温下在氮气保护下搅拌1天。通过GC-MS分析所得反应溶液，发现含有1-二甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷作为主要产物。GC-MS显示以下峰：m/z＝371(M+)，356(M-15)，341，327，311，296，281，267，253，239，223，207，193，179，162，148，133，119，102，88，73。
比较例7a：采用二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)的氧化硅膜的热原子层沉积。
使用以下前体DMATMS进行氧化硅膜的原子层沉积。沉积在实验室规模的ALD处理设备上进行。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室。沉积过程和参数在表2中提供。重复步骤1至6直到达到期望厚度。在500℃下，DMATMS前体加料时间为8秒和臭氧流为4秒，测量的每循环膜生长速率为1.24埃/循环，膜折射率为1.43。
比较例7b：采用二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)的氧化硅膜的等离子体增强原子层沉积(PEALD)。
使用以下前体DMATMS进行氧化硅膜的等离子体增强原子层沉积。沉积在配备有27.1MHz直接等离子体的商业侧流反应器(由ASM制造的300mm PEALD设备)上进行。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室。沉积过程和参数在表3中提供。重复步骤1至6直到达到期望厚度。在100℃下，DMATMS前体加料时间为4秒和氧等离子体时间为2秒，测量的每循环膜生长速率为0.88埃/循环，膜折射率为1.49。
实施例8：通过等离子体增强ALD沉积使用硅前体3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和氧等离子体的含硅膜沉积。
在表3中给出的条件下，用3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷作为Si前体和O2等离子体进行沉积。3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷作为Si前体在环境温度(25℃)下通过载气输送。步骤b至e重复150次以获得用于计量的期望厚度的氧化硅。膜生长速率和折射率如表4所示。
表4.二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的PEALD工艺参数和结果的总 结。
Figure BDA0003918745260000561
Figure BDA0003918745260000571
可以看出，具有Si-O-Si键的3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷给出了比没有Si-O-Si键的二甲基氨基三甲基硅烷更高的每循环生长速率。
实施例9：通过等离子体增强ALD沉积使用硅前体3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷和氧等离子体的含硅膜沉积。
在表3中给出的条件下，用作为Si前体的3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷和O2等离子体进行沉积。3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷作为Si前体在60℃下通过200sccm Ar载气输送用于100℃沉积和在70℃下通过200sccm Ar载气输送用于300℃沉积。步骤b至e重复150次以获得用于计量的期望厚度的氧化硅。膜生长速率和折射率如表5所示。
表5. 3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷的 PEALD工艺参数和结果的总结。
Figure BDA0003918745260000572
Figure BDA0003918745260000581
可以看出，具有Si-O-Si键的3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷给出了比没有Si-O-Si键的前体二甲基氨基三甲基硅烷更高的每循环生长速率。
实施例10：通过热ALD沉积使用有机氨基聚硅氧烷前体3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷和臭氧的含硅膜沉积。
使用以下前体进行氧化硅膜的原子层沉积：3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷。沉积在实验室规模的ALD处理设备上进行。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室。沉积过程和参数在表2中提供。当使用多个前体脉冲时，重复步骤2a到2c。重复步骤1至6直到达到期望厚度。表6中提供了沉积的工艺参数、沉积速率和折射率。
表6：3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷的工 艺参数和结果的总结。
Figure BDA0003918745260000582
可以看出，具有Si-O-Si键的前体3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷给出了比没有Si-O-Si键的前体DMATMS更高的每循环生长速率。

Claims (13)

1.一种通过可流动化学气相沉积(FCVD)来沉积含硅和氧的膜的方法，所述方法包括：
将包含表面特征的衬底置于反应器中，其中将所述衬底保持在约-20℃至约400℃范围的一个或多个温度下，并将所述反应器的压力保持在100托或更低；
引入选自式A至H的至少一种有机氨基聚硅氧烷化合物：
Figure FDA0003918745250000011
其中，
R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；和
R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，
其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环结构；
向所述反应器中提供氧源以与所述至少一种化合物反应以形成膜并覆盖所述表面特征的至少一部分；
在约100℃至1000℃的一个或多个温度下对所述膜退火以涂覆所述表面特征的至少一部分；和
在约20℃至约1000℃范围的一个或多个温度下用氧源处理所述衬底以在所述表面特征的至少一部分上形成所述含硅膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机氨基聚硅氧烷化合物选自3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-乙基甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-乙基甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-叔丁基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-叔丁基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2各自为C1至C4烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种有机氨基聚硅氧烷化合物选自式A和式C。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机氨基聚硅氧烷化合物选自3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-七甲基三硅氧烷和3-二异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述氧源选自水蒸气、水等离子体、臭氧、氧气、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物及其混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中水蒸气用作氧源，并且衬底温度为约-20℃至约40℃或约-10℃至约25℃。
8.一种通过可流动化学气相沉积(FCVD)来沉积含硅、氧和氮的膜的方法，所述方法包括：
将包含表面特征的衬底置于反应器中，其中将所述衬底保持在约-20℃至约400℃范围的一个或多个温度下，并将反应器的压力保持在100托或更低；
引入至少一种选自式A至H的有机氨基聚硅氧烷化合物：
Figure FDA0003918745250000051
其中，
R1选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；和
R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，
其中式A-H中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接形成环状环结构；
向所述反应器中提供氮源以与所述至少一种化合物反应以形成膜并覆盖所述表面特征的至少一部分；
在约100℃至1000℃范围的一个或多个温度下对所述膜退火以涂覆所述表面特征的至少一部分；和
在约20℃至约1000℃范围的一个或多个温度下用氧源处理所述衬底以在所述表面特征的至少一部分上形成所述含硅膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机氨基聚硅氧烷化合物选自3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-乙基甲基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3-(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-乙基甲基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、3-甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-叔丁基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-叔丁基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷。
10.根据权利要求8所述的方法，其中R1和R2各自为C1至C4烷基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种有机氨基聚硅氧烷化合物选自式A和式C。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机氨基聚硅氧烷化合物选自3-二甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二异丙基氨基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、3-二甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-二乙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-乙基甲基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-七甲基三硅氧烷和3-二异丙基氨基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述氮源选自例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氮/氩等离子体、氮/氦等离子体、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、有机胺如叔丁胺、二甲胺、二乙胺、异丙胺、二乙胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲基等离子体、三甲胺等离子体、乙二胺等离子体和烷氧基胺如乙醇胺等离子体，及其混合物。
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