JP3106157B2

JP3106157B2 - 鍛造可能なニッケル合金

Info

Publication number: JP3106157B2
Application number: JP08173891A
Authority: JP
Inventors: ブリルウルリッヒ
Original assignee: クルップファウデーエムゲーエムベーハー
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 2000-11-06
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: CA2179214C; CN1053226C; IL118594A0; CA2179214A1; DE59607396D1; CN1147560A; KR970006528A; US5755897A; DE19524234C1; EP0752481A1; ZA965615B; JPH0925530A; EP0752481B1; IL118594A; TW366365B; ATE203780T1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、等温もしくは繰返
し高温酸化に対し高い抵抗性を有し、１２００℃以下で
高い高温強度及び高いクリープ破断強度を有する物品用
鍛造可能なニッケル合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炉、焼成フレーム、ラジアントチュー
ブ、炉のローラー、炉のマッフル、セラミック製品用キ
ルンの支持及び付属要素、触媒箔およびヂーゼル放電プ
ラグなどの構造部品は、使用中には、例えば１０００℃
を超える非常に高い温度での等温的負荷を受けるのみな
らず、昇温及び冷却中の繰返し温度歪みにも耐えなけれ
ばならない。したがって、これらの部品は等温酸化及び
繰返し酸化の両方で耐スケール性が良好でなければなら
ず、また適切な高温強度及びクリープ破断強度をもたな
ければならない（以下の百分率はすべて質量百分率であ
る）。

【０００３】ＵＳ−ＰＳ３６０７２４３は、特に
１０９３℃以下の温度での耐繰返し酸化性が高くまた下
記組成をもつオーステナイト系合金を最初に開示した。
炭素：１％以下、ニッケル：５８〜６３％、クロム：２
１〜２５％；アルミニウム：１〜１．７％を含み、任意
にシリコン：０．５％以下；マンガン：１．０％以下；
チタン：０．６％以下；ほう素：０．００６％以下；マ
グネシウム：０．１％以下；カルシウム：０．０５％以
下を含有し、残部が鉄であり、りん含有量が０．０３０
％未満、硫黄含有量が０．０１５％未満である。高温強
度値は次のように記載されている：９８２℃で８０ＭＰ
ａ；１０９３℃で４５ＭＰａ；１１４９℃で２３ＭＰａ
であり、８７１℃、１０００時間後のクリープ破断強度
は３２ＭＰａ，９８２℃で１６ＭＰａ；１０９３℃で７
ＭＰａである。これに基づいて、これらの合金元素限界
の間にあるＮｉＣｒ２３Ｆｅ材料が材料Ｎｏ．２．４８
５１及びＵＮＳ記号Ｎ０６６０１との名称で採用され
た。この材料は特に１０００℃を超える温度域で満足に
使用できる。これは、保護クロム酸化物層／アルミ酸化
物層の形成により、特に交番温度歪み下での酸化物層剥
離傾向が小さくなることによる。このようにして開発さ
れた材料は工業炉構造物として重要な合金に発展した。
典型的用途はガス加熱炉及びオイル加熱炉用ラヂアント
チューブ及びセラミック焼成用連続ローラーハース炉の
搬送ローラーである。この材料は廃ガス無害化装置の部
品及び石油化学装置にも適する。

【０００４】材料の使用を支配する特性をさらに高める
（１１００℃を超え１２００℃の温度での使用）ため
に、ＵＳ−ＰＳ４７８４８３０によると、ＵＳ−Ｐ
Ｓ３６０７２４３にて公知の材料に０．０４から０．
１％の量の窒素を添加しており、同時に０．２から１．
０％のチタン含有量が強制的に必要になる。シリコン含
有量も０．２５％を超えることが有利であり、またＳ
ｉ：Ｔｉ比率を０．８５から３．０とするためにＴｉも
関連させる。クロム含有量は１９〜２８％であり、また
アルミニウム含有量は０．７５〜２．０％であるととも
に、ニッケル含有量は５５〜６５％である。ＵＳ−ＰＳ
３６０７２４３に開示されているように、炭素含有
量が０．１％を超えると微細組織及び非常に高い温度で
の合金特性に悪影響を及ぼす炭化物特にＭ₂₃Ｃ₆ 型炭化
物が生成するので、炭素含有量は０．１％を超えてはな
らない。

【０００５】上記した発展段階により１２００℃以下で
使用する際の耐酸化性の改良が達成された。この結果、
例えば炉のローラーを１２か月以上に使用寿命を延長す
ることが可能になった。一方ＵＳ−ＰＳ３６０７２
４３で開示された材料で製造された炉ローラーの場合の
使用寿命は２か月である。このような炉構造物の使用寿
命の延長は、主として、１２００℃の温度で窒化チタン
により微細組織が安定化されることによる。しかし、高
温抵抗物品の使用寿命は、ＵＳ−ＰＳ４７８４４３
０に記載されているような、高い試験温度例えば１０９
３℃でのいわゆる比質量変化（ｇ／ｍ² ）で表される耐
酸化性のみにより決定されるのではなく、特定の使用温
度での高温強度及びクリープ破断強度によっても決定さ
れる。

【０００６】特に１２００℃以下の温度での高温強度及
びクリープ破断強度の改良を達成するために、ＥＰ０
５０８０５８Ａ１は、安定な炭化物形成元素である
チタン（０．１０から１．０％），ニオブ（０．０１か
ら１．０％）及びジルコニウム（０．０１から０．２
％）と関連して０．１２から０．３０％の炭素を下記ニ
ッケル合金に添加することを開示している：クロム−２
３〜３０％；鉄−８〜１１％；アルミニウム−１．８〜
２．４％；イットリウム−０．０１〜０．１５％；マグ
ネシウム−０．００１〜０．０１５％；カルシウム−
０．００１〜０．０１０％を含有し、最大含有量が窒素
については０．０３０％，けい素については０．５０
％，マンガンについては０．２５％，リンについては
０．０２０％，硫黄については０．０１０％であるニッ
ケル合金。１１００℃を超える温度での耐酸化性を適切
にするために最小クロム含有量は２３％に規定されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この材料により得られ
た高温強度及びクリープ破断強度は、従来達成されたい
た８５０〜１２００℃の温度域での１％のクリープ限
（Ｒ_p1.0/10 ⁴）及びクリープ破断強度（Ｒ_m/10 ⁴ ）及び
高温強度（Ｒ_m ）及び降伏点（Ｒ_1.0 ）に対して改良さ
れている。しかしながらこれらのクリープ強度が十分で
ない用途もある。これは特に、経済的な理由により材料
の断面積を小さくしなければならないカセット及び焼成
フレームの場合であり、またガスタービン燃焼室のライ
ニングのように壁温度及び運転温度を高くすることによ
ってのみ有意な効率改良が達成するライニングの場合に
も該当する。

【０００８】したがって、本発明の目的は耐酸化性が適
切であるとともに、同時にクリープ破断強度の値につい
て永続性がある改良を示す鍛造可能なニッケル合金を考
案することによって、かかる合金により作られた物品の
使用寿命が大幅に延長されるか、あるいはより高温負荷
でこれら物品の使用寿命が同じであるために経済性が明
らかに改善されるようにすることである。

【０００９】上記の課題は、炭化物強化オーステナイト
・ニッケル／クロム／鉄系鍛造可能な合金であって、炭
素：０．２０から０．４０％、−但し、析出可能な炭素
Ｃ量＊＝Ｃ_tot,−（Ｃ_diss,＋Ｃ_fix,Ti＋Ｃ_fix,Nb＋Ｃ
_fix,Zr）が少なくとも０．０８３％から０．３００％で
ある。−式において、Ｃ_tot,＝全炭素量（％）Ｃ_diss,＝１０００℃で溶解している炭素含有量（％）Ｃ_fix,Ti＝チタン（％）により化学量論的に固定される
炭素含有量（％）Ｃ_fix,Nb＝ニオブ（％）により化学量論的に固定される
炭素含有量（％）Ｃ_fix,Zr＝ジルコニウム（％）により化学量論的に固定
される炭素含有量（％）である、クロム：２５から３０．０％、鉄：８から１１．０％、アルミニウム：２．４を超え３．０％、イットリウム：０．０１から０．１５％チタン：０．０１から０．２０％ニオブ：０．０１から０．２０％、ジルコニウム：０．０１から０．１０％、マグネシウム：０．００１から０．０１５％、カルシウム：０．００１から０．０１０％、窒素：最大０．０３６％、けい素：最大０．５０％、マンガン：最大０．２５％、リン：最大０．０２０％、硫黄：最大０．０１０％、残部ニッケル及び溶解に起因する不可避的不純物からな
り、ＣｒはＣｒ₂₃Ｃ₆炭化物として析出させずかつＣｒ₇
Ｃ₃炭化物として一次析出させたことを特徴とする鍛造
可能な炭化物強化オーステナイト・ニッケル合金により
達成される。

【００１０】式において、Ｃ_tot. ＝全炭素量（％）Ｃ_diss. ＝１０００℃で溶解している炭素含有量（％）Ｃ_fix,Ti＝チタン（％）により化学量論的に固定される
炭素含有量（％）Ｃ_fix.Nb＝ニオブ（％）により化学量論的に固定される
炭素含有量（％）Ｃ_fix,Zr＝ジルコニウム（％）により化学量論的に固定
される炭素含有量（％）である。

【００１１】従来技術と比較すると、本発明に係る炭化
物強化オーステナイト・ニッケル／クロム・鉄系鍛造可
能な合金は０．２０から０．４０％と定義された炭素含
有量をもつのみならず、Ｃ＊≧０．０８３％をもち、こ
れは析出可能な炭素として残存する割合を与える。驚く
べきことには、析出可能な炭素含有量が０．０８３％と
等しいかあるいはこれより多いと、以前観察されていた
Ｃｒ₂₃Ｃ₆ 炭化物が析出せず、一次析出したＣｒ₇ Ｃ₃
が観察された。この量はＣ＊含有量が増大すると多くな
る。液相温度と固相温度の間で析出したＣｒ₇ Ｃ₃ 炭化
物は炭化チタン、炭化ニオブ及び炭化ジルコニウムに匹
敵する強度向上作用をもっている。

【００１２】クロム含有量は、特に１１００℃を超える
温度での適切な耐酸化性を確保するために最低２５．０
％であることが必要である。さらにクロム含有量の減少
とともに溶解した炭素量、すなわち未析出炭素量が増大
するために上記の限界値を下回ってはならない。クロム
の上限は合金の熱間成形の問題を避けるために３０％を
超えてはならない。

【００１３】０．０１から０．１５％の限界内でイット
リウムを添加すると、特に耐繰返し酸化性の改良が永続
性をもつようになる。０．０１％未満の含有量では酸化
物層の接着強度へ有意な影響を及ぼさない。一方、イッ
トリウム含有量が０．１５％を超えると局部的溶融が起
こるために熱間成形に制約が出てくる。

【００１４】使用中の材料が特に６００から８００℃の
温度範囲を昇温でも冷却でも通過する場合、アルミニウ
ムはＮｉ₃ Ａｌ相（γ′）の析出により高温強度の増大
をもたらす。この相の析出は同時に靭性減少を伴うの
で、アルミニウム含有量を制限しなければならない。室
温から１２００℃までの温度範囲での破断後の伸びを調
べたところ、６００から８００℃の温度範囲での破断後
の伸びは減少していなかったので、アルミニウム含有量
を２．４から３．０％に決定することができた。

【００１５】低融点相の形成を避けるためにけい素含有
量はできるだけ少なくするべきである。したがって、け
い素含有量は０．５０％に等しいかあるいはこれ未満と
するべきである。現在この制御には問題はない。

【００１６】材料の耐酸化性に対する否定的作用を防止
するためにマンガン含有量は０．２５％を超えるべきで
はない。

【００１７】マグネシウム及びカルシウムの添加は熱間
成形性を改良しまた、耐酸化性を改良する作用ももつ。
しかし、上限はマグネシウムについては０．０１５％で
あり、またカルシウムについては０．０１０％であり、
これを超えるべきではない。なぜならば、これらの限界
値より高い含有量では低融点相が発生しまた、やはり熱
間成形性が悪化するからである。

【００１８】高価な純金属ニッケル及び純金属クロムの
代わりに安価なフェロクロム及びフェロニッケルを溶解
に使用するために、本発明における合金の鉄含有量は８
から１１％の範囲内である。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明の利点を詳しく説明
する。図１は室温から１２００℃までの温度範囲に亘っ
て合金ＩおよびＪの破断後の伸びを示し、また従来合金
Ｄ、Ｇ及びＨの破断後の伸びを示す。本発明に係る合金
Ｊは温度範囲全体に亘って非常に良好な延性を示すこと
が分かる。

【００２０】８５０℃にて３５ＭＰａ、１０００℃にて
１２ＭＰａ、１２００℃にて４．５ＭＰａで応力破断試
験を行った。測定した全ての温度で合金Ａ〜Ｋのクリー
プ破断強度を測定した。図２はＣ＊≧０．０８３％にお
いて本発明合金Ｅ，Ｊ及びＫは従来技術の合金Ａ〜Ｄお
よびＧ〜Ｈより明らかに寿命が長いことを示す。

【００２１】図３は合金Ａ〜Ｋにつき大気中で測定した
耐繰返し酸化性を、温度の横軸に対して比質量変化に換
算して示している。原則として、質量の増大（＋）が望
ましい。質量の減少（−）は甚だしいスケールの剥離を
示す。

【００２２】試験した全ての合金は最大±０．０４０ｇ
／ｍ²ｈの非常に狭いバラツキの範囲内であるので、析
出炭素含有量が多いにも拘らず本発明に係る合金Ｅ、Ｊ
およびＫは従来技術に比べて耐酸化性に制限があるとは
言えない。１２００℃以下の温度でこれらの機械的性質
が良好であるために、耐繰返し酸化性が劣らないことと
相まって本発明に係る炭化物強化オーステナイト・ニッ
ケル／クロム／鉄系鋳造可能な合金は特に次の用途に適
している。

【００２３】 −加熱炉のラジアントチューブ −セラミックもしくは金属材料の焼鈍用炉ローラー −打ち抜き金属部品の焼鈍用などの連続焼鈍炉のコンベ
ヤーベルト −高級鋼用などの光輝焼鈍炉のマッフル −磁心の焼鈍用レトルト −ＴｉＯ₂ 製造における酸素加熱用管 −エチレンクラッキング管 −炉のフレーム及び備品 −熱電対保護管 −静止焼鈍用カセット及び支持フレーム −放電プラグ及び排気管触媒箔 −排気エルボウ装置用支持構造物

【００２４】本発明に係る材料は熱間成形に適するばか
りでなく、薄い寸法の冷間圧延、折り曲げ、深絞り、縁
加工などの冷間加工にも適するから、本発明に係る材料
より上記物品は容易に製造可能である。

【００２４】また現在適用な技術で溶接するにもなんら
問題はない。

【図面の簡単な説明】

【図１】合金Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｇ及びＤについて室温から
１２００℃までの温度範囲における破断後の伸びを示す
グラフである。

【図２】合金Ａ〜Ｋについて横軸に示されたＣ＊に従
属する、８５０℃、１１００℃及び１２００℃でのクリ
ープ応力破断寿命試験のグラフである。

【図３】合金Ａ〜Ｋについて８５０〜１２００℃の温
度範囲における空気中繰返し耐酸化性を示すグラフであ
る。

【図４】従来技術の合金Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｈの６
種、本発明の合金Ｅ、Ｊ、Ｋの３種及び比較合金Ｆ、Ｉ
の２種を示す図表（表１）である。

【図５】合金Ａ〜Ｋについて計算した析出炭化物Ｃｒ
₂₃Ｃ₆およびＣｒ₇Ｃ₃の含有量を示す図表（表２）であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献特開平６−264169（ＪＰ，Ａ) 欧州公開508058（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 19/00 - 19/05

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、炭素：０．２０から０．４０
％、−但し、析出可能な炭素Ｃ量＊＝Ｃ_tot,−（Ｃ
_diss,＋Ｃ_fix,Ti＋Ｃ_fix,Nb＋Ｃ_fix,Zr）が少なくとも
０．０８３％から０．３００％である。−式において、Ｃ_tot,＝全炭素量（％）Ｃ_diss,＝１０００℃で溶解している炭素含有量（％）Ｃ_fix,Ti＝チタン（％）により化学量論的に固定される
炭素含有量（％）Ｃ_fix,Nb＝ニオブ（％）により化学量論的に固定される
炭素含有量（％）Ｃ_fix,Zr＝ジルコニウム（％）により化学量論的に固定
される炭素含有量（％）である、クロム：２５から３０．０％、鉄：８から１１．０％、アルミニウム：２．４を超え３．０％、イットリウム：０．０１から０．１５％チタン：０．０１から０．２０％ニオブ：０．０１から０．２０％、ジルコニウム：０．０１から０．１０％、マグネシウム：０．００１から０．０１５％、カルシウム：０．００１から０．０１０％、窒素：最大０．０３６％、けい素：最大０．５０％、マンガン：最大０．２５％、リン：最大０．０２０％、硫黄：最大０．０１０％、残部ニッケル及び溶解に起因する不可避的不純物からな
り、ＣｒはＣｒ₂₃Ｃ₆炭化物として析出させずかつＣｒ₇
Ｃ₃炭化物として一次析出させたことを特徴とする鍛造
可能な炭化物強化オーステナイト・ニッケル合金。