CN1444004A - 高温热交换器用的散热片和管子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了高温热交换器使用的散热片和管子。这种高温热交换器使用的散热片和管子。由镍合金构成，其中镍合金含有2.0－5.0％铝，根据需要还含有0.1－2.5％的硅、0.8－4.0％的铬、0.1－1.5％的锰中的一种或二种以上，残余部分由镍和不可避免的杂质组成。

Description

高温热交换器用的散热片和管子
技术领域
本发明涉及燃料电池的水蒸气改造工艺、从固体电解质型燃料电池的废气中回收热能、小燃气涡轮机的再生器和在焚化炉中的热回收等各种高温热交换装置(以下统称为高温热交换器)中使用的散热片和管子。。
背景技术
燃料电池的水蒸气改造工艺、固体电解质型燃料电池、小燃气涡轮机的再生器、极力降低二恶英产生的高温焚化炉等，这些都需要在高温下进行，所以为了确保整个热效率，设置用于高效率地回收或再利用使用后的热能的附属装置是不可缺少的。如此可用热回收或再利用的装置是附属装置，因此需要尽量小型化，并且节省空间。而且这个附属装置使用在高温下抗氧化优良的不锈钢或耐热镍合金。特别是高温热交换器用的散热片和管子由于在含有大量最恶劣水蒸气的高温气氛下爆露，因此需要使用高温抗氧化优良的材料制作。
用于制作该高温热交换器中的散热片和管子的材料，除了在高温抗氧化性方面特别优良外，另外由于需要很薄地延展，还要求具有优良加工性、良好的导热性、和优良的可焊性或溶接性等特性。
作为该高温热交换器中的散热片和管子的材料，使用耐高温腐蚀性优良的不锈钢、镍合金等。已知的被使用的材料例如，可以质量％计由(以下的“％”为质量％)：0.015％以下碳、0.50％以下硅、0.05-0.40％以下锰、0.030％以下磷、0.010％以下硫、0.50-5.0％以下铬、0.03-0.20％钛、0.0003-0.0015％硼、0.0060以下氮、残余部分由铁和不可避免的杂质组成的加工性和耐高温氧化性优良的热交换器钢板，(参见特开昭63-230853号公报)，含有0.005％以下碳、1.5-4.5％的硅、1.0％以下锰、0.03％以下磷、0.03％以下硫、35.0-75.0％镍、12.0-25.0％以下铬，并且满足条件3Ni≥105+20Si，残余部分由铁和不可避免的杂质组成的耐高温腐蚀性优良的镍合金(参见特开平3-100134号公报)。
然而，由于在高温高浓度的水蒸气气氛中，这些用不锈钢制作的散热片和管子的抗氧化性不充分，所以上述高温热交换器中的散热片和管子优选使用高温耐氧化性更优良的镍合金来制作。另一方面，虽然上述目前使用镍合金制作的散热片和管子具有优良的高温耐氧化性，但是存在以下问题：加工性不够，而且由上述现有镍合金构成的散热片和管子的高温热交换器，随着长时间的使用，热交换效率会降低。
发明内容
因此，本发明人为了查明该原因进行了研究，可以得到以下所说的研究结果：
(a)内装有上述目前由高温耐氧化性优良镍合金构成的散热片和管子的高温热交换器，当长时间使用时，在散热片和管子的表面上容易形成导热性差的氧化垢，如果导热性差的附着氧化垢在散热片和管子表面变厚时，高温热交换器的热交换率会降低，
(b)然而，在目前已知的耐热镍合金内，含2.0-5.0％铝、残余部分由镍和不可避免杂质组成的镍合金(以下称之为含铝镍合金)具有优良的高温抗氧化性和高温强度，而且具有优良的导热性和可塑性，而且在这种含铝的镍合金的表面上很难形成氧化垢，因此在使用这种含铝的镍合金制作的散热片和管子表面不会形成厚氧化垢，所以使用了由该含有铝的镍合金构成的散热片和管子的高温热交换器，即使长时间使用热交换率降低也最小。
(c)在含有2.0-5.0％铝、残余部分由镍和不可避免的杂质组成的含镍合金中，根据需要还含有0.1-2.5％的硅、0.8-4.0％的铬、0.1-1.5％的锰中的一种或二种以上，残余部分由镍和不可避免的杂质组成的含铝镍合金的高温强度和高温抗氧化性得到了进一步改善。
本发明以上述研究的结果为根据，具有以下特征：
(1)由含镍合金构成的高温热交换器用散热片，该合金含2.0-5.0％的铝、残余部分由镍和不可避免的杂质组成；
(2)由含镍合金构成的高温热交换器用管子，该合金含2.0-5.0％的铝、残余部分由镍和不可避免的杂质组成；
(3)由含镍合金构成的热交换器用散热片，该合金含2.0-5.0％的铝，进一步含有0.1-2.5％的硅、0.8-4.0％的铬和0.1-1.5％的锰中的一种或二种以上，残余部分由镍和不可避免的杂质组成；
(4)由含镍合金构成的热交换器用管子，该合金含2.0-5.0％的铝，进一步含有0.1-2.5％的硅、0.8-4.0％的铬和0.1-1.5％的锰中的一种或二种以上，残余部分由镍和不可避免的杂质组成；
接着说明上述限定构成本发明热交换器用散热片和管子的镍合金的成分组成的理由。
(a)铝在镍合金表面形成氧化铝保护膜，由该镍合金制作的热交换器的散热片和管子上氧化垢的形成少，其结果为，即使长时间使用，热交换器的热交换率降低也很少。然而如果其含量不足2.0％，就不会形成充足的氧化铝保护膜，这样不会得到预期的效果，另一方面如果其含量超过5.0％，会在基底上析出γ’相(Ni3Al金属间化合物)，从而热加工性降低，使得加工变得困难，因此不理想，因此铝含量设定为2.0％-5.0％，优选3.6％-4.4％。
(b)硅
硅具有提高高温抗氧化性作用，因此根据需要加入硅，但是如果其含量不足0.1％时，不会得到上述期望的改进效果，另一方面，其含量超过2.5％时，热加工时容易发生破裂，所以将其含量设定为0.1-2.5％，优选1.2-1.8％。
(c)铬
铬具有提高耐热性作用，因此根据需要加入铬，但是如果其含量少于0.8％时，特别是在1000℃以上的高温燃烧的蒸汽气氛下，不会达到上述期望的改进效果。另一方面，如果其含量超过4.0％，高温强度会降低，因此将其含量范围设定为0.9-2.5％，优选1.6-2.3％。
(d)锰
锰具有提高高温强度作用，因此根据需要加入锰，但是如果其含量少于0.1％时，不会达到上述期望的改进效果。另一方面，如果其含量超过1.5％时，高温抗氧化性会降低，所以将其含量设定为0.1-1.5％，优选0.2-0.8％。
具体实施方式
接着通过实施例更具体地说明本发明热交换器用的散热片和管子。
将原料规定比例混合，并在高频真空溶解炉中真空溶解，真空铸造成尺寸为120mm直径的坯料，将其坯料加热到1200℃状态下进行热锻造，制作成尺寸为25mm厚，120mm宽的板状物，再将这个板状物在1200℃条件下热轧，制作成尺寸为3mm厚，120mm宽的热轧板，然后将热轧板从1200℃下急冷进行热处理后，除去表面的氧化垢，接着重复冷轧的操作，最终制成0.5mm厚的薄板。将该0.5mm厚的薄板切成100mm长、100mm宽，然后在真空中，850℃的温度条件下加热，进行急冷和退火，分别制成了由表1列出的组分的镍合金构成的本发明的试验片1-10和比较试验片1-2。
进一步准备商用的0.5mm厚镍合金薄板，其中含16.88％铬、2.86％硅、21.1％铁、残余部分由的镍和不可避免的杂质组成，将镍合金薄板切成长100mm、宽100mm，制作成传统的试验片。用本发明的试验片1-10、比较试验片1-2和传统的试验片来进行下面的试验。抗氧化性试验
在保持为970℃的高温水蒸气氛围中，将本发明的试验片1-10、比较试验片1-2和传统的试验片保持400小时，其中高温水蒸气具有假设固体电解质型燃料电池的废气、由50％水蒸气、10％二氧化碳、32％氮气、8％氧气组成，。然后以400倍放大率，对本发明的试验片1-10、比较试验片1-2和传统的试验片各断面微观结构拍照，通过微观结构照片测量在合金表面形成的氧化垢的最大厚度，用表1中所示的结果评价形成氧化垢的难度，即高温热交换率的持续性。进一步由上述微观结构的照片测量最大腐蚀深度(从试验前试验片表面到内部氧化后端点的距离)，用表1中所示的结果评价高温抗氧化性。加工性试验
使用本发明的试验片1-10、比较试验片1-2和传统的试验片，通过JISZ2247 Erichsen的试验(A法)测量直至发生破裂的压痕量(以下称为发生破裂的压痕量)，用表1所示的结果评价在加工管子时的需要的可塑性。
表1
    试验片                  成分组成(质量％) 氧化物的最大最度(μm)   最大腐蚀深度(μm) 通过Erichsen试验测定的发生破裂的压痕量(mm)
    Al    Si     Cr     Mn     Ni和不可避的杂质
  本发明     1     2.6     -     -     -     残留部分     14     24     ＞15
    2     3.8     -     -     -     残留部分     10     19     ＞15
    3     4.6     -     -     -     残留部分     8     10     ＞15
    4     3.9     2.3     -     -     残留部分     7     9     ＞15
    5     4.1     -     1.7     -     残留部分     9     19     ＞15
    6     4.2     -     -     0.2     残留部分     10     20     ＞15
    7     4.2     0.2     2.4     -     残留部分     9     18     ＞15
    8     4.1     1.7     -     1.1     残留部分     13     18     ＞15
    9     4.3     -     2.2     0.8     残留部分     12     20     ＞15
    10     4.2     1.5     1.9     0.5     残留部分     11     17     ＞15
  比较     1   *1.5     -     -     -     残留部分     27     51     ＞15
    2   *5.5     -     -     -     残留部分     7     16     10.8
     传统 Cr.16.8％、Si：2.8％、Fe：21.1％     残留部分     86     144     11.4
(*符号表示本发明范围以外的值)
从表1中所示的结果可看出，本发明试验片1-10与传统的试验片相比，在合金表面形成的氧化垢的最大厚度小。内装本发明散热片和管子的用于固体电解质型燃料电池热回收的热交换器，与内装传统散热片和管子的热交换器相比，即使长时间使用，热交换效率也降低得少。而且对于也能维持传统的高温抗氧化性水平。另外因为本发明试验片1-10与传统的试验片相比，加工性更优良，所以可以制成更复杂的小型管子，特别期望制成在小型热交换器中用的管子。
如上所述，使用了本发明散热片和管子的高温热交换器，可长期维持热交换率，生产上具有优良的效果。

Claims (4)

1、高温热交换器用的散热片，其特征为，由以质量计含有2.0-5.0％的铝、残余部分由镍和不可避免的杂质组成的镍合金构成。
2、高温热交换器用的管子，其特征为，由以质量计含有2.0-5.0％的铝、残余部分由镍和不可避免的杂质组成的镍合金构成。
3、高温热交换器用散热片，其特征为，由以质量计含有2.0-5.0％的铝、进一步含有0.1-2.5％的硅、0.8-4.0％的铬、0.1-1.5％的锰中的一种或两种以上，残余部分由镍和不可避免的杂质组成的镍合金构成。
4、高温热交换器用管子，其特征为，由以质量计含有2.0-5.0％的铝，进一步含有0.1-2.5％的硅、0.8-4.0％的铬、0.1-1.5％的锰中的一种或两种以上，残余部分由镍和不可避免的杂质组成的镍合金构成。
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