JP2005076086A

JP2005076086A - 燃料電池の改質器材料

Info

Publication number: JP2005076086A
Application number: JP2003308251A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Isobe; 毅磯部; Tamio Takatsu; 民生高津; Masaaki Kato; 公明加藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-09-01
Filing date: 2003-09-01
Publication date: 2005-03-24

Abstract

【課題】この発明は、燃料電池の改質器材料を提供するものであり、さらにこの材料で構成された燃料電池の改質器を提供するものである。
【解決手段】Ａｌ：２．０〜５．０％を含有し、さらに必要に応じて、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金からなる燃料電池の改質器材料およびこの改質器材料で構成された燃料電池。
【選択図】なし

Description

この発明は、燃料電池の改質器材料に関するものであり、さらにこの材料で構成された燃料電池の改質器に関するものである。

一般に、燃料電池の改質器は、図１の説明図に示されるように、中央に燃焼筒１を設け、この燃焼筒１の周囲に燃焼ガス流通空間１１が形成されるように内筒２を燃焼筒１と同軸状に設け、この内筒２の周囲に触媒充填空間１２を形成することができる触媒保持筒３が設けられており、この内筒２と触媒保持筒３とで構成された触媒充填空間１２に触媒６が充填されている。さらにこの触媒保持筒３の周囲に都市ガスなどの燃料ガスと水蒸気の混合ガスを供給できる混合ガス供給空間１３を形成するように外筒４が設けられており、さらにこの外筒４の外側に燃焼ガス流通空間１１が形成されるように改質器外周筒５が設けられている。かかる構造を有する燃料電池の改質器において、高温の燃焼ガスＡは内筒１の内側を通過して燃焼筒１の周囲に設けられた燃焼ガス流通空間１１を通過し、触媒保持筒３および内筒２を加熱することにより触媒６を都市ガスが水蒸気改質される７５０℃以上の温度に加熱したのち外部に排出される。一方、都市ガスなどの燃料ガスと水蒸気からなる混合ガスＢは触媒充填空間１２に充填されている触媒６に接触しながら改質されて改質ガスＣとなり、燃料電池に供給される。

都市ガスなどの燃料ガスと水蒸気からなる混合ガスは、混合ガス供給空間１３を通って触媒６が充填されている触媒充填空間１２に供給され、ここで燃料ガスは触媒６により反応式：ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ_２＋ＣＯ_２およびＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯにしたがって改質され、水素ガスリッチな改質ガスが作られる。このようにして改質された改質ガスＣは燃料電池に供給される。

この燃料電池の改質器の材料として、耐高温腐食性に優れたステンレス鋼などが使用され、例えば、質量％で(以下、％は質量％を示す)Ｃ：０．１％以下、Ｃｒ：１７〜２３％、Ｎｉ：１０〜２９％、Ｎｂ:０．１〜０．４、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または２種：０．０５〜０．３％、Ｂ：０．０００３〜０．０１％、Ｎ：０．０２〜０．０５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる燃料電池の改質器材料などが知られている（特許文献１参照）。
特開平５−３３９６７９号公報

前述のように、一般に、改質器は、触媒の存在下で温度：７５０℃以上で都市ガスなどの燃料ガスに水蒸気を加えて改質することにより水素並びに一酸化炭素および二酸化炭素を生成させる装置であるが、
（ａ）従来の高温でしかも炭化水素と水蒸気が混在する環境下において作動する改質器は、長期間運転すると、改質器の材料表面に形成される酸化膜は時間の経過と共に厚くなって熱伝導性が悪くなり、改質を停止した改質器を再び燃料ガスにより加熱し改質を開始するまでの時間が長くなる、
（ｂ）さらに、例えば、家庭用の燃料電池などは、日中に発電し、夜は発電を中止するという日負荷運転モードで作動させるため、改質器にヒートサイクルがかかり、改質器表面に形成された酸化膜が基体合金との熱膨張係数の相違から剥離したり基体合金から浮き上がったりし、かかる剥離または浮き上がりによって改質器材料の耐酸化性が低下する、などの問題点があった。

そこで、本発明者らは、かかる問題点を解決すべく研究を行った。その結果、
（イ）Ａｌ：２．０〜５．０％を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金（以下、Ａｌ含有Ｎｉ基合金という）の表面に形成されるアルミナ酸化膜は薄いので熱伝導性に優れ、長時間運転しても厚さが成長することが少なく、さらにこのＡｌ含有Ｎｉ基合金の表面に形成されるアルミナ基酸化膜は熱膨張率が基体であるＡｌ含有Ｎｉ基合金と近似しているので日負荷運転モードで作動させても、酸化膜の剥離が発生することはない、
（ロ）Ａｌ：２．０〜５．０％を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するＡｌ含有Ｎｉ基合金に、必要に応じて、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するＡｌ含有Ｎｉ基合金は、高温強度および高温耐酸化性が一層改善される、などの研究結果が得られたのである。

この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ａｌ：２．０〜５．０％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金からなる燃料電池の改質器材料、
（２）Ａｌ：２．０〜５．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％およびＭｎ：０．１〜１．５％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金からなる燃料電池の改質器材料、に特徴を有するものである。

また、この発明は、前記（１）または（２）記載の材料で構成された燃料電池の改質器に関するものであり、したがって、この発明は、
（３）前記（１）または（２）記載の材料で構成された燃料電池の改質器、に特徴を有するものである。

日負荷運転モードで運転しても長期に亘って信頼性を維持することができる。

つぎに、この発明の燃料電池の改質器材料となるＮｉ基合金の成分組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）Ａｌ
Ａｌは、Ｎｉ基合金の表面にアルミナ被膜を形成して耐酸化性を向上させる作用を有し、さらにそのアルミナ被膜は薄くかつＮｉ基合金の熱膨張率との差が比較的小さいので日負荷運転モードのようにヒートサイクルがかかっても剥離することが少ないが、Ｎｉ基合金に含まれるＡｌの量が２．０％未満では十分な厚さのアルミナ被膜が形成されないので所望の効果が得られず、一方、その含有量が５．０％を越えると、素地中にγ´相（Ｎｉ₃Ａｌ金属間化合物）が析出することにより熱間加工性が低下し、加工することが困難となるので好ましくない。したがってＡｌの含有量を２．０〜５．０％、望ましくは３．６〜４．４％と定めた。

（ｂ）Ｓｉ
Ｓｉは、Ｎｉ基合金の高温耐酸化性を向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が２．５％を越えると、熱間加工時に割れが発生し易くなることから、その含有量を０．１〜２．５％、望ましくは１．２〜１．８％と定めた。

（ｃ）Ｃｒ
Ｃｒは、Ｎｉ基合金の耐熱性を向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、その含有量が０．８％未満では特に１０００℃以上の高温燃焼ガス雰囲気で前記作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が４．０％を越えると、高温強度が低下するようになることから、その含有量を０．９〜２．５％、望ましくは１．６〜２．３％と定めた。

（ｄ）Ｍｎ
Ｍｎは、高温強度を向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が１．５％を越えると、高温耐酸化性が低下するようになることから、その含有量を０．１〜１．５％、望ましくは０．２〜０．８％と定めた。

つぎに、この発明の燃料電池の改質器材料を実施例により具体的に説明する。
原料を高周波真空溶解炉にて真空溶解し、直径：１２０ｍｍの寸法をもったインゴットに真空鋳造し、このインゴットを１２００℃の温度に加熱した状態で熱間鍛造を施して厚さ：２５ｍｍ、幅：１２０ｍｍの寸法を有する板状体を作製し、この熱間鍛造した板状体をさらに１２００℃の温度で熱間圧延することにより厚さ：３ｍｍ、幅：１２０ｍｍの寸法を有する熱延板とし、さらにこの熱延板を１２００℃から急冷する熱処理を施したのち、表面の酸化スケールを除去し、ついで冷間圧延する操作を繰り返し施して、表１に示される成分組成を有し、Ｎｉ基合金からなる厚さ：１．０ｍｍを有する本発明燃料電池の改質器材料板（以下、本発明改質器材料板という）１〜１０および比較燃料電池の改質器材料板（以下、比較改質器材料板という）１〜２を作製した。

これら本発明燃料電池の改質器材料板１〜１０および比較燃料電池の改質器材料板１〜２からなる厚さ：１．０ｍｍの薄板を用い、内径：１３０ｍｍ、高さ：１５０ｍｍの寸法を有する大筒および内径：１１０ｍｍ、高さ：１５０ｍｍの寸法を有する小筒を作製した。前記小筒を大筒の中に断面が同心円状になるように挿入して高さ：１５０ｍｍの二重円筒を作製した。この二重円筒の隙間に、アルミナにＮｉ：３０質量％含有する直径：２ｍｍの球状Ｎｉアルミナビーズ触媒を充填することにより燃料改質器の燃料改質部分を作製した。

さらに、Ｃ：０．０７％、Ｓｉ：０．８３％、Ｍｎ：０．８２％、Ｃｒ：２０．０％、Ｎｉ：２０．０％、Ｎｂ：０．２５％、Ｚｒ：０．２０％、Ｔｉ：０．０５％、Ｂ：０．００５％、Ｎ：０．０４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、厚さ：１．０ｍｍを有する従来燃料電池の改質器材料板（以下、従来改質器材料板という）を用意し、この従来改質器材料板から内径：１３０ｍｍ、高さ：１５０ｍｍの寸法を有する大筒および内径：１１０ｍｍ、高さ：１５０ｍｍの寸法を有する小筒を作製し、前記小筒を大筒の中に断面が同心円状になるように挿入して高さ：１５０ｍｍの二重円筒を作製した。この二重円筒の隙間に、アルミナにＮｉ：３０質量％添加してなる直径：２ｍｍの球状Ｎｉアルミナビーズ触媒を充填することにより燃料改質器の燃料改質部分を作製した。

これら本発明改質器材料板１〜１０、比較改質器材料板１〜２および従来改質器材料板を用いて作製した二重円筒の空間に球状Ｎｉアルミナビーズ触媒を充填した燃料改質部分に、メタンガスと水蒸気を１：３の割合で混合した混合ガスを１時間に１０００リットル導入するとともに、内筒の内側をバーナーで燃焼加熱し、１時間かけて７５０℃に昇温し、７５０℃に３時間保持した後２００℃まで放冷し、再び７５０℃まで昇温し、７５０℃に３時間保持したのち放冷する加熱→放冷の操作を５０回繰り返した。
かかる操作を５０回繰り返した後、本発明改質器材料板１〜１０からなる燃料改質部分、比較改質器材料板１〜２からなる燃料改質部分および従来改質器材料板からなる燃料改質部分を破壊し、酸化膜の最大厚さを測定してその結果を表１に示し、さらに酸化膜の剥離の有無を観察し、その結果を表１に示すことにより燃料電池の改質器材料としての評価を行った。

表１に示される結果から、本発明改質器材料板１〜１０は、従来改質器材料板に比べて合金表面に形成された酸化膜の最大厚さが小さいところから酸化膜の成長による再加熱速度の遅れが少ないので燃焼ガスによる加熱時間が少なくなり、また加熱・冷却が繰り返される日負荷運転することにより酸化膜が剥離することがないところから、一層の耐久性を維持することができることが分かる。

燃料電池の改質器に適用できる。

改質器の断面説明図である。

符号の説明

１燃焼筒、
２内筒、
３触媒保持筒、
４外筒、
５改質器外周筒、
６触媒
１１燃焼ガス流通空間、
１２触媒充填空間、
１３混合ガス供給空間。

Claims

質量％で、Ａｌ：２．０〜５．０％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金からなる燃料電池の改質器材料。
質量％で、Ａｌ：２．０〜５．０％を含有し、さらに、
Ｓｉ：０．１〜２．５％、
Ｃｒ：０．８〜４．０％、
Ｍｎ：０．１〜１．５％、
の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金からなる燃料電池の改質器材料。
請求項１または２記載の材料で構成された燃料電池の改質器。