JP3965682B2

JP3965682B2 - 固体酸化物型燃料電池用容器

Info

Publication number: JP3965682B2
Application number: JP2002191723A
Authority: JP
Inventors: 昭宏都地; 基山口
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-07-01
Also published as: JP2004039320A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温腐食環境で使用される固体酸化物型燃料電池用容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、その発電効率が高いこと、SOx、NOx、CO₂の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等の巾広い発電システムへの適用が期待されている。
燃料電池の種類には用いる電解質により、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、高分子固体電解質型に分類されるが、なかでも固体酸化物型燃料電池は電解質として安定化ジルコニア等のセラミックスを用いて1000℃付近で運転されるもので、電極反応に触媒を用いる必要がないこと、高温による化石燃料の内部改質が可能で石炭ガス等の多様な燃料を用いることができること、高温排熱を利用しガスタービン或いは蒸気タービン等と組み合わせ、いわゆるコンバインドサイクル発電とすることにより高効率の発電が可能となること、構成物が全て固体であるためコンパクトであること等の優れた特徴を有し、次世代の電力供給源として非常に有望視されている。
【０００３】
しかしながら、固体酸化物型燃料電池の実用化のためには多くの検討課題が残されており、特に円筒型の固体酸化物型燃料電池の場合、重要な構成要素として固体酸化物型燃料電池用容器が挙げられる。
この固体酸化物型燃料電池用容器は、束状に接続された数本の円筒型セルの周りを覆い、装置内で燃料と空気を仕切る役目を有する。固体酸化物型燃料電池用容器には、高温での耐酸化性、更に起動、停止の繰り返しによる熱サイクル中において機密性を保つため耐熱疲労特性に優れる等の特性が要求されている。また、装置の小型化のため、固体酸化物型燃料電池用容器は極力薄く加工性に優れた材料で形成されることが望まれている。
そのため、高温での耐酸化性・延性に優れ、かつ加工性に優れる金属材料による固体酸化物型燃料電池用容器の開発が要求され、フェライト系ステンレス鋼、及びCo基合金、Ni基合金等の超耐熱合金等を候補材として挙げることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したフェライト系ステンレス鋼は、他の金属材料に比べて安価で加工性に優れているが、起動、停止過程での約500〜800℃の高温でσ脆性により脆化し、また高温耐酸化性も不十分である。
また、Co基合金は、高温での耐酸化性、延性には優れているが、非常に高価なため実用材料として用いるには不適であり、また、Ni基合金として代表的なAlloy600(Ni-16Cr-8Fe)では、700〜1000℃の高温での耐酸化性が不十分である。本発明の目的は、700〜1000℃程度における長時間の使用においても良好な耐酸化性・耐熱疲労特性を有する固体酸化物型燃料電池用容器を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々検討の結果、まず対象とする金属材料をNi基合金とした。この理由は、700〜1000℃の高温での耐酸化性とコストを鑑みて、最もバランスのとれた材料だからである。
本発明者は、まずNi基合金の高温耐酸化性の向上を検討したところ、代表的なNi基合金であるAlloy600及びその改良材(例えば、特公平5-40807号に示されるように0.2%程度のTiを含む合金)では酸化被膜から材料内部に向かって粒界に沿うようにTi酸化物が生成し、それによって酸化被膜が剥離し易くなり耐酸化性を低下させることを知見した。
そこで本発明者は、Ti酸化物生成に及ぼすTi量の影響を検討した。その結果、Ti量を低く抑えることで、耐酸化性を改善できることを見出した。そして更に耐酸化性を向上させる方法を検討したところ、希土類元素、Y、Hf、Zrの少量添加により固体酸化物型燃料電池用容器の耐酸化性を著しく向上させられることを見出した。
【０００６】
また、更なる耐酸化性向上の手段としてはAl添加があり、Al添加によるAlloy600の改良材も提案されている。
しかし、本発明者は、Tiをほとんど含まないγ’析出強化型Ni基合金において、Alを多量に含有すると高温で材料中に主にNiとAlからなるγ’相が析出し高温延性が低下して、耐熱疲労特性が大きく低下する問題が生じることを知見した。その結果、Al量を低く抑えることで高温延性を大幅に向上でき、その結果として固体酸化物型燃料電池用容器の耐熱疲労特性を大きく改善できることを見出した。
【０００７】
次に、固体酸化物型燃料電池用容器は数百μmから数mm程度の薄い金属板から形成されており、熱間加工性、冷間加工性も必要である。特にNi基合金は熱間加工性が悪いことが多いことから、本発明者は熱間加工性についても検討した。
そして、Alloy600やその改良材(例えば、特開昭62-270740号及び特公平5-40807号)ではNiとNi₃S₂の共晶が粒界に発生していることを知見した。この共晶が熱間加工時に溶融し、割れを引き起こすことを突き止めた。特に、Tiを含有しないNi基合金において、Sによる熱間加工性の劣化が大きい事を実験的に確認した。
そこで、Ti量が不純物レベルまで低いNi基合金において、これを改善するためにMg添加によってMgとSの化合物を生成して、Sを除去または固定することが有効であることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、固体酸化物型燃料電池のセルを内包し、燃料ガスを通過させる容器であって、質量%にて、C:0.1%以下、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、Cr:12〜32%、Fe:20%以下、Ti:0.03%以下(0%を含む)、Al:0.5%以下(0%を含む)、Mg:0.0005〜0.04%、S:0.01%以下（但し、Mg/S≧1）を含有し、希土類元素:0.2%以下、Y:0.5%以下、Hf:0.5%以下、Zr:1%以下うちの一種または二種以上を含み且つそれらの合計が1%以下であり、残部Ni及び不可避的不純物からなる固体酸化物型燃料電池用容器である。
好ましくは、質量%にて、Cr:12〜20%、La及びZrのうち一種または二種を含み且つそれらの合計が0.3%以下である固体酸化物型燃料電池用容器である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で言う固体酸化物型燃料電池用容器は、例えば円筒型の固体酸化物型燃料電池の場合、束状に接続された数本の円筒型セルの周りを覆うようにセルを内包して、装置内で燃料と空気を仕切る役目を有するものであり、燃料ガスが通過する容器を指す。
以下に本発明における成分限定理由について述べる。
Cは、Crと結びついて炭化物を形成して結晶粒粗大化を防止する作用があり、少量添加が必要である。しかし、過度の添加は多量の炭化物形成による冷間加工性の低下及び耐酸化性に有効なマトリックス中のCrの欠乏を招くため0.1%以下に限定する。好ましくは0.07%以下、更に好ましくは0.05%以下である。
Siは、溶湯に対して強力な脱酸作用を発揮する他、鋳造性を向上させる作用がある。また、SiO₂は酸化皮膜と母材の中間に形成され、酸化被膜の剥離を阻止する。これらの理由でSiを添加するが、過度の添加は耐酸化性および靭性の低下を招くためSiは1.0%以下に限定する。好ましくは0.5%以下である。
【００１０】
Mnは、Siと同じく脱酸作用を発揮するほか、鋳造性を向上させる。また、Fe、Crと供にスピネル型酸化物を形成する。このスピネル型酸化物は、通常Cr₂O₃程の保護作用はないが、適量の添加は耐剥離性に対して有利に働く。
この理由は、恐らくMnを含むスピネル型酸化物が母材とCr₂O₃被膜の中間の熱膨張係数を有するため、緩衝材として働き、Cr₂O₃被膜の密着性を高めるためと思われる。
一方、過度に添加すると前述のようにMn含有のスピネル型酸化物自体の耐酸化性不足のため耐酸化性の低下を招く。従って、Mnは2.0%以下に限定する。好ましくは1.0%以下であり、更に好ましくは0.5%以下である。
【００１１】
Crは、マトリックス中に存在することにより、高温において材料表面にCr₂O₃被膜を形成し耐酸化性を向上させる。高温での十分な耐酸化性を付与させるためには、最低12%以上を必要とする。しかしながら過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の低下を招き、且つCr₂O₃被膜の剥離を引き起こす。従って、Crの添加量は12〜32%に限定する。望ましいCrの範囲は12〜20%である。更に望ましくは下限14%、上限18%である。
Feは高温強度を低下させる元素であり、添加しないと熱間加工性が著しく悪くなるため、製造上必要な元素である。しかし、過度の添加は燃料電池用容器として使用する高温での強度を低下させ、また、耐酸化性も僅かに低下させる。従って、Feの添加量は20%以下とする。望ましくは10%以下である。
【００１２】
Tiが含まれると、高温で使用した際、酸化被膜から材料内部に向かって粒界に沿うようにTi酸化物が生成するため、酸化被膜が剥離し易くなり、耐酸化性が低下する。また、燃料電池用容器は溶接によって形成されるが、Tiはその際の溶接性を低下させる元素である。そのため、Tiの含有量は0.03%以下に限定し、無添加(0%)でも良い。望ましくは0.02%以下(0%を含む)である。
Alは脱酸作用を発揮するほか、多量に添加するとAl₂O₃被膜が形成され耐酸化性に対して有効である。しかし、上述のように過度の添加は加工性を低下させるとともに、高温で材料中にγ’相が析出して高温延性を低下させるため、耐熱疲労特性が大きく劣化する。従って、本発明においてはCr系酸化被膜のみで耐酸化性を持たせているように合金設計しているため、Alは制限すべき元素の一つである。
そのため、Alの上限は0.5%とし、無添加(0%)でも良く、望ましくは0.25%以下(0%を含む)である。
【００１３】
Sは、Ni中の固溶限が小さいため、微量含有するだけで結晶粒界にNi₃S₂が偏析し、NiとNi₃S₂の共晶が発生する。この共晶の融点は非常に低く、熱間加工の温度範囲において非常に脆弱になる。そのため、Sは熱間加工時に粒界を脆弱にして割れ等を引き起こし、熱間加工性を低下させる元素である。従って、Sの含有量は0.01%以下である。
Mgは、Sと結びついて化合物を形成し、Sを除去または固定するために必須の元素である。しかしながら、MgはNi中の固溶限が小さいため過度に添加すると粒界にNi₂Mgを形成する。このため、NiとNi₂Mgの共晶が粒界に於いて発生し、熱間加工時には粒界が脆弱になり、熱間加工性が低下する。従って、Mgの添加量は0.0005〜0.04%である。また、Sを確実に除去または固定するためにMg/Sの比率を1以上とすることが必要である。
【００１４】
希土類元素、Y、Hf及びZrは、少量添加により固体酸化物型燃料電池用容器に必要な耐酸化性を大幅に改善する効果を有する。
本発明の固体酸化物型燃料電池用容器においてはCr系酸化被膜のみで耐酸化性を持たせているが、このCr系酸化被膜の密着性を向上させるために希土類元素とY、Hf、Zrのうち一種または二種以上を複合添加することは不可欠である。これによって、酸化皮膜の密着性がより向上し、長時間加熱後においても酸化被膜の剥離を防止できる。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、希土類元素は0.2%以下、Yは0.5%以下、Hfは0.5%以下、Zrは1%以下のうち一種または二種以上を含み且つそれらの合計が１%以下であることが必要である。
なお、希土類元素の中では、特にLa添加が望ましく、また、ZrはCと結びついて炭化物を形成し、C固定により加工性を向上させ、また強度向上にも寄与するので、非常に有効な元素である。従って、La及びZrのうち一種または二種を含み且つそれらの合計が0.3%以下であることが望ましい。
【００１５】
なお、以下の元素は下記の範囲内で本発明の固体酸化物型燃料電池用容器に含まれても良い。
Mo≦1%、W≦1%、Nb≦0.5%、P≦0.04%、Cu≦0.30%、V≦0.5%、Ta≦0.5%、Ca≦0.02%、Co≦2%
【００１６】
【実施例】
以下に実施例として本発明を詳しく説明する。本発明の固体酸化物型燃料電池用容器用の材料及び比較材料を真空誘導炉にて溶製し10kgのインゴットを作製した。
その後、熱間鍛造、熱間圧延、及び冷間圧延によって厚さ0.5mmの板に仕上げ、950℃×1Hr空冷の溶体化処理を施した。表１に本発明の固体酸化物型燃料電池用容器用の材料No.1〜7、比較材料No.8〜15の化学組成を示す。なお、表１備考欄において、本発明の固体酸化物型燃料電池用容器用の材料No.1〜7には「本発明」として、比較材料No.8〜15には「比較材料」として示した。
【００１７】
【表１】

【００１８】
これらの各材料から試験片を切り出し、耐酸化試験及び800℃における高温引張試験を行った。耐酸化試験は、0.5mmt×20mmw×50mmLの短冊状試験片を用いて、大気中1000℃×100Hr及び1050℃×100Hrの加熱処理を行った後、酸化増量を測定した。なお、1050℃×100Hrの加熱処理は、試験時間短縮のため1000℃×750Hr加熱相当の加速試験として行った。（Larson-Miller parameterより算出）
表２に本発明容器用材料及び比較材料について1000℃×100Hr及び1050℃×100Hrの耐酸化試験による酸化増量と800℃における高温伸びの測定結果を示す。
【００１９】
【表２】

【００２０】
本発明の固体酸化物型燃料電池用容器用の材料は1000℃×100h及び1050℃×100hの耐酸化試験において、酸化増量が少なく且つ酸化膜の剥離がない良好な耐酸化性を示した。また、本発明の固体酸化物型燃料電池用容器用の材料は熱間加工性も良好であるため、熱間加工割れ等の問題も発生しなかった。
【００２１】
比較材料に関して、Alが高い材料(No.8)では、耐酸化試験後の酸化増量は少なく良好な耐酸化性を示したが、800℃の高温でγ’相が析出するために伸びが低くなっている。また、Crが12%より少ない(No.9)は耐酸化性が不足するため耐酸化試験後の酸化増量が多くなっている。
反対にCrが32%より多い(No.10)はCr₂O₃の剥離が発生するため酸化増量が多くなっている。Feが多い(No.11)はわずかに耐酸化性が低下しており、Tiが0.2%程度含まれる(No.12)は酸化被膜の剥離が発生し酸化増量が多くなっている。
Mgが0.04%を超える(No.13)、Mgが0.0005%未満でMg/S＜1の(No.14)及びSが0.01%を超えMg/S＜1の(No.15)はそれぞれ共晶が発生するために熱間加工中に割れが発生した。これらの熱間加工性が低い材料は容器用素材である薄板形状への成形ができないため、固体酸化物型燃料電池用容器には不適である。
【００２２】
以上の結果から、本発明で規定する材料を用いれば、固体酸化物型燃料電池用容器への成形加工ができる。本容器は高温で使用されても、酸化による劣化が少なく、また熱疲労にも強い。
そのため、固体酸化物型燃料電池のセルを内包し、通過させる容器として最適である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、高温で優れた耐酸化性を有し、かつ熱間加工性に優れた固体酸化物型燃料電池用容器を提供可能となり、円筒型固体酸化物型燃料電池の実用化、高効率化、大型化に大きく寄与できる。

Claims

固体酸化物型燃料電池のセルを内包し、燃料ガスを通過させる容器であって、質量%にて、C:0.1%以下、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、Cr:12〜32%、Fe:20%以下、Ti:0.03%以下(0%を含む)、Al:0.5%以下(0%を含む)、Mg:0.0005〜0.04%、S:0.01%以下（但し、Mg/S≧1）を含有し、更に希土類元素:0.2%以下、Y:0.5%以下、Hf:0.5%以下、Zr:1%以下のうち一種または二種以上を含み且つそれらの合計が1%以下であり、残部Ni及び不可避的不純物からなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用容器。
質量%にて、Cr:12〜20%、La及びZrのうち一種または二種を含み且つそれらの合計が0.3%以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用容器。