JP2021080541A

JP2021080541A - 耐熱合金

Info

Publication number: JP2021080541A
Application number: JP2019210844A
Authority: JP
Inventors: 文崇市川; Fumitaka Ichikawa; 正美澤田; Masami Sawada; 木村　謙; Ken Kimura; 謙木村; 実菜美花井; Minami Hanai
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2021-05-27

Abstract

【課題】８００℃における高温強度と耐酸化性とに優れる耐熱合金を提供すること。【解決手段】所定の化学組成を有し、８００℃での０．２％耐力が、３３０ＭＰａ以上であり、表面からの深さが０〜７μｍの領域である表層領域の平均Ｎ含有量が、質量％で０．１００％以上であり、前記表層領域における前記平均Ｎ含有量が、質量％で、厚み方向中心部における平均Ｎ含有量の２．５倍以上である耐熱合金。【選択図】図１

Description

本発明は耐熱合金に関する。

自動車のエンジン排気系には、排気マニホールド、コンバーター、フロントパイプ、マフラー等の部材が用いられている。これらの排気系に用いられる部材は、高温の排気ガスに長時間曝されるので、高温強度及び耐酸化性が求められる。これらの部材について、従来は、高温強度及び耐酸化性の確保のため耐熱ステンレス鋼が多く使用されている。

近年、自動車の環境規制がさらに強化され、エンジンの高効率化による燃費向上が求められている。燃費向上のためには、エンジンの燃焼ガスの温度を上昇させることが検討されているが、燃焼ガスの温度を上昇させると、排気系部材の使用温度も上昇する。例えば、従来は、排気系部材の使用温度は７００〜７５０℃程度であったが、燃焼ガスの温度の上昇によって、使用温度が８００℃程度になることが予想される。
しかしながら、従来使用されてきた耐熱ステンレス鋼では、８００℃で長時間使用した場合には、強度が低下するという課題があった。
このため、８００℃における高温強度が従来の耐熱ステンレス鋼以上であり、かつ十分な耐酸化性を持った新たな材料が要望されている。

例えば、特許文献１には、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：≦２．０％、Ｍｎ：≦２％、Ｃｒ：１３〜２３％、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｔｉ：１．５〜３．５％、Ａｌ：０．１〜１．５％、ＴｉとＡｌとの質量％の比率Ｔｉ／Ａｌが２．０以上であり、更に、Ｍｏ：≦３．０％、Ｗ：≦３．０％、Ｎｂ＋Ｔａ：≦５．０％、Ｖ：≦１．０％、Ｈｆ：≦３．０％、Ｚｒ：≦０．５％、Ｂ：≦０．０５％のうち１種または２種以上を含有し、残部不可避的不純物及びＦｅからなる合金組成を有する合金を、７００〜９７５℃で予備熱処理した後、９７０℃以下の温度で熱間加工し、さらに９７５℃以下の温度で固溶化及び時効熱処理を施したことを特徴とする耐熱合金が開示されている。特許文献１では、Ｔｉ／Ａｌ比を制御し特定の金属間化合物相を多量析出させることで、組織が微細化され、高温強度に優れると記載されている。

特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：≦２％、Ｍｎ：≦２％、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．２〜２．０％、Ｔｉ：１．５％未満、Ａｌ：０．５〜３．０％、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｕ：０．１〜５．０％で、ＴｉとＡｌとの原子％の比率Ｔｉ／Ａｌが、Ｔｉ／Ａｌ＝０．１１５〜１．０であり、残部不可避的不純物及びＦｅからなる合金組成を有する耐熱合金が開示されている。特許文献２では、この耐熱合金は、高温で長時間使用され続けても軟化・劣化を起さず、過時効特性に優れると記載されている。

特許文献３には、質量％で、Ｃ：≦０．１％、Ｓｉ：≦１．０％、Ｍｎ：≦２．０％、Ｐ：≦０．０４％、Ｓ：０．０１％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ａｌ：０．８％超〜３．０％、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｕ：０．１〜５．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：≦１．０、Ｎ：≦０．０１％、Ｏ：≦０．００５％、残部不可避的不純物及びＦｅからなる合金組成を有し、オーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ′相が存在しない金属組織を有することを特徴とする金属ガスケットが開示されている。特許文献３では、自動車エンジンのガスケット用の材料に用いられることが主眼とされ、ガスケット形状への良好な冷間加工性と高温での使用中における高い強度とを兼ね備えると記載されている。

特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０％、Ｓｉ：０．０２０〜３．０％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０％、Ｐ：＜０．０５０％、Ｓ：＜０．０１０％、Ｃｒ：１２．０〜２５．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超〜５０．０％未満、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ａｌ：３．０％超〜５．０％、Ｔｉ：１．５％超〜３．０％未満、Ｍｏ：１．０〜２．５％、Ｎｂ：２．２５〜４．００％、Ｃｕ：＜０．３％を含有し、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌの質量％での含有量についてＴｉ／Ａｌ：≧０．５０、Ｎｂ／Ａｌ≧０．７５であり、残部不可避的不純物及びＦｅからなる合金組成を有し、オーステナイト相のみからなる金属組織を呈する耐熱部材用合金原板であって、７００℃で１時間加熱処理した場合に、オーステナイト母相中にＮｉ系金属間化合物が存在する金属組織を呈し、前記Ｎｉ系金属間化合物を構成する化学組成全体に対して、前記Ｎｉ系金属間化合物に含まれるＮｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成が、原子％で、それぞれ６０％超、３．５％以上および０．８％以上を占めることを特徴とする、耐熱部材用合金原板が開示されている。特許文献４では、特許文献３と同様、自動車エンジンのガスケット用の材料に用いられることが主眼とされ、ガスケットとして使用された際の耐へたり性に優れると記載されている。

しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、特許文献１〜４に示されるようなＮｉを多く含有する耐熱合金は、高温で長時間曝された場合、十分な耐酸化性が得られない場合があることが分かった。

特開昭５８−３４１２９号公報特許第３７４４０８４号公報国際公開第２０１７／１０４７５５号特開２０１８−１８８６８６号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされた。本発明は、８００℃における高温強度と耐酸化性とに優れる耐熱合金を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、合金成分の適切な制御した上で表層領域のＮ含有量を高めることで、高温強度と耐酸化性との両方を高めることができることを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０００３〜０．０２００％、Ｓｉ：０．０２〜２．００％、Ｍｎ：０．０２％〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｒ：１２．００％以上、３０．００％未満、Ｎｉ：３５．０〜６０．０％、Ｎ：０．０００１〜０．０５００％、Ｎｂ：１．００％超、３．５０％以下、Ａｌ：２．００％超、４．００％以下、Ｔｉ：０〜０．８０％、Ｖ：０〜１．００％、Ｍｏ：０〜５．００％、Ｗ：０〜５．００％、Ｃｕ：０〜１．００％、Ｃｏ：０〜１．００％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｚｒ：０〜０．０１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００５０％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物である化学組成を有し、８００℃での０．２％耐力が、３３０ＭＰａ以上であり、表面からの深さが０〜７μｍの領域である表層領域の平均Ｎ含有量が、質量％で０．１００％以上であり、前記表層領域における前記平均Ｎ含有量が、質量％で、厚み方向中心部における平均Ｎ含有量の２．５倍以上である、耐熱合金。
（２）板厚が０．１〜２．０ｍｍの合金板である、（１）に記載の耐熱合金。
（３）大気中で８００℃で５０時間保持する熱処理を行った後の、前記熱処理を行う前に対する、１ｃｍ^２当たりの重量の増加量が、０．０７０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、前記熱処理を行った後において、前記表層領域における円相当径が１５０ｎｍ以下である第二相の平均個数密度が、前記厚み方向中心部における円相当径が１５０ｎｍ以下である第二相の平均個数密度の７０％以下である、（１）または（２）に記載の耐熱合金。
（４）質量％で、Ｔｉ：０．１０〜０．８０％、Ｖ：０．１０〜１．００％、Ｍｏ：０．５０〜５．００％、Ｗ：０．０２〜５．００％、Ｃｕ：０．０１〜１．００％、Ｃｏ：０．１０〜１．００％、の一種または二種以上を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱合金
（５）質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．０１００％、Ｚｒ：０．０００２〜０．０１００％、Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％、の一種または二種以上を含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱合金。

本発明によれば、８００℃における高温強度と耐酸化性とに優れる耐熱合金を提供することができる。

図１は、合金の表面への窒素吸収の有無による酸化挙動の違いについて模式的に表した図である。

本発明の一実施形態に係る耐熱合金（本実施形態に係る耐熱合金）は、質量％で、Ｃ：０．０００３〜０．０２００％、Ｓｉ：０．０２〜２．００％、Ｍｎ：０．０２％〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｒ：１２．００％以上、３０．００％未満、Ｎｉ：３５．０〜６０．０％、Ｎ：０．０００１〜０．０５００％、Ｎｂ：１．００％超、３．５０％以下、Ａｌ：２．００％超、４．００％以下、Ｔｉ：０〜０．８０％を含有し、任意にＶ：１．００％以下、Ｍｏ：５．００％以下、Ｗ：５．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｃｏ：１．００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、Ｚｒ：０．０１００％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、を含有し、残部がＦｅ及び不純物である化学組成を有する。
また、本実施形態に係る耐熱合金は、８００℃での０．２％耐力が、３３０ＭＰａ以上であり、表面からの深さが０〜７μｍの領域である表層領域の平均Ｎ含有量が、質量％で０．１００％以上であり、表層領域における平均Ｎ含有量が、質量％で、厚み方向中心部における平均Ｎ含有量の２．５倍以上である。
また、本実施形態に係る耐熱合金は、例えば板厚が０．１〜２．０ｍｍである合金板であり、好ましくは、大気中で、８００℃で５０時間保持する熱処理を行った後、１ｃｍ^２当たりの重量の増加量が、０．０７０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、熱処理後において、表層領域での、円相当径が１５０ｎｍ以下の第二相の平均個数密度が、厚み方向中心部における第二相の平均個数密度の７０％以下である。

以下、それぞれの限定理由について説明する。

＜化学組成について＞
Ｃ：０．０００３〜０．０２００％
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂと結びついて炭化物を形成する元素である。Ｔｉ、Ｎｂが炭化物を形成すると、第二相として高温強度の向上に寄与するγ′相の生成量が減少する。そのため、Ｃ含有量は低い方が望ましい。したがって、Ｃ含有量は０．０２００％以下とする。
一方、Ｃ含有量を０．０００３％未満にしようとすると、脱Ｃに伴う製造コストが著しく増加する。そのため、Ｃ含有量を０．０００３％以上とする。

Ｓｉ：０．０２〜２．００％
Ｓｉは、精錬の際に脱酸元素として有効な元素である。また、Ｓｉは、合金の耐酸化性および高温強度を改善する元素である。これらの効果を得るため、Ｓｉ含有量を０．０２％以上とする。好ましくは、０．０３％以上である。
一方で、Ｓｉ含有量が多すぎると、合金が硬質化し、加工性が劣化する。そのため、Ｓｉ含有量を２．００％以下とする。好ましくは、１．５０％以下、更に好ましくは、１．００％以下とする。

Ｍｎ：０．０２％〜２．００％
Ｍｎ含有量が多すぎると、熱間加工性が劣化する上、高温での耐酸化性が著しく劣化する。したがって、Ｍｎ含有量は２．００％以下とする。好ましくは、１．８０％以下とする。
一方、Ｍｎは、Ｓｉと同様に、脱酸剤として有効な元素であるとともに、オーステナイト母相の安定性を向上させる元素である。加えてＭｎは、原料スクラップなどから混入するので、Ｍｎ含有量を大きく低減させるにはスクラップの使用を減らす必要がある。スクラップの使用を減らすと、コストが増大する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０２％以上とする。好ましくは、０．０５％以上とする。

Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは合金の原料の一つであるフェロクロムに含まれる不純物元素である。Ｐは熱間加工性や靱性に有害であるので、Ｐ含有量を０．０５０％以下に制限する。好ましくは、０．０３５％以下である。
Ｐ含有量は少ない方が好ましいので、下限は０％である。しかしながら、精錬時の脱Ｐは難しく、Ｐ含有量の低減のためには、原料としてＰ濃度が低いフェロクロムを用いることが必要となる。Ｐ濃度が低いフェロクロムは高価であるので、Ｐ含有量を必要以上に低減しようとするとコストが上昇する。したがって、Ｐ含有量を、０．００５％以上としてもよい。

Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは原料のスクラップなどに含まれる不純物元素である。Ｓは熱間加工性や耐食性に有害であるので、Ｓ含有量は０．０１００％以下に制限する。好ましくは、０．００５０％以下である。
Ｓ含有量は少ない方が好ましいので、下限は０％である。しかしながら、必要以上にＳ含有量を低減しようとすると精錬時の脱硫負荷が増大し、製造コストが上昇する。したがって、Ｓ含有量は、０．０００２％以上としてもよい。

Ｃｒ：１２．００％以上、３０．００％未満
Ｃｒは耐熱合金としての耐酸化性、耐食性を確保する観点から必須の元素である。十分な耐食性、耐酸化性を確保する観点から、Ｃｒ含有量は１２．００％以上とする。好ましくは１４．００％以上である。
一方で、Ｃｒ含有量が多すぎると、焼鈍時にσ相などの粗大な化合物が生成し、材料が脆化し、加工性も低下する。また、オーステナイト母相の安定度が低下する。そのため、Ｃｒ含有量は３０．００％未満とする。好ましくは、２０．００％以下である。

Ｎｉ：３５．０〜６０．０％
Ｎｉは強力なオーステナイト安定化元素であり、ミクロ組織においてオーステナイト母相を得るために必須の元素である。また、Ｎｉは、第二相として高温強度の向上に寄与する、γ′相（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ））を得るためにも極めて重要な元素である。耐熱合金として高温での強度を確保する観点から、Ｎｉ含有量は３５．０％以上とする。好ましくは、３７．５％以上、更に好ましくは、４０．０％以上である。
一方、Ｎｉ含有量が多すぎると、コストが上昇することに加え、熱間加工時の変形抵抗が高くなって、製造が困難になる。そのため、Ｎｉ含有量は６０．０％以下とする。好ましくは、５７．５％以下、更に好ましくは、５５．０％以下である。

Ｎ：０．０００１〜０．０５００％
Ｎは、本実施形態に係る耐熱合金において、耐酸化性に優れるＡｌ酸化物皮膜を安定的に生成させるために用いられる。この効果を得るためには、Ｎ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。
一方で、Ｎ含有量が過剰であると、ＮがＡｌ、Ｎｂ、Ｔｉと結合して窒化物を形成する。Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉが窒化物を形成すると、第二相として合金を強化する強化相であるγ′相の生成量が減少する。そのため、Ｎ含有量は、０．０５００％以下に制限する。好ましくは、０．０４００％以下、より好ましくは、０．０３５０％以下、さらに好ましくは０．０２００％以下である。
耐熱合金のＮ含有量を０．０５００％以下としつつ、耐熱合金の表面に耐酸化性に優れるＡｌ酸化物皮膜を安定して生成させる場合、合金の表面から窒素吸収によって表層領域のＮ含有量を高めることが好ましい。

Ｎｂ：１．００％超、３．５０％以下
Ｎｂは固溶強化元素としてオーステナイト母相を強化するだけでなく、高温強度の上昇に寄与する強化相であるγ′相を構成する元素であり、Ｎｂを固溶したγ′相は高温強化能が高い。高温強度確保のため、Ｎｂ含有量は１．００％超とする。好ましくは、１．５０％以上、更に好ましくは、１．７０％以上である。
一方、Ｎｂは合金の融点を下げ、高温での熱間加工を困難にする元素である。したがって、Ｎｂ含有量は３．５０％以下とする。好ましくは、３．２５％以下、更に好ましくは、３．００％以下である。

Ａｌ：２．００％超、４．００％以下
Ａｌは、脱酸元素として有効な元素である。また、Ａｌは、高温強度の上昇に寄与する強化相であるγ′相を構成する元素である。その強化能は、Ｔｉ、Ｎｂには及ばないが、Ｔｉ、Ｎｂに比べて、長時間安定してγ′相を維持する効果がある。更に、Ａｌは、耐酸化性に優れるＡｌ酸化物皮膜を安定的に生成させるのに必要である。長時間高温に曝された際も安定して高温強度、耐酸化性を維持する観点から、Ａｌ含有量は２．００％超とする。好ましくは、２．２０％以上、更に好ましくは、２．３０％以上である。
一方、Ａｌ含有量が過剰であると、合金の融点が下がり、高温での熱間加工が困難になる。したがって、Ａｌ含有量は、４．００％以下とする。好ましくは、３．７０％以下、更に好ましくは、３．５０％以下である。

本実施形態に係る耐熱合金は、上記の元素（必須元素）を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなっていてもよい。しかしながら、各種の特性を向上させるため、以下に示す元素をＦｅの一部に代えて含有させてもよい。合金コストの低減のためには、これらの任意元素を意図的に合金中に添加する必要がないので、これらの任意元素の含有量の下限は、いずれも０％である。
不純物とは、合金の製造過程において、原料から、またはその他の製造工程から、意図せず含まれる成分をいう。

Ｔｉ：０〜０．８０％
Ｔｉは強化相であるγ′相を構成する元素であり、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｔｉ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。
一方、Ｔｉを多量に含有し、γ′相中のＴｉ含有量が高まると、γ′相が高温強度の向上に寄与しないη相に変化しやすくなる。また、合金中のＣ、ＮとＴｉとが粗大な炭化物、窒化物を形成し、熱間加工性や冷間加工性が著しく劣化する。また、Ｔｉの含有により合金の融点が下がるので、Ｔｉ含有量が過剰であると高温での熱間加工が困難になる。したがって、含有させる場合でも、Ｔｉ含有量は０．８０％以下とする。好ましくは、０．６０％以下である。

Ｖ：０〜１．００％
Ｖは、固溶強化元素としてオーステナイト母相を強化することにより、高温強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るため、含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｖ含有量は０．１０％以上とすることが好ましい。
一方、ＶはＣ、Ｎと結合して炭化物、窒化物を形成する。Ｖ含有量が多すぎると、粗大な炭化物、窒化物が生成し、材料の加工性が劣化する。そのため、含有させる場合でも、Ｖ含有量は１．００％以下とする。好ましくは、０．８０％以下である。

Ｍｏ：０〜５．００％
Ｍｏも、ＮｂやＶと同様、母相であるオーステナイト相に固溶し、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｍｏ含有量を０．３０％以上とすることが好ましく、更には０．５０％以上とすることが好ましい。
一方、多量にＭｏを含有すると、熱間加工時の変形抵抗が増加し、所定の板厚に熱間圧延するのが困難になる。また、高温長時間時効時に粗大なＬａｖｅｓ相の析出が促進され、高温強度が低下する。したがって、含有させる場合でも、Ｍｏ含有量は５．００％以下とする。好ましくは、４．００％以下である。

Ｗ：０〜５．００％
Ｗはオーステナイト母相に固溶し、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため必要に応じて含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｗ含有量を０．０２％以上とすることが好ましく、０．１０％以上とすることがより好ましい。
一方、多量にＷを含有すると、熱間加工時の変形抵抗が増加し、所定の板厚に熱間圧延するのが困難になる。また、高温長時間時効時に粗大なＬａｖｅｓ相の析出が促進され、高温強度が低下する。したがって、含有させる場合でも、Ｗ含有量は５．００％以下とする。好ましくは、４．００％以下である。

Ｃｕ：０〜１．００％
Ｃｕは、オーステナイト母相に固溶し、高温強度を上げる効果を有する元素である。そのため必要に応じて含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とすることが好ましく、０．０３％以上することがより好ましい。
一方、Ｃｕ含有量が過剰になると、熱間圧延時の耳割れが発生する場合がある。したがって、含有させる場合でも、Ｃｕ含有量は１．００％以下とする。好ましくは、０．８０％以下である。

Ｃｏ：０〜１．００％
ＣｏはＮｉの代替としてγ′相に固溶する元素であり、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｃｏ含有量を０．１０％以上とすることが好ましく、０．２０％以上とすることがより好ましく、０．３０％以上とすることがさらに好ましい。
一方で、Ｃｏを多量に含有すると、コストの増加に加えて、熱間加工時の変形抵抗が増加し、所定の板厚に熱間圧延するのが困難になる。したがって、含有させる場合でも、Ｃｏ含有量は１．００％以下とする。好ましくは、０．９０％以下、より好ましくは、０．８０％以下である。

Ｂ：０〜０．０１００％
Ｂは結晶粒界に偏析する元素であり、結晶粒界を強化することで、粒界でのすべりを抑制し、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、含有させても良い。Ｂを含有することによる上述の効果を得るためには、Ｂ含有量は好ましくは０．０００２％以上である。
一方で、Ｂを多量に含有すると粒界偏析が顕著になり、熱間加工性が著しく低下する。そのため、含有させる場合でも、Ｂ含有量は０．０１００％以下とする。好ましくは、０．００９０％以下である。

Ｚｒ：０〜０．０１００％
Ｚｒは結晶粒界に偏析する元素であり、結晶粒界を強化することで、粒界でのすべりを抑制し、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、含有させても良い。Ｚｒを含有することによる上述の効果を得るためには、Ｚｒ含有量は好ましくは０．０００２％以上である。
一方で、Ｚｒを多量に含有させると粒界偏析が顕著になり、熱間加工性が著しく低下する。そのため、含有させる場合でも、Ｚｒ含有量は０．０１００％以下とする。好ましくは、０．００８０％以下である。

Ｃａ：０〜０．００５０％
Ｃａは脱硫元素として使用され、熱間加工性を改善する効果を有する。熱間加工性が改善すると製造コストが低減できる。この効果を得るため、含有させても良い。上記効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．０００２％以上とすることが好ましい。
一方、Ｃａ含有量が多量になると、比較的粗大な水溶性介在物が析出し、耐食性が低下する。そのため、含有させる場合でも、Ｃａ含有量は０．００５０％以下とする。好ましくは、０．００４０％以下である。

Ｍｇ：０〜０．００５０％
Ｍｇは、Ｃａと同様に脱硫元素として使用され、熱間加工性改善する効果を有する。熱間加工性が改善すると製造コストが低減できる。この効果を得るため、含有させても良い。上記効果を得る場合、Ｍｇ含有量を０．０００２％以上とすることが好ましい。
一方、Ｍｇ含有量が多量になると、水溶性介在物が析出し、耐食性を低下させる。そのため、含有させる場合でも、Ｍｇ含有量は０．００５０％以下とする。好ましくは、０．００４０％以下である。

上述の通り、本実施形態に係る耐熱合金は、上記必須元素を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成、または、上記必須元素及び任意元素の１種以上を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。
上述した本実施形態に係る耐熱合金の化学組成については、耐熱合金の厚み中心部の化学組成であり、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）等の化学分析によって求めることができる。本実施形態における厚み中心部とは、合金板であれば成品板厚をｔとしたとき、板表面から（２／５）×ｔ〜（３／５）×ｔの範囲を指す。

＜８００℃での０．２％耐力が３３０ＭＰａ以上＞
８００℃での０．２％耐力が３３０ＭＰａ以上であれば、エンジン排気系部材として８００℃で使用される場合でも、十分な高温強度が得られる。

＜表面からの深さが０〜７μｍの領域である表層領域の平均Ｎ含有量が、質量％で０．１００％以上＞
＜表層領域における平均Ｎ含有量が、厚み方向中心部における平均Ｎ含有量の２．５倍以上＞
本発明者らは、８００℃程度での使用においても十分な高温強度と耐酸化性とを有する自動車排気系部材用の材料について検討を行った。本発明者らは、８００℃での高温強度を確保するためγ′相（ガンマプライム相）と呼ばれる金属間化合物相による析出強化に着目した。γ′相（ガンマプライム相）は、母相となるオーステナイト相と結晶構造が近いことから、母相との界面の整合性が高く、他の析出強化相と比べて母相粒内に均一に微細分散しやすいことや、γ′相自体の強度が温度との逆依存性を有することなどから、特に高温での析出強化能が高いという特徴を有する。
本実施形態に係る耐熱合金では、上述した範囲に合金成分を適正化することにより、高温環境でγ′相の適正な析出を促すことができる。

一方で、耐酸化性について、従来の耐熱ステンレス鋼等の場合、高温環境で表面にＣｒ酸化物皮膜が形成されるので、一定の耐酸化性は得られる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、８００℃程度の高温において長時間使用された場合には、Ｃｒ酸化物皮膜が形成されていても必ずしも十分な耐酸化性が得られないことが分かった。
そこで、本発明者らは、耐熱合金の表面に、Ｃｒ酸化物皮膜に加えて、Ｃｒ酸化物皮膜よりも合金母材の表面への密着性が高く、酸素の透過性が低い（バリア性が高い）Ａｌ酸化物皮膜を形成することで、耐酸化性を向上させることを検討した。
しかしながら、Ｎｉを多く含有し、高温でγ′相が形成されるように化学組成が制御された合金では、Ａｌを一定量含有させても、高温環境において、γ′相の生成により母相中のＡｌが消費され、耐酸化性確保に有効なＡｌ酸化物皮膜を表面に形成することは困難であることが分かった。

そこで、本発明者らがさらに検討を行った結果、窒素吸収等により耐熱合金の表層領域の窒素含有量を増加させることで、γ′相が生成するような化学組成を有する耐熱合金であっても、表面近傍ではγ′相の生成が抑制され、表面にＡｌ酸化物皮膜が形成され、高温強度とともに耐酸化性も向上させることができることを見出した。
より具体的には、表面からの深さが０〜７μｍの領域を表層領域としたとき、表層領域における平均Ｎ含有量が、質量％で０．１００％以上であり、かつ表層領域における平均Ｎ含有量が、厚み方向中心部における平均Ｎ含有量の２．５倍以上である場合に、高い高温強度と優れた耐酸化性とを確保できることが分かった。
表層領域の窒素（Ｎ）量を高めることで、耐酸化性の向上に寄与するＡｌ酸化物皮膜を形成させることができる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。
本実施形態に係る耐熱合金は、ミクロ組織がオーステナイト相を含む。好ましくは実質的にオーステナイト相が母相となる組織（母相のオーステナイト相に対し、γ′相や炭窒化物等が析出した組織）を有する。窒素吸収により表面から窒素を合金中に拡散させ、表層領域のＮ含有量を中心部よりも高めることで、Ｎが表層領域（特に表面近傍）のオーステナイト相の格子間に侵入して、表層領域のオーステナイト相の格子定数が大きくなる。
γ′相の格子定数は、Ｎ原子等が侵入していないオーステナイト相の格子定数と近く、γ′相とオーステナイト相との界面エネルギーが低いので、γ′相は、高温状態に曝された際にオーステナイト相から早期に核生成、成長しやすいということが知られている。しかしながら、固溶Ｎ量が増加しオーステナイト相の格子定数が大きくなると、オーステナイト相の格子定数とγ′相の格子定数との間のミスフィットが大きくなり、γ′相が析出、成長する際に必要な界面エネルギーが上昇する。その結果、オーステナイト相の格子定数が大きくなった表層領域では、γ′相の核生成、成長に掛かる時間が長くなる。このような組織を有する耐熱合金が、高温に曝されると、γ′相とオーステナイト相との界面エネルギーが低い内部は早期にγ′相が生成するのに対し、γ′相とオーステナイト相との界面エネルギーが高い表面近傍ではγ′相の生成が遅いので、γ′相の析出によりオーステナイト相中のＡｌが消費される前に、表面に安定なＡｌ酸化物が形成されると考えられる。例えば、図１は、合金の表面への窒素吸収の有無による酸化挙動の違いについて模式的に表した図である。図１の左側に示すように、表面からの窒素吸収がない場合、高温において早期にγ′相が析出するので、表面近傍でのＡｌ濃度が減少し、密着性の高いＡｌ酸化物皮膜が十分に形成されず、強く酸化される。一方、図１の右側に示すように、予め表面からの窒素吸収を施した場合は、表面近傍でγ′相の析出が抑制され、Ａｌが消費されなくなるので、高温において表面にＡｌ酸化物皮膜が安定的に生成する。このため、酸化が抑制される。

表層領域におけるＮ含有量が質量％で０．１００％未満、または表層領域における平均Ｎ含有量が、厚み方向中心部における平均Ｎ含有量の２．５倍未満であると、表面に十分なＡｌ酸化物が形成されず、耐酸化性が不十分となる。熱処理後に表面に形成されるＡｌ酸化物は膜状に表面全体を覆うことが好ましいが、断続的に形成される場合であっても、大部分（面積率で表面の８割以上）がＡｌ酸化物によって被覆されていれば、耐酸化性の向上効果は得られる。

表層領域における平均Ｎ含有量及び、厚み方向中心部における平均Ｎ含有量は、ＡＥＳを用いて以下の方法で求めることができる。
表層領域のＮ量は、ＡＥＳの線分析（ラインスキャン）により、耐熱合金の表面（最表層）から厚み方向に７μｍの範囲で成分の定量分析を行い、測定線上の各測定点におけるＮ含有量の平均値により求める。各測定点の測定間隔は特に指定しないが、十分な測定精度確保のため０．５μｍ以下であることが望ましい。窒素吸収処理においては、必ずしもＮが完全に均一に吸収されるわけではないので、値のばらつきを考慮すると、異なる個所で、最低でも計５回の線分析が必要である。厚み方向中心部のＮ量は、厚み方向の中心部（板厚をｔとしたとき、ｔ／２の位置）におけるＡＥＳの点分析によって求める。これも表層領域と同様、値のばらつきを考慮し、異なる個所で、最低でも５回の点分析が必要である。

＜大気中で８００℃で５０時間保持する熱処理を行った後の、熱処理を行う前に対する、１ｃｍ^２当たりの重量の増加量が、０．０７０ｍｇ／ｃｍ^２以下＞
本実施形態に係る耐熱合金では、８００℃で５０時間保持する熱処理後の、熱処理前に対する、１ｃｍ^２当たりの重量の増加量が、０．０７０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
大気環境で、８００℃の雰囲気に合金が曝されると、合金は酸化する。しかしながら、表面に母材への密着性が高く、酸素の透過性が低いＡｌ酸化物皮膜が安定的に形成されれば、酸化速度は、著しく小さくなる。大気中で５０時間保持しても、重量の増加（熱処理前の重量に対する熱処理後の重量の増加）が少ないことは、耐酸化性が高いことを示す。
上述したように表面から窒素吸収を行うことで、耐酸化性は向上する。しかしながら、Ｎの存在状態によって耐酸化性の向上度合いは変化する場合がある。
８００℃で５０時間保持する熱処理を行った後の、熱処理を行う前に対する、１ｃｍ^２当たりの重量の増加量が０．０７０ｍｇ／ｃｍ^２以下となるように耐熱合金が制御されていれば、熱処理後により高い水準で安定した耐酸化性向上効果が得られるので好ましい。

８００℃で５０時間保持する熱処理前後の重量の増加量は以下の方法で求めることができる。
耐熱合金から、２０ｍｍ×２５ｍｍ（×板厚）の試験片を切り出し、表面を全面♯４００で研磨の後、試験前の重量を測定し、８００℃の大気中で５０時間保持した後、試験後の重量を測定する。本実施形態に係る耐熱合金は、板厚によっては昇温、冷却中にスケール剥離を起こす場合があるので、試験後の試料重量は、剥離したスケールの重量を含めた値として算出する。

＜８００℃で５０時間保持する熱処理を行った後において、表層領域における円相当径が１５０ｎｍ以下の第二相の平均個数密度が、厚み方向中心部における第二相の平均個数密度の７０％以下＞
本実施形態に係る耐熱合金では、８００℃で５０時間保持する熱処理を行った後において、表層領域での円相当径が１５０ｎｍ以下の第二相の平均密度が、厚み方向中心部（ｔ／２の位置）における第二相の平均密度の７０％以下であることが好ましい。より好ましくは５０％以下である。
本実施形態に係る耐熱合金の成分系では、８００℃で５０時間の熱処理を加えられた際の、円相当径が１５０ｎｍ以下の第二相は、ごく僅かな炭化物、窒化物等を除いて実質的にγ′相であるとみなすことができる。
すなわち、高温に曝された後の表層領域での第二相の平均密度が、厚み方向中心部における第二相の平均密度よりも小さいことは、熱処理前の耐熱合金において、γ′相が析出しにくい状態、言い換えると表層領域のオーステナイト相の格子定数が厚み方向中心部のオーステナイト相の格子定数と異なる状態に制御されていたことを示す。
そのため、熱処理後の表層領域での第二相の平均密度が、厚み方向中心部における第二相の平均密度の７０％以下になるように耐熱合金が制御されていれば、熱処理後により高い水準で安定した耐酸化性向上効果が得られるので好ましい。

上記のような第二相は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することができる。観察面をＬ断面（圧延方向に平行、板厚方向に垂直な断面）とし、耐熱合金の表面から厚み方向に７μｍの領域を表層領域、板厚をｔとしたとき、ｔ／２から厚み方向に上下３．５μｍずつまでの領域を厚み方向の中心部として、それぞれの組織内の円相当径１５０ｎｍ以下の第二相の平均個数密度を計算する。この際、画像解析ソフトなどを用いてもよい。本実施形態に係る耐熱合金の金属組織においては、観察視野によって組織に多少のばらつきが出るため、表層領域と中心部とでそれぞれ８５０μｍ^２以上の面積を観察し、第二相の平均個数密度を求める。この第二相の平均個数密度は、上述したように、γ′相の平均個数密度にほぼ等しい。

本実施形態に係る耐熱合金は、例えば板厚が０．１〜２．０ｍｍである合金板である。このような板厚の合金板であれば、排気マニホールド、コンバーター、フロントパイプ、マフラー等の部材の素材として好適である。

＜製造方法について＞
次に、本実施形態に係る耐熱合金の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係る耐熱合金は、製造方法に関わらず上記の特徴を有していればその効果が得られる。しかしながら、以下の方法によれば安定して製造できるので好ましい。

本実施形態に係る耐熱合金は、以下の工程を含む製造方法で製造することができる。
（ｉ）所定の化学組成を有する合金を、窒素と水素とを含有するガス雰囲気中で、１０５０℃以上の温度で５〜６００秒保持する熱処理工程。
（ｉｉ）熱処理工程後の合金を１５℃／秒以上の冷却速度で５００℃以下まで冷却する冷却工程。
各工程について説明する。

＜熱処理工程＞
熱処理工程では、上述した本実施形態に係る耐熱合金と同じ化学組成を有する合金に対し、合金を、窒素と水素とを含有するガス雰囲気中（例えば、アンモニア（ＮＨ_３）分解ガス）で、１０５０℃以上の温度で５〜６００秒保持する熱処理を行う。
熱処理に供される合金は、化学組成を除いて限定されないが、合金板を用いる場合には、公知の方法で溶製、鋳造、熱間圧延等を行って所定の厚みに制御された合金板を用いればよい。
加熱温度を１０５０℃以上とすることで、合金中に形成されているγ′相を溶解させることができる。加熱温度が１０５０℃未満である、及び／または、保持時間が５秒未満であると、γ′相が十分に溶解せず、高温環境での高温強度、耐酸化性が低下する。
溶体化熱処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとコストの増加を招く。したがって、溶体化熱処理温度は１２００℃以下、時間は６００秒以下とすることが好ましい。
また、熱処理雰囲気を窒素と水素とを含む雰囲気とすることで、合金の表層領域に窒素を吸収させることができる。熱処理雰囲気において、窒素ガスは、窒素吸収反応のために体積比率で２０％以上とすることが好ましい。他方、水素ガスは熱処理装置中の雰囲気ガスに不可避的に混入する酸素ガスや水分を還元して、窒素吸収反応を促進する。この効果を得るために水素ガスは体積比率で４０％以上とすることが好ましい。また、雰囲気ガスの露点が高いと、不可避的に混入する酸素ガスや水分の量が多くなり、酸化物皮膜が生成され窒素吸収反応が阻害される。このため雰囲気ガスの露点は−５０℃以下とすることが好ましい。

＜冷却工程＞
冷却工程では、熱処理工程後の合金に対し、１５℃／秒以上の冷却速度で（１５℃／秒以上の冷却速度を維持しつつ）５００℃以下まで冷却する。冷却速度が１５℃／秒未満である、及び／または冷却停止温度が５００℃超である場合、冷却中または冷却停止後に合金中にγ′相が析出する。
排気系部材等として使用される前にγ′相が多量に析出すると、使用時にγ′相が新たに析出しない。また、使用前に析出したγ′相は早期に粗大化し、高温強度向上への寄与が小さい。その結果、高温強度が低下する。
そのため、１５℃／秒以上の冷却速度で５００℃以下まで冷却する。

＜調質圧延工程＞
本実施形態に係る耐熱合金の製造方法は、冷却工程後の耐熱合金に対し、さらに、圧下率５％以上、４５％以下の圧下を行ってもよい。
調質圧延を行うことで、高温強度を高めることができる。高温強度の向上の点では、圧下率を５％以上とすることが好ましい。一方で、調質圧延の圧下率が４５％を超えると、加工性が低下する。そのため、圧下率は４５％以下であることが好ましい。

電気溶解炉にて、種々の合金成分を有する２５ｋｇ合金塊を溶製した。この合金塊を熱間鍛造により厚さ４５ｍｍに成型し、その後厚さ５ｍｍまで熱間圧延を行った。
これらの熱延板について、焼鈍及び酸洗後、冷間圧延により厚さ０．１５〜３．１ｍｍの中間冷延板とした。
この中間冷延板について、表２に示すように温度、保持時間、雰囲気、熱処理後の冷却速度、冷却停止温度を種々に変化させた熱処理を行った後、圧下率３５％の調質圧延を行い、供試材とした。調質圧延後の板厚を表２に合わせて示す。
供試材の板厚中心部のＡＥＳによる成分分析結果を表１に示す。供試材Ｎｏ．１とＮｏ．３０、Ｎｏ．４とＮｏ．３１、Ｎｏ．９とＮｏ．３２、Ｎｏ．１３とＮｏ．３３、Ｎｏ．２１とＮｏ．３４は、それぞれ同じ２５ｋｇ合金塊から採取し、調質圧延前の熱処理条件を変化させた。

前述のように作製された供試材のＬ断面について、ＡＥＳを用いて、表層から７μｍの領域の窒素濃度ｘ_Ｎｓを測定し、板厚中心部の窒素濃度ｘ_Ｎｃとの比率を百分率で計算した。

また、作製された供試材の高温強度評価のため、各供試材のＬ方向に平行な方向で引張試験片を採取し、８００℃での高温引張試験（ＪＩＳＧ０５６７準拠）を行い、０．２％耐力を測定した。
８００℃における０．２％耐力が３３０ＭＰａ以上であれば、十分な高温強度を有すると判断した。

また、作製された供試材に対し、冷延板から２０×２５ｍｍの試験片を切り出し、板の全面を♯４００で研磨した後、試験片の重量を測定し、その後、８００℃、５０時間の大気酸化試験を行った。
高温での耐酸化性評価のため、大気酸化試験後の供試材から、剥離したスケールを含む、試験片の試験後の重量を測定し、試験前後の重量の変化を算出した。
８００℃大気酸化試験における重量の増加量が０．０７０ｍｇ／ｃｍ^２以下であれば、耐熱合金として十分な耐酸化性を持つと判断した。

また、大気酸化試験後の試験片のＬ断面の金属組織をＳＥＭにより観察し、板厚中心部と表層領域との、それぞれの第二相の単位面積当たりの個数密度を測定し、その比率を百分率で計算した。
結果を表３に示す。

表１〜表３から分かるように、本発明例であるＮｏ．１〜Ｎｏ．２７では、高温強度、耐酸化性に優れていた。
一方、比較例であるＮｏ．２８〜３６では、成分や製造条件が好ましくなかったことで、表層領域のＮ含有量が少なく耐酸化性が十分ではなかった、または、８００℃での０．２％耐力が低かった。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０００３〜０．０２００％、
Ｓｉ：０．０２〜２．００％、
Ｍｎ：０．０２％〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｃｒ：１２．００％以上、３０．００％未満、
Ｎｉ：３５．０〜６０．０％、
Ｎ：０．０００１〜０．０５００％、
Ｎｂ：１．００％超、３．５０％以下、
Ａｌ：２．００％超、４．００％以下、
Ｔｉ：０〜０．８０％、
Ｖ：０〜１．００％、
Ｍｏ：０〜５．００％、
Ｗ：０〜５．００％、
Ｃｕ：０〜１．００％、
Ｃｏ：０〜１．００％、
Ｂ：０〜０．０１００％、
Ｚｒ：０〜０．０１００％、
Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００５０％、
を含有し、残部がＦｅ及び不純物である化学組成を有し、
８００℃での０．２％耐力が、３３０ＭＰａ以上であり、
表面からの深さが０〜７μｍの領域である表層領域の平均Ｎ含有量が、質量％で０．１００％以上であり、
前記表層領域における前記平均Ｎ含有量が、質量％で、厚み方向中心部における平均Ｎ含有量の２．５倍以上である
ことを特徴とする耐熱合金。
板厚が０．１〜２．０ｍｍの合金板である
ことを特徴とする請求項１に記載の耐熱合金。
大気中で８００℃で５０時間保持する熱処理を行った後の、前記熱処理を行う前に対する、１ｃｍ^２当たりの重量の増加量が、０．０７０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、
前記熱処理を行った後において、
前記表層領域における円相当径が１５０ｎｍ以下である第二相の平均個数密度が、前記厚み方向中心部における円相当径が１５０ｎｍ以下である第二相の平均個数密度の７０％以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱合金。
質量％で、
Ｔｉ：０．１０〜０．８０％、
Ｖ：０．１０〜１．００％、
Ｍｏ：０．５０〜５．００％、
Ｗ：０．０２〜５．００％、
Ｃｕ：０．０１〜１．００％、
Ｃｏ：０．１０〜１．００％、
の一種または二種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱合金。
質量％で、
Ｂ：０．０００２〜０．０１００％、
Ｚｒ：０．０００２〜０．０１００％、
Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％、
の一種または二種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱合金。