JP2009046717A - 高温における強度と耐酸化性に優れる合金箔 - Google Patents

Abstract

【課題】９００℃における引張強さが４０ＭＰａ以上であり、かつ、１１００℃×５００ｈｒの酸化試験による酸化増量が２０ｇ／ｍ^２以下である、高温における強度と耐酸化性に優れる合金箔を提供する。
【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１９．０〜２１．０％、Ａｌ：４．６〜７．０％、Ｎ：０．０１５％以下、ＷおよびＴａのいずれか１種または２種を合計で１．０〜３．０％、ＬａとＳｍを合計で０．０３〜０．２０％、ＨｆとＺｒを合計で０．０２〜０．１４％、Ｃａ、ＭｇおよびＢのいずれか１種または２種以上を合計で０．００２０〜０．００８０％、Ｎｉ：０．２％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｍｏ：０．２％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する合金箔。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車や自動二輪車等の排ガス浄化装置用部材のように、高温で使用され、高温における強度と耐酸化性に優れることが要求される部材に用いられる合金箔に関し、特に、メタルハニカムの触媒担体に好適な合金箔に関するものである。

Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は、高温での耐酸化性に優れるため、それを薄板（箔）としたものが、自動車や自動二輪車、モーターボートなどの内燃機関の排ガス浄化装置用部材（触媒担体、各種センサーなど）に使用されているほか、高温加熱炉部材やガスバーナ部材、あるいは電気抵抗率が高い特性を活かしてヒーターの発熱体などにも使用されている。

また、上記部材等を構成する素材は、耐久性を確保する観点から、高温強度にも優れることが要求されるが、中でも、自動車や自動二輪車の排ガス浄化装置の触媒担体に用いられる素材は、高温下で使用されるだけでなく、エンジン振動や運転・停止などによる熱衝撃を常に受け続けることから、その要求が強い。さらに、近年における排ガス規制の強化に伴って、浄化効率を上げるため、浄化装置担体のハニカム構造の変更や、浄化装置をよりエンジンに近い部位に設置するようになってきていることから、よりその要求が強まってきている。

このような用途に用いられる合金箔に関する技術としては、例えば、特許文献１には、Ｚｒ、Ｈｆ、ＲＥＭを添加したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金に、さらにＮｉ、Ｍｏ、Ｗを添加することにより、高温での繰り返し熱応力および酸化に対する耐性を高めた排ガス浄化用基材に用いられるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２には、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金にＹミッシュを添加して耐酸化性を高め、さらにＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうちの少なくとも１種以上を添加して高温耐力を向上させた自動車触媒メタル担体用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔が開示されている。さらに、特許文献３には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄを添加したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金に、（Ｃ＋Ｎ）に対して、所定量のＴａを添加し、さらにＭｏ、Ｗ、Ｎｂを添加することによって高温耐力を向上させた燃焼排ガス浄化触媒担体用耐熱ステンレス箔が開示されている。
特表２００５−５０４１７６号公報 特開０５−２７７３７８号公報 特公０６−１０４８７９号公報

上記特許文献１〜３に開示されているように、従来技術においては、高温強度を高めるために、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷのうちから選ばれる１種以上を添加する方法が多く示されている。しかし、上記従来技術では、強化元素を多く添加することによって高温強度を向上させているが、もう一つの重要な特性である耐酸化性については、要求レベルを十分に達成しているとは言い難いのが実情である。

例えば、今後の排ガス規制に対応できる、高い浄化効率を持つ自動車排ガス浄化触媒用の担体素材には、少なくとも９００℃の温度における強度（引張強さ）は、従来材よりも１０％以上高い４０ＭＰａ以上であり、また、大気中で１１００℃×５００ｈｒの酸化試験後の酸化増量は、２０ｇ／ｍ^２以下であることが必要と考えられる。これに対して、上記特許文献１〜３の技術で得られる合金は、７５０℃までの強度は大幅に増加しているものの、９００℃での強度は従来材とほとんど同等であり、しかも、１１００℃における５００ｈｒ酸化後の酸化増量は２５ｇ／ｍ^２レベルである。

そこで、本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みて開発したものであり、その目的は、９００℃における引張強さが４０ＭＰａ以上であり、かつ、１１００℃×５００ｈｒの酸化試験による酸化増量が２０ｇ／ｍ^２以下である、高温における強度と耐酸化性に優れる合金箔を提供することにある。

発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するために、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の成分組成が、高温強度および耐酸化性に及ぼす影響を詳細に検討した。その結果、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｉは、高温強度を高めるのに極めて有効な元素であるが、これら元素のうち、Ｎｂ、ＭｏおよびＮｉは、所定量を超えて添加すると、Ｌａ、Ｚｒなどの耐酸化性向上元素を添加しても、９００℃以上の温度域では異常酸化を起こしやすく、特に１０００℃を超える高温域では耐酸化性の劣化が著しいこと、従って、高温強度を高める元素としてはＷ、Ｔａを用いる必要があり、また、耐酸化性を高める元素であるＣｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｍ等は、その組成範囲を厳密に制御して添加する必要があることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、Ｃ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．２ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１９．０〜２１．０ｍａｓｓ％、Ａｌ：４．６〜７．０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、ＷおよびＴａのいずれか１種または２種を合計で１．０〜３．０ｍａｓｓ％、ＬａとＳｍを合計で０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、ＨｆとＺｒを合計で０．０２〜０．１４ｍａｓｓ％、Ｃａ、ＭｇおよびＢのいずれか１種または２種以上を合計で０．００２０〜０．００８０ｍａｓｓ％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する合金箔である。

本発明の合金箔は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．１５ｍａｓｓ％以下、Ｎｂ：０．２５ｍａｓｓ％以下およびＭｏ：０．２ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。

また、本発明の合金箔は、ＬａおよびＳｍを除く希土類元素の合計が０．０２ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする。

また、本発明は、上記の金属箔を用いた自動二輪車および自動車の排ガス浄化装置である。

本発明によれば、９００℃以上の高温においても強度が高く、かつ１１００℃においても耐酸化性に優れる合金箔が得られる。したがって、この合金箔を自動車等の排ガス浄化装置のメタルハニカム触媒担体に用いることにより、その耐久性を大きく向上することが可能となる。

本発明の合金箔は、高温強度を確保しつつ、耐酸化性を高めるために、高温強度を高める元素としてＷ、Ｔａを有効に活用するのと同時に、耐酸化性を高める元素であるＣｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｍだけでなく、製造上必然的に含まれる他の不純物元素をも含めて、それらの組成範囲を厳格に制御する必要があることを見出したところに特徴がある。以下に、それぞれの成分における適正な組成範囲について説明する。

Ｃ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０１５ｍａｓｓ％以下
ＣおよびＮは、強度を高める元素であるが、過剰に含有すると、靭性や耐酸化性を劣化させるため、それぞれ０．０１５ｍａｓｓ％以下とする必要がある。好ましくは、０．０１０ｍａｓｓ％以下である。

Ｓｉ：０．３ｍａｓｓ％以下
Ｓｉは、脱酸剤として添加される元素であるが、過剰に含有すると、靭性を低下させるだけでなく、Ａｌ_２Ｏ_３酸化皮膜の成長を阻害し、本発明が意図する９００℃以上における耐酸化性を低下させるため、上限を０．３ｍａｓｓ％とする。好ましくは、０．２ｍａｓｓ％以下である。

Ｍｎ：０．２ｍａｓｓ％以下
Ｍｎは、Ａｌの予備脱酸剤として添加してもよい。しかし、０．２ｍａｓｓ％を超える過剰の添加は、Ａｌ_２Ｏ_３酸化皮膜の成長を阻害し、耐酸化性を劣化させるため、Ｍｎは０．２ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは、０．１ｍａｓｓ％以下である。

Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、靭性を劣化させるだけでなく、Ａｌ_２Ｏ_３酸化皮膜の成長を阻害し、本発明が意図する９００℃以上における耐酸化性を劣化させる有害な元素であるため、０．０５ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以下である。

Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下
Ｓは、著しく靭性を劣化させるだけでなく、Ａｌ_２Ｏ_３酸化皮膜の成長を阻害し、耐酸化性を劣化させる有害な元素であるため、０．００３ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは、０．００１ｍａｓｓ％以下である。

Ｃｒ：１９．０〜２１．０ｍａｓｓ％
Ｃｒは、耐酸化性や高温強度を向上させる本発明の合金箔における基本成分である。しかし、１９．０ｍａｓｓ％未満では、本発明で所期した効果は得られず、一方、２１．０ｍａｓｓ％を超えると、靭性が低下し、圧延することが難しくなる。よって、本発明においては、Ｃｒは１９．０〜２１．０ｍａｓｓ％の範囲とする。

Ａｌ：４．６〜７．０ｍａｓｓ％
Ａｌは、合金箔の表面に、保護性の高いＡｌ_２Ｏ_３皮膜を形成し、耐酸化性を向上する成分である。しかし、４．６ｍａｓｓ％未満では、上記皮膜の形成量が少なく、耐酸化性に劣るため、３０〜５０μｍの極薄箔の場合には、異常酸化により短時間で酸化消耗して担体の破壊を招くことになる。一方、Ａｌが７．０ｍａｓｓ％を超えると、靭性が低下し、圧延が難しくなる。よって、Ａｌ含有量は４．６〜７．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、５．０〜６．４ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｗ、Ｔａ：合計で１．０〜３．０ｍａｓｓ％
ＷおよびＴａは、耐酸化性に悪影響を及ぼすことなく、高温強度を高めることができる本発明では極めて重要な元素である。本発明が目的とする、９００℃における高温強度（引張強さ）４０ＭＰａ以上を得るためには、Ｗ、Ｔａの１種または２種合計で１．０ｍａｓｓ％以上添加することが必要である。一方、３．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、靭性が劣化して製造するのが困難になると共に、耐酸化性が劣化するようになる。よって、本発明においては、ＷおよびＴａの含有量は、合計で１．０〜３．０ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、Ｔａは、Ｗに比べて耐酸化性を劣化させる傾向が強いため、Ｔａ単独で添加する場合には、２．４ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。

Ｌａ、Ｓｍ：合計で０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｈｆ、Ｚｒ：合計で０．０２〜０．１４ｍａｓｓ％
Ｌａは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金において、Ａｌ_２Ｏ_３酸化皮膜と合金との密着性を向上し、酸素の内方拡散を抑制することにより耐酸化性を向上させる効果が高い元素である。また、Ｚｒは、Ｃ、Ｎと結合し、靭性を改善し、また、Ｌａと同時に添加することで、その耐酸化性をさらに高める効果がある元素である。しかし、Ｌａ、Ｚｒの含有量が、それぞれ０．０３ｍａｓｓ％未満、０．０２ｍａｓｓ％未満であると、本発明が目的とする優れた耐酸化性が得られず、一方、それぞれの含有量が、０．２０ｍａｓｓ％、０．１４ｍａｓｓ％を超えると、酸化皮膜粒界や酸化皮膜と合金との界面におけるこれら元素の濃度が過剰となり、却って酸化速度を増加させ、耐酸化性を低下させる。よって、本発明においては、Ｌａは０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒは０．０２〜０．１４ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが望ましい。

なお、本発明の合金箔は、上記Ｌａ、Ｚｒの一部もしくは全てを、Ｓｍ、Ｈｆで置き換えることができる。
すなわち、Ｓｍは、耐酸化性の向上効果が極めて高い元素であるため、Ｌａの一部または全部と置き換えて使用することができる。特に、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏを添加した場合には、耐酸化性の向上に有効であり、添加することが望ましい。ただし、Ｓｍは、非常に高価であり、また、過剰に添加すると却って耐酸化性を劣化させる。よって、ＬａをＳｍで置換する場合には、Ｓｍは０．０２〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましい。なお、ＬａとＳｍの合計が０．２０ｍａｓｓ％を超えると、靭性や耐酸化性が劣化するため、それらの合計は０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％とする。

また、Ｈｆは、Ｚｒと同様、靭性を向上する効果を有するとともに、ＬａやＳｍと同時に添加することで、その耐酸化性を高める効果が大きいので、Ｚｒの一部または全てと置き換えて使用することができる。ただし、Ｈｆも非常に高価であり、過剰に添加すると耐酸化性を劣化させる元素であるため、Ｚｒに代えてＨｆを添加する場合には、Ｈｆは０．０２〜０．１０ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。なお、ＺｒとＨｆの合計が０．１４ｍａｓｓ％を超えると、靭性や耐酸化性が劣化するため、それらの合計は０．０２〜０．１４ｍａｓｓ％とする。

Ｃａ、ＭｇおよびＢ：合計で０．００１０〜０．００８０ｍａｓｓ％
Ｃａ、ＭｇおよびＢは、耐酸化性に有害なＳの結晶粒界や表面付近への濃化を抑制し、靭性を改善する効果を有する。また、先述したＬａ、Ｚｒや、後述するＳｍ、Ｈｆと共存することによって、より耐酸化性を高める働きのある元素でもある。それらの効果を得るためには、Ｃａ、ＭｇおよびＢの１種または２種以上を合計で０．００１０ｍａｓｓ％以上添加することが必要である。しかし、０．０８０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、却って靭性の低下や耐酸化性の低下を招く。よって、Ｃａ、ＭｇおよびＢは、合計で０．００１０〜０．００８０ｍａｓｓ％の範囲で添加する。好ましくは、０．００２０〜０．００６０ｍａｓｓ％である。

本発明の合金箔は、上記成分に加えてさらに、Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．１５ｍａｓｓ％以下、Ｎｂ：０．２５ｍａｓｓ％以下およびＭｏ：０．２ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することができる。
Ｎｉ、Ｔｉ、ＮｂおよびＭｏは、いずれも、高温強度を向上させる元素であるが、耐酸化性を劣化させ、９００℃以上、特に１０００℃を超える高温域では、異常酸化による酸化増量が大きくなる。特に、Ｎｉを０．２ｍａｓｓ％超、Ｔｉを０．１５ｍａｓｓ％超、Ｎｂを０．２５ｍａｓｓ％超およびＭｏを０．２ｍａｓｓ％超添加した場合には、大気中で、１１００℃×５００ｈｒの酸化試験を行ったときの酸化増量が２０ｇ／ｍ^２を超えることがある。そのため、これらの合金箔でハニカム担体などの構造体を作製した場合には、変形や破壊を引き起こす原因となるおそれがある。よって、これらの元素を添加する場合には、上記範囲で含有させるのが好ましい。

また、本発明の合金箔は、Ｌａ、Ｓｍを除く希土類元素（ＲＥＭ）の含有量は、合計で０．０２ｍａｓｓ％以下に制限するのが好ましい。
ここで、ＬａやＳｍを除く上記希土類元素（ＲＥＭ）とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１５種類の元素のことを意味する。Ｃｅなどのこれらの元素を添加しても、耐酸化性の向上効果は得られないばかりか、これらの元素を０．０２ｍａｓｓ％超え添加した場合には、却って靭性が低下して圧延が困難となったり、耐酸化性が劣化したりする。よって、Ｌａ、Ｓｍを除く希土類元素（ＲＥＭ）は、合計でも０．０２ｍａｓｓ％以下とするのが好ましく、０．０１ｍａｓｓ％以下がより好ましい。

次に、本発明に係る合金箔の製造方法について説明する。
本発明の合金箔の製造方法は、特に限定する必要はなく、従来から公知の方法で製造することができる。例えば、上記成分組成を含有する鋼を、転炉や電気炉等で溶製し、ＶＯＤ炉やＡＯＤ炉等で２次精錬し、連続鋳造法あるいは造塊−分塊圧延法でスラブとし、その後、そのスラブを１０５０〜１２５０℃に加熱し、熱間圧延して熱延板とし、さらに、焼鈍と冷間圧延を複数回繰り返して、所定の板厚の合金箔を製造することができる。

表１に示す成分組成を有するＮｏ．１〜２２の鋼を真空溶解炉で溶製して鋼塊とし、この鋼塊を１２００℃に加熱し、９００〜１２００℃の温度域で熱間圧延して板厚３ｍｍの熱延板とした。次いで、この熱延板に９５０℃の熱延板焼鈍を施したのち冷間圧延と焼鈍を繰り返して板厚０．１ｍｍの冷延板とし、９５０℃×１分の焼鈍後、酸洗して表層の酸化物や窒化物などを完全に除去し、その後、さらに冷間圧延して最終板厚が５０μｍの合金箔とした。

上記のようにして得た鋼について、高温強度よび耐酸化性を、下記要領で評価した。
＜高温強度測定＞
高温強度は、板厚１ｍｍに冷間圧延後、１０００〜１１００℃で再結晶焼鈍を行った鋼板から、圧延方向と平行方向に、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍの平行部を有する引張試験片を５本ずつ採取し、ＪＩＳ Ｇ０５６７に準拠して、高温強度を測定した。上記測定は、試験片を９００℃に加熱して１５分保持した後、５．０ｍｍ／分の速度で引っ張り、引張強さを測定した。また、高温強度の評価は、上記５本の引張強さの平均値を求め、その平均引張強さが４０ＭＰａ未満を不良（×）、４０ＭＰａ以上を良（〇）、５０ＭＰａ以上を優（◎）と判定した。
＜耐酸化性の評価＞
耐酸化性は、上記のようにして製造した各種成分組成を有する合金箔から、幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片をそれぞれ３枚ずつ採取し、これらの試験片について、１１００℃の温度に保持された大気炉中で５００時間の酸化試験を行い、試験前後における重量変化を測定し、その変化量を試験片の表面積で除して酸化増量とし、３枚の酸化増量の平均値を求めた。なお、酸化試験は、スケールの剥離がある場合も考慮し、試験片はるつぼ中に吊るして行い、剥離したスケールの重量も加味した。耐酸化性の評価は、酸化増量が２０ｇ／ｍ^２超えの場合は不良（×）、２０ｇ／ｍ^２以下であれば良（〇）、１０ｇ／ｍ^２以下であれば優（◎）と判定した。

上記測定の結果を、表１−２中に併記して示した。この表１−２の結果から、本発明の成分組成を満たすＮｏ．１〜８の鋼は、高温強度、耐酸化性のいずれも評価が○以上と良好であるのに対して、本発明の成分組成を満たさないＮｏ．９〜２２の鋼は、高温強度または耐酸化性の何れかが目標に達していない。

本発明の合金箔は、自動車や自動二輪車等の排ガス浄化装置用部材、特に触媒のメタルハニカム担体用の素材として好適であるばかりでなく、０．１ｍｍ超え〜２ｍｍ程度の薄板とすることにより、発熱体やバーナ部材、加熱炉部材などの素材としても好適に用いることができる。

Claims (4)

1. Ｃ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、
   Ｓｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、
   Ｍｎ：０．２ｍａｓｓ％以下、
   Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、
   Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下、
   Ｃｒ：１９．０〜２１．０ｍａｓｓ％、
   Ａｌ：４．６〜７．０ｍａｓｓ％、
   Ｎ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、
   ＷおよびＴａのいずれか１種または２種を合計で１．０〜３．０ｍａｓｓ％、
   ＬａとＳｍを合計で０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、
   ＨｆとＺｒを合計で０．０２〜０．１４ｍａｓｓ％、
   Ｃａ、ＭｇおよびＢのいずれか１種または２種以上を合計で０．００２０〜０．００８０ｍａｓｓ％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する合金箔。
2. 上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．１５ｍａｓｓ％以下、Ｎｂ：０．２５ｍａｓｓ％以下およびＭｏ：０．２ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の合金箔。
3. ＬａおよびＳｍを除く希土類元素の合計が０．０２ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の合金箔。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属箔を用いた自動二輪車および自動車の排ガス浄化装置。