CN103129023B - 一种管道内壁防腐蚀耐磨Si/Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种管道内壁防腐蚀耐磨Si/ Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层及其制备方法。本发明采用离子源辅助辉光放电法在管道内壁表面依次沉积由Si、Si和Si-DLC交替构成的多层涂层、DLC构成的复合涂层。本发明中多层结构和纳米晶-非晶技术的使用使Si/ Si/Si-DLC/DLC涂层不但具有良好的耐磨性能，同时可以制备较厚的DLC涂层，具有优越的润滑性能，可以较好克服现有管道内壁制备技术污染大、温度高等缺点，大幅度提高各类管道耐腐蚀、耐磨和润滑性能，所制备Si/ Si/Si-DLC/DLC纳米多层复合涂层管道具有良好的结合力和耐磨自润滑性能，保证了管道长期稳定工作，使管道适应性能大幅度提高。

Description

一种管道内壁防腐蚀耐磨Si/Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层及其制备方法

技术领域

本专利涉及属于薄膜材料技术领域，特别涉及一种管道内壁防腐蚀耐磨Si/Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层及其制备方法。

背景技术

中国是制造业大国，各类特殊用途输送管道(石油、化工、海水以及气体)以及各类密封管道制造占到世界70％以上，是世界制造业中最为关键的基地。常规管道一般采用不锈钢或者普通钢材制造。当管道在强摩擦和腐蚀环境中使用时，由于不锈钢的硬度低，很容易由于磨损而导致失效。普通钢材硬度可以做得较高，但其抗腐蚀能力较差，导致短时间内就会由于腐蚀穿孔导致损坏。

一般管道防腐采用喷涂高分子材料方法较多，但这主要是为了应用于低温环境同时温度较低的场合。而对于如石油管道中管道内部有油砂混合物且具有一定温度的场合，高分子材料无法使用。尤其是采油机械密封筒之类的管道内壁，不但要求良好的耐磨性能，同时还需要较好的润滑条件，这是常规防护涂层不能解决的问题。此外电镀铬、化学镀镍等也是管道防腐经常使用的技术，具有硬度高、耐磨性好的特点。但电镀铬由于环境污染目前已经逐步限制使用，化学镀镍由于镀液稳定性问题还不能稳定地进行大批量的生产，同时还有一定的环境污染问题。

类金刚石膜(DLC)是一种主要是由sp²键和sp³键组成的混合无序的亚稳态的非晶碳膜，分为含氢非晶碳膜(a-C:H)和无氢非晶碳膜(a-C)。具有低摩擦系数、高硬度、高弹性模量、高耐磨性和热导率,良好的化学稳定性和抗腐蚀能力等一系列独特的性能。80年代以来，一直是全世界研究的热点。类金刚石涂层(DLC)涂层是目前使用较为广泛的耐磨和自润滑涂层，其制备方法主要分为物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积(PVD)技术是目前工具和模具上广泛使用的表面防护涂层技术，容易获得较硬的涂层和较低的摩擦系数。但其最为致命的缺点就是不能进行内孔涂层的制备，尤其对于较小和较长的管道。常规化学气相沉积(CVD)对各类高温材料表面涂层的制备较为容易实现，一般要求涂层材料耐温性要达到1000度以上。而对于耐温较差的材料则由于变形问题无法实现。

为了解决管道内壁的防腐、耐磨和自润滑问题，将DLC涂层应用到管道内壁是个较好的思路，但目前尚未见到管道内壁大批量DLC涂层的制备。这主要是为了达到一定的耐磨和自润滑性能要求，DLC涂层要求要达到5微米以上的厚度，在该厚度下由于DLC涂层的应力大，很容易导致涂层的剥落导致管道失效。金属掺杂是目前应用最为广泛的降低DLC涂层内应力的方法之一，各类金属如Ti、Cr、Si等被尝试加入到DLC中，但目前也只是在工件的外表面制备获得了成功，但涂层一般较薄。管道内壁DLC应用目前尚未见到相关报道。

纳米化和多层是目前涂层材料领域研究的热点，本发明拟采用自主研发的等离子体辅助CVD方法在低温环境中在管道内壁制备Si掺杂的DLC多层复合涂层，大幅度提高管道的硬度和降低摩擦性能，开发新型的DLC涂层耐磨和耐腐蚀管道。本发明中硅掺杂的使用主要是考虑到硅源容易获得，一般采用硅烷，其无毒无害。此外辅助中空阴极电弧源的使用大幅度提高真空系统中等离子体密度，也是获得高硬度DLC涂层的技术保证之一。为了降低涂层内应力，本发明采用Si和硅掺杂DLC形成的多层膜结构。

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术的现状，提供了一种管道内壁防腐蚀耐磨Si/Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层及其制备方法。

本发明产品的技术方案是：在管道基体内壁表面依次有结合层、耐磨润滑层、抗腐蚀层构成的复合涂层，且：结合层为Si层；耐磨润滑层为Si/Si-DLC层；抗腐蚀层为DLC层。

作为优选项：

所述管道基体为不锈钢或碳钢。

所述复合涂层的厚度为3.6-22微米，其中结合层厚度为100-1000纳米；耐磨润滑层厚度为3-20微米；抗腐蚀层厚度为500-1000纳米。

所述耐磨润滑层为Si和Si-DLC交替构成的多层涂层，单层Si厚度为5-500纳米，单层Si-DLC厚度为20-1000纳米。

所述耐磨润滑层中Si-DLC含有Si纳米晶，其中Si纳米晶尺寸为3-20纳米。

本发明的制备方法的技术方案是：由下述步骤依次形成：

1)对经过化学清洗的管道基体内壁表面进行辉光清洗后,在其表面沉积结合层，该结合层为Si层；

2)在上步得到的结合层上沉积耐磨润滑层，该耐磨润滑层为Si和Si-DLC交替构成的多层涂层；

3)在上步得到的耐磨润滑层上沉积抗腐蚀层，该抗腐蚀层为DLC层，自然冷却，即得。

作为优选项：

所述的辉光清洗的条件为：温度为100－300℃、氩气和氢气环境下，电压-1000V～-1200V，气压2-10Pa；

所述结合层的沉积条件为：硅烷和氩气环境下，气压10～500Pa，电压－500V到－1000V；

所述耐磨润滑层的沉积条件为：硅烷，甲烷，氢气环境下，气压20～500Pa，电压－500V到－1000V；

所述抗腐蚀层的沉积条件为：甲烷，氢气环境下，气压20～500Pa，－500V到－1000V。

由上述技术方案可知本发明是利用中空阴极离子源技术和辉光放电技术来制备梯度纳米Si/Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层材料。中空阴极放电技术具有高离化率和设备结构简单的特点。当氩气和硅烷等气体从中空电弧离子源中通过时，由于电弧放电区域为高度离化的等离子体，则气体也会被离化，离化率达到90％以上。与常规的辉光放电等离子体相比，电弧放电等离子体密度更高。在工业上广泛使用的管道中，目前不锈钢和碳钢是应用最为广泛的材料，碳钢表面容易腐蚀，所以要对碳钢表面进行涂层时，常规的清洗工艺不能保证附着力。没有良好的附着力保证，则涂层管道在使用过程中很容易因为膜层脱落导致管道腐蚀而引起较大的安全事故。本发明专利中放电技术采用离子源和辉光放电技术，清洗气体也采用了氩气和氢气，氢气具有高还原性，可以去除表面氧化层。而氩气则可以起到轰击作用。

此外本专利采用的硅烷气体作为掺杂硅源，这主要是利用硅烷可以达到高的离解水平和无毒特性。一般辉光放电等离子体制备的DLC涂层具有良好的耐腐蚀能力，但其硬度较低，不能长时间保持良好的耐磨性能。而本专利采用将硅掺杂到DLC中形成纳米晶硅，纳米晶硅和非晶的DLC会形成纳米晶-非晶复合效应，可以大幅度提高DLC复合涂层的耐磨性，控制硅的含量，则可以控制其纳米晶大小。从技术角度其具有先进性。在纳米晶-非晶复合的基础上，为了制备较厚的DLC涂层，本专利还将多层复合技术利用到DLC涂层的制备中，也即是硅和Si-DLC形成多层结构，该结构与常规的纳米晶-非晶涂层相比，由于硅为非金属层，可以起到良好的应力释放作用，同时其整体硬度不会发生明显的下降。当管道在使用时，如果应用场合为润滑环境，则由于硅的加入，涂层具有较好的耐磨和润滑性能。尤其重要的是DLC涂层一般情况下使用温度不能超过250℃，但很多管道使用场合温度超过了300℃，而高分子材料使用温度大部分低于100℃。但掺硅DLC涂层使用温度可以达到350℃以上。如果将硅和Si-DLC涂层形成多层结构，则其耐温性可以达到400℃，可以大幅度提高润滑管道的使用场合。

在沉积涂层之前，首先采用金属清洗剂对管道表面进行在化学清洗之后，在清洗结束后，管道表面形成金属氧化层，如果采用常规的氩离子辉光放电方法清洗，需要进行长时间的清洗过程。在本发明中，采用独特的中空阴极放电技术，当氩气从其中通过时被高度离化成氩离子，同时氢气的加入也会大量离解。当气体进入真空室中时，工件表面的高电压会形成二次辉光放电。氢离子和氩离子会不断轰击管道表面，氩离子主要起撞击作用，而氢离子则会起到分解表面氧化层的功能，经过一段时间清洗后，管道表面露出新鲜金属，达到了清洗的目的。参与离化的中空阴极离子源为6个，每个中空阴极离子源电流为70A,产生3A偏流，6个产生接近20A偏流，辉光离子清洗一般在800-1000V的负偏压下进行，清洗时间从30-120分钟。

在辉光离子清洗结束后，管道表面处于比较清洁的状态。随后，保持中空阴极离子源开启，通入氩气和硅烷气体，硅烷被离化，管道上加高压，在10-500Pa，－500V到－1000V条件沉积100-1000纳米厚的过渡金属Si结合层，管道上加偏压的目的是在轰击过程中，高压对从硅烷气体中离解出来的硅离子具有加速作用，经过加速的Si离子会高速撞击管道表面，撞击过程会产生高温，Si离子会与管道基体形成冶金结合层。此外硅原子会沉积在管道表面，氩离子的轰击会改变其结晶环境，阻止硅柱状晶的形成。结合层制备结束后，通入硅烷、甲烷和氢气，使用甲烷而不是乙炔主要是考虑甲烷离化后更容易形成金刚石相，涂层硬度更高。氢气主要是起到清洗作用，也即是将管道表面结合不牢的原子清洗掉，提高涂层的硬度。控制硅烷的流量，则DLC涂层中硅含量就可以进行精确的控制，一般硅含量控制在2-10at.％。不同的硅烷流量对应不同的硅含量，通过控制硅含量就可以控制硅纳米晶的大小，最终控制涂层的摩擦系数和硬度。在制备过程中国，如果关闭甲烷气体，则沉积的就是纯硅，如果开启硅烷气体，则沉积的就是Si-DLC。为此本专利在涂层制备过程中，通过控制甲烷气体通入的时间，则就可以制备Si和Si-DLC多层膜，通过控制两者的相对时间，则就可以控制不同层厚度的Si/Si-DLC多层膜材料。在Si/Si-DLC多层膜制备结束后，停止通入硅烷，制备纯DLC层，提高抗腐蚀能力，制备结束后则可以获得Si/Si/Si-DLC/DLC涂层管道。

本发明制备技术上将中空阴极电弧离子源、辉光放电技术结合，涂层材料上则将纳米晶-非晶复合、多层复合相结合，清洗过程则采用离子源辅助氢气+氩气辉光放电技术，主要是从如下方面考虑：一、清洗过程则采用离子源辅助氢气+氩气辉光放电技术主要是为了克服现有辉光放电技术离化率低的缺点，氢气和氩气的采用主要是达到轰击+还原双重效果，主要是达到一个洁净的管道表面，提高涂层附着力；采用纳米晶-非晶复合+多层复合相结合主要是为了提高涂层的硬度和降低涂层的应力，在保证耐磨性和硬度的前提条件下沉积较厚的DLC涂层，这也是目前DLC研究工作中的难点；选用硅掺杂主要是考虑硅烷是容易获得的工业性气体，同时硅和不锈钢以及碳钢材料具有很好的相容性。中空离子源的采用主要是辅助辉光清洗和沉积过程，这也是本专利独有的辅助技术，其电流较大，可以达到较好的离化效率。采用辉光放电法这主要是为了克服大部分的PVD技术都只能镀外表面而不能进行内孔制备的缺点。

当Si/Si/Si-DLC/DLC多层膜复合层沉积结束后，管道内壁具有了较好的厚度和硬度，在实际使用中时，如果是石油密封筒之类的管道，这可以大幅度提高密封面的润滑效果，达到较好的密封性能。如果应用于高温的高腐蚀气体或者液体的输送，由于表层纯DLC层的高抗腐蚀能力，可以起到很好的防护效果。如果应用于油砂或者泥沙输送，由于DLC层的高润滑特性，可以大幅度降低管道内部的阻力，提高输送效率。制备结束后，涂层总厚度控制在3.6-22微米。

该涂层管道不但具有良好的耐磨性能，同时其抗腐蚀能力和润滑能力大幅度上升，可以满足大部分场合的使用要求。与常规的管道电镀和化学镀防护涂层相比，本发明首先采用离子源辅助氩离子和氢气辉光放电对管道内壁进行清洗，当清洗过程结束后采用离子源辅助辉光放电法在管道内壁进行DLC涂层的制备，也即是在沉积过程中，硅结合层沉积时，首先开启中空阴极离子源，采用离子源辅助的硅烷辉光放电使硅烷离解而产生单质硅，管道上加有高负偏压，会对离解的硅离子起到吸附作用。使硅沉积在管道表面形成Si结合层。当硅结合层沉积结束后，继续通入硅烷，加入甲烷和氢气，离解后在偏压作用下形成Si-DLC复合层，间断性的关闭气体阀门，则可以形成Si和Si-DLC的多层结构。当Si/Si-DLC的多层结构制备过程结束后，关闭硅烷，制备纯DLC涂层，可以大幅度降低管道的摩擦系数(<0.1)和提高抗腐蚀能力，而一般钢管道内壁摩擦系数在0.5以上，提高了其润滑性能。为此专利涂层结构上采用了多层梯度涂层的方式，不但有硬度梯度，同时成分上也存在成分渐变，使涂层内应力小，可以沉积厚DLC涂层，满足工业需求；此外，本发明采用纳米晶复合Si-DLC涂层和单质Si层形成的Si/Si-DL多层结构，在保证涂层硬度和耐磨性的条件下可以大幅度降低涂层内应力，达到较好的使用效果。为此采用本发明制造的DLC复合涂层管道在化工、使用、气体输送等场合具有良好的市场应用前景。

因此本发明具有如下优点：第一，制备技术上与常规管道涂层技术相比，本发明采用中空阴极离子源以及辉光放电技术结合，具有较强的新颖性；二，本发明充分利用纳米晶-非晶复合、梯度复合以及多层结构涂层技术，形成结构和成分渐变，涂层和基体为冶金结合，具有良好的附着力；第三，与常规PVD技术相比，本专利采用了辉光离子放电技术，将硅烷等气体通入其中，可以进行内孔制备；第四，与CVD方法相比，本专利采用离子源辅助，沉积温度大幅度降低，可以在各类钢材管道上进行DLC涂层制备；第五，从材料角度，本发明将高硬度的Si-DLC以及DLC组合，材料结构上较为新颖，目前未见到相关的文献发表，达到了较好的使用效果。第五，本发明将Si/Si/Si-DLC/DLC多层膜涂层应用于管道上，将大幅度提高各类管道的适应性和使用性能；第六，本发明采用沉积设备与现行涂层设备相近，可对现有设备进行局部改造就能实现该功能，涂层设备结构简单，易于控制，工业应用前景良好；

本发明所制备Si/Si/Si-DLC/DLC纳米多层复合涂层管道具有良好的结合力和耐磨自润滑性能，保证了管道长期稳定工作，使管道适应性能大幅度提高。

附图说明

图1.为本发明中所采用的涂层装置示意图；

图2.为本发明设计的涂层结构示意图；

图3.为本发明设计的Si/Si/Si-DLC/DLC表面形貌；

图4.为本发明设计的Si/Si/Si-DLC/DLC涂层截面形貌。

上述图1中：1.炉门；2.进气管；3.中空阴极离子源；4.管道；5.炉壁；6.抽气口；7.加热器；

上述图2中：1.基体；2.Si结合层；3.Si/Si-DLC耐磨润滑层，4.DLC抗腐蚀层.

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施本发明方法的装置如图1所示，装置的真空室由炉壁围成，真空室高度为0.5-3米，直径为700-1500mm。真空室正面面设有炉门1，以方便工件的装卸。真空室设有抽真空口6，抽真空机组通过抽真空口6对真空室进行抽真空，抽真空机组可由分子泵和机械泵组成，极限真空可以达到5×10^-4Pa。真空室的中心部位为加热器7，加热功率20千瓦，两个中空阴极离子源3安装在炉壁5两侧。

实施例1：在100℃、氩气+氢气环境下，对不锈钢管道内壁进行辉光清洗，清洗电压采用-1000V，气压采用2Pa。清洗结束后，在硅烷，氩气环境中，在10Pa，－500V条件沉积100纳米厚的过渡金属Si结合层；关闭氩气，间歇性通入甲烷和氢气，在20Pa，－500V条件沉积3微米厚的Si/Si-DLC自润滑涂层；Si-DLC纳米晶复合层中Si纳米晶尺寸为3纳米；Si和Si-DLC多层结构中，单层Si厚度为5纳米，单层Si-DLC厚度为20纳米。在甲烷、氢气环境下，在20Pa，－500V条件沉积纯DLC层，涂层厚度为500纳米；涂层总厚度在控制在3.6微米，制备结束后自然冷却，得到Si/Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层管道。

实施例2：在300℃、氩气+氢气环境下，对不锈钢管道内壁进行辉光清洗，清洗电压采用-1200V，气压采用10Pa。清洗结束后，在硅烷，氩气环境中，在500Pa，－1000V条件沉积1000纳米厚的过渡金属Si结合层；关闭氩气，间歇性通入甲烷和氢气，在500Pa，－1000V条件沉积20微米厚的Si/Si-DLC自润滑涂层；Si-DLC纳米晶复合层中Si纳米晶尺寸为20纳米；Si和Si-DLC多层结构中，单层Si厚度为500纳米，单层Si-DLC厚度为1000纳米。在甲烷、氢气环境下，在500Pa，－1000V条件沉积纯DLC层，涂层厚度为1000纳米；涂层总厚度在控制在22微米，制备结束后自然冷却，得到Si/Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层管道。

实施例3：在200℃、氩气+氢气环境下，对碳钢管道内壁进行辉光清洗，清洗电压采用-1100V，气压采用8Pa。清洗结束后，在硅烷，氩气环境中，在250Pa，－750V条件沉积500纳米厚的过渡金属Si结合层；关闭氩气，间歇性通入甲烷和氢气，在250Pa，－800V条件沉积10微米厚的Si/Si-DLC自润滑涂层；Si-DLC纳米晶复合层中Si纳米晶尺寸为10纳米；Si和Si-DLC多层结构中，单层Si厚度为200纳米，单层Si-DLC厚度为500纳米。在甲烷、氢气环境下，在250Pa，－800V条件沉积纯DLC层，涂层厚度为800纳米；涂层总厚度在控制在11.3微米，制备结束后自然冷却，得到Si/Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层管道。

实施例4：在300℃、氩气+氢气环境下，对碳钢管道内壁进行辉光清洗，清洗电压采用-1200V，气压采用7Pa。清洗结束后，在硅烷，氩气环境中，在400Pa，－600V条件沉积600纳米厚的过渡金属Si结合层；关闭氩气，间歇性通入甲烷和氢气，在400Pa，－700V条件沉积15微米厚的Si/Si-DLC自润滑涂层；Si-DLC纳米晶复合层中Si纳米晶尺寸为9纳米；Si和Si-DLC多层结构中，单层Si厚度为300纳米，单层Si-DLC厚度为600纳米。在甲烷、氢气环境下，在400Pa，－700V条件沉积纯DLC层，涂层厚度为900纳米；涂层总厚度在控制在16.5微米，制备结束后自然冷却，得到Si/Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层管道。

图2为本发明设计的涂层结构示意图，从图中可以看出，涂层结构上为3层，分别为Si结合层，Si/Si/Si-DLC多层纳米晶-非晶复合耐磨润滑层以及DLC抗腐蚀层，存在成分渐变和硬度梯度，降低了涂层的应力，可沉积较厚的涂层。

图3为本发明设计的Si/Si/Si-DLC/DLC涂层管道内表面形貌，从图中可以看出涂层表面光滑，无颗粒污染，抗腐蚀能力强。

图4为本发明设计的Si/Si/Si-DLC/DLC涂层管道截面形貌，从图中可以看出涂层和基体结合良好，涂层厚度均匀，在7微米左右。

Claims (4)

1.一种管道内壁防腐蚀耐磨Si/ Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层，其特征在于：管道基体内壁表面依次由结合层、耐磨润滑层、抗腐蚀层构成复合涂层，且：

1）结合层为Si层；

2）耐磨润滑层为Si/Si-DLC层；

3）抗腐蚀层为DLC层；

所述复合涂层的厚度为3.6-22微米，其中

1）结合层厚度为100-1000纳米；

2）耐磨润滑层厚度为3-20微米；

3）抗腐蚀层厚度为500-1000纳米；

所述耐磨润滑层为Si和Si-DLC交替构成的多层涂层，单层Si厚度为5-500纳米，单层Si-DLC厚度为20-1000纳米；

所述耐磨润滑层中Si-DLC含有Si纳米晶，其中Si纳米晶尺寸为3-20纳米。

2.如权利要求1所述的管道内壁防腐蚀耐磨Si/ Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层，其特征在于：所述管道基体为不锈钢或碳钢。

3.一种如权利要求1所述的管道内壁防腐蚀耐磨Si/ Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层的制备方法，其特征在于：由下述步骤依次形成：

1）对经过化学清洗的管道基体内壁表面进行辉光清洗后,在其表面沉积结合层，该结合层为Si层；

2）在上步得到的结合层上沉积耐磨润滑层，该耐磨润滑层为Si和Si-DLC交替构成的多层涂层；

3）在上步得到的耐磨润滑层上沉积抗腐蚀层，该抗腐蚀层为DLC层，自然冷却，即得。

4.如权利要求3所述的管道内壁防腐蚀耐磨Si/ Si/Si-DLC/DLC自润滑涂层的制备方法，其特征在于：

1）所述的辉光清洗的条件为：温度为100－300℃、氩气和氢气环境下，电压-1000V～-1200V，气压2-10Pa；

2）所述结合层的沉积条件为：硅烷和氩气环境下，气压10～500Pa，电压－500V到－1000V；

3）所述耐磨润滑层的沉积条件为：硅烷，间歇性通入甲烷和氢气环境下，气压20～500Pa，电压－500V到－1000V；

4）所述抗腐蚀层的沉积条件为：甲烷，氢气环境下，气压20～500Pa，电压－500V到－1000V。