TWI753441B - 鍍於耐熱鋼上的抗高溫氧化複合材料層及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種鍍於耐熱鋼上一抗高溫氧化複合材料層，包含鉻層、氮化鉻層以及氮化鉻鋁層。鉻層係鍍於耐熱鋼上。氮化鉻層係鍍於鉻層上。氮化鉻鋁層係鍍於氮化鉻層上。氮化鉻鋁層之化學式為Cr 1-xAl xN，其中0＜x≦0.7。本發明之抗高溫氧化複合材料層之臨界負載Lc1係等於或大於24N。本發明之抗高溫氧化複合材料層之楊氏係數係等於或大於696Gpa。

Description

鍍於耐熱鋼上的抗高溫氧化複合材料層及其製造方法
本發明係關於一種鍍於耐熱鋼上的抗高溫氧化複合材料層及其製造方法，並且特別是關於鍍於耐熱鋼上且具有良好的抗高溫氧化能力、較高的臨界負載Lc1以及較高的楊氏係數之抗高溫氧化複合材料層及其製造方法。
關於本發明之相關技術背景，請參考以下所列之技術文獻： [1] R. Viswanathan, J. Sarver, and J.M. Tanzosh, Journal of Materials Engineering and Performance, Volume 15(3) 2006, pages 255-274. [2] U.S. patent no. 3,050,409. [3] J. Lin, B. Mishra, J.J. Moore, W.D. Sproul, Surface and Coatings Technology, Volume 202 (14), 2008, Pages 3272-3283. [4] Zhao Li, Paul Munroe, Zhong-tao Jiang, Xiaoli Zhao, Jiang Xu, Zhi-feng Zhou, Jian-qing Jiang, Feng Fang, Zong-han Xie, Acta Materialia, 60(16), 2012, pages 5735-5744. [5] Makino Y , Nogi K, Synthesis of pseudobinary Cr-Al-N films with B1 structure by rf-assisted magnetron sputtering method. Surface and Coatings Technology, 98(1-3), 1998, pages 1008-1012.
耐熱鋼(例如，9-12 % Cr麻田散鐵相耐熱鋼)因其具有高導熱率、低熱膨脹係數以及低熱疲勞敏感性，等優良材料特性，所以被廣泛製做成用於超臨界發電廠內的構件。Viswanathan等人調查研究指出含鉻耐熱鋼的使用溫度上限為620℃[1]。造成含鉻耐熱鋼的使用溫度上限的限制性環節其中之一是更高溫度下耐熱鋼的抗氧化能力差。目前，為了在更高的蒸汽參數(例如，630℃)下使用，主要做法是提高耐熱鋼中的鉻含量，以便在高溫下生成大量的Cr 2O 3氧化產物層，阻礙氧氣擴散防止耐熱鋼的進一步氧化。然而，隨著鉻含量的增加，耐熱鋼中肥粒鐵相含量也會增加，導致耐熱鋼的潛變強度降低。
已有研究揭示透過鍍層來防止金屬材料氧化的方法[2]。考慮到耐熱鋼鍍層對硬度的要求及耐熱鋼成份中的高鉻含量，氮化鉻硬質鍍層是第一選擇。然而，Mishra等人研究發現，氮化鉻鍍層在600℃時會發生熱解生成Cr 2N與N 2，無法在更高溫度下使用[3]。
另有研究發現對CrN硬質鍍層進行Al摻雜形成CrAlN鍍層可以顯著提高鍍層的高溫抗氧化能力[4]。在CrN中添加Al元素，Al固溶於CrN晶格中，起到固溶強化的作用，可以極大地提高鍍層的硬度。在高溫下，CrAlN鍍層表面可以形成一層連續的Al 2O 3和Cr 2O 3混合的氧化膜。此種複合氧化膜可以降低空氣中有害物質向鍍層內擴散，降低氧化速率，因而鍍層具有很好的抗高溫氧化性能。Al2O3比Cr2O3具有更低的吉布斯自由能(Gibbs free energy)以及氧化物與形成該氧化物所消耗金屬的體積比(即Pilling-Bedworth ratio, PBR)，即在高溫下Al 2O 3比Cr 2O 3更穩定，具有更好的保護性。因此，CrN/CrAlN複合鍍層比CrN鍍層更利於在更高溫度下使用。有研究表明CrAlN鍍層中Al含量越高，抗高溫氧化性能越好。但是Al元素固溶于CrN相中會使其產生晶格畸變，在鍍層內產生較大的應力，降低鍍層與基材之間的結合力。此外，是CrAlN鍍層中Al含量極限為77%，當Al含量超過70%時會有AlN生成，降低鍍層與基材之間的結合力[5]。
已有先前技術在切削刀具的表面上鍍CrAlN梯度奈米層，其Al含量由裡層到表層呈線性增加。CrAlN梯度奈米層可以在切削刀具切削時抵抗達到切削高溫所發生的高溫氧化。此類應用，也僅考量CrAlN梯度奈米層切削刀具的結合力。其考量CrAlN梯度奈米層切削刀具的結合力若不夠強，會增大了鍍層在切削過程中剝落的風險，使鍍層失去作用，甚至降低刀具使用壽命。
一般採用刮痕測試來測試鍍膜的特性，包括臨界負載Lc1、臨界負載Lc2以及臨界負載Lc3。臨界負載Lc1對應鍍層內聚開裂開始出現裂紋之負荷。臨界負載Lc2對應鍍膜附著散裂開始出現小面積剝落之負荷。臨界負載Lc3對應鍍膜明顯的附著散裂開始大面積剝落之負荷。鍍膜與基材之間的結合力大多以臨界負載Lc3做為評估的標準。
但是，與切削工具不同，用於超臨界發電廠內的耐熱鋼構件不會承受極大的摩擦力或切削力。用於超臨界發電廠內的耐熱鋼構件會承受張應力、壓應力、環境的震動，甚至是突發的地震。用於超臨界發電廠內的耐熱鋼構件在設計時，勢必期望其使用壽命相較於切削刀具的使用壽命長得多。相對於肉眼容易觀察到的鍍層脫落，用於超臨界發電廠內的耐熱鋼構件更須預防的是構件不預期的突然斷裂。
基於材料設計與腐蝕、破裂防治的基本原則，表面積較大、輪廓較複雜的耐熱鋼構件應採用成本低的鍍膜技術，降低表面發生裂紋的機率，降低表面有局部腐蝕的發生機率，以避免耐熱鋼在使用期間易發生從其表面起始引發的破壞，例如，疲勞、腐蝕疲勞、應力腐蝕破裂等。因此，施加於耐熱鋼構件上的濺鍍技術不建議採用貴金屬靶材(例如，Mo靶材)。鍍於耐熱鋼構件上抗高溫氧化複合材料層除了應具有良好的抗高溫氧化能力外，也應具有較高的臨界負載Lc1，以降低表面出現裂紋的機率。耐熱鋼構件的表面各處可能因輪廓不同，應力集中因子很可能不同，所以，鍍於耐熱鋼構件上抗高溫氧化複合材料層應具有較高的楊氏係數，以降低耐熱鋼構件在承受外力時發生局部塑性變形的機率。耐熱鋼構件若發生局部塑性變形，塑性變形處附近會形成局部伽凡尼電池，即造成局部腐蝕。
此外，CrAlN梯度層不宜鍍在耐熱鋼構件上。因為，一旦CrAlN梯度層表面發生刮痕或裂紋，因刮痕或裂紋內與周圍會因濃度差(Al含量不同)形成局部伽凡尼電池，加速局部腐蝕。
因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種鍍於耐熱鋼上且具有良好的抗高溫氧化能力、較高的臨界負載Lc1以及較高的楊氏係數之抗高溫氧化複合材料層及其製造方法。並且，根據本發明之抗高溫氧化複合材料層並無CrAlN梯度層。
根據本發明之一較佳具體實施例之抗高溫氧化複合材料層係鍍於耐熱鋼上。耐熱鋼其成份含有鉻元素。根據本發明之抗高溫氧化複合材料層包含鉻層、氮化鉻層以及氮化鉻鋁層。鉻層係鍍於耐熱鋼上。氮化鉻層係鍍於鉻層上。氮化鉻鋁層係鍍於該氮化鉻層上。 氮化鉻鋁層之化學式為  Cr 1-xAl xN，其中0＜x≦0.7。根據本發明之抗高溫氧化複合材料層之臨界負載Lc1係等於或大於24N。根據本發明之抗高溫氧化複合材料層之楊氏係數係等於或大於696Gpa。
於一具體實施例中，鉻層之第一厚度範圍為0.2μm至1μm。氮化鉻層之第二厚度範圍為0.2μm至1μm。氮化鉻鋁層之第三厚度範圍為0.2μm至1μm。
根據本發明之一較佳具體實施例之於其成份含有鉻元素的耐熱鋼上製造抗高溫氧化複合材料層之方法，首先，係將耐熱鋼置於混合氣氛中。混合氣氛包含氮氣以及氬氣。混合氣氛的壓力範圍為5至10 mtorr。接著，根據本發明之方法係將耐熱鋼加熱至150~200℃，並且施加負偏壓於耐熱鋼上。最後，根據本發明之方法係採用鉻靶材以及鋁靶材，執行雙靶材共濺鍍製程，進而於耐熱鋼上依序形成鉻層、氮化鉻層以及氮化鉻鋁層。鉻層、氮化鉻層與氮化鉻鋁層即構成抗高溫氧化複合材料層。氮化鉻鋁層之化學式為Cr1-xAlxN,，其中0＜x≦0.7。抗高溫氧化複合材料層之臨界負載Lc1係等於或大於24N。抗高溫氧化複合材料層之楊氏係數係等於或大於696Gpa。
於一具體實施例中，鉻靶材之第一重量純度≧99%。鋁靶材之第二重量純度≧99%。
於一具體實施例中，關於鉻靶材之第一濺鍍功率範圍為40~100W。關於鋁靶材之第二濺鍍功率範圍為0~100W。
於一具體實施例中，施加於耐熱鋼上之負偏壓的範圍為100~150V。
與先前技術不同，根據本發明之鉻層/氮化鉻層/氮化鉻鋁層構成的抗高溫氧化複合材料層鍍於耐熱鋼上，不僅在高溫空氣中表面會生成Al2O3保護膜，可以有效地防護耐熱鋼的表面不被氧化，根據本發明之抗高溫氧化複合材料層具有較高的臨界負載Lc1以及較高的楊氏係數，大幅提升耐熱鋼的表面力學性質，可以避免耐熱鋼發生表面起始引發的破壞。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
請參閱圖1，圖1示意地描繪根據本發明之較佳具體實施例之抗高溫氧化複合材料層1及其所濺鍍的耐熱鋼2之剖面。
如圖1所示，根據本發明之較佳具體實施例之抗高溫氧化複合材料層1係鍍於耐熱鋼2上。耐熱鋼2其成份含有鉻元素。根據本發明之抗高溫氧化複合材料層1包含鉻(Cr)層10、氮化鉻(CrN)層12以及氮化鉻鋁層14。
鉻層10係鍍於耐熱鋼2上。氮化鉻層12係鍍於鉻層10上。氮化鉻鋁層14係鍍於該氮化鉻層12上。氮化鉻鋁層14之化學式為Cr1-xAlxN,，其中0＜x≦0.7。氮化鉻鋁層14在高溫空氣中表面會生成Al2O3保護膜，可以有效地防護耐熱鋼2的表面不被氧化。
特別地，根據本發明之抗高溫氧化複合材料層1之臨界負載Lc1係等於或大於24N。也就是說，根據本發明之抗高溫氧化複合材料層1內聚開裂開始出現裂紋之負荷係等於或大於24N。
特別地，根據本發明之抗高溫氧化複合材料層1之楊氏係數係等於或大於696Gpa。藉此，根據本發明之抗高溫氧化複合材料層1在承受外力時可以降低發生局部塑性變形的機率。
於一具體實施例中，鉻層10之第一厚度範圍為0.2μm至1μm。氮化鉻層12之第二厚度範圍為0.2μm至1μm。氮化鉻鋁層14之第三厚度範圍為0.2μm至1μm。
根據本發明之一較佳具體實施例之於其成份含有鉻元素的耐熱鋼上製造抗高溫氧化複合材料層之方法，首先，係將耐熱鋼置於混合氣氛中。混合氣氛包含氮氣以及氬氣。混合氣氛的壓力範圍為5至10 mtorr。
接著，根據本發明之方法係將耐熱鋼加熱至150~200℃，並且施加負偏壓於耐熱鋼上。耐熱鋼上施加負偏壓可以提高鍍層與耐熱鋼間的粘附性質。
最後，根據本發明之方法係採用鉻靶材以及鋁靶材，執行雙靶材共濺鍍製程，進而於耐熱鋼上依序形成鉻層、氮化鉻層以及氮化鉻鋁層。鉻層、氮化鉻層與氮化鉻鋁層即構成抗高溫氧化複合材料層。氮化鉻鋁層之化學式為Cr1-xAlxN,，其中0＜x≦0.7。特別地，抗高溫氧化複合材料層之臨界負載Lc1係等於或大於24N。抗高溫氧化複合材料層之楊氏係數係等於或大於696Gpa。須強調的是，耐熱鋼係加工成構件用於超臨界發電廠內，耐熱鋼構件的表面積大。濺鍍製程若採用採用貴金屬靶材(例如，Mo靶材)，勢必會大幅增加鍍層的製造成本，不利於商業運用。
再次強調，CrAlN梯度層不宜鍍在耐熱鋼構件上。因為，一旦CrAlN梯度層表面發生刮痕或裂紋，因刮痕或裂紋內與周圍會因濃度差(Al含量不同)形成局部伽凡尼電池，加速局部腐蝕。
於一具體實施例中，鉻靶材之第一重量純度≧99%。鋁靶材之第二重量純度≧99%。
於一具體實施例中，關於鉻靶材之第一濺鍍功率範圍為40~100W。關於鋁靶材之第二濺鍍功率範圍為0~100W。
於一具體實施例中，施加於耐熱鋼上之負偏壓的範圍為100~150V。
本發明之第一範例是採用尺寸為7mm
Figure 02_image001
7mm
Figure 02_image001
1mm的9~12% Cr耐熱鋼的鋼片，將其將表面經過噴砂預處理後放進真空鍍膜設備內。真空鍍膜設備抽真空至小於4.8
Figure 02_image001
10-6 pa，接著將鋼片加熱至200 ℃。打開進氣閥充入7 SCCM(standard cubic centimeter per minute)的氬氣，調節施加於耐熱鋼鋼片的偏壓至-700 V，以便去除鋼片表面上的氧化層。隨後，調節施加於耐熱鋼鋼片的偏壓至-100 V，打開連接在Cr靶材上的直流電源，在功率為100 W下濺鍍Cr底層，時間為20 min，Cr底層厚度為200 nm。然後，通入7 SCCM的N2，保持Cr靶材功率為100 W濺鍍CrN中間層，時間為40 min，CrN中間層厚度為200 nm。最後，打開連接在Al靶材上的直流電源，調節Cr靶材之功率為40 W，Al靶材之功率為100 W，共濺鍍Cr0.5Al0.5N層，Cr0.5Al0.5N層的厚度為250 nm，以完成根據本發明之抗高溫氧化複合材料層。本發明之第一範例的鋼片其表面鍍上抗高溫氧化複合材料層經X射線繞射圖案分析結果證實抗高溫氧化複合材料層具有CrN結構，如圖2所示。關於Cr0.5Al0.5N層，Al原子以替換部分Cr原子的形式固溶到CrN晶體中。XRD標準卡上並無Cr0.5Al0.5N繞射峰。如果Al含量持續增加，會有AlN繞射峰出現。於圖2所示的XRD結果圖中，僅出現CrN繞射峰，Al的含量還不足以出現AlN繞射峰。
第一對照組同樣採用9~12% Cr耐熱鋼的鋼片，其尺寸與處理、製程條件同本發明之第一範例。不同地，第一對照組為CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層，沒有濺鍍Cr底層，CrN層濺鍍時間為80 min，CrN層的厚度為400nm，Cr0.5Al0.5N層的厚度為250nm。
本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層與第一對照組的CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層皆進行薄膜刮痕實驗。此次刮痕實驗的極限負載為60N。本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層進行薄膜刮痕實驗後其刮痕形貌請見圖3所示。實驗測得本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層的臨界負載Lc1為24N，臨界負載Lc2為26N，臨界負載Lc3因超出刮痕實驗的極限負載僅能判斷其臨界負載Lc3超過60N。第一對照組的CrN/Cr0.5A0.5lN鍍層進行薄膜刮痕實驗後其刮痕形貌請見圖4所示。圖4明顯顯示第一對照組的CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層經薄膜刮痕實驗後鍍膜全部破裂。實驗測得第一對照組的CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層的臨界負載Lc1為10N，臨界負載Lc2為26N，臨界負載Lc3為42N。薄膜刮痕實驗證實本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層的臨界負載Lc1、臨界負載Lc2與臨界負載Lc3皆遠高於第一對照組的CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層臨界負載Lc1、臨界負載Lc2與臨界負載Lc3。
本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層與第一對照組的CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層還進行刮痕測試，以決定鍍層的硬度及楊氏係數值。刮痕測試結果列於表1。
表1所列測試結果證實本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層與第一對照組的CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層的硬度相差不大。但是，本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層的楊氏係數明顯地高出第一對照組的CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層的楊氏係數甚多。楊氏係數代表材料在彈性階段抵抗塑性變形的能力。也就是說，刮痕測試結果證實本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層具有更強的抵抗塑性變形的能力。綜上所述，本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層較第一對照組的CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層具有更好的力學性質。因此，本發明主張根據本發明之抗高溫氧化複合材料層的楊氏係數係等於或大於696Gpa，本發明之抗高溫氧化複合材料層的硬度係等於或大於9.5Gpa。藉此，根據本發明之抗高溫氧化複合材料層在承受外力時可以降低發生局部塑性變形的機率。
表1
鍍膜   性質 Cr/CrN/Cr 0.5Al 0.5N CrN/Cr 0.5Al 0.5N
硬度(Gpa) 9.52±0.47 10.63±0.45
楊氏係數(Gpa) 696.37±10.05 468.31±9.73
本發明之第二範例同樣採用尺寸為7mm
Figure 02_image001
7mm
Figure 02_image001
1mm的9~12% Cr耐熱鋼的鋼片，將其將表面經過噴砂預處理後放進真空鍍膜設備內。真空鍍膜設備抽真空至小於4.8
Figure 02_image001
10-6 pa，接著將鋼片加熱至200 ℃。打開進氣閥充入7 SCCM的氬氣，調節施加於耐熱鋼鋼片的偏壓至-700 V，以便去除鋼片表面上的氧化層。隨後，調節施加於耐熱鋼鋼片的偏壓至-100 V，打開連接在Cr靶材上的直流電源，在功率為100 W下濺鍍Cr底層，時間為20 min，Cr底層厚度為200 nm。然後，通入7 SCCM的N2，保持Cr靶材功率為100 W濺鍍CrN中間層，時間為40 min，CrN中間層厚度為200 nm。最後，打開連接在Al靶材上的直流電源，調節Cr靶材的功率為20 W，Al靶材的功率為100 W，共濺鍍Cr0.3Al0.7N層，製程時間為30 min，Cr0.3Al0.7N層的厚度為250 nm。
採用沒有任何鍍層之9~12% Cr耐熱鋼的鋼片做為第二對照組。第二對照組的耐熱鋼鋼片、本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層以及本發明之第二範例的Cr/CrN/Cr0.3Al0.7N鍍層在800℃恆溫氧化環境量測其隨氧化時間增重的量，以瞭解其抗高溫氧化的性質在。上述三組鋼片在800℃恆溫氧化環境中隨氧化時間其增重的量之量測結果示於圖5所示。於圖5中，第二對照組鋼片隨氧化時間其增重的量明顯增長，本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層以及本發明之第二範例的Cr/CrN/Cr0.3Al0.7N鍍層隨氧化時間其增重的量明顯較小。圖5中所示結果證實本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層以及本發明之第二範例的Cr/CrN/Cr0.3Al0.7N鍍層皆具有極佳的抗高溫氧化能力，本發明之第二範例的Cr/CrN/Cr0.3Al0.7N鍍層的抗高溫氧化能力高於第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層的抗高溫氧化能力。
本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層以及本發明之第二範例的Cr/CrN/Cr0.3Al0.7N鍍層的抗高溫氧化能力優於本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr0.5Al0.5N鍍層的抗高溫氧化能力。並且，Al含量的增加，可以細化Cr-Al-N鍍層晶粒，獲得緻密的Cr-Al-N鍍層，鍍層越緻密，O2越不易在鍍層內擴散，故Cr0.3Al0.7N相較Cr0.5Al0.5N有最佳的抗氧化能力。在此須強調的是Crl-xAlxN鍍層中Al含量極限為77%，當Al含量超過70%時會有AlN生成，降低鍍層的接合強度[5]。於實際應用中，根據本發明之抗高溫氧化複合材料層能讓耐熱鋼表面在寬溫度範圍內抵抗高溫氧化，寬溫度的範圍為600~1100℃。
藉由以上對本發明之詳述，可以清楚瞭解根據本發明之抗高溫氧化複合材料層除了能讓耐熱鋼表面在寬溫度範圍內抵抗高溫氧化。根據本發明之抗高溫氧化複合材料層具有較高的臨界負載Lc1以及較高的楊氏係數，大幅提升耐熱鋼的表面力學性質，可以避免耐熱鋼發生表面起始引發的破壞。根據本發明之製造方法其製程簡單，鍍層的成份容易調整。在調節鍍層中的Al含量時不需要熔煉不同成份的合金靶材，只需要調節Cr靶材與Al靶材的功率即可。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1:抗高溫氧化複合材料層 10:鉻層 12:氮化鉻層 14:氮化鉻鋁層 2:耐熱鋼
圖1係根據本發明之較佳具體實施例之抗高溫氧化複合材料層及其所濺鍍的耐熱鋼之剖面示意圖。 圖2係本發明之第一範例所獲得抗高溫氧化複合材料層的之X射線繞射圖案分析(XRD)結果圖。 圖3係本發明之第一範例的Cr/CrN/Cr 0.5Al 0.5N鍍層進行薄膜刮痕實驗後其刮痕形貌照片。 圖4係第一對照組的CrN/Cr 0.5Al 0.5N鍍層進行薄膜刮痕實驗後其刮痕形貌照片。 圖5係第二對照組的耐熱鋼鋼片、本發明之第一範例的鋼片以及本發明之第二範例的鋼片在800℃恆溫氧化環境量測其隨氧化時間增重的量之結果圖。
1:抗高溫氧化複合材料層 10:鉻層 12:氮化鉻層 14:氮化鉻鋁層 2:耐熱鋼

Claims (7)

  1. 一種鍍於一耐熱鋼上之一抗高溫氧化複合材料層，該耐熱鋼其成份含有鉻元素，該抗高溫氧化複合材料層包含：一鉻層，係鍍於該耐熱鋼上；一氮化鉻層，係鍍於該鉻層上；以及一氮化鉻鋁層，係鍍於該氮化鉻層上，其中該氮化鉻鋁層之化學式為Cr1-xAlxN，0<x≦0.7，該抗高溫氧化複合材料層之一第一臨界負載Lc1係等於或大於24N，一第二臨界負載Lc3大於60N，該抗高溫氧化複合材料層之一楊氏係數係等於或大於696Gpa，該鉻層之一第一厚度範圍為0.2μm至1μm，該氮化鉻層之一第二厚度範圍為0.2μm至1μm，該氮化鉻鋁層之一第三厚度範圍為0.2μm至1μm。
  2. 如請求項1所述之抗高溫氧化複合材料層，其中該抗高溫氧化複合材料層之一硬度係等於或大於9.5Gpa。
  3. 一種於一耐熱鋼上製造一抗高溫氧化複合材料層之方法，該耐熱鋼其成份含有鉻元素，該方法包含下列步驟：將該耐熱鋼置於一混合氣氛中，該混合氣氛包含一氮氣以及一氬氣，該混合氣氛之一壓力範圍為5至10mtorr； 將該耐熱鋼加熱至150~200℃，且施加一負偏壓於該耐熱鋼上；以及採用一鉻靶材以及一鋁靶材，執行一雙靶材共濺鍍製程進而於該耐熱鋼上依序形成一鉻層、一氮化鉻層以及一氮化鉻鋁層，該鉻層、該氮化鉻層與該氮化鉻鋁層即構成該抗高溫氧化複合材料層，其中該氮化鉻鋁層之化學式為Cr1-xAlxN，0<x≦0.7，該抗高溫氧化複合材料層之一第一臨界負載Lc1係等於或大於24N，一第二臨界負載Lc3大於60N，該抗高溫氧化複合材料層之一楊氏係數係等於或大於696Gpa，該鉻層之一第一厚度範圍為0.2μm至1μm，該氮化鉻層之一第二厚度範圍為0.2μm至1μm，該氮化鉻鋁層之一第三厚度範圍為0.2μm至1μm。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該抗高溫氧化複合材料層之一硬度係等於或大於9.5Gpa。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該鉻靶材之一第一重量純度≧99%，該鋁靶材之一第二重量純度≧99%。
  6. 如請求項5所述之方法，其中關於該鉻靶材之一第一濺鍍功率範圍為40~100W，關於該鋁靶材之一第二濺鍍功率範圍為0~100W。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該負偏壓之一範圍為100~150V。
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