JP5332496B2 - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法およびその成形体に関する。さらに詳しくは、溶融混練時、成形時及び長時間高温下で使用される環境下でも、黄色や褐色への着色が抑制され、機械的強度や透明性を著しく低下させることなく、流動性を向上させ、耐熱性も良好な帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法およびその成形体に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れた樹脂として電気・電子・ＯＡ機器の各種部品、自動車部品、建材、医療用途、雑貨等の分野で幅広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は表面抵抗率が高いので、接触や摩擦等で発生した静電気が消滅し難く、成形品表面にゴミや塵が付着して外観や透明性を損ない、さらに、人体への電撃による不快感、ノイズの発生や機器の誤作動等の問題がある。このため、ポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、表面抵抗率を下げて、帯電防止性を付与したポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品の提供が強く求められている。

従来、帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物としては、ポリカーボネート樹脂にスルホン酸ホスホニウム塩、亜リン酸エステル及びカプロラクトン系重合体を配合した樹脂組成物（特許文献１）や、ポリカーボネート樹脂にホスホニウム塩等の帯電防止剤とポリカプロラクトンを配合した樹脂組成物（特許文献２）等が提案されている。しかし、それらの特許文献による樹脂組成物では、流動性のバラツキが大きく、安定した成形が困難で、溶融混練時及び成形時において、黄色ないし褐色への着色が生じ、また、機械的強度及び帯電防止性が低下するという問題があった。これは、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高いため、樹脂組成物の溶融混練温度や溶融成形温度が高くなり、その結果、樹脂組成物の熱分解が顕著になるためと考えられる。

また、特許文献３には、ポリカーボネート樹脂にポリカーボネートオリゴマーを１〜６０ｗｔ％配合してなるポリカーボネート樹脂光学成形品が提案され、特許文献４には、ポリカーボネート樹脂に分子量が２０００〜５０００のポリカーボネートオリゴマーを少なくとも１０重量％含有する樹脂が提案されている。しかし、これらの文献には、光学成形品用途の場合に、オリゴマーを配合することが流動性に影響を与えることが記載されているのみである。

さらに、特許文献５には、帯電防止剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物から成形品を成形する方法において、成形時の成形機の樹脂温度が２９０〜３３０℃、および金型温度が６０〜９０℃の条件で成形することを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の成形方法が提案されているが、帯電防止性の改良効果は限定的で、黄色ないし褐色への着色やヤケゴミが発生し易いという欠点があった。

特許文献６では、押出成形されたポリカーボネート樹脂の黄変（黄着色）を抑制するために、成形用樹脂を貯留するためのホッパー内に窒素を連続的に多量に供給し、ホッパー内の酸素濃度を０．１％未満にすることが記載されている。

また、特許文献７には、色相安定性を高めるために、押出機の混練部にポリカーボネート樹脂１００ｇに対し、窒素ガスを０．１〜２０ＮＬ（ノルマルリットル）供給することが記載されているが、これらのように窒素ガスを多量に使用することは、コスト高の原因にもなり、好ましくない。

特許文献８には、射出シリンダーに付設された熱可塑性樹脂供給用ホッパー内に窒素ガスを供給して該ホッパー内の酸素濃度を制御することにより、成形品の黄変を防止することが記載されているが、ホッパー内の酸素濃度レベルをどの程度にするかについての記載はない。

ポリカーボネート樹脂の大きな市場のひとつであるＣＤ，ＤＶＤのようなメディアは、３５０℃を超える高温で射出成形されているが、５秒サイクル以下であり滞留の影響は少ないにも拘らず色相は黄色透明である。しかしながら読み取りはレーザーであるため、その色相は問題にならない。メディアに関しては色相よりも射出成形によって異物が増加しないことが望まれている。

これらの対策として、射出成形機のスクリュー本体及び逆流防止リング周辺部材表面にＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ，ＷＳよりなる皮膜を設けることが特許文献９に開示されている。

また、射出成形機シリンダー内壁にＣｏ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒからなる合金ライニングを行うとともに、スクリュー表面にＴｉＣとＴｉＮの２層コーティングを行うことが特許文献１０に開示されている。

このように皮膜（コーティング）を設けることにより、成形機内の滞留による焼けや炭化物が発生しにくくなったり、非付着性であるために剥離しやすくなったりする。この結果、光ディスクで問題視されている異物を低減させることができる。

これらの文献は、ポリカーボネートと非付着性の皮膜を設けることにより、焼けによる異物の発生を防止することを開示するが、黄色透明の色相改善に対しては何ら言及していない。

特許文献１１および特許文献１２には、射出成形用シリンダーやスクリューに剥離性や摩擦抵抗低減処理用としてフッ素樹脂やフルオロカーボン分散メッキ、ＴｉＮをコーティングすることが開示されているが、これらの文献も上記文献と同様に、剥離性に優れた皮膜を形成することにより異物低減を図るものである。これらの文献にも、ポリカーボネート樹脂の黄変対策は言及されていない。

特開平９−１９４７１１号公報 特開２００６−２５７１７７号公報 特開昭６１−１２３６５８号公報 特開平９−２０８６８４号公報 特開２００２−１４４３９３号公報 特開平８−１３２４３７号公報 特開平９−５９３６７号公報 特開２００１−３４１１６４号公報 特開平４−２０８４２８号公報 特開平２−２７６０３９号公報 特開平７−１７８７８１号公報 特開２００２−８６５２０号公報

本発明の目的は、溶融混練時、成形時及び長時間高温下で使用される環境下においても、黄色や褐色への着色が抑制され、機械的強度や透明性を著しく低下させることなく、流動性を向上させ、特に耐熱性も含めて総合的にバランスのとれた良好な性能を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法およびその成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を特定の条件で製造することにより、黄色や褐色への着色が抑制され、機械的強度や透明性を著しく低下させることなく、安定した帯電防止性を有する成形体を成形できることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、帯電防止剤（Ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ）のペレットを、供給部、圧縮部、計量部、およびヘッド部を有する成形装置内で溶融して成形する帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法において、該成形装置がスクリューとホッパーを有し、該スクリューの表面に、ＴｉＳｉＮ、ＣｒＳｉＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、及びＡｌＺｒＳｉＮよりなる群から選択された少なくとも一種の皮膜が形成されており、かつ該ホッパー内の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法、およびその方法から成形される帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体である。

本発明の製造方法により製造された成形体は、溶融混練時、成形時及び長時間高温下で使用される環境下においても、黄色や褐色への着色が抑制され、機械的強度、透明性、耐熱性を著しく低下させることなく、安定した帯電防止性を有するので、各種成形品、例えば、記録媒体の基板やカートリッジ、電気・電子・ＯＡ機器の各種部品、透明シートや透明フィルム等の建材、雑貨部品、パチンコ用部品(回路カバー、シャーシ、パチンコ玉ガイドなど)、医療用途や、窓ガラス、メーターカバー、ルームランプ、テールランプレンズ、ウィンカーランプ、ヘッドランプレンズ等の照明用又は車両用透明部材等の用途において有用であり、更には、照明用透明部材の用途に好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明に関わるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、中でも芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンと反応させる界面重合法（ホスゲン法）、又は炭酸ジエステルと反応させる溶融法（エステル交換法）により得られる樹脂であり、直鎖状又は分岐状の熱可塑性重合体又は共重合体である。また、溶融法で製造することにより、末端基のＯＨ基量が調整された樹脂であってもよい。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、難燃性を更に高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、及び／又はシロキサン構造を有し、両末端にフェノール性水酸基を含有するポリマー又はオリゴマーを使用することができる。

また、分岐状の芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を以下の化合物、即ちフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。

ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いることができ、具体的には、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート樹脂、又はビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した値で、好ましくは１３，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３０，０００、最も好ましくは１５，０００〜２９，０００である。粘度平均分子量が１３，０００未満であると衝撃強度等の機械的強度が不足し、４０，０００を越えると流動性が低下する傾向がある。

帯電防止剤（Ｂ）
本発明に関わる帯電防止剤（Ｂ）は特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で表されるスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）である。

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有していても良く、Ｒ^２〜Ｒ^５は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。）

前記一般式（１）で示されるスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部配合されるが、好ましくは０．２〜３．０重量部、更に好ましくは０．３〜２．０重量部、特に好ましくは０．５〜１．８重量部である。０．１重量部未満では、帯電防止の効果は得られず、５．０重量部を越えると透明性や機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。

前記一般式（１）中のＲ^１は、炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であるが、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数１〜３４、好ましくは５〜２０、特に、１０〜１５のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、一般式（１）中のＲ^２〜Ｒ^５は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数２〜８のアルキルであり、更に好ましくは３〜６のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。

本発明のスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。

芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）
本発明に関わる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、上述したスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）等の帯電防止剤（Ｂ）の他に、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）を特定量配合することが好ましい。芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の配合により、透明性、溶融混練時及び成形時における着色、流動性、耐熱性、機械的強度、帯電防止性等、総合的にバランスのとれた良好な性能を有する成形品を得ることができる。

芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）とは、粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲のオリゴマーであり、耐衝撃性や透明性など物性バランスを維持しながら流動性改良効果を発現させるために、粘度平均分子量は、好ましくは１，５００〜９，０００であり、より好ましくは２，０００〜８，０００である。オリゴマーの粘度平均分子量が１，０００未満であると成形時に成形品からブリードアウトし易く、粘度平均分子量が１０，０００を越えると流動性が低下する傾向がある。

芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の数平均重合度（繰り返し構造単位数の平均値）は、通常２〜１５、好ましくは３〜１４、より好ましくは４〜１３である。オリゴマーは、重合度１では成形時に成形品からブリードアウトし易い傾向があり、重合度が１５を超えると流動性が低下する傾向がある。

芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと、分子量調節剤の存在下反応させることによって製造することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが用いられる。分子量調節剤としては、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量調整に用いられる一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いることができ、ｍ−及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。

芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）としては、芳香族ヒドロキシ化合物を２種以上用いた共重合により得られるオリゴマーであってもよく、芳香族ヒドロキシ化合物の組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）が挙げられる。
本発明においては、上述した方法により製造した芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）を、樹脂組成物に特定量配合させる。

芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の配合率は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の配合率が０．１重量部未満では、流動性改良効果が不十分であり、１０重量部を越えると熱エージング後の色相が悪化し、衝撃強度が低下する。
また芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）のスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）（一般式（１））に対する配合比率（Ｃ）／（ｂ）（重量比）は、流動性改良効果を発現させる為に、通常２／１００〜２０００／１００であり、好ましくは５／１００〜５００／１００であり、更に好ましくは１０／１００〜２００／１００である。

カプロラクトン系重合体（Ｄ）
本発明に関わる帯電防止性樹脂組成物においては、更にカプロラクトン系重合体（Ｄ）を特定量配合することが好ましい。本発明におけるカプロラクトン系重合体（Ｄ）は、重合体中にε−カプロラクトン由来の構成単位を、少なくとも７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上含有する重合体又は共重合体である。ε−カプロラクトンと共重合するモノマーとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、ブチロラクトンなどのラクトンモノマー、エチレンオキシド、１，２−プロピオンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン等の不飽和モノマー及びテレフタル酸ジメチル、ジフェニルカーボネート等のカップリング剤等が挙げられる。

カプロラクトン系重合体（Ｄ）としては、ε−カプロラクトン単位のメチレン鎖の水素原子の一部がハロゲン原子または炭化水素基で置換されていても良く、カプロラクトン系重合体の末端がエステル化、エーテル化等によって末端変性されていても良い。カプロラクトン系重合体の製造法としては、特に限定されないが、アルコール、グリコール、水等の適当な開始剤及びチタニュウムテトラブトキシド、塩化スズ等の触媒を用い、ε−カプロラクトンを開環重合する方法が用いられる。

カプロラクトン系重合体（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜８重量部である。０．０１重量部未満では着色防止効果が不十分であり、５重量部を超えると耐熱性、帯電防止性及び透明性が低下しやすい。カプロラクトン系重合体の配合量は、好ましくは、０．０５〜５重量部、更に好ましくは、０．０８〜４重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。

本発明において、カプロラクトン系重合体（Ｄ）のスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）（一般式（１））に対する配合比率（重量比）は、成形時の着色防止の為、（Ｄ）／（ｂ）で、通常１／２０〜２０／１であり、好ましくは１／１０〜１０／１であり、更に好ましくは１／８〜５／１、特に好ましくは１／５〜１／１である。

また、本発明において、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）とカプロラクトン系重合体（Ｄ）との配合比率
（Ｃ）／（Ｄ）（重量比）は、耐衝撃性・耐熱性のバランス維持の為、通常１／２０〜１０／１、好ましくは１／１０〜８／１、更に好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／３〜４／１である。

更に、本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対する、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）とカプロラクトン系重合体（Ｄ）との合計配合量［（Ｃ＋Ｄ）］は、耐衝撃性及び耐熱性のバランス維持の為、通常０．１１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは１．０〜３．０重量部である。

カプロラクトン系重合体（Ｄ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定）としては、好ましくは１，０００〜１００，０００である。数平均分子量が１，０００未満では耐熱性が不十分になりやすく、１００，０００を超えると加工性や透明性が低下しやすい。カプロラクトン系重合体の数平均分子量としては、透明性の点からより好ましくは、５，０００〜５０，０００、更には１０，０００〜３０，０００である。分子量の高いカプロラクトン系重合体を用いると白化する場合があるが、これは、カプロラクトン系重合体がドメインを形成してマトリックス中に分散し、海島構造を形成する結果、海と島の屈折率に差があるためと考えられる。白化現象を防止し透明化を促進するためには、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｄ）カプロラクトン系重合体との間でエステル交換反応を起こさせることが好ましく、そのためには、樹脂組成物中にエステル交換反応触媒を配合し、混練することが好ましい。

エステル交換反応触媒の具体例としては、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、無機酸または三フッ化ホウ素などのルイス酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、各種アミン類などの塩基性物質、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩等の金属塩、及び亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニュウム、チタン、スズの化合物等が挙げられ、好ましくは、亜鉛、アンチモン、チタン、スズの化合物であり、中でもテトラアルキルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸第一スズ、三酸化アンチモンが好ましい。触媒を使用しなくてもエステル交換が進む場合もあるが、より確実にエステル交換反応を起こさせる為には、エステル交換反応触媒の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜０．２重量部である。配合量が０．００１重量部未満であるとエステル交換反応の促進効果が不十分であり、０．２重量部を超えると着色などが生じやすい。エステル交換反応触媒の配合量は、より好ましくは０．００５〜０．１重量部、更に好ましくは０．００４〜０．０８重量部である。

安定剤（Ｅ）
本発明に関わる帯電防止性樹脂組成物は、さらに安定剤を特定量配合することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤（Ｅ−１）およびフェノール系安定剤（Ｅ−２）から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
リン系安定剤（Ｅ−１）
本発明に関わるリン系安定剤（Ｅ−１）を特定量配合することが、熱安定性を改良できるという点で好ましい。リン系安定剤（Ｅ−１）としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも３価のリンを含み変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。

ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。

また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。

本発明に関わるリン系安定剤（Ｅ−１）として使用される亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好である事と加水分解しにくいという点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。

本発明に関わるリン系安定剤（Ｅ−１）は、２種類以上を混合して配合することができるが、リン系安定剤（Ｅ−１）の合計の配合率は、通常ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．２重量部の範囲で配合される。０．０１重量部未満では安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、また１．０重量部を越えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。

また、リン系安定剤（Ｅ−１）のスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）（一般式（１））に対する合計の配合比率（Ｅ−１）／（ｂ）（重量比）は０．５／１００〜５０／１００であり、好ましくは１／１００〜２０／１００であり、更に好ましくは２／１００〜１５／１００であり、リン系安定剤（Ｅ−１）の芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）に対する配合比率（Ｅ−１）／（Ｃ）（重量比）は、成形時の熱劣化を防ぐ目的で、通常０．１／１００〜１０００／１００であり、好ましくは１／１００〜２００／１００であり、更に好ましくは２／１００〜４０／１００である。
更に、リン系安定剤（Ｅ−１）のカプロラクトン系重合体（Ｄ）に対する配合比率（Ｅ−１）／（Ｄ）（重量比）は、成形時の熱劣化防止の為、通常１／５００〜３／１であり、好ましくは１／１００〜１／１であり、更に好ましくは１／１５〜１／３である。

フェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）
本発明に関わるフェノール性酸化防止剤（Ｅ−２）を特定量配合することが、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する改良効果を有するという点で好ましい。本発明で使用できるフェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）の中でも、下記一般式（２）で示される特定の構造を分子内に有するフェノール系酸化防止剤を使用するのが、流動性、透明性、帯電防止性を維持しつつ、色相の悪化を防止し、機械的強度を改良できるという点で好ましい。

（一般式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、
ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）

一般式（２）中のＲ^６〜Ｒ^８は、ｔｅｒｔ−ブチル基よりも嵩高くない置換基であり、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。本発明においては、水酸基の周辺の立体環境が嵩高くない構造であることが重要であり、Ｒ^６〜Ｒ^８としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数２以下の基が好ましく、更にはメチル基又は水素原子であるのが好ましい。
また、本発明においては、Ｒ^６及び／又はＲ^７の置換基が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが、酸化防止効果を高めるという点で好ましい。

前記一般式（２）で示される特定の構造を分子内に有するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

中でも、ポリカーボネート樹脂と混練される際に耐熱性が必要となる点で、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。

本発明のフェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）は、２種類以上を混合して配合することができ、当該フェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）の配合率は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０３〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．２重量部の範囲で配合される。０．０１重量部未満では酸化防止剤としての効果が不十分となる傾向があり、また１．０重量部を越えると、過剰量となり逆にシルバーの発生や、色相の悪化が起こり易い傾向がある。

また、一般式（１）のスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）に対する、フェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）の配合比率（Ｅ−２）／（ｂ）（重量比）は０．５／１００〜５０／１００であり、好ましくは１／１００〜２０／１００であり、更に好ましくは２／１００〜１５／１００であり、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）に対するフェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）の配合比率（Ｅ−２）／（Ｃ）（重量比）は、成形時の色相悪化を防ぐ為、通常０.１／１００〜１０００／１００であり、好ましくは１／１００〜２００／１００であり、更に好ましくは２／１００〜４０／１００である。また、カプロラクトン系重合体（Ｄ）に対するフェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）の配合比率（Ｅ−２）／（Ｄ）（重量比）は、成形時の熱劣化を防ぐ為、通常１／１００〜３／１であり、好ましくは１／４０〜１／１であり、更に好ましくは１／１５〜１／２である。

本発明においては、フェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）を、前述したリン系安定剤（Ｅ−１）と併用して配合することにより、帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、透明性、色相などの改良に著しい効果を生じるものである。リン系安定剤（Ｅ−１）に対する本発明のフェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）の配合比率（Ｅ−２）／（Ｅ−１）（重量比）は２５／１００〜２５０／１００、好ましくは５０／１００〜２００／１００であり、更に好ましくは７５／１００〜１２５／１００である。

耐候性改良剤（Ｆ）
本発明に関わる帯電防止性樹脂組成物には、耐候性を改良する目的で更に耐候性改良剤（Ｆ）を特定量配合することが好ましい。耐候性改良剤（Ｆ）としては、一般に、紫外線吸収剤や光安定剤として知られている化合物を使用でき、その作用としては、可視光線や紫外線の光エネルギーを吸収し熱エネルギー等に変換することにより無害化する機構、光化学作用により発生する前駆体を無害化する機構などが提唱されている。

耐候性改良剤（Ｆ）としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、シンナミル系などの様々な種類の化合物が挙げられ、これらの耐候性改良剤は、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、ビス（２−ヒドロキシ−３−ベンゾイル−６−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ラウリル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，２−エタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，１２−ドデカンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−シクロヘキサンジイルビス（３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，４−ブタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルエタノエート）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイルビス（３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエタノエート）、１，６−ヘキサンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）、ｐ−キシレンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシトルイル）マロネート、ビス（２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）エチル）テレフタレート、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−プロピルトルイル）オクタジオエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドエチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドオクチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−クミルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（フタルイミドメチル）フェノール等が挙げられる。

サリチル酸エステル系化合物としては、例えば、フェニルサリチレート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル３，５−ジターシャリーブチル４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等が挙げられる。

ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。

その他の耐候性改良剤としては、例えば、２−エトキシ−２'−エチルーオキサリック酸ビスアニリド、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

上述した耐候性改良剤の中でも、ポリカーボネートとの相溶性と物性への影響が少ない点からベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、２−（３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましく、特には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。

本発明に関わる耐候性改良剤（Ｆ）の配合率は、該芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部であり、好ましくは０．０３〜１．０重量部、更に好ましくは０．１〜０．８重量部である。０．０１重量部未満では効果が十分ではない傾向があり、３．０重量部を越えると射出成形時の金型汚染等が生じる傾向がある。当該耐候性改良剤は１種でも使用可能であるが、複数併用することもできる。

上述した本発明に関わる芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）に対する耐候性改良剤（Ｆ）の配合比率（Ｆ）／（Ｃ）（重量比）は、通常０.１／１００〜３０００／１００、好ましくは１／１００〜３００／１００であり、更に好ましくは３／１００〜１６０／１００であり、カプロラクトン系重合体（Ｄに対する耐候性改良剤（Ｆ）の配合比率（Ｆ）／（Ｄ）（重量比）は、通常１／５０〜５／１、好ましくは１／２０〜２／１であり、更に好ましくは１／１０〜１／１である。また、耐候性改良剤（Ｆ）は、フェノール性酸化防止剤（Ｅ−２）と併用して用いるのが好ましく、フェノール性酸化防止剤（Ｅ−２）に対する耐候性改良剤（Ｆ）の配合比率（Ｆ）／（Ｅ−２）（重量比）は、通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、更に好ましくは１．０〜５．０である。

本発明に関わる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、所望の特性を付与する他のポリマー、難燃剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ブルーイング剤等の染料）、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイカ、タルク、クレー、珪酸カルシウム等の補強剤、充填剤などの一種または二種以上を含有させてもよい。

上述した種々の添加剤の中でも、本発明においては、より効果的に着色を抑制するため、ブルーイング剤（Ｇ）、例えば三菱化学社製ＤＡＩＲＥＳＩＮ ＢＬＵＥ Ｇ、好ましくはＢａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＢＬＵＥ ＲＲ、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＢＬＵＥ ３Ｒ、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＶＩＯＬＥＴ ３Ｒ等のアントラキノン系のブルーイング剤を配合するのが好ましい。

本発明に関わる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ）を製造する方法としては、最終成形品を溶融成形する直前までの任意の段階で、当業者に周知の種々の方法によって、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に前述した帯電防止剤（Ｂ）、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）、カプロラクトン系重合体（Ｄ）、及び必要に応じてリン系安定剤（Ｅ−１）、フェノール系酸化防止剤（Ｅ−２）、耐候性改良剤（Ｆ）を配合し、混練する方法が挙げられる。
配合方法としては、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を使用する方法、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法などが挙げられる。混練方法としては、一軸押出機、二軸押出機などを使用する方法が挙げられるが、帯電防止剤の分散性を高める為には、二軸押出機を使用する事がより好ましい。

さらに、本発明に関わる帯電防止剤（Ｂ）として好ましく使用されるスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）は室温で粘稠液体の場合もある事から、具体的に以下の方法で押出機に供給する事が出来る。
（１）スルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）を加温し、粘度を下げた上でポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、カプロラクトン系重合体及びその他の安定剤と一緒にスーパーミキサーなどを使用して配合した後、押出機に供給する方法。
（２）スルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）を加温し、粘度を下げた状態で液体供給装置を使用して、押出機へ直接供給する方法。（ｂ）以外の必要成分は事前に配合しておき、押出機内で帯電防止剤と混練する。
（３）スルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）を加温して、粘度を下げた上で、高濃度の（ｂ）とポリカーボネート樹脂とのマスター剤を作製する。その後、該マスター剤に、残りのポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、カプロラクトン系重合体、その他必要な添加剤を加えて、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて全配合となる様に混合し、押出機へ供給する方法。

本発明の成形体の製造方法は、一般的に、供給部、圧縮部、計量部、およびヘッド部を有する成形装置内で溶融して成形あるいは押出という方法が用いられるが、成形の場合は、射出成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などに供することもできる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。射出成形機はインライン式射出成形機、プリプラ式射出成形機等を用いることができる。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ）を成形するための射出成形機、押出成形機等の射出成形装置においては、溶融状態のポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ）と成形装置内で接触する面が、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上であり、好ましくは７００℃以上である。さらに、溶融状態のポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ）と成形装置内で接触する面は、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上の皮膜で被覆されていることが好ましく、大気中での酸化開始温度が７００℃以上の皮膜で被覆されていることがより好ましい。

射出成形機の場合、インライン式射出成形機では、少なくともスクリュー表面、バレル内面、スクリューヘッド表面、逆流防止リング表面、シートリング表面、ノズル内面、プリプラ式射出成形機では少なくともスクリュー表面、バレル内面、プランジャー表面、ノズル内面、スクリューからプランジャーの流路のうちいずれかの部品表面がこの皮膜で被覆されていることが望ましい。

押出機の場合、スクリュー表面、バレル内面、ダイ内面のいずれかに上記表面処理が施されていることが好ましい。

特にスクリューは、ポリカーボネート樹脂組成物の接触面積が多く、せん断発熱も発生しやすいので、上記皮膜で被覆されていることが望ましい。

皮膜を構成する材料としては、大気中で加熱試験をして４５０℃でも表面に酸化皮膜が生成しないものが望ましく、その皮膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＣｒＳｉＮ、ＴｉＢＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＡｌＺｒＳｉＮ、ＣｒＮ、ＣｒＢＮなどが挙げられる。大気中での酸化開始温度が４５０℃より低い皮膜では、ポリカーボネート樹脂組成物の滞留による黄変を促進させるので好ましくない。

皮膜は少なくとも１層形成されていればよく、多層であってもよい。例えば、金属と密着性に優れるＣｒＮから成る皮膜を形成し、その上にＴｉＳｉＮやＡｌＣｒＳｉＮ等の皮膜を形成してもよいし、また皮膜を交互に多層化しても良いが、最表面はＴｉＳｉＮやＡｌＣｒＳｉＮ等の皮膜とする。このような皮膜構成にすることにより、下地の金属との密着性がより強固なものとなる。なお、上記皮膜同士をさまざまな組合せで多層化しても良い。

皮膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム接着法、ＩＶＤ法（イオン・ベーパー・デポジション法）等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）を挙げることができる。特に好ましいのは、イオンプレーティング法である。

皮膜の膜厚としては、１〜３０μｍが好ましい。また、皮膜の表面粗さとしては
Ｒａ：１．０μｍ以下が好ましい。このように表面粗さを小さくすることにより、溶融樹脂との接触面積低減やせん断力を発生させないようにすることができる。

皮膜の酸化開始温度の測定方法としては、Ｐｔからなる薄板基材（１０×５×０．１ｍｍ）上に膜厚約２μｍの厚さに皮膜を成膜し、この皮膜が形成されたＰｔ基材を１０℃／分の昇温速度で熱重量天秤を用いて加熱し、昇温過程における重量変化を測定する。そして、重量が増加し始めた温度を酸化開始温度とする。

射出成形機及び押出機において、皮膜が形成される下地金属としては、通常使用されている炭素鋼、ステンレス鋼、ダイス鋼、工具鋼などが用いられる。特にＨＲＣ硬度が５０以上のものが表面処理をしても傷がつきづらく、耐久性に優れるため好ましい。バレルに関しては、一般的に知られる遠心鋳造法によって得られるＮｉアロイ及びＣｏアロイを使用することが緻密であるため好ましい。

射出成形機は、一般に、射出用シリンダーとこのシリンダーに供給される樹脂材料を溜めるホッパー等を備えている。本発明では、このシリンダーに樹脂材料を供給するホッパーよりも下側に不活性ガスを供給して、ホッパー下及びホッパー内の雰囲気の酸素濃度を低下させ、かつ密閉状態にすることで、成形装置内の供給部、圧縮部、計量部、およびヘッド部の空隙の酸素濃度を低下させることができ、成形体の黄変を抑制できる。

ここで不活性ガスとは、高圧ガス保安法の一般高圧ガス保安規則第二条に規定されている不活性ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等が挙げられる。特にこれらの中で最も安価な窒素を使用することで、最も経済的に酸素濃度を低下させることができる。

なお、通常の射出成形機では、樹脂材料を貯蔵しておくホッパーから射出シリンダーへ樹脂材料を供給する樹脂供給路と該ホッパーとの連結部、即ち、スクリューで樹脂材料を可塑化する直前部位をホッパー下と称し、ここから材料をスクリューへ供給する。また、その上部には材料投入あるいは搬送用ホッパー（ここではホッパードライヤー、ローダー、ホース等可塑化部へ搬送する一時的なストック箇所を指す）が設置されている。

窒素ガス等の不活性ガスは空気より軽いため、不活性ガス導入部位はホッパーよりも下であることが望ましい。酸素濃度はホッパーに取り付けた酸素濃度計で測定して確認することが好ましい。不活性ガスを供給する場合、ホッパーの開口部あるいは繋ぎ目等の空気が流れ込む部位を完全にＯリング、シーラント等を用いて塞いでほぼ密閉状態とすることが好ましい。また、連続成形するためにホッパーローダー等のホースを接続した場合は、密閉することが難しいため、ホッパーストック部位に一時的に金属シャッターを設け、ある程度の時間密閉することが好ましい。

ホッパー下に不活性ガスを供給することにより、黄変が抑制される理由については、酸素濃度が低くなることによりポリカーボネート樹脂の酸化反応が抑制されるためであると考えられる。

本発明においては、このようにホッパー下に不活性ガスを供給する場合、ホッパー内の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

本発明の射出成形法では、成形機の樹脂温度は２７０〜３２０℃が好ましく、２８０℃〜３１０℃がより好ましい。樹脂温度が２７０℃未満では溶融樹脂の粘度が高く、外観不良や充填不良が発生しやすくなる。３２０℃を越えると成形品が変色し、焼けごみが発生しやすくなる。
また、金型温度は５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。金型温度が６０℃未満では成形品の外観が低下し、１００℃を越えると金型に充填した溶融樹脂の固化時間が長くなり、成形サイクルが長くなるので、成形機中で樹脂が変色することがあるので好ましくない。
本発明の射出成形法における成形サイクルは１０〜１２０秒であり、好ましくは２０〜８０秒、特に好ましくは３０〜７０秒である。成形サイクルが１０秒未満では、離型不良が発生し易く、１２０秒を越えると、成形機中で樹脂が変色したり、生産効率が低下する。

以下、本発明について実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「重量部」を示し、使用する原材料、ポリカーボネート樹脂組成物製造法及び成形法、並びに物性評価法を次に示した。

〔原材料〕
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製／商品名ユーピロンＳ−２０００（登録商標）／粘度平均分子量：２３，０００（表１〜３中、「ＰＣ−１」と略記する）。
（２）帯電防止剤：竹本油脂社製／商品名ＭＥＣ−１００／ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（表１〜３中、「帯電防止剤Ａ−１」と略記する）。
（３）芳香族ポリカーボネートオリゴマー：三菱エンジニアリングプラスチックス社製／商品名ＰＣオリゴマーＡＬ０７１／粘度平均分子量：５，０００（表１〜３中、「オリゴマーＢ−１」と略記する）。

（４）カプロラクトン系重合体：ダイセル化学社製／商品名プラクセルＨ１Ｐ／数平均分子量１０，０００（表１〜３中、「カプロラクトン重合体Ｃ−１」と略記する。）

（５）リン系安定剤：アデカ社製／商品名アデカスタブ２１１２／トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（表１〜３中、「リン系安定剤Ｄ−１」と略記する）。
（６）フェノール系安定剤：アデカ社製／商品名アデカスタブＡＯ−８０／３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（表１〜３中、「フェノール系安定剤Ｅ−１」と略記する）。

（７）耐候性改良剤：シプロ化成社製／商品名ＳＥＥＳＯＲＢ７０９／ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（表１〜３中、「耐候性改良剤Ｆ−１」と略記する）。
（８）ブルーイング剤
全ての実施例及び比較例の樹脂組成物において、ブルーイング剤として、（Ｇ−１）ランクセス社製／商品名マクロレックス ブルーＲＲを０．００００５部と、（Ｇ−２）ランクセス社製／商品名マクロレックス バイオレット３Ｒを０．００００５部を配合した。

（実施例１）
ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）１００部に対して、帯電防止剤Ａ−１、オリゴマーＢ−１、カプロラクトン重合体Ｃ−１、リン系安定剤Ｄ−１、フェノール系安定剤Ｅ−１、及び耐候性改良剤Ｆ−１を、ブルーイング剤（Ｇ−１およびＧ−２）と共に、表１に示す配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。配合方法は、帯電防止剤Ａ−１が室温では粘稠液体である為、Ａ−１を事前に加温して粘度を下げ、Ａ−１の割合が１０重量％となる様なポリカーボネート樹脂との予備混合物をスーパーミキサーで作製し、その後、表１の成分組成となる様に、タンブラーブレンダーを用いて全原料を混合した。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０ＸＣＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。押出条件はシリンダー温度２８０℃、吐出量２５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍとした。

〔樹脂組成物の成形〕
樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、以下の条件で射出成形を行い、試験片を作成した。
成形機：ソディックプラステック製プリプラ式射出成形機 ＴＲ１００−ＥＨ（形締力：１０００ｋＮ）
スクリュー：工具鋼ＮＰＲ１（不二越製）にアークイオンプレーティング法にて下地にＣｒＮを２μｍ成膜し、ついでＴｉＳｉＮを２μｍ、さらにＣｒＮを２μｍ成膜し、ついで最終面（最表面）にＴｉＳｉＮを２μｍ成膜したもの。表面粗さはＲａ：０．６μｍ。なお、ＴｉＳｉＮの酸化開始温度は１１００℃である。
プランジャー：プランジャー表面にもスクリューと同様の成膜を設けたもの
ノズル内部：ノズル内部にＡｌＺｒＮ単層２μｍの成膜を設けたもの
バレル：遠心鋳造Ｎｉアロイ
試験片：幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍの角板
ゲート厚み：０．５ｍｍ、ゲート幅：３０ｍｍ
金型温度：８０℃
樹脂温度：３００℃
射出圧力：８０ＭＰａ
成形サイクル：通常成形サイクル １分間、滞留成形サイクル ５分間

なお、ホッパーに酸素濃度計を取り付け、勘合部や隙間のある部位をＯリングやシーラントで密閉した。ホッパー下から窒素ガスを供給し、ホッパー内の酸素濃度を測定した。密閉系なので、ホッパー内の酸素濃度と成形装置内の供給部、圧縮部、計量部、およびヘッド部における空隙の酸素濃度は測定値と同じと判断した。

〔成形品の物性評価法〕
（１）表面抵抗値：厚さ２．０ｍｍの角板成形品について、ＡＳＴＭ−Ｄ２５７に準じて表面抵抗値を測定した。
（２）黄変度：通常成形サイクルで成形される初期成形品の黄変度（ＹＩ）に対して、滞留成形サイクルで成形される成形品の黄変度（ＹＩ）の変化をΔＹＩとして測定した。
結果を表１に示す。

（実施例２）
窒素ガスの流量を絞り、酸素濃度を調整した以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。結果を表１に示す。

（実施例３〜６）
射出成形機として次のものを用いたこと以外は、実施例１〜２と同様にして成形品を得た。結果を表１に示す。

成形機：住友プラスチックマシナリー製ＳＥ１００ＤＵ（形締力：１０００ｋＮ）
スクリュー：工具鋼ＮＰＲ１（不二越製）にアークイオンプレーティング法にて下地にＣｒＮを２μｍ成膜し、ついでＡｌＣｒＳｉＮを２μｍ成膜したもの（最表面はＡｌＣｒＳｉＮである）。表面粗さはＲａ：０．６μｍ。ＡｌＣｒＳｉＮの酸化開始温度は１１００℃である。
スクリューヘッド表面、逆流防止リング表面、シートリング表面：
アークイオンプレーティング法にて下地にＣｒＳｉＮを３μｍ成膜。
バレル：遠心鋳造Ｃｏアロイ
ノズル内面：Ａｕをアークイオンプレーティング法により１μｍ成膜。

（比較例１〜４）
窒素ガスの流量を絞り込んで、意図的に酸素濃度を調整したこと以外は実施例１〜４と同様にして成形品を得た。結果を表２に示す。

（比較例５，６）
射出成形機としてソディックプラステック製プリプラ式射出成形機ＴＲ１００−ＥＨ（形締力：１０００ｋＮ）を用いたが、スクリューの皮膜を設けなかったこと以外は実施例１，２と同様にして成形品を得た。結果を表３に示す。

（比較例７，８）
射出成形機として住友プラスチックマシナリー製ＳＥ１００ＤＵ（形締力：１０００ｋＮ）を用いたが、スクリューの皮膜を設けなかったこと以外は実施例３，４と同様にして成形品を得た。結果を表３に示す。

表１〜３から明らかなように、本発明の成形法で成形した実施例１〜６の成形品は、帯電防止性に優れ、滞留成形による黄変が抑制されていた。しかし、酸素濃度が２０００ｐｐｍ以上の高い条件で成形された比較例１〜４の成形品は、滞留成形による黄変が大きい。また実施例１〜４と同じ程度の低い酸素濃度でもスクリュー皮膜がない条件の比較例５〜８の成形品は滞留成形による黄変が大きい。

Claims (9)

1. 帯電防止剤（Ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ）のペレットを、供給部、圧縮部、計量部、およびヘッド部を有する成形装置内で溶融して成形する帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法において、該成形装置がスクリューとホッパーを有し、該スクリューの表面に、ＴｉＳｉＮ、ＣｒＳｉＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、及びＡｌＺｒＳｉＮよりなる群から選択された少なくとも一種の皮膜が形成されており、かつ該ホッパー内の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
2. ポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ）が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、帯電防止剤（Ｂ）として下記一般式（１）で表されるスルホン酸ホスホニウム塩（ｂ）０．１〜５．０重量部、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）０．１〜１０重量部、およびカプロラクトン系重合体（Ｄ）０．０１〜８重量部からなることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有していても良く、Ｒ^２〜Ｒ^５は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。）
3. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、リン系安定剤（Ｅ−１）およびフェノール系安定剤（Ｅ−２）から選ばれる少なくとも１種の安定剤（Ｅ）を０．０２〜２．０重量部配合することを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
4. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、リン系安定剤（Ｅ−１）の配合量が０．０１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
5. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、フェノール系安定剤（Ｅ−２）の配合量が０．０１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
6. フェノール系安定剤（Ｅ−２）が、下記一般式（２）で示される構造を分子内に有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
7. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに耐候性改良剤（Ｇ）を０．０１〜３．０重量部配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
8. 成形装置が射出成形機または押出機であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形体。