CN114807715A - 合金及表面具有合金涂层的核反应堆构件 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种合金和表面具有合金涂层的核反应堆构件。该合金由Nb、Mo、V、Cr元素组成，其中，每种元素的摩尔含量为15％‑30％。该构件表面具有上述合金形成的涂层。该合金涂层与反应堆构件结合紧密。表面具有合金涂层的反应堆构件既可以提高整体构件的耐导热介质腐蚀、抗辐照的性能，又可以降低加工难度，降低材料使用成本。
Description
技术领域
本公开涉及一种合金，尤其涉及一种合金及表面具有合金涂层的核反应堆构件。
背景技术
随着全球性能源需求的日益增长和核动力的快速发展，具有更高安全性、更少污染性和更强竞争力的先进核能系统(诸如铅铋堆、钠冷快中子堆等的第四代裂变反应堆、聚变堆或空间特种动力堆等)引起了国内外的重点关注。由于先进核能系统工作温度更高、辐射剂量更大、传热介质的腐蚀性更强以及工作寿命需求更长，这些要求使得先进核能系统反应堆对其核心结构材料的要求更加严格与苛刻。
例如，在加速器驱动次临界系统(ADS)及铅铋冷却反应堆中，结构材料将直接与高温液态铅铋接触，高温流动的液态铅铋会通过溶解腐蚀、溶解氧的耦合氧化、冲刷侵蚀等一系列化学和物理过程对反应堆结构材料造成严重的腐蚀破坏，从而影响反应堆中核心结构部件的使用寿命。因此，先进反应堆核心结构材料必须具备优异的力学性能、抗氧化和抗辐照性能的同时，兼具较好的抗腐蚀性能。
在核心结构材料表面形成保护性涂层是一种可行的解决方案。因此，需要找到一种具有优异力学性能、抗氧化和抗辐照性能和抗诸如铅铋等反应堆中传热介质的腐蚀性能的涂层材料。
发明内容
有鉴于此，本公开的目的在于提供一种合金和表面具有合金涂层的反应堆构件，以获得具有优异力学性能、抗氧化、抗辐照、抗腐蚀性能的先进反应堆核心结构材料。
为此，本公开第一方面提供一种合金。所述合金由Nb、Mo、V、Cr元素组成，其中，每种元素的摩尔含量为15％-30％。
在优选实施方式中，所述合金中Nb的摩尔含量为20％-28％，Mo的摩尔含量为25％-28％，V的摩尔含量为20％-25％、Cr的摩尔含量为20％-30％。
在一些实施方式中，所述合金通过真空电弧炉熔铸法、粉末冶金法或放电等离子烧结法获得。
本公开另一方面提供一种核反应堆构件，所述构件表面具有上述的合金形成的涂层。
在一些实施方式中，所述合金涂层为柱状纳米晶结构，并且柱状纳米晶中含有纳米栾晶。
在一些实施方式中，所述合金涂层的厚度为1.0-15.0μm，优选地为2-11μm。
在一些实施方式中，所述涂层采用磁控溅射共溅射技术或多弧离子镀技术形成。
在一些实施方式中，在形成所述涂层之前，所述构件表面具有小于Ra 1.6的粗糙度。
在一些实施方式中，所述构件包括核反应堆中与传热介质接触的构件，优选地为堆芯构件和回路构件。
所述核反应堆是第四代裂变反应堆、聚变反应堆、空间特种动力堆或加速器驱动次临界系统，优选地，所述第四代裂变反应堆为铅铋堆和钠冷快中子堆。
本公开提供的NbMoVCr合金是一种高熵合金，具有优于传统合金的力学、热学和物理性能，例如高强度、高硬度、耐高温和耐腐蚀性等性能。在核领域应用方面，NbMoVCr高熵合金在辐照环境下具有相稳定性高、缺陷难以积累以及“自愈合”能力。在反应堆构件表面形成一定厚度的NbMoVCr高熵合金，根据优选的实施方式，该合金形成的涂层具有柱状纳米晶结构，晶粒细小，组织均匀，在反应堆构件表面具有很好的结合力，使合金涂层与反应堆构件结合紧密。表面具有合金涂层的反应堆构件在高温静态或动态的液态铅铋中经过长时间相容性考验、重离子辐照和热冲击试验后，表现出良好的抗腐蚀和抗辐照性能。本公开提供的表面具有合金涂层的反应堆构件既可以提高整体构件的耐导热介质腐蚀、抗辐照的性能，又可以降低加工难度，降低材料使用成本。
具体实施方式
为了便于理解本公开，现在将更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式将使得本公开全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本公开的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本公开的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本公开。
应当理解的是，术语“包括/包含”或“具有”等指定所陈述的特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的存在，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的可能性。同时，在本说明书中，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。
高熵合金涂层是一种新型固溶体合金涂层材料，由多种金属元素按照等摩尔含量或接近等摩尔含量构成。这种独特设计理念使得高熵合金涂层具有四大效应，即热力学的高熵效应、结构的晶格畸变效应、动力学的迟滞扩散效应和鸡尾酒效应。高熵合金的这四大多主元效应使其具有优于传统合金的力学、热学和物理性能，如高强度、高硬度、耐高温和耐腐蚀性等。在核领域应用方面，高熵合金在辐照环境下具有相稳定性高、缺陷难以积累以及“自愈合”能力。
先进核能系统反应堆对其核心结构材料的要求更加严格和苛刻，因此提出在反应堆核心构件上形成一定厚度的高熵合金涂层，以提高其抗辐照、耐腐蚀等性能。
本公开提供一种合金，该合金由Nb、Mo、V、Cr元素组成，其中，该合金以Nb、Mo、V、Cr四种元素以等摩尔含量或接近等摩尔含量制备，每种元素的摩尔含量为15％-30％。
在优选实施方式中，该合金中Nb的摩尔含量为20％-28％，Mo的摩尔含量为25％-28％，V的摩尔含量为20％-25％、Cr的摩尔含量为20％-30％。最优选四种元素具有等摩尔含量。
本公开的合金可通过真空电弧炉熔铸法、粉末冶金法或放电等离子烧结法获得。以真空电弧炉熔铸法为例，可将高纯度的合金元素按等摩尔含量或接近等摩尔含量混合均匀，放入真空电弧炉熔炼，浇注成锭，然后通过热轧、冷加工等工艺制成棒材，棒材的直径可以根据后续工艺的需求进行设计，例如根据后续磁控溅射技术设计的棒材可以具有例如35mm、40mm或45mm的直径和600mm或900mm的长度。本公开对合金的制备方法没有特别限制，这些方法是本领域技术人员已掌握的，在此不再赘述。
本公开还提供一种核反应堆构件，该构件表面具有上述的合金形成的涂层。该合金为Nb、Mo、V、Cr四种元素以等摩尔含量或接近等摩尔含量制备获得。
反应堆可以是第四代裂变反应堆(如铅铋堆、钠冷快中子堆等)、聚变反应堆、空间特种动力堆、ADS系统等。这些反应堆由于系统工作温度更高、辐射剂量更大、传热介质的腐蚀性更强以及工作寿命需求更长，对核心构件的材料要求更高。核反应堆中与传热介质接触的构件容易受到传热介质的腐蚀，因此需要更强的抗腐蚀性，以保证核反应堆整体的安全性。可作为这些核反应堆的核心构件通常为奥氏体不锈钢、铁素体/马氏体不锈钢、难熔合金等材料构成的构件，优选地为CN1515、HT9、T91、316H、316Ti等不锈钢或镍基合金材料构成的构件。这些构件包括但不限于堆芯构件和回路构件。值得注意的是，核反应堆中的细小零部件，例如连接件、阀门、金属环等也需要更强的抗腐蚀性。在构件表面形成合金涂层是一种成本较低且有效的提高构件整体抗辐射，抗诸如传热介质腐蚀性能的方法。
在一些实施方式中，合金涂层可采用磁控溅射共溅射技术或多弧离子镀技术形成。优选采用磁控溅射共溅射技术在反应堆构件上沉积一定厚度的合金涂层。磁控溅射共溅射技术通过Ar气电离产生Ar+离子，在阴极电位吸引下加速轰击NbMoVCr阴极靶材，溅射出靶材原子以及二次电子，靶材原子朝相反方向沉积到阳极基板，二次电子在正交电磁场中的运动方向与电场、磁场垂直，呈现圆滚线运动轨迹，增强了同Ar分子的碰撞，提高了Ar电离的几率。该技术的突出优势是离化率高，沉积速率快，工作温度低且元素含量可调控，不易造成靶材元素的团聚和反溅射现象而导致微观组织的不均匀。
本公开的NbMoVCr合金可直接作为磁控溅射共溅射工艺的靶材，靶材的纯度为99.9wt％或以上。通过调整磁控溅射共溅射工艺参数，控制形成的合金涂层质量和厚度。根据一些具体的实施方式，射频电源功率设置在20-250W之间，沉积气压设置在0.1-0.6Pa之间，沉积温度设置在室温至350℃之间，基盘转速设置在10-30r/min，当镀膜室的压强小于8.0×10-4Pa时，开启直流电源和射频电源开始共溅射沉积，沉积时间为30-240min，得到具有1.0-15.0μm厚度的NbMoVCr合金涂层。本公开采用的形成合金涂层的方法能够避免材料中合金元素分布不均匀。
通过磁控溅射共溅射工艺形成的合金涂层具有柱状纳米晶结构，并且柱状纳米晶中含有纳米栾晶。该合金涂层晶粒为柱状纳米晶，并且柱状纳米晶中含有一定比例的纳米孪晶，且孪晶片层尺寸细小，有效改善了合金材料的综合力学性能，合金涂层中晶粒细小，组织均匀，内部合金元素分布均匀，使其与核反应堆构件表面的结合力较强，结合更紧密。
合金涂层的厚度可为1.0-15.0μm，优选地为2-11μm。
在形成合金涂层之前，构件可事先进行预处理，通过表面抛光处理获得小于Ra1.6的粗糙度。
对构件的预处理还包括对反应堆构件进行清洗风干。可采用例如去离子水、去污剂和/或采用酒精进行超声清洗，清洗时间为5-30min以去除构件表面杂质和油污。
通过预处理获得更为光滑平整的表面，有利于涂层与构件表面更好地结合。
优选地，在形成合金涂层之后，还将表面具有合金涂层的反应堆核心构件继续保持在高真空镀膜室中随炉充分冷却。由于沉积过程中溅射原子长时间轰击构件，导致NbMoVCr合金涂层有一定的温升，沉积结束后使构件在高真空镀膜室中随炉充分冷却后再退出，使沉积的原子充分扩散形成最终的NbMoVCr合金涂层，并且可以使合金涂层内应力较小且表面不被空气氧化。
下面将结合具体实施例来进一步详细描述本公开，其目的仅仅是说明性的，而不是旨在限制本公开的范围。
实施例1：制备具有NbMoVCr涂层的不锈钢CN1515样品
1)真空电弧炉熔铸法制备NbMoVCr高熵合金靶材
将摩尔含量分别为26％Nb、27％Mo、20％V、27％Cr的高纯粉混合均匀，放入真空电弧炉熔炼、浇注成碇，通过热轧、冷加工得到规格为Φ45×600mm的棒材。其中，NbMoVCr靶纯度为99.96wt％。
2)磁控溅射法形成涂层
采用日本爱发科(ULVAC)磁控溅射离子镀，型号：ACS-4000。
步骤1：将第四代钠冷快中子堆用奥氏体不锈钢CN1515样品进行表面抛光处理，使样品表面粗糙度为Ra 0.8；然后用去污剂溶液和去离子水分别超声清洗15min，去除杂质和油污，冷风吹干；最后，用酒精超声清洗15min，取出暖风吹干。
步骤2：将超声清洗后的CN1515样品固定在基盘上，自动机械伴送进入磁控溅射镀膜室，抽真空至镀膜室压强小于4.0×10-4Pa。
步骤3：采用射频电源，功率设置为20-250W，沉积气压设定0.4Pa，沉积温度为150℃，基盘转速10r/min，当磁控溅射镀膜室的压强小于5.0×10-4Pa时，同时开启直流电源和射频电源开始共溅射沉积，沉积时间240min，在CN1515样品表面得到具有10.0±1.0μm厚度的NbMoVCr合金涂层。
步骤4：沉积结束后，样品在高真空镀膜室中随炉充分冷却后再退出。
3)对所制得的NbMoVCr合金涂层进行微观组织表征和力学性能测试。
采用高分辨透射电子显微镜，型号：JEM 2100F，观察样品的晶粒结构和尺寸大小；
采用能谱分析仪(EDS，型号：XFlash Detector 5010，Bruker)分析样品元素分布；
采用纳米压痕仪，型号：TTX-NHT3，测试样品硬度。
在TEM高分辨透射电子显微镜下观察样品表面的微观形貌，可见所制得的NbMoVCr合金涂层中晶粒呈现柱状晶结构，并且存在细小的纳米孪晶结构，柱状纳米晶的尺寸为约25nm。通过能谱分析仪分析可知样品中合金元素Nb、Mo、V和Cr元素均匀分布。
通过纳米压痕仪在50mN载荷下纳米压入测得涂层硬度约为14.0±0.5GPa。
所制得的具有涂层的样品在550℃的液态铅铋中，静态腐蚀3000h后，涂层无明显脱落。
将样品切割剖面，打磨抛光后，采用扫描电子显微镜(SEM，型号：Supra 55，Zeiss)观测其微观形貌，并且采用EDS分析其元素分布，结果显示合金涂层中未见不锈钢基材元素扩散，说明合金涂层能够有效阻止不锈钢基材元素向液态金属溶解扩散。
所制得的具有涂层的样品在450℃下，重离子辐照累积注入量为50dpa后，材料未观察到明显的肿胀。
实施例2：制备具有NbMoVCr涂层的不锈钢HT9样品
1)真空电弧炉熔铸法制备NbMoVCr高熵合金靶材
将等摩尔含量的Nb、Mo、V、Cr四种元素的高纯粉混合均匀，放入真空电弧炉熔炼、浇注成碇，通过热轧、冷加工得到的规格为Φ100×40mm的圆盘状靶材，其中，NbMoVCr靶纯度为99.99wt％。
2)多弧离子镀法形成涂层
采用多弧离子镀，型号：Energy-700S Vleadvac。
步骤1：将第四代铅铋堆用铁素体/马氏体不锈钢HT9样品进行表面抛光处理，使样品表面粗糙度为Ra 0.8；然后用去污剂溶液和去离子水分别超声清洗15min，去除杂质和油污，冷风吹干；最后，用酒精超声清洗15min，取出暖风吹干。
步骤2：将超声清洗后的HT9样品固定到基盘上，抽真空至镀膜室压强小于5.0×10-3Pa。
步骤3：采用多弧离子镀层工艺，反应气体为Ar气，刻蚀弧电流设置为180A，刻蚀弧电压偏压设置为70V，刻蚀气体为Ar(90％)+H2(10％)，总时长设置为80min。多弧镀膜全程不设置稳压强，弧电流设置为200A，电磁线圈恒流0.5A，沉积温度设置为350℃，过程中基盘转速为10r/min，沉积时间为70min。HT9样品表面得到具有6±0.5μm厚度的NbMoVCr合金涂层。
步骤4：沉积结束后，样品在高真空镀膜室中随炉充分冷却后再退出。
3)对所制得的NbMoVCr合金涂层进行微观组织表征和力学性能测试
采用与实施例1中相同的仪器进行微观组织表征和力学性能测试。
通过能谱分析仪分析可知样品中合金元素Nb、Mo、V、Cr元素均匀分布。
通过纳米压痕仪在50mN载荷下纳米压入测得其硬度约为16.0±0.5GPa。
所制得的样品在600℃的液态铅铋中，静态腐蚀3000h后，涂层无明显脱落。
将样品切割剖面，打磨抛光后，采用扫描电子显微镜(SEM，型号：Supra 55，Zeiss)观测其微观形貌，并且采用EDS分析其元素分布，结果显示合金涂层中未见不锈钢基材元素扩散，说明合金涂层能够有效阻止不锈钢基材元素向液态金属溶解扩散。
所制备的样品在450℃下，重离子辐照累积注入量为50dpa后，材料未观察到明显的肿胀。
Claims (10)
1.一种合金，其特征在于，所述合金由Nb、Mo、V、Cr元素组成，其中，每种元素的摩尔含量为15％-30％。
2.根据权利要求1所述的合金，其中，Nb的摩尔含量为20％-28％，Mo的摩尔含量为25％-28％，V的摩尔含量为20％-25％，Cr的摩尔含量为20％-30％。
3.根据权利要求1或2所述的合金，其中，所述合金通过真空电弧炉熔铸法、粉末冶金法或放电等离子烧结法获得。
4.一种核反应堆构件，其特征在于，所述构件表面具有根据权利要求1-3中任一项所述的合金形成的涂层。
5.根据权利要求4所述的构件，其中，所述合金涂层为柱状纳米晶结构，并且柱状纳米晶中含有纳米栾晶。
6.根据权利要求4所述的构件，其中，所述合金涂层的厚度为1.0-15.0μm，优选地为2-11μm。
7.根据权利要求5所述的构件，其中，所述涂层采用磁控溅射共溅射技术或多弧离子镀技术形成。
8.根据权利要求7所述的构件，其中，在形成所述涂层之前，所述构件表面具有小于Ra1.6的粗糙度。
9.根据权利要求4所述的构件，其中，所述构件包括核反应堆中与传热介质接触的构件，优选地为堆芯构件和回路构件。
10.根据权利要求9所述的构件，其中，所述核反应堆是第四代裂变反应堆、聚变反应堆、空间特种动力堆或加速器驱动次临界系统，优选地，所述第四代裂变反应堆是铅铋堆和钠冷快中子堆。
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