CN103459661A - 等离子体cvd装置、等离子体cvd方法、反应性溅射装置和反应性溅射方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种等离子体CVD装置，是在真空容器内具备主辊和等离子体产生电极，在将长条基材沿着上述主辊的表面输送的同时，在上述长条基材的表面形成薄膜的真空成膜装置，其中，以包围由上述主辊和上述等离子体产生电极夹着的成膜空间的方式，隔着上述成膜空间地在上述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧，各设置至少一个沿上述长条基材的宽度方向延伸的侧壁，上述侧壁与上述等离子体产生电极电绝缘，在上述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧中的任一侧的侧壁上，具备1列以上的沿上述长条基材的宽度方向呈一列排列的多个气体供给孔所形成的气体供给孔列。

Description

等离子体CVD装置、等离子体CVD方法、反应性溅射装置和反应性溅射方法

技术领域

本发明涉及在长条基材与等离子体产生电极的间隙生成等离子体，并使用形成了的等离子体使供给的原料气体化学反应，在长条基板表面形成薄膜的等离子体CVD装置、等离子体CVD方法以及反应性溅射装置、反应性溅射方法。

背景技术

到目前为止多在研究在能够输送高分子膜基材等长条基材的真空容器内，对等离子体产生电极施加直流电力或高频电力等而形成等离子体，利用该等离子体使原料气体化学反应，形成希望的薄膜的等离子体CVD装置以及等离子体CVD方法。另一方面，反应性溅射法是使通过溅射而被弹飞的靶原子与氧、氮等气体反应，使生成的物质以薄膜的形式堆积在基材上的技术。CVD法和反应性溅射法均能够实现氧化物、氮化物等的成膜。

使用图6说明以往的面向长条基材的等离子体CVD装置的一个例子。在真空容器P1内，长条基材(基材卷)P5从开卷辊P2依次被引导辊P4、主辊P6、另一引导辊P4、卷取辊P3输送。在主辊P6的附近具备等离子体产生电极P7。原料气体通过配管P9由喷嘴P8向主辊P6与等离子体产生电极P7之间供给。在由电源P11向等离子体产生电极P7施加电力时，在等离子体产生电极P7与主辊P6之间产生等离子体，原料气体被分解，生成成膜物质。这样，在由主辊输送的长条基材P5表面连续地形成薄膜。

在专利文献1中，作为等离子体产生电极，使用在箱型的反应管(反应室)配置有网状电极的构件，该箱型的反应管(反应室)仅在与主辊相对的面开口。公开了在主辊内的反应管侧和网状电极的与主辊的相反侧具备磁铁，通过在成膜空间产生磁场而形成高密度等离子体，使DLC(类金刚石碳)膜的成膜速度提高的装置。

在专利文献2中，除了在等离子体产生电极的内部配置有磁铁之外，在等离子体产生电极的与冷却鼓侧相对的面形成有用于产生空心阴极放电的喷出孔。通过使等离子体集中于等离子体产生电极表面，抑制等离子体对长条基材的损害。

另外，等离子体CVD在利用等离子体分解原料气体时，产生不用于成膜而在成膜空间凝集且固体化了的颗粒(粉尘)。该颗粒不仅混入成膜中的薄膜而使膜质劣化，而且附着于放电电极等而使表面的形状变化。由于颗粒的附着，放电电极的表面形状变化时，在放电电极与基材之间产生的电场变化，作为结果，成膜速度和膜质的均匀性受损。另外，为了去除由颗粒带来的污损而不得不频繁地进行装置的清洁，生产率也降低。这对于反应性溅射也是同样的，在绝缘物的反应性溅射中，随着溅射的时间推移，在靶表面附着绝缘物，靶表面的电场变化而使膜的均匀性受损或引起电弧放电这样的问题。

在专利文献1中，向反应管供给原料气体，并利用等离子体进行分解和成膜。成膜中未使用的剩余的气体由排气装置向真空容器外排气。为了抑制颗粒混入膜中，将在气相中生成的颗粒到达基材之前向成膜空间外排出是有效的，但是在专利文献1中关于排气方法没有明确的记载。进而，从基材的铅垂方向下侧供给气体。根据本发明人的见解，在这样的气体的供给方法中，在等离子体中产生的颗粒容易附着于基材。另一方面，将气体向与基材大致平行的方向供给、排气时，颗粒变得难以向基材方向飞散。

此外，在专利文献2中，为了抑制气相中的颗粒生成，优选使真空容器内的压力为1Pa以下，但是有关作为装置构造的颗粒对策没有记载。进而，作为原料的硅烷化合物从原料导入导管(原料喷出部)供给，但是若这样地在等离子体区域附近配置如导管那样的突起物，则特别是在使用高频电力的情况下，会成为异常放电的原因。

专利文献1：日本特开平10-251851号公报

专利文献2：日本特开2008-274385号公报。

发明内容

鉴于上述的问题点，本发明的目的在于提供一种在一边输送长条基材一边在长条基材表面形成薄膜的等离子体处理装置以及方法中，能够抑制异常放电，抑制电极和靶污损，形成成膜速度和膜质均匀的薄膜的等离子体CVD装置、等离子体CVD方法、反应性溅射装置以及方法。

为了实现上述目的的本发明的等离子体CVD处理装置如下。

本发明提供一种等离子体CVD装置，所述等离子体CVD装置在真空容器内具备主辊和等离子体产生电极，在将长条基材沿着上述主辊的表面输送的同时，在上述长条基材的表面形成薄膜，其中，以包围由上述主辊和上述等离子体产生电极夹着的成膜空间的方式，隔着上述成膜空间地在上述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧，各设置至少一个沿上述长条基材的宽度方向延伸的侧壁，上述侧壁与上述等离子体产生电极电绝缘，在上述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧中的任一侧的侧壁上具备气体供给孔。

此外，提供一种上述的等离子体CVD装置，上述气体供给孔具备沿上述长条基材的宽度方向呈一列排列的气体供给孔，具备1列以上的该气体供给孔列。所谓本发明的一列，可以是相对于气体供给孔列的中心线，各气体供给孔的中心在孔径的数倍的范围内零散分布，例如微观看时孔呈格子状或随机排列，宏观看时只要被认为是一列就可以称为一列。

此外，提供一种上述任一项的等离子体CVD装置，在设于上述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧的侧壁中的与设有上述气体供给孔的侧壁为相反侧的侧壁上，具备排气口，在排气口设有多个排气孔。

此外，提供一种上述任一项的等离子体CVD装置，在上述长条基材的输送方向的上游侧的侧壁具备上述气体供给孔，在上述长条基材的输送方向的下游侧的侧壁具备上述排气口。

此外，提供一种上述任一项的等离子体CVD装置，上述气体供给孔列是2列以上，至少最接近上述等离子体产生电极的气体供给孔列能够供给与其它的气体供给孔列供给的气体为不同种类的气体。

此外，提供一种上述任一项的等离子体CVD装置，在等离子体产生电极内具备用于使上述等离子体产生电极表面产生磁通量的磁铁。

此外，提供一种上述任一项的等离子体CVD装置，上述气体供给孔列中的、用于供给聚合性气体的供给孔是由绝缘物形成的绝缘气体供给孔。

此外，本发明提供一种等离子体CVD方法，使用上述任一项的装置，从上述气体供给孔或上述气体供给孔列供给原料气体，利用上述等离子体产生电极生成等离子体，在输送中的长条基材上形成薄膜。

此外，本发明提供一种等离子体CVD方法，使用上述装置中的、上述气体供给孔列是2列以上，至少最接近上述等离子体产生电极的气体供给孔列能够供给与其它的气体供给孔列供给的气体为不同种类的气体的等离子体CVD装置，至少从最接近上述等离子体产生电极的气体供给孔列供给与其它的气体供给孔列供给的原料气体为不同种类的气体。

此外，本发明提供一种等离子体CVD方法，使用上述装置，从上述气体供给孔列中的最接近上述等离子体产生电极的气体供给孔供给的气体仅为非反应性气体，从除此之外的气体供给孔列中的任一气体供给孔列供给分子中至少含有Si原子或C原子的气体，利用上述等离子体产生电极生成等离子体，在输送中的上述长条基材上形成薄膜。

此外，本发明提供一种等离子体CVD方法，使用上述气体供给孔中的至少一个气体供给孔是由绝缘物形成的绝缘气体供给孔的等离子体CVD装置，从上述绝缘气体供给孔列供给分子中至少含有Si原子或C原子的气体。

此外，本发明提供一种反应性溅射装置，所述反应性溅射装置在真空容器内具备主辊、和能够载置靶的磁控管电极，在将长条基材沿着上述主辊的表面输送的同时，在上述长条基材表面形成薄膜，其中，以包围由上述主辊和上述磁控管电极夹着的成膜空间的方式，隔着上述成膜空间地在上述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧，各设置至少一个沿上述长条基材的宽度方向延伸的侧壁，上述侧壁与上述磁控管电极电绝缘，在上述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧中的任一侧的侧壁上具备气体排出口，在不具备上述气体排出口的一侧的侧壁上，具备2列以上的由沿上述长条基材的宽度方向呈一列排列的多个气体供给孔所形成的气体供给孔列，上述气体供给孔列中的最接近上述靶表面的一列用于向上述靶表面附近供给非反应性气体，除此之外的上述气体供给孔列用于供给反应性气体。

此外，提供一种上述的反应性溅射装置，其中，在上述气体供给孔列中的最接近上述靶表面的气体供给孔列与第2接近上述靶表面的气体供给孔列之间，具备沿上述长条基材的宽度方向延伸的整流板。

此外，提供一种上述的反应性溅射装置，其中，在相对于上述主辊的轴垂直的截面中，上述2列以上的气体供给孔列中的最接近上述靶表面的气体供给孔列与第2接近上述靶表面的气体供给孔列的中间位置，位于比上述气体排出口的面积的中心位置靠铅垂方向上侧。

此外，提供一种上述的反应性溅射装置，其中，在上述气体排出口设有多个排气孔。

此外，提供一种反应性溅射方法，使用上述任一项的装置，从上述气体供给孔列中的最接近上述靶表面的一列供给非反应性气体，从其它的上述气体供给孔列供给反应性气体，并通过对上述磁控管电极施加电力而生成等离子体，在上述长条基材上形成薄膜。

此外，提供一种上述的反应性溅射方法，其中，上述非反应性气体为氩，上述反应性气体为含有氮和氧中的至少任一者的气体，上述靶的材质为铜、铬、钛、铝中的任一者。

根据本发明，提供一种等离子体CVD装置以及反应性溅射装置，在一边输送长条基材一边在基材表面形成薄膜的等离子体CVD装置以及反应性溅射装置中，异常放电的发生少，抑制电极表面附着污损，能够确保成膜速度和膜质均匀性。通过使用本发明的等离子体CVD装置以及反应性溅射装置，能够抑制由于对电极的污损附着所引起的成膜速度、膜质的不均匀性，尤其是在等离子体CVD中，能够在抑制了不需要的高分子量物质、颗粒等向所形成的膜混入的环境下进行成膜，因此能够得到缺陷少的高品质的薄膜。

附图说明

图1是本发明的等离子体CVD装置的一个例子的剖面简图。

图2是本发明的等离子体CVD装置的一个例子的等离子体产生电极部分放大立体图。

图3是本发明的等离子体CVD装置的一个例子的气体供给部分放大图。

图4是本发明的等离子体CVD装置的另一个例子的剖面简图。

图5是本发明的等离子体CVD装置的再一个例子的剖面简图。

图6是以往的等离子体处理装置的一个例子的剖面简图。

图7是本发明的等离子体CVD装置的再一个例子的等离子体产生电极部分放大立体图。

图8是表示本发明的等离子体CVD装置的一个例子的剖面简图。

图9是本发明的等离子体CVD装置中的等离子体产生电极的放大立体图。

图10是表示本发明的长条基材的输送方向的下游侧的侧壁的一个例子的简图。

图11是表示本发明的长条基材的输送方向的下游侧的侧壁的另一个例子的简图。

图12是表示本发明的等离子体产生电极的内部的水平方向剖视图。

图13是表示本发明的长条基材的输送方向的上游侧的侧壁的一个例子的简图。

图14是表示本发明的长条基材的输送方向的上游侧的侧壁的另一个例子的简图。

图15是表示比较例的长条基材的输送方向的上游侧的侧壁的简图。

图16是表示比较例的长条基材的输送方向的上游侧的侧壁的简图。

图17是本发明的反应性溅射装置的一个例子的剖面简图。

图18是本发明的反应性溅射装置的一个例子的等离子体产生电极部分放大立体图。

图19是本发明的反应性溅射装置的另一个例子的剖面简图。

图20是本发明的反应性溅射装置的另一个例子的等离子体产生电极部分放大立体图。

图21是本发明的反应性溅射装置的再一个例子的剖面简图。

图22是本发明的反应性溅射装置的一个例子的气体供给部分放大侧视图。

具体实施方式

以下，以应用于形成氧化硅膜的等离子体CVD装置的情况为例，参照附图说明本发明的最佳的实施方式的例子。

图1是本发明的等离子体CVD装置的一个例子的剖面简图。

在图1中，本发明的等离子体CVD装置E1具有真空容器1。排气装置12连接于真空容器1。在真空容器1的内部，具备开卷辊2和卷取辊3，并配置有用于将长条基材5开卷并输送到主辊6的引导辊4。主辊6也可以具备冷却机构等温度调节机构。通过了主辊6的长条基材5经由另一引导辊4卷取在卷取辊3上。

只要使主辊6与等离子体产生电极7能够相对地配置，等离子体产生电极7的位置就能够考虑真空容器1内的构造而自由地选择。此外，等离子体产生电极7的与长条基材5相对的面的大小(宽度)也能够考虑长条基材5的宽度而选择，但是在成膜到长条基材5的端部的情况下，因为等离子体产生电极7的在长条基材5的宽度方向的长度比长条基材5的宽度大时成膜面在宽度方向上变宽，所以是优选的。此外，等离子体产生电极7利用绝缘物13与真空容器1绝缘。

在等离子体产生电极7上连接有电源11。作为电源11，能够使用高频电源、脉冲电源、DC电源等任意的电源。使用高频电源的情况下的频率也能够是任意的频率。由于VHF带的高频电源容易生成低电子温度且高密度的等离子体，所以作为使用的高频电源是理想的。也可以对高频电源的输出施加脉冲调制和振幅调制等。

在相对于长条基材5的输送方向的上游侧和下游侧，隔着等离子体产生电极7各配置有一个侧壁8a和8b。该两个侧壁8a和8b与等离子体产生电极7电绝缘。由此，能够在由主辊6、等离子体产生电极7、侧壁8a和8b包围的区域、即成膜空间中，局部产生等离子体。通过该等离子体的局部化，从电源11投入的电力被有效地用于成膜种生成，所以不仅成膜效率提高，而且能够防止向真空容器1的内部的壁等的不需要的膜附着，因此是优选的。有关侧壁8a和8b的材质没有特别限定，但是从强度、耐热性和等离子体的局部生成的观点出发，优选使用不锈钢、铝等金属。此外，两个侧壁8a和8b也可以通过用导线等导体连接等而成为同电位。另外，由于两个侧壁8a和8b的电位在成为接地电位时，等离子体被良好地关在成膜空间中，因此是更优选的。此外，不使两个侧壁8a和8b成为接地电位，作为电源11而使用2端子的能够非接地输出的电源，将输出的一方的端子连接于等离子体产生电极7，将另一方的端子连接于两个侧壁8a和8b，这样即使在侧壁8a和8b上附着薄膜，也能够长时间稳定地继续放电，所以是优选的方式。

在侧壁8a或侧壁8b的任一方上设有用于供给原料气体的气体供给孔，并在该侧壁上安装有气体管。通过使气体的供给为一个方向，与从两侧面导入相比气体的流动稳定。从气体供给孔导入的原料气体在等离子体区域即成膜空间发生反应，在长条基材5上形成薄膜。从等离子体进入气体供给孔所产生的放电状态的稳定性等观点出发，气体供给孔的内径优选0.1mm以上且3mm以下，若将加工成本等也一起考虑，则更优选0.5mm以上且3mm以下。

在被长条基材5输送方向上下游的侧壁夹持且不具有沿输送方向延伸的侧壁的情况下，薄膜形成中不使用的排气主要从不具备气体供给孔的一方的侧壁(在图1、2中为侧壁8b)与主辊的间隙以及在输送方向上敞开的部分自成膜空间被排出。

图2是图1的等离子体CVD装置E1中的等离子体产生电极7和侧壁8a、8b部分的放大立体图。

侧壁8a、8b的大小可以由等离子体产生电极7的大小、等离子体产生电极7与主辊6的距离而任意地决定。侧壁8a、8b与等离子体产生电极7的侧面(在图1、2中为等离子体产生电极7的左右)具有间隙。出于抑制间隙的异常放电的目的，该间隙的宽度优选为1～5mm。侧壁在图中是两个，但是也可以准备在输送方向上延伸的侧壁(在图1、2中，等离子体产生电极7的前侧和里侧)，像箱子那样地将等离子体产生电极7包围起来。现实中，大多情况下主辊6的宽度方向较长，与其相对应地，等离子体产生电极7和侧壁8a、8b也在主辊宽度方向上变长。因此，在包围等离子体这样的目的下，长条基材5的输送方向上下游侧的侧壁具有重要的意义。可是，为了更可靠地包围等离子体，更优选具有在输送方向上延伸的侧壁。

为了防止气体供给不均，如图2那样，优选形成气体供给孔在长条基材5的宽度方向上排列的气体供给孔列9。为了对等离子体产生电极7上部均匀地供给气体，优选气体供给孔在上述长条基材5的宽度方向上呈一列排列。气体供给孔的排列方式没有严格的限制，例如既可以沿上述长条基材5的宽度方向倾斜地排列，也可以从微观来看呈格子状排列。可是，若考虑从另一供气孔列9导入多种气体的情况，则因为能够由简易的结构制作，所以优选在长条基材的宽度方向上呈一列地排列。此外，气体供给孔排列的间隔也可以任意地决定，但是根据本发明人等的见解，从成膜不均匀等的观点考虑，优选气体供给孔的间隔小于50mm。

作为气体供给机构的一个例子，图3(a)表示气体供给孔列9及其周边的放大剖视图，图3(b)表示气体供给孔列9及其周边的放大后视图。在侧壁8a上以任意的间隔和个数设有供气体喷出的贯穿孔。在侧壁8a的、与等离子体产生电极7为相反侧的面，安装有气体管14。在气体管14上的、与设于侧壁8a的贯穿孔相对应的部位，设有比侧壁8a的贯穿孔小的孔。若使侧壁8a的贯穿孔比气体管14的孔大，则气体容易从气体管14通入成膜区域，所以是优选的。原料气体从安装于气体管14的气体导管15导入，从气体管14向各气体供给孔分散且能够均匀地供给，但是气体供给机构并不限定于此。

在具有被长条基材5输送方向的上下游的侧壁夹持且在输送方向上延伸的侧壁的情况下，主要从不具备气体供给孔列9的一方的侧壁(在图1、2中为侧壁8b)与主辊的间隙排气。在使主辊6与侧壁的间隔狭小的情况下，有时从间隙难以将气体排出。因此，在与气体供给孔列为相反侧的侧壁上设有气体排出用的气体排出口10时，即使在使主辊与侧壁8b的间隔狭小的情况下，也能够迅速地排出排气，并能够高效率地排出颗粒，所以是更优选的。

气体排出口10为了高效率地排出颗粒，优选配置在排气装置12的连接口的附近，或者若有可能用管道连接气体排出口10和排气装置12的连接口。有关气体排出口10的形状、大小、个数没有特别限制，然而优选以沿长条基材5的宽度方向均匀地排出气体的方式配置排气口10，更优选气体排出口10以包括将气体供应孔列9沿相对于等离子体产生电极7表面成水平方向地向侧壁8b上投影而成的点的范围开口。将设于侧壁8b的排气口10的例子示于图10和图11。作为排气口10，除了设置1个图10所示那样的长方形的开口之外，还能够列举如图11那样设置多个圆形的开口的例子等，但是并不限定于此。

此外，因为有时在气体排出口10处发生异常放电，所以为了使放电稳定化，优选在气体排出口10以不妨碍气体的流动的程度具有多个排气孔。能够使等离子体在成膜空间局部化，不产生在真空容器1内部的不需要的场所的放电，能够稳定地生成等离子体。此外，能够防止膜附着于真空容器1的内壁所产生的污损，维护性提高。关于该多个排气孔的形成，例如将金属网张贴于气体排出口10等是简便的，但是也可以在绝缘物上形成细小的孔等。即使在张贴金属网的情况下，也能够用不锈钢、镍、铝等任意的材质。此外，关于网眼的眼孔的粗细程度，从等离子体的泄漏的观点出发优选0.1mm以上且3mm以下，若还从排气的流出等观点一并考虑，则优选网眼的间距为0.5mm以上且开口率为30％以上。

在本发明的等离子体CVD装置中，真空容器1内的压力被保持为低压，由于在接近分子流的区域进行成膜，所以不易产生因主辊6的旋转导致的伴随流。因此，有关气体的导入方向，只要能够与长条基材5大致平行地导入到长条基材5和等离子体产生电极7之间即可。在出于成膜速度的提高目的等而打算提高成膜压力的情况下，考虑到气体的流动变得接近粘性流，优选气体的供给从长条基材5的输送方向上游导入，气体排出口10配置在输送方向下游侧。

图4是表示本发明的等离子体处理装置的另一个例子的第2等离子体CVD装置E2的剖面简图。

在图4的例子中，使气体供给孔列9为2列以上，关于最接近等离子体产生电极7的表面(图4中的、等离子体产生电极的上表面)的1列，能够供给与从其它的气体供给孔列9供给的气体不同种类的气体。由此，能够分为接近等离子体产生电极7的区域、远离等离子体产生电极7的区域地供给气体，能够将容易产生颗粒的反应性气体分到远离等离子体的区域进行供给，能够控制成膜空间内的气体的分解和薄膜的形成中的反应状况，因此是优选的。此外，通过向接近等离子体产生电极7的区域导入非反应性气体，能够减轻电极表面的污损。在这里，所谓反应性气体，是指即使该气体在单独状态下，通过由等离子体分解而生成的活性种彼此的结合，可形成薄膜、微粒等聚合物的气体。作为这样的反应性气体，具体而言，能够列举硅烷、乙硅烷、TEOS(四乙氧基硅烷)、TMS(四甲氧基硅烷)、HMDS(六甲基二硅氮烷)、HMDSO(六甲基二硅氧烷)、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，但是并不限定于它们。此外，所谓非反应性气体，是指该气体在单独状态下不会通过由等离子体分解生成的活性种彼此结合而形成聚合物那样的气体。作为这样的非反应性气体，具体而言，能够列举氦、氩等稀有气体、氮、氧、氢等气体，但是并不限定于它们。

此外，气体配管14至少安装2列，即最接近等离子体产生电极7的上表面的1列和其它的供给孔列9。

在侧壁8a具有多个气体供给孔列9的情况下，对气体排出口10的形状、大小、个数也没有特别限制，但是优选将排气口10以气体沿长条基材5的宽度方向均匀地排出的方式设置。为了没有不均地进行气体的排出，更优选气体排出口10以包括将气体供应孔列9沿相对于等离子体产生电极7表面成水平方向地向侧壁8b上投影而成的点的范围开口。

由于图4的等离子体处理装置E2的其它的构成要素与图1的等离子体处理装置E1的构成要素相同或者实质上相同，所以图4中也使用与图1中的要素附图标记相同的附图标记。以下，在其它的图的相互间也相同。

图5是表示本发明的等离子体CVD装置的另一个例子的第3等离子体CVD装置E3的剖面简图。

在图5的例子中，用于在等离子体产生电极7表面(在图5中的等离子体产生电极7的上表面)产生磁通量的磁铁16配置于等离子体产生电极7内。此时，更优选利用上述磁铁形成于上述等离子体产生电极7的表面的磁场形成磁控管磁场。图12是表示等离子体产生电极的内部的水平方向剖视图。所谓磁控管磁场，是指如图12所示，在等离子体产生电极7的内部配置中央磁铁22a和外周磁铁22b，通过使中央磁铁22a和外周磁铁22b的极性相反，使表示在等离子体产生电极7的表面产生的磁场的磁力线的形状为跑道形状的隧道型的磁场。利用因这样的磁控管磁场的存在而产生的等离子体关入以及电离促进的效果，能够在等离子体产生电极7的表面生成高密度的等离子体，能够促进有助于成膜的活性种的生成，所以是优选的。此外，因为在等离子体形成中产生热，有时磁铁16会消磁，所以优选在等离子体产生电极内形成冷却水流路17。

图7是表示等离子体CVD装置E1的等离子体产生电极和侧壁8a、8b部分的另一个例子的放大立体图。

在图7的例子中，形成在侧壁8a或侧壁8b中的任一方的用于供给原料气体的绝缘气体供给孔列18由氧化铝等绝缘物形成。为了由绝缘物形成气体供给孔，优选嵌入开有希望尺寸的孔的陶瓷或喷镀陶瓷的方法。通过由绝缘物形成气体供给孔列，进一步抑制等离子体侵入气体供给孔列18。

本发明的等离子体CVD装置极力防止在向长条基板5形成氧化硅膜的过程中所产生的颗粒混入薄膜，抑制因上述的混入薄膜而造成的膜质的降低，对于制造具有品质优良的膜质的氧化硅膜特别有效地发挥作用。

为了提高利用等离子体CVD法的薄膜的生产率，需要促进利用等离子体的原料气体的分解，尽可能多地向基材表面供给活性种，因此，研究了提高等离子体的密度的对策。此外，为了所获得的薄膜的膜质的提高、与基材的密合性的改善，认为等离子体的高密度化也是有效的，并进行了深入研究。

例如在日本特开2005-330553号公报中，在装入反应管的内部的网眼状的阳极和与反应管相对设置的能够旋转的主辊之间生成等离子体，利用等离子体分解导入到反应管内的气体，使薄膜堆积在由主辊输送的带磁性层的膜基材的表面。此时，关于阳极，公开了以下的构成方法，即，在与基材相反侧配置磁场产生源，利用该磁场产生源，磁场作用于与电场的方向交叉的方向。通过这样的磁场配置，促进原料气体的分解和再结合，能够谋求形成了的膜的膜质提高。

此外，在日本特开2006-131965号公报中，公开了以下的装置，即，一边使支承体行进一边利用等离子体CVD法进行膜形成，包括利用惰性气体引起等离子体放电的离子源、和以离子源为基准，设于支承体的行进方向的下游侧的成膜气体导入机构。通过这样的装置，能够仅以单一的离子源在与成膜工序的同时进行膜清洁化处理，还能够以高的成膜效率长时间形成附着力高的品质优良的膜。

此外，在日本特开2008-274385号公报中，公开了在形成有用于喷出由空心阴极放电产生的等离子体的喷出孔的电极中，在电极内部具备用于在电极表面形成磁场的磁铁的构成的装置。此外，还公开了以下的方法，即，在该装置中，从上述喷出孔供给氧，从另外设置的原料喷出部供给硅烷化合物的方法。使用这样的装置和方法，能够降低对基材的热负荷，同时能够获得致密且密合性良好的薄膜。

可是，为了进一步对应生产率提高的要求，在欲不使膜质降低而提高成膜速度的情况下，存在如下问题。

即，在日本特开2005-330553号公报的方法中，气体从阳极的背面导入，成为膜形成种的基础的原料气体和等离子体形成用的等离子体生成气体不区别地导入。此时，若欲提高成膜速度，则在提高气体的供给量和投入电力时，膜附着于阳极和反应管的情况变多，有时放电变得不稳定。此外，由于产生的等离子体局部存在于磁场的阳极附近的某个部位，所以在基材附近的活性种的量不足，也有时无法获得希望的膜质。

此外，在日本特开2006-131965号公报的方法中，因为向离子源供给惰性气体，所以抑制了向离子源的着膜而造成的污损，但是在打算向基材附近较多地供给氧等非聚合性且反应性的气体的活性种那样的工艺的情况下，利用该方法无法向基材附近供给充分的量的活性种，无法获得希望的成膜速度。

此外，在日本特开2008-274385号公报的方法中也同样，在打算向基材附近较多地供给氧等非聚合性且反应性的气体的活性种那样的工艺的情况下，虽然利用空心阴极放电效果和电极表面的磁场的效果在电极附近形成强的等离子体，但是在距离基材近的位置无法产生强的等离子体，因此，存在无法向基材附近供给充分的量的活性种，无法获得希望的成膜速度的问题。

参照附图对用于提供在利用等离子体CVD法在长条基材的表面形成薄膜时，尽可能多地向基材表面供给活性种，能够生产率高地形成高品质的薄膜的等离子体CVD装置以及等离子体CVD方法的本发明的最佳的实施方式的例子进行说明。

图8是表示本发明的等离子体CVD装置的另一个例子的第4等离子体CVD装置E4的剖面简图。图8的装置结构，关于抑制等离子体产生型气体供给口19a和促进等离子体产生型气体供给口19b以外的部分，与图4的装置结构实质上相同。此外，关于等离子体产生电极7，在具备通过对导电性物体施加电力而产生放电这样的功能这一点上，图4和图8的等离子体产生电极7在功能上也相同。

此外，图9是等离子体CVD装置E4的等离子体产生电极7的放大立体图。

在等离子体CVD装置E4中，气体供给口由一边抑制等离子体的产生一边供给气体的抑制等离子体产生型气体供给口19a、和一边促进等离子体的产生一边供给气体的促进等离子体产生型气体供给口19b构成。

所谓抑制等离子体产生型气体供给口19a，是指具有不使气体供给口的内部产生等离子体而向成膜空间放出气体的功能的气体供给口。从抑制等离子体产生型气体供给口19a供给的气体，在气体供给口的内部不受等离子体的分解、激发的作用地被放出到成膜空间，利用成膜空间内的等离子体而第一次受到分解、激发的作用。

此外，所谓促进等离子体产生型气体供给口19b，是指具有一边使气体供给口的内部积极地产生等离子体一边向成膜空间放出气体的功能的气体供给口。从促进等离子体产生型气体供给口19b供给的气体在受到气体供给口的内部产生的等离子体的分解、激发的作用之后向成膜空间放出，进而利用成膜空间内的等离子体促进分解、激发。

这样的气体供给口的构成在使用2种以上的原料气体的情况下特别有效地发挥作用。尤其是在作为原料气体同时供给反应性的气体和非反应性的气体而进行成膜的情况下发挥大的效果。

在这里，考虑作为原料气体而使用作为反应性气体的TEOS和作为非反应性气体的氧来形成SiO₂薄膜的例子。在该情况下，在从促进等离子体产生型气体供给口19b供给作为反应性气体的TEOS时，在气体供给口内生成TEOS的分解种，同时还发生它们的聚合反应，聚合物附着在气体供给口的内壁，来自气体供给口的气体供给量变得不稳定，或气体供给口堵塞等这样的问题产生，因此是不理想的。为了避免这样的问题，优选具备用于供给反应性气体的抑制等离子体产生型气体供给口19a。另一方面，作为非反应性气体的氧不会像反应性气体那样使气体供给口堵塞，此外从成膜速度和膜质的提高的观点出发，优选尽可能促进非反应性气体的分解激发。根据这样的理由，优选具备用于供给非反应性气体的促进等离子体产生型气体供给口19b。

作为抑制等离子体产生型气体供给口19a，例如只要是开口部充分狭小到等离子体不进入气体供给口内的程度即可，能够列举孔状且内径充分小的气体供给口、狭缝状且狭缝间隙充分狭小的气体供给口等。此外，即使气体供给口的开口部、气体供给口的内部空间大，只要在气体供给口的内部填充多孔质陶瓷、钢丝棉等气体透过性物质，就能够作为抑制等离子体产生型气体供给口而应用。

在本发明中，作为抑制等离子体产生型气体供给口19a，优选用内径小的多个孔、即多个小径气体供给孔。若是孔状，则加工容易，此外即使侧壁8a的温度上升，也能够使孔的形状不变形地稳定地供给气体，所以是优选的。在这里，小径气体供给孔的内径优选0.1mm以上且3mm以下。抑制等离子体产生型气体供给口为孔状的情况下，若小径气体供给孔的内径是0.1mm以上，则能够降低开孔加工的成本，因进入气体供给孔内的异物等而引起的闭塞的风险也变小。由此，优选0.1mm以上的孔径，更优选0.5mm以上为佳。此外，若内径是3mm以下，则等离子体侵入气体供给口内的可能性降低，能够充分地抑制等离子体的产生。

作为促进等离子体产生型气体供给口19b，例如只要开口部充分大以使等离子体进入气体供给口内即可，能够列举孔状且内径充分大的气体供给口、狭缝状且狭缝间隙充分大的气体供给口等。

在本发明中，作为促进等离子体产生型气体供给口19b，从加工的容易性的观点出发，优选用内径大的多个孔、即多个大径气体供给孔。在这里，大径气体供给孔的内径优选为4mm以上且15mm以下。若是该范围，则进入到供给口内的等离子体能够利用空心放电效果提高等离子体密度，促进气体的分解和激发，所以是优选的。根据本发明人等的见解，若大径气体供给孔的内径是4mm以上，则等离子体容易进入供给口内，此外若内径是15mm以下，则供给口内的空心放电效果容易变强。由此，供给孔内的等离子体密度变得充分高，容易促进等离子体产生。

有关侧壁8a的抑制等离子体产生型气体供给口19a和促进等离子体产生型气体供给口19b的配置，由于各自的气体供给口沿上述长条基材5的宽度方向排列容易确保气体供给状态的长条基材5的宽度方向均匀性，所以是优选的。此时，抑制等离子体产生型气体供给口19a也可以以形成沿上述长条基材5的宽度方向排列的1列以上的抑制等离子体产生型气体供给口列20a的方式配置。

此外，促进等离子体产生型气体供给口19b也可以以形成沿上述长条基材5的宽度方向排列的一列以上的促进等离子体产生型气体供给口列19b的方式配置。

此外，优选配置在距主辊6最近位置的气体供给口是促进等离子体产生型气体供给口19b。一般而言，在对等离子体产生电极7施加电力而在成膜空间生成了等离子体的情况下，大多在等离子体产生电极7附近形成密度高的等离子体。另一方面，长条基材5的附近的等离子体密度没有那么高。在等离子体产生电极7与长条基材5的距离远离的情况下，在等离子体产生电极7的附近和长条基材5的附近，等离子体密度的差变得明显。在打算提高长条基材5的附近的等离子体密度的情况下，如本发明所示那样，通过使配置在距主辊6最近位置的气体供给口为上述促进等离子体产生型气体供给口19b，能够使高密度的等离子体也分布在长条基材5的附近，所以是优选的。

需要说明的是，作为对等离子体产生电极7的污损对策，也能够使配置在距上述等离子体产生电极7最近位置的气体供给口为上述促进等离子体产生型气体供给口19b。在这样的结构中，若从促进等离子体产生型气体供给口19b供给非聚合性气体，则不仅能够利用在气体供给口的内部产生的等离子体使等离子体产生电极7的附近的等离子体进一步高密度化，而且通过来自促进等离子体产生型气体供给口19b的非聚合性气体的流动，能够降低污损对等离子体产生电极7的附着。

在等离子体CVD装置E4中，也优选在两个侧壁中的、与具有上述抑制等离子体产生型气体供给口19a和上述促进等离子体产生型气体供给口19b的侧壁8a为相反侧的侧壁8b上设有排气口10。

另外，若将上述等离子体产生电极7的内部的磁铁和设于上述侧壁8a的促进等离子体产生型气体供给口19b一起使用，则不仅在等离子体产生电极7的表面，而且在设于上述侧壁8a的促进等离子体产生型气体供给口19b的内部也产生高密度的等离子体，利用协同效果，进一步促进有助于成膜的活性种的生成，所以更优选。

若使用如E4那样的等离子体CVD装置，则能够长时间稳定且生产率高地形成品质高的薄膜，是优选的。

作为CVD方法的例子，以下说明制造氧化硅膜的方法的具体例子。

氧化硅膜形成方法的第1实施方式，是使用图1所示的等离子体CVD装置E1和用E1中的图7所示的绝缘气体供给孔列18的情况下的等离子体CVD装置的制造方法。作为该例子，对使用了图1的等离子体CVD装置E1的情况进行记载。

使用等离子体CVD装置E1在长条基材5上形成氧化硅膜。在等离子体CVD装置E1的开卷辊2上配置长条基材5，并卷绕于引导辊4和主辊6，架设到卷取辊3。利用气体排出装置12，将真空容器1内的气体充分地排出。之后，从气体导管15向气体管14导入含硅的原料气体和氧，从气体供应气孔列9向等离子体形成区域供应气体。将真空容器1内调节为进行希望的等离子体CVD的压力。从电源11向等离子体产生电极7供给电力，在等离子体产生电极7和主辊6之间形成等离子体，分解气体。由于在成膜空间附近没有如供气喷嘴那样的突起物，所以能够形成异常放电少的等离子体。使用后的气体从气体排出口10排出到成膜空间之外。从开卷辊2向卷取辊3输送长条基材5，在长条基材5上形成氧化硅膜。此时，在排气口10张贴有金属网等的结构能够不妨碍气体排出地将放电关入等离子体产生电极7附近，所以是优选的。

在形成氧化硅膜的情况下，原料气体使用分子中含有Si原子或C原子的反应性气体。具体而言，能够列举硅烷、乙硅烷、TEOS(四乙氧基硅烷)、TMS(四甲氧基硅烷)、HMDS(六甲基二硅氮烷)、HMDSO(六甲基二硅氧烷)、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，但是并不限定于此。原料气体除了用氧之外，还可以用氩等稀有气体稀释。

如以上那样形成在长条基材5上的氧化硅膜均匀且颗粒混入少，品质优良。

氧化硅膜形成方法的第2实施方式是使用了图4、图5所示的等离子体CVD装置E2、E3的制造方法。作为该例子，对使用了图4的等离子体CVD装置E2的情况进行记载。

用等离子体CVD装置E2在长条基材5上形成氧化硅膜。在等离子体CVD装置E2的开卷辊2上配置长条基材5，并卷绕于引导辊4和主辊6，架设到卷取辊3。利用气体排出装置12，将真空容器1内的气体充分地排出。设置2列以上气体供给孔列9，对于距等离子体产生电极7的表面最近的气体供给孔列9，若供给与其它的气体供给孔列不同的气体，则颗粒不易附着于电极，故是优选的。将真空容器1内调节为进行希望的等离子体CVD的压力。从电源11向等离子体产生电极7供给电力，在等离子体产生电极7和主辊6之间形成等离子体，分解气体。使用后的气体从气体排出口10排出到成膜空间之外。从开卷辊2向卷取辊3输送长条基材5，在长条基材5上形成氧化硅膜。此时，在排气口10张贴有金属网等的结构能够不妨碍气体排出地将放电关入等离子体产生电极7附近，所以是优选的。

从距等离子体产生电极7远的气体供给孔列9供给分子中含有Si原子或C原子的聚合性气体，并从距等离子体产生电极7最近的气体供给孔列9供给氩、氦等非聚合性气体时，颗粒更不易附着于电极，所以更优选。所谓分子中含有Si原子或C原子的聚合性气体，具体而言，能够列举硅烷、乙硅烷、TEOS(四乙氧基硅烷)、TMS(四甲氧基硅烷)、HMDS(六甲基二硅氮烷)、HMDSO(六甲基二硅氧烷)、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，但是并不限定于此。

通过这样地成膜，在电极附近不易产生颗粒的附着，能够更稳定地进行成膜，能够抑制颗粒向膜的混入。

氧化硅膜形成方法的第3实施方式是使用了图8和图9所示的等离子体CVD装置E4的制造方法。

在本发明中，在从多个气体供给口向减压空间内供给气体，利用等离子体产生电极7产生等离子体，在沿着主辊6表面输送的长条基材5的表面形成薄膜的等离子体CVD方法中，优选从长条基材5的输送方向的上游侧和下游侧夹持由主辊6和等离子体产生电极7夹着的成膜空间，设置沿长条基材5的宽度方向延伸的两个侧壁，在上述两个侧壁中的任一侧壁8a上，设置一边抑制等离子体的产生一边供给气体的抑制等离子体产生型气体供给口19a、和一边促进等离子体的产生一边供给气体的促进等离子体产生型气体供给口19b。并且，优选从促进等离子体产生型气体供给口19b在使等离子体进入气体供给孔内部的状态下供给非聚合性气体。此外，优选从抑制等离子体产生型气体供给口19a，在使等离子体不进入气体供给孔内部的状态下，供给至少含有分子中含有Si原子或C原子的聚合性气体的气体。在如上述那样的方法中，通过进行气体的供给，非聚合性气体能够利用气体供给口内部的等离子体较强地活性化并供给到长条基材5的表面，成膜速度的提高和膜质的改善成为可能，因此是优选的。此外，关于聚合性气体，由于等离子体不进入气体供给口，所以不会发生在气体供给孔口产生聚合反应而使气体供给口堵塞这样的问题，因此是优选的。

以下，说明将本发明应用于反应性溅射装置的情况的例子。

作为真空薄膜成膜法，除了CVD法之外还有蒸镀法、溅射法等各种成膜方法，通过要求膜特性和生产率的兼备等选择最佳的成膜方法。其中，在有打算进行合金系材料的成膜、大面积地形成均质的膜的要求的情况下等，一般而言大多使用溅射法。溅射法与其它的成膜方法相比，具有难以提高成膜速度，生产率低的大的缺点，然而，通过磁控管溅射法等的等离子体高密度化技术的确立，可谋求成膜速度提高。

在菅井秀郎等著的“等离子体电子学”(欧姆社出版、平成12年8月发行)的第99～101页中容易理解地解说了磁控管放电的机制。简单而言，是以磁通量的环路捕集电子，使等离子体高密度化的技术。将该技术应用于溅射电极的磁控管溅射法，因为高密度等离子体促进靶的溅射，所以能够使成膜速度提高。

所谓反应性溅射法，是使因溅射而弹飞的靶原子与氧、氮等气体反应，使生成的物质以薄膜的形式堆积在基材上的技术。通过反应性溅射法的利用，不只是金属系材料，而且氧化物、氮化物等的成膜也成为可能。可是，例如对于由铜靶和氮进行成膜的氮化铜那样的绝缘物的反应性溅射，存在以下的问题，即，随着溅射的时间推移，在靶表面附着绝缘物，靶表面的电场变化，膜的均匀性受损或引起电弧放电。

因此，在日本特开2009-199813号公报中，作为层叠透明导电性膜的装置，使用如下的反应性溅射装置：在具有阴极电极和高频施加部的溅射电极中，向阴极电极表面附近即靶表面附近供给氩气，向高频施加部供给反应性气体。采用该装置，通过分开地向靶附近供给氩气、向基板附近供给反应性气体，能够不使靶的表面状态变化地进行反应性溅射。此外，由于能够在溅射中在靶与基板之间产生由高频带来的电感耦合等离子体，所以能够提高靶原子与反应性气体的反应，能够稳定地生成品质优良的透明导电性膜。

可是，在上述的文献中，对于对与阴极电极相同地暴露在等离子体中的高频施加部的污损没有任何记载。根据本发明人等的见解，认为被靶溅射的金属粒子在高频施加部附近与反应性气体反应，除了基材之外，膜还向高频施加部附着。因此，就长时间的放电而言，等离子体的稳定性崩溃，有时无法进行稳定地成膜。此外，根据本发明人等的见解，认为在上述的装置中排除了高频施加部的情况下，不促进被溅射的金属粒子与反应性气体的反应，成膜速度降低。另外，气体的供给和排气方法不明确。

参照附图对用于提供在能够对长条基材成膜的反应性溅射装置中，抑制靶表面的污损，长时间保持成膜速度、膜质的均匀性的反应性溅射装置以及方法的本发明的最佳的实施方式的例子进行说明。

图17是本发明的反应性溅射装置的一个例子的剖面简图。

在图17中，本发明的反应性溅射装置E4具有真空容器1。排气装置12连接于真空容器1。在真空容器1的内部具备开卷辊2和卷取辊3，且配置有用于将长条基材5开卷并输送到主辊6的引导辊4。主辊6也可以具备冷却机构等温度调节机构。通过了主辊6的长条基材5，经由另一引导辊4，被卷取在卷取辊3上。

在与主辊6相对的位置，配置有连接于电源11且保持有靶23的磁控管电极24。关于靶23的材质，例如若是在成膜氮化铜的情况下，则选择铜即可，但是不限定于此，能够根据希望的膜的种类而自由地选择。相对于长条基材5的输送方向在上游侧和下游侧，隔着磁控管电极8地各配置有一个侧壁8a和8b。在上游侧和下游侧的任一方的侧壁(在图中为侧壁8a)上，设有用于供给原料气体的气体供给孔列9a、9b，在剩余的一方的侧壁(在图中为侧壁8b)上，设有气体排出用的气体排出口10。

若能够配置成使主辊6与磁控管电极24相对，则磁控管电极24的位置能够通过考虑真空容器1内的构造而自由地选择。此外，磁控管电极24的与长条基材5相对的面的大小(面积)也能够通过考虑长条基材5的大小而选择，然而在打算成膜到长条基材5的宽度方向上的端部的情况下，优选磁控管电极24在长条基材5的宽度方向上的长度比长条基材5的宽度大。对于保持于磁控管电极24的靶23，也能够以同样的考虑方法选择其大小。

在磁控管电极24的内部，具备由磁铁产生的磁控管用磁回路等磁场产生机构。通过使用磁场，能够在靶23的表面形成高密度等离子体。此外，因为在等离子体形成中产生热，内部的磁铁有可能消磁，所以优选在等离子体产生电极内形成有冷却水流路。

作为电源11，能够使用DC电源、DC脉冲电源、RF电源等，但是在成膜氮化铜那样的绝缘性物质的情况下，从放电稳定性和成膜速度的观点出发，优选用DC脉冲电源。

图18是图17的反应性溅射装置E1中的磁控管电极24和侧壁8a、8b部分的放大立体图。

侧壁8a、8b的大小根据磁控管电极24的大小和磁控管电极24与主辊6的距离而选择。侧壁8a、8b与磁控管电极24的侧面(在图18中为磁控管电极24的左右)具有间隙，与磁控管电极24绝缘。关于该间隙的宽度，出于抑制间隙处的异常放电的目的，优选为1～5mm。也可以将绝缘物夹在磁控管电极24与侧壁8a、8b之间。出于使放电稳定的目的，优选侧壁8a、8b分别接地。如此，除了磁控管电极24内的磁回路效果之外，使等离子体容易局部地产生在由主辊6和等离子体产生电极24、侧壁8a及8b包围的区域、即成膜空间中。此外，由于能够防止向真空容器1的内部的壁等的不需要的膜附着，所以是优选的。此外，两个侧壁8a和8b也可以通过用导线等导体连接等而成为同电位。另外，不使两个侧壁8a和8b成为接地电位而使用2端子能够非接地输出的电源作为电源11，将输出的一方的端子连接于等离子体产生电极24，且将另一方的端子连接于两个侧壁8a和8b，即使薄膜附着于侧壁8a和8b，也能够长时间稳定地继续放电，所以是优选的方式。若没有侧壁8a、8b，则等离子体扩散到主辊6和真空容器1，等离子体容易变得不稳定。此外，在图18中，表示了相对于长条基材5的输送方向在上游侧和下游侧各配置一个侧壁8a和8b的情况，但是也可以相对于长条基材5的宽度方向在前侧和里侧也设置侧壁，用侧壁覆盖磁控管电极24的侧面全部，形成为箱形那样。现实中，大多情况下主辊6的宽度方向较长，与其相对应地，等离子体产生电极24和侧壁8a、8b也在主辊宽度方向上变长。因此，在包围等离子体这样的目的下，具有重要的意义的是长条基材5的输送方向上下游侧的侧壁。可是，为了使等离子体更可靠地局部化，更优选具有相对于长条基材5的宽度方向前侧和里侧的侧壁。

关于侧壁8a具备的气体供给孔列9a、9b，为了防止由多个气体供给孔所形成的气体供给不均，优选如图18那样，气体供给孔形成沿长条基材5的宽度方向排列的列。若能够向成膜空间均匀地供给气体，则对气体供给孔的排列方式没有严格的限制，例如可以沿上述长条基材5的宽度方向倾斜地排列，也可以微观来看呈格子状排列。可是，若考虑从另一供气孔列9a、9b导入多种气体，则沿长条基材5的宽度方向呈一列排列的方式在装置制作方面是简便的，所以优选。此外，气体供给孔排列的间隔也可以任意地决定，然而根据本发明人的见解，为了不易产生成膜不均，优选气体供给孔的间隔为50mm以下。

从气体供给孔列9a、9b中的距靶23的表面最近的一列(图18和图19中的气体供给孔列9b)供给非反应性气体。从除此以外的气体供给孔列(图18和图19中的气体供给孔列9a)供给反应性气体。作为非反应性气体，能够例如从氩等的不与靶23的材料发生化学反应的气体中选择任意的气体。关于反应性气体，例如在成膜氮化铜的情况下选择氮即可，但是不限定于此，能够根据希望的膜的种类自由地选择。由磁控管放电带来的高密度等离子体区域可位于靶23的表面附近，但是为了向该高密度等离子体区域供给非反应性气体，优选配置距靶23的表面最近的气体供给孔列9b。具体而言，为了向靶23的表面附近供给非反应性气体，优选使侧壁8a中的气体供给孔列9b所包含的气体供给孔的位置如下。即，从靶23表面的平行磁通量密度(相对于靶表面平行方向的磁通量密度)成为最大的位置，朝向主辊6沿垂直方向测量平行磁通量密度时，以与包含成为靶23表面的平行磁通量密度的最大值的50％的点在内的靶23表面为平行的面作为基准面，优选气体供给孔列9b包含在比该基准面靠靶23侧的区域。作为测量平行磁通量密度的方法，例如使用KANETSU公司制高斯计TM-201，使探头顶端的测量部与靶7表面直接接触，在确定了在靶23表面的最大磁通量密度的位置之后，从该位置朝向主辊6移动探头，测量平行磁通量密度。

相对于此，优选气体供给孔列9a以供给反应性气体的方式配置在比高密度等离子体区域靠主辊6侧。具体而言，优选在比上述的基准面靠主辊6侧的区域具有气体供给孔列9a。若这样地供给气体，则在通过磁控管放电而能够提高成膜速度的同时，能够抑制靶粒子与反应性气体反应生成的成膜种附着在靶23的表面，能够长时间进行稳定的溅射。

图23(a)表示本发明的反应性溅射装置的一个例子的气体供气部分放大侧视图，图23(b)表示本发明的反应性溅射装置的一个例子的气体供气部分放大后视图。在侧壁8a上以任意的间隔和个数设有供气体喷出的贯穿孔。在侧壁8a的与磁控管电极24为相反侧的面上，安装有气体管14a和14b。在气体管14a和14b的与设于侧壁8a的贯穿孔相对应的部位，设有导入气体的孔。若使设于气体管14a和14b的孔比侧壁8a的贯穿孔小，则气体容易从气体管14a和14b向成膜空间通过，所以是优选的。从连接于气体管14a和14b的气体导管15a和15b导入的原料气体，从气体管15a和15b向各气体供给孔分散地供给。关于气体供给孔的内径，从等离子体进入气体供给孔产生的放电状态的稳定性等观点出发，优选0.1mm以上且3mm以下，若连同加工成本等一起考虑，则更优选0.5mm以上且3mm以下。

在本发明的反应性溅射装置中，真空容器1内的压力被保持为低压，在接近分子流的区域进行成膜，因此，不易产生由主辊6的旋转带来的伴随流。因此，关于气体的供给方向，只要能够与长条基材5大致平行地导入长条基材5和靶23、磁控管电极24之间即可。根据成膜条件，气体的流动有可能变得接近粘性流的情况下，优选气体的供给从长条基材5的输送方向上游导入。

在与侧壁8a相对的侧壁8b上具备气体排出口10。为了高效率地排出气体，优选气体排出口10被配置在排气装置12的连接口附近，或者若有可能由管道连接气体排出口10和排气装置12的连接口。此外，若气体排出口10以较多地包括将气体供应孔列9沿相对于等离子体产生电极7表面成水平方向地向侧壁8b上投影而成的点的范围开口，则是更优选的。

在被长条基材5输送方向的上下游侧的侧壁8a、8b夹持且不具有相对于长条基材5的宽度方向位于前侧和里侧的侧壁的情况下，薄膜形成中不使用的排气主要从气体排出口10和沿输送方向敞开的部分自成膜空间排出。在被长条基材5输送方向的上下游侧的侧壁夹持且具有相对于长条基材5的宽度方向位于前侧和里侧的侧壁的情况下，从气体排出口10排出。

图19是表示本发明的反应性溅射装置的另一个例子的第2反应性溅射装置E5的剖面简图。

在图19的例子中，在2列以上的气体供给孔列中的、距被保持于磁控管电极24的靶23的表面最近的气体供给孔列与距上述靶23的表面第2近的气体供给孔列之间，具备沿长条基材5的宽度方向延伸的整流板25。通过具有整流板25，即使非反应性气体的喷出方向不是靶23的表面方向，也能够利用整流板25使气体向与靶23的表面大致平行的方向流动。

图20是图19的反应性溅射装置E5中的磁控管电极24和侧壁8a、8b部分的放大立体图。整流板25在从侧壁8a喷出气体的方向上具有长度。从气体供给孔列9a、9b导入的气体在保持为低压的成膜空间中扩散。利用整流板17，隔着整流板17从靶7侧的气体供给孔列9a出来的非反应性气体和从主辊6侧的气体供给孔列9b出来的反应性气体不易在成膜空间中混合，非反应性气体易于沿着靶23的表面流动。

根据本发明人等的见解，从气体流动的抑制效果和放电稳定性等观点出发，优选整流板25的长条基材5输送方向的长度为15mm以上且小于电极在长条基材5的输送方向上的宽度的25％。若利用磁回路使整流板25不涉及等离子体集中的区域，则是更优选的。

由于图19的反应性溅射装置E5的其它构成要素与图17的反应性溅射装置E4的构成要素相同或者实质上相同，所以图19使用与图17中的要素附图标记相同的附图标记。以下，在其它的图互相间也相同。

图21是表示本发明的反应性溅射装置的另一个例子的第3反应性溅射装置E6的剖面简图。

在图21的例子中，设于侧壁8a的多个气体供给孔列中的、距靶23的表面最近的气体供给孔列和距靶23的表面第2近的气体供给孔列的中间位置，位于比气体排出口10的面积的中心位置靠主辊6的垂直方向上侧。通过这样地配置气体排出口10，非反应性气体更加易于沿着靶23的表面附近流动，污损不易附着于靶23表面，能够实现稳定的放电。

所谓气体排出口10的面积的中心位置，是指气体排出口10的形状的重心。例如若是长方形，则2根对角线的交点是面积的中心位置，若是圆，则圆的中心点是面积的中心位置。气体排出口的形状是三角形的情况下，对于三角形的3个顶点中的2个顶点，连结各顶点和与该顶点相对的边的中点的线(中线)相交的点是三角形的重心，成为排气口的面积中心点。在不是像正方形、长方形那样对角线的长度相同的四边形的情况下，如下求出重心。分别使用2根对角线通过两种方法能够将四边形分割为2个三角形。求出分割了的2个三角形的重心，连接该点彼此时描绘一根线(重心线)。通过第1根对角线求出的重心线和使用第2根对角线求出的重心线的交点，成为该四边形的重心。五边形的情况也分割成三角形和四边形2种形状，求出重心。更多的多边形的情况也通过研究分割的方法而求出重心。可是，由于气体排出口11的形状是左右不对称时排气不均，所以优选接近椭圆、长方形的形状。

此外，因为有时在气体排出口10产生异常放电，所以为了放电稳定化，优选在气体排出口10以不妨碍气体流动的程度具有多个排气孔。能够使等离子体在成膜空间中局部化，不发生在真空容器1内部的不需要的场所的放电，能够稳定地生成等离子体。此外，能够防止由于膜附着于真空容器1的内壁而产生的污损，维护性提高。关于该多个排气孔的形成，例如在气体排出口10张贴金属网等是简便的，但是也可以在绝缘物上形成细小的孔等。即使在张贴金属网的情况下，也能够用不锈钢、镍、铝等任意的材质。此外，关于网眼的孔眼的粗细程度，从等离子体的泄漏和排气的流动等观点出发，优选网眼的间距是0.5mm以上且2mm以下并且开口率是30％以上。

作为反应性溅射方法的具体例，以下说明制造氮化铜膜的方法。

氮化铜膜形成方法的实施方式是使用了图17、图19、图21所示的反应性溅射装置E4、E5、E6的制造方法。作为该例子，记载了使用图17的反应性溅射装置E4的情况。

将长条基材5配置在真空容器1内的开卷辊2上，并卷绕于引导辊4和主辊6，架设到卷取辊3。利用排气装置12，对真空容器1内进行充分地真空排气。之后，将氩作为非反应性气体从气体导管15b导入气体管14b，将氮作为反应性气体从气体导管15a导入气体管14a。从气体供应孔列9b向成膜空间供给反应性气体，从气体供给孔列9a向成膜空间供给非反应性气体。将真空容器1内调节为进行反应性溅射的压力。从电源11向磁控管电极24供给电力，在靶23以及磁控管电极24与主辊6之间形成等离子体。在保持于磁控管电极24的金属等的靶23的表面，由磁控管电极24内部的磁回路形成高密度的等离子体。从靶23通过溅射向成膜空间放出的粒子与反应性气体反应，成为成膜种。使用后的气体从气体排出口10排出到成膜空间之外。从开卷辊2向卷取辊3输送长条基材5，使成膜种附着于长条基材5表面，形成膜。

在本发明的反应性溅射方法中，优选作为非反应性气体选择不与靶23的材料发生化学反应的稀有气体，从制造成本的观点出发，特别优选选择氩。此外，从铜、铬、钛、铝等金属选择靶23的材质，从含有氮或氧的气体中选择反应性气体，在长条基材表面形成这些金属的氮化物、氧化物或氮氧化物的薄膜的情况下，能够特别稳定地形成，是更优选的。

通过这样地成膜，靶23的表面变得不易污损，能够不打乱成膜速度和膜质地稳定地进行长时间的成膜。

实施例

接着，以下说明使用如上所述的等离子体CVD装置E1、E2、E3形成薄膜的方法的具体的实施方式的例子。

[实施例1]

使用图1所示的等离子体CVD装置E1，基于上述氧化硅膜形成方法的第1实施方式，观察了氧化硅膜的成膜中的等离子体的状态和成膜后的电极的状态。

在等离子体CVD装置E1中，主辊6的直径为500mm，宽度为340mm。等离子体产生电极7由长度236mm、宽度80mm、厚度6mm的钛板和长度236mm、宽度80mm、高度30mm的SUS的箱体组合而形成。在SUS的箱体中流动冷却水，冷却着钛板。侧壁8a、8b的厚度是3mm。侧壁8a、8b的高度距等离子体产生电极7的主辊侧表面为50mm，宽度方向的长度为248mm。在相对于输送方向位于上游侧的侧壁(图1的8a)上形成有气体供给孔列9。各气体供给孔的孔尺寸是0.5mm，在距等离子体产生电极7为40mm的高度，两端空出34mm且间隔为45mm地呈横向1列地形成有5个孔。

关于气体供给孔的尺寸，如表1所示，若孔径为0.1mm以上且3mm以下，则不会在孔内发生异常放电，此外也不会因异物等进入孔而闭塞，能够稳定地供给气体，所以是优选的。

在相对于输送方向的下游侧(图1的8b)设置气体排出口10，在排气口张贴有金属网。在等离子体产生电极7上连接有MF带高频电源，侧壁8a、8b分别接地。作为基材而使用的长条基板是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。

在氧化硅膜的形成中，利用排气装置12排气直至真空容器1内的压力变为1×10^-3Pa以下之后，从原料气体供给孔列9导入原料气体和氧、Ar的混合气体。作为原料气体，利用未图示的气化供给机使用100sccm的作为载气的Ar对0.1g/min的HMDSO进行气化，并与100sccm的氧混合。利用压力调节阀，将真空容器1内的压力调节为30Pa。从开卷辊2向卷取辊3以速度5m/min输送PET基材卷，同时向以频率100kHz向等离子体产生电极供给500W的电力，使产生等离子体，在PET基材卷表面形成了氧化硅膜。观察了氧化硅膜的成膜中的等离子体的状态和成膜后的电极的状态。

如表2所示，能够不异常放电地进行稳定的成膜。

[实施例2]

使用图4所示的等离子体CVD装置E2，基于上述氧化硅膜形成方法的第2实施方式，观察了氧化硅膜的成膜中的等离子体的状态和成膜后的电极的状态。用于供给原料气体的气体供给孔列9配置在与实施例1相同的位置。此外，在与供给原料气体的气体供给孔列9相比，向等离子体放电电极7侧离开了9mm的位置，形成又1列气体供给孔列9，从该气体供给孔列导入与载气不同的Ar。作为原料气体，利用未图示的气化供给机使用50sccm的作为载气的Ar对0.1g/min的HMDSO进行气化，并与100sccm的氧混合。此外，与原料气体不同地，从上述下段的气体供给孔列供给了50sccm的Ar。除此之外的部分与实施例1相同。

如表2所示，能够不异常放电地进行稳定的成膜。此外，也减轻了成膜后的电极污损。

[实施例3]

使用图5所示的等离子体CVD装置E3，基于上述氧化硅膜形成方法的第3实施方式，观察了氧化硅膜的成膜中的等离子体的状态和成膜后的电极的状态。在等离子体产生电极7的SUS的箱体的内部配置宽度10mm、高度15mm的钕磁铁16，使冷却水流动于冷却水流路17中。除此之外的部分与实施例2相同。

成膜速度在没有磁铁的情况下为45nm·m/min，但是在有磁铁的情况下提高为110nm·m/min，除此之外如表2所示，能够不异常放电地进行稳定的成膜。此外，也减轻了成膜后的电极污损。

[实施例4]

使用将图1所示的等离子体CVD装置E1中的电极变更为图7所示的电极的等离子体CVD装置，基于上述氧化硅膜形成方法的第1实施方式，观察了氧化硅膜的成膜中的等离子体的状态和成膜后的电极的状态。气体供给孔列9的气体供给孔在侧壁8a的气孔位置形成孔，插入内径为3mm的带氧化铝陶瓷凸缘的柱环(collar)而形成。除此之外的部分与实施例1相同。

如表2所示，能够不异常放电地进行稳定的成膜。

[比较例1]

使用图6所示的等离子体CVD装置PA1形成了氧化硅膜。等离子体产生电极P7与在实施例1～3中使用的等离子体产生电极相同。气体供给用的喷嘴P8的内径为5mm，配管P9由铜管形成。真空容器P1和开卷辊P2、卷取辊P3、引导辊P4、长条基材P5、主辊P6、排气装置P10与实施例1相同。

如表2所示，等离子体进入喷嘴内，放电变得不稳定。此外，由于产生了异常放电，在喷嘴内产生颗粒而使喷嘴堵塞。对于成膜后的电极，在喷嘴的喷出位置存在颗粒的附着。

另外，以下说明使用如上所述的等离子体CVD装置E4形成薄膜的方法的具体的实施方式的例子。

[实施例5]

使用图8和图9所示的等离子体CVD装置E4形成了薄膜。作为长条基材5而使用了厚度100μm的PET膜。将从等离子体产生电极7的表面到侧壁8a的主辊6侧端部的距离设定为5cm，将侧壁8a的主辊6侧端部与主辊6的间隙设定为1mm。图13是长条基材5的输送方向的上游侧的侧壁8a的简图。在长条基材5的输送方向的上游侧的侧壁8a上，如图13所示设有作为抑制等离子体产生型气体供给口19a的多个小径气体供给孔沿长条基材的宽度方向呈1列排列而成的抑制等离子体产生型气体供给口列20a、和作为促进等离子体产生型气体供给口19b的多个大径气体供给孔沿长条基材的宽度方向呈1列排列而成的促进等离子体产生型气体供给口列20b。使从等离子体产生电极7的表面到抑制等离子体产生型气体供给口列20a和促进等离子体产生型气体供给口列20b的距离d1和d2分别为10mm和40mm。使作为配置在距主辊6最近的位置的气体供给口的促进等离子体产生型气体供给口19b的孔的内径为5mm。此外，使抑制等离子体产生型气体供给口19a的孔的内径为0.5mm。在长条基材5的输送方向的下游侧的侧壁8b上设置有如图10所示那样的排气口12和金属网21。此外，在等离子体产生电极7的内部如图12所示那样地配置中央磁铁22a和外周磁铁22b，通过使中央磁铁22a和外周磁铁22b的极性相反，在等离子体产生电极7的表面形成有磁控管磁场。

作为等离子体CVD的原料气体使用了HMDSO。从上述抑制等离子体产生型气体供给口19a将作为反应性气体的HMDSO以流量10sccm和作为载气的Ar以流量100sccm一起供给。此外，从促进等离子体产生型气体供给口19b将作为非反应性气体的氧以流量100sccm供给。使真空容器内的压力为30Pa。作为电源，使用了频率为100kHz的高频电源。一边以1m/min的速度输送长条基材，一边由电源11向等离子体产生电极7投入500W的电力，产生等离子体，在长条基材5的表面形成有SiOC薄膜。在促进等离子体产生型气体供给口19b的内部，能够以目视确认到高密度的等离子体稳定地产生。使用阶差计(株式会社小坂研究所制ET-10)测量了此时的膜厚，膜厚是120nm，可见成膜速度得到了较大的改善。

[实施例6]

如图14所示的表示侧壁8a的另一个例子的简图那样，以配置在距主辊6最近的位置的气体供给口为抑制等离子体产生型气体供给口19a。除了使从等离子体产生电极7的表面到抑制等离子体产生型气体供给口列20a和促进等离子体产生型气体供给口列20b的距离d1和d2分别为40mm和10mm以外，与实施例5同样地在长条基材5的表面上形成有SiOC薄膜。聚合性气体的HMDSO和载气的Ar从抑制等离子体产生型气体供给口19a供给，非聚合性气体的氧从促进等离子体产生型气体供给口19b供给也是同样的。在该情况下，也在促进等离子体产生型气体供给口19b的内部稳定地产生高密度的等离子体。此时得到的薄膜的膜厚是85nm，可见成膜速度的改善。此外，如表2所示，也减轻了成膜后的电极污损。

[实施例7]

除了使抑制等离子体产生型气体供给口19a的孔的内径为0.15mm以外，与实施例5同样地进行，在长条基材5的表面形成了SiOC薄膜。在实施了30分钟的连续成膜之后，观察了抑制等离子体产生型气体供给口19a，完全没有产生闭塞等问题。此时得到的薄膜的膜厚是115nm，可见成膜速度得到了较大的改善。

[实施例8]

除了使抑制等离子体产生型气体供给口19a的孔的内径为0.05mm以外，与实施例5同样地进行，在长条基材5的表面形成了SiOC薄膜。在实施了30分钟的连续成膜之后，观察了抑制等离子体产生型气体供给口19a，虽然可见在一部分的抑制等离子体产生型气体供给口19a有闭塞的征兆，但是此时得到的薄膜的膜厚是110nm，可见成膜速度得到了较大的改善。

[实施例9]

除了使促进等离子体产生型气体供给口19b的孔的内径为4.3mm以外，与实施例5同样地进行，在长条基材5的表面形成了SiOC薄膜。此时，能够确认到在促进等离子体产生型气体供给口19b的内部稳定地产生高密度的等离子体。此时得到的薄膜的膜厚是120nm，可见成膜速度得到了较大的改善。

[实施例10]

除了使抑制等离子体产生型气体供给口19a的内径为2.5mm、成膜压力为20Pa以外，与实施例5同样地进行，在长条基材5的表面形成了SiOC薄膜。确认到无异常放电的稳定的等离子体。此时得到的薄膜的膜厚是115nm，可见成膜速度得到了较大的改善。

[实施例11]

除了使促进等离子体产生型气体供给口19b的内径为3.7mm以外，与实施例5同样地进行，在长条基材5的表面形成了SiOC薄膜。此时，虽然在成膜中在促进等离子体产生型气体供给口10b的内部产生的高密度的等离子体的一部分多少有些闪烁，但是此时得到的薄膜的膜厚是110nm，可见成膜速度得到了较大的改善。

[实施例12]

除了使促进等离子体产生型气体供给口19b的内径为16mm以外，与实施例6同样地进行，在长条基材5的表面上形成了SiOC薄膜。此时，在成膜中弱的等离子体进入到促进等离子体产生型气体供给口19b的内部。此时得到的薄膜的膜厚是70nm，可见成膜速度得到了若干的改善。

[比较例2]

作为长条基材5的输送方向的上游侧的侧壁8a，如图15所示，使用仅配置有1列由抑制等离子体产生型气体供给口19a沿长条基材的宽度方向呈1列排列而成的抑制等离子体产生型气体供给口列20a的侧壁。使从等离子体产生电极7的表面到抑制等离子体产生型气体供给口列20a的距离d3为2.5cm。混合反应性气体的HMDSO与载气的Ar以及非聚合性气体的氧，从图15的气体抑制等离子体产生型供给口列20a供给。使气体供给口19a的内径为0.5mm。除此之外与实施例5同样地进行，在长条基材5的表面形成了SiOC薄膜。此时得到的薄膜的膜厚是50nm。

[比较例3]

作为长条基材5的输送方向的上游侧的侧壁8a，如图16所示，使用仅配置有1列由促进等离子体产生型气体供给口19b沿长条基材的宽度方向呈1列排列而成的促进等离子体产生型气体供给口列20b的侧壁。使从等离子体产生电极7表面到抑制等离子体产生型气体供给口列19a的距离d4为2.5cm。混合反应性气体的HMDSO与载气的Ar以及非聚合性气体的氧，从图16的气体促进等离子体产生型供给口列20b供给。使气体供给口19b的内径为5mm。除此之外与实施例5同样地进行，在长条基材5的表面形成了SiOC薄膜。此时，随着成膜时间的流逝，在气体供给孔19b的内部积蓄白色的附着物，等离子体变得不稳定，能够进行稳定的成膜。

表1

表2

产业上的可利用性

本发明的等离子体CVD装置适合用于异常放电少并具有均匀且良好的膜质的薄膜的形成。本发明的等离子体处理装置也能够应用为蚀刻法装置和等离子体表面改性装置。

附图标记的说明

1：真空容器

2：开卷辊

3：卷取辊

4：引导辊

5：长条基材

6：主辊

7：等离子体产生电极

8a、8b：侧壁

9、9a、9b：气体供给孔列

10：气体排出口

11：电源

12：排气装置

13：绝缘物

14a、14b：气体管

15a、15b：气体导管

16：磁铁

17：冷却水流路

18：绝缘气体供给孔列

19a：抑制等离子体产生型气体供给口

19b：促进等离子体产生型气体供给口

20a：抑制等离子体产生型气体供给口列

20b：促进等离子体产生型气体供给口列

21：排气孔

22a：中央磁铁

22b：外周磁铁

23：靶

24：磁控管电极

25：整流板

E1、E2、E3、E4、PA1：等离子体CVD装置

E5、E6、E7：反应性溅射装置

P1：真空容器

P2：开卷辊

P3：卷取辊

P4：引导辊

P5：长条基材

P6：主辊

P7：等离子体产生电极

P8：喷嘴

P9：配管

P10：排气装置

Claims (17)

1.一种等离子体CVD装置，在真空容器内具备主辊和等离子体产生电极，在将长条基材沿着所述主辊的表面输送的同时，在所述长条基材的表面形成薄膜，其特征在于，

以包围由所述主辊和所述等离子体产生电极夹着的成膜空间的方式，隔着所述成膜空间地在所述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧，各设置至少一个沿所述长条基材的宽度方向延伸的侧壁，所述侧壁与所述等离子体产生电极电绝缘，在所述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧中的任一侧的侧壁上具备气体供给孔。

2.根据权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述气体供给孔具备沿所述长条基材的宽度方向呈一列排列的气体供给孔，具备1列以上的所述气体供给孔列。

3.根据权利要求1或2所述的等离子体CVD装置，其中，在设置于所述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧的侧壁中的与设有所述气体供给孔列的侧壁为相反侧的侧壁上，具备排气口，在排气口设有多个排气孔。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的等离子体CVD装置，其中，在所述长条基材的输送方向的上游侧的侧壁具备所述气体供给孔列，在所述长条基材的输送方向的下游侧的侧壁具备所述排气口。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的等离子体CVD装置，其中，所述气体供给孔列是2列以上，至少最接近所述等离子体产生电极的气体供给孔列能够供给与其它的气体供给孔列供给的气体为不同种类的气体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的等离子体CVD装置，其中，在等离子体产生电极内具备用于使所述等离子体产生电极表面产生磁通量的磁铁。

7.根据权利要求5或6所述的等离子体CVD装置，其中，所述气体供给孔中的、用于供给聚合性气体的供给孔是由绝缘物形成的绝缘气体供给孔。

8.一种等离子体CVD方法，使用权利要求1～7中任一项所述的装置，从所述气体供给孔或所述气体供给孔列供给原料气体，利用所述等离子体产生电极生成等离子体，在输送中的长条基材上形成薄膜。

9.一种等离子体CVD方法，使用权利要求5所述的装置，至少从最接近所述等离子体产生电极的气体供给孔列供给与其它的气体供给孔列供给的原料气体为不同种类的气体。

10.一种等离子体CVD方法，使用权利要求9所述的方法，从所述气体供给孔列中的最接近所述等离子体产生电极的气体供给孔供给的气体仅为非反应性气体，从除此之外的气体供给孔列中的任一气体供给孔列供给分子中至少含有Si原子或C原子的气体，利用所述等离子体产生电极生成等离子体，在输送中的所述长条基材上形成薄膜。

11.一种等离子体CVD方法，在权利要求7的装置中，从所述绝缘气体供给孔列供给分子中至少含有Si原子或C原子的气体。

12.一种反应性溅射装置，在真空容器内具备主辊、和能够载置靶的磁控管电极，在将长条基材沿着所述主辊的表面输送的同时，在所述长条基材表面形成薄膜，其特征在于，

以包围由所述主辊和所述磁控管电极夹着的成膜空间的方式，隔着所述成膜空间地在所述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧，各设置至少一个沿所述长条基材的宽度方向延伸的侧壁，所述侧壁与所述磁控管电极电绝缘，在所述长条基材的输送方向的上游侧和下游侧中的任一侧的侧壁具备气体排出口，在不具备所述气体排出口的一侧的侧壁具备2列以上的气体供给孔列，所述气体供给孔列由沿所述长条基材的宽度方向呈一列排列的多个气体供给孔所形成，所述气体供给孔列中的最接近所述靶表面的一列用于向所述靶表面附近供给非反应性气体，除此之外的所述气体供给孔列用于供给反应性气体。

13.根据权利要求12所述的反应性溅射装置，其中，在所述气体供给孔列中的最接近所述靶表面的气体供给孔列与第2接近所述靶表面的气体供给孔列之间，具备沿所述长条基材的宽度方向延伸的整流板。

14.根据权利要求12或13所述的反应性溅射装置，其中，在相对于所述主辊的轴垂直的截面中，所述2列以上的气体供给孔列中的最接近所述靶表面的气体供给孔列与第2接近所述靶表面的气体供给孔列的中间位置，位于比所述气体排出口的面积的中心位置靠铅垂方向上侧。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的反应性溅射装置，其中，在所述气体排出口设有多个排气孔。

16.一种反应性溅射方法，使用权利要求12～15中任一项所述的装置，从所述气体供给孔列中的最接近所述靶表面的一列供给非反应性气体，从其它的所述气体供给孔列供给反应性气体，并通过对所述磁控管电极施加电力而生成等离子体，在所述长条基材上形成薄膜。

17.根据权利要求16所述的反应性溅射方法，其中，所述非反应性气体为氩，所述反应性气体为含有氮和氧中的至少任一者的气体，所述靶的材质为铜、铬、钛、铝中的任一者。

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