WO2012132588A1

WO2012132588A1 - プラズマｃｖｄ装置、プラズマｃｖｄ方法、反応性スパッタリング装置および反応性スパッタリング方法

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Publication number: WO2012132588A1
Application number: PCT/JP2012/053403
Authority: WO
Inventors: 江尻広恵; 坂本桂太郎; 野村文保; 植田征典
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2012-10-04
Also published as: MY182033A; EP2692898B1; TWI539026B; EP2692898A4; TW201245487A; US20140023796A1; CN103459661B; KR20140043714A; EP2692898A1; CN103459661A

Abstract

　真空容器内に、メインロールと、プラズマ発生電極とを備え、長尺基材を前記メインロールの表面に沿わせて搬送しながら前記長尺基材の表面に薄膜を形成する真空成膜装置であって、前記メインロールと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を囲むように、前記成膜空間を挟んで前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に、前記長尺基材の幅方向に延在する少なくとも１枚ずつの側壁を設け、前記側壁は前記プラズマ発生電極とは電気的に絶縁されており、前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側のいずれか一方の側壁に、前記長尺基材の幅方向に一列に並んだ複数のガス供給孔が形成するガス供給孔列を１列以上備えるプラズマＣＶＤ装置を提供する。

Description

プラズマＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ方法、反応性スパッタリング装置および反応性スパッタリング方法

　本発明は、長尺基材とプラズマ発生電極との間隙にプラズマを生成し、形成したプラズマを用いて供給した原料ガスを化学反応させ、長尺基板表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ方法、および、反応性スパッタリング装置、反応性スパッタリング方法に関する。

　高分子フィルム基材などの長尺基材を搬送できる真空容器内において、プラズマ発生電極に直流電力または高周波電力等を印加してプラズマを形成し、このプラズマによって原料ガスを化学反応させ、所望の薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法は、これまで多く検討されてきた。一方、反応性スパッタリング法では、スパッタにより弾き飛ばされたターゲット原子と酸素や窒素などのガスを反応させ、生成した物質を基材に薄膜として堆積させる技術である。ＣＶＤ法および反応性スパッタリング法とも、酸化物や窒化物などの成膜が可能である。

　従来の長尺基材向けのプラズマＣＶＤ装置の一例を、図６を使って説明する。真空容器Ｐ１内において、長尺基材（原反）Ｐ５は、巻き出しロールＰ２からガイドロールＰ４、メインロールＰ６、別のガイドロールＰ４、巻き取りロールＰ３の順に搬送される。メインロールＰ６の近傍には、プラズマ発生電極Ｐ７が備えられている。原料ガスは、配管Ｐ９を通じてノズルＰ８よりメインロールＰ６とプラズマ発生電極Ｐ７の間に供給される。電源Ｐ１１よりプラズマ発生電極Ｐ７に電力が印加されると、プラズマ発生電極Ｐ７とメインロールＰ６の間にプラズマが発生し、原料ガスが分解され、成膜物質が生成する。このようにして、メインロールで搬送される長尺基材Ｐ５表面に連続的に薄膜が成膜される。

　特許文献１では、プラズマ発生電極として、メインロールに対向する面だけに開口した箱型の反応管（反応室）にメッシュ電極を配置したものが使用されている。メインロール内の反応管側および、メッシュ電極のメインロールとは反対側に磁石を具備しており、成膜空間に磁場を発生させることによって高密度プラズマを形成し、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜の成膜速度を向上させる装置が開示されている。

　特許文献２では、プラズマ発生電極の内部に磁石が配置されていることに加え、プラズマ発生電極の冷却ドラム側に対向する面に、ホロカソード放電を発生させるための噴出孔が形成されている。プラズマ発生電極表面にプラズマを集中させることによって、プラズマによる長尺基材へのダメージを抑制する。

　ところでプラズマＣＶＤでは、原料ガスをプラズマにより分解する際、成膜には使われず、成膜空間で凝集し、固体化したパーティクル（ダスト）が発生する。このパーティクルは、成膜中の薄膜に混入して膜質を劣化させるだけでなく、放電電極などに付着して表面の形状を変化させる。パーティクルの付着によって放電電極の表面形状が変化すると、放電電極と基材の間に発生する電界が変化し、結果として成膜速度や膜質の均一性が損なわれてしまう。さらに、パーティクルによる汚れを除去するために装置のクリーニングを頻繁に行わなければならなくなり、生産性も低下する。これは反応性スパッタリングでも同様であり、絶縁物の反応性スパッタリングでは、スパッタの時間が進むにつれてターゲット表面に絶縁物が付着し、ターゲット表面の電界が変化して膜の均一性が損なわれたり、アーク放電を引き起こしたりといった問題を引き起こす。

　特許文献１では、原料ガスを反応管に供給し、プラズマで分解および成膜を行う。成膜に使用されなかった残りのガスは、排気装置により真空容器外へ排気される。パーティクルの膜中への混入を抑制するためには、気相中で生成したパーティクルを基材に到達する前に、成膜空間外へ排出してしまうことが有効であるが、特許文献１では排気方法について明確な記載がない。更に、ガスを基材の鉛直方向下側より供給している。本発明者の知見によれば、このようなガスの供給方法ではプラズマ中で発生したパーティクルが基材に付着しやすい。一方、ガスを基材と略平行の方向に供給し、排気すると、パーティクルは基材方向に飛び難くなる。

　また、特許文献２では、気相でのパーティクル生成を抑制するために、真空容器内の圧力を１Ｐａ以下とすることが好ましいとしているが、装置構造としてのパーティクル対策については記載されていない。さらに、原料であるシラン化合物は原料導入パイプ（原料噴出部）から供給するとあるが、このようにプラズマ領域付近にパイプのような突起物を配置すると、特に高周波電力を使用する場合において、異常放電の原因となってしまう。

特開平１０－２５１８５１号公報特開２００８－２７４３８５号公報

　本発明の目的は、上述した問題点を鑑みてなされたものであり、長尺基材を搬送しながら長尺基材表面に薄膜を成膜するプラズマ処理装置および方法において、異常放電を抑制し、電極およびターゲット汚れを抑制し、成膜速度や膜質が均一な薄膜を形成できるプラズマＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ方法、反応性スパッタリング装置および方法を提供することにある。

　上記目的を達成するための本発明に係るプラズマＣＶＤ処理装置は、次の通りである。

　真空容器内に、メインロールと、プラズマＣＶＤ電極とを備え、長尺基材を前記メインロールの表面に沿わせて搬送しながら前記長尺基材の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記メインロールと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を囲むように、前記成膜空間を挟んで前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に、前記長尺基材の幅方向に延在する少なくとも１枚ずつの側壁を設け、前記側壁は前記プラズマ発生電極とは電気的に絶縁されており、前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側のいずれか一方の側壁に、ガス供給孔を備えるプラズマＣＶＤ装置を提供する。

　また、上述した装置であり、前記ガス供給孔が、前記長尺基材の幅方向に一列に並んだガス供給孔を備え、前記ガス供給孔列を１列以上備える、プラズマＣＶＤ装置を提供する。本発明における一列とは、ガス供給孔列の中心線から各ガス供給孔の中心が孔径の数倍の範囲でばらついていても良く、例えば細かく見ると格子状やランダムに孔が並んでいても、巨視的に見た時に一列と見なせれば一列と呼ぶ。

　また、上述した何れかの装置であり、前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に設けられた側壁であって前記ガス供給孔が設けられた側壁とは反対側の側壁に排気口を備え、排気口には複数の排気孔を設けてある、プラズマＣＶＤ装置を提供する。

　また、上述した何れかの装置であり、前記ガス供給孔を前記長尺基材の搬送方向の上流側の側壁に備え、前記排気口を前記長尺基材の搬送方向の下流側の側壁に備える、プラズマＣＶＤ装置を提供する。

　また、上述した何れかの装置であり、前記ガス供給孔列が２列以上であり、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列は、他のガス供給孔列が供給するガスとは異なる種類のガスが供給可能である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。

　また、上述した何れかの装置であり、前記プラズマ発生電極表面に磁束を発生させるための磁石がプラズマ発生電極内に備えられている、プラズマＣＶＤ装置を提供する。

　また、上述した何れかの装置であり、前記ガス供給孔列のうち、重合性ガスを供給するための供給孔が、絶縁物で形成された絶縁ガス供給孔である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。

　また、上述した何れかの装置を用いて、前記ガス供給孔または前記ガス供給孔列から原料ガスを供給し、前記プラズマ発生電極によりプラズマを生成させて搬送中の長尺基材に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法を提供する。

　また、上述した装置のうち、前記ガス供給孔列が２列以上であり、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列は、他のガス供給孔列が供給するガスとは異なる種類のガスが供給可能であるプラズマＣＶＤ装置を用いて、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列からは、他のガス供給孔列が供給する原料ガスとは異なる種類のガスを供給するプラズマＣＶＤ方法を提供する。

　また、上述した装置を用いて、前記ガス供給孔列のうち最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔から供給されるガスは非反応性ガスのみとし、それ以外のガス供給孔列の何れかからは分子中にＳｉ原子またはＣ原子を含むガスを少なくとも含むガスを供給し、前記プラズマ発生電極によりプラズマを生成させて搬送中の前記長尺基材に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法を提供する。

　また、上述したプラズマＣＶＤ方法のうち、前記ガス供給孔のうち、少なくとも一つが、前記ガス供給孔が絶縁物で形成された絶縁ガス供給孔であるプラズマＣＶＤ装置を用いて、分子中にＳｉ原子またはＣ原子を少なくとも含むガスを、前記絶縁ガス供給孔列から供給するプラズマＣＶＤ方法を提供する。

　また、真空容器内に、メインロールと、ターゲットを載置できるマグネトロン電極とを備え、長尺基材を前記メインロールの表面に沿わせて搬送しながら前記長尺基材の表面に薄膜を形成する反応性スパッタリング装置であって、前記メインロールと前記マグネトロン電極とで挟まれる成膜空間を囲むように、前記成膜空間を挟んで前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に、前記長尺基材の幅方向に延在する少なくとも１枚ずつの側壁を設け、前記側壁は前記マグネトロン電極とは電気的に絶縁されており、前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側のいずれか一方の側壁にガス排気口を備え、前記ガス排気口を備えていない方の側壁には前記長尺基材の幅方向に一列に並んだ複数のガス供給孔が形成するガス供給孔列を２列以上備え、前記ガス供給孔列のうち前記ターゲット表面に最も近い一列は、前記ターゲット表面近傍に非反応性ガスを供給するためのものであり、それ以外の前記ガス供給孔列は反応性ガスを供給するためのものである、反応性スパッタリング装置を提供する。

　また、上述した装置のうち、前記ガス供給孔列のうち前記ターゲット表面に最も近いガス供給孔列と、前記ターゲット表面に２番目に近いガス供給孔列との間に、前記長尺基材の幅方向に延在する整流板を備える、反応性スパッタリング装置を提供する。

　また、上述した装置のうち、前記メインロールの軸に対して垂直な断面において、前記２列以上のガス供給孔列のうち前記ターゲット表面に最も近いガス供給孔列と前記ターゲット表面に２番目に近いガス供給孔列との中間位置が、前記ガス排気口の面積の中心位置よりも鉛直方向上側にある、反応性スパッタリング装置を提供する。

　また、上述した装置のうち、前記ガス排気口に複数の排気孔が設けてある、反応性スパッタリング装置を提供する。

　また、上述したいずれかの装置を用いて、前記ガス供給孔列のうち前記ターゲット表面に最も近い一列より非反応性ガスを供給し、他の前記ガス供給孔列より反応性ガスを供給し、前記マグネトロン電極に電力を印加することによりプラズマを生成させて前記長尺基材に薄膜を形成する、反応性スパッタリング方法を提供する。

　また、上述した反応性スパッタリング方法のうち、前記非反応性ガスをアルゴンとし、前記反応性ガスを窒素または酸素の少なくともいずれか一方を含むガスとし、前記ターゲットの材質を銅、クロム、チタン、アルミニウムのいずれかとした、反応性スパッタリング方法を提供する。

　本発明によれば、長尺基材を搬送しながら基材表面に薄膜を生成するプラズマＣＶＤ装置および反応性スパッタリング装置において、異常放電の発生が少なく、電極表面に汚れが付着することを抑制し、成膜速度や膜質の均一性を保つことが出来るプラズマＣＶＤ装置および反応性スパッタリング装置が提供される。本発明のプラズマＣＶＤ装置および反応性スパッタリング装置を用いることにより、電極への汚れ付着による成膜速度や膜質の不均一性を抑制でき、特にプラズマＣＶＤにおいては不要な高分子量物質やパーティクルなどの成膜される膜への混入が抑制された環境で成膜できるため、欠陥の少ない高品質な薄膜を得ることができる。

図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例の概略断面図である図２は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例のプラズマ発生電極部分拡大斜視図である。図３は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例のガス給気部分拡大図である。図４は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例の概略断面図である。図５は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の更に別の一例の概略断面図である。図６は、従来のプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。図７は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の更に別の一例のプラズマ発生電極部分拡大斜視図である。本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。本発明のプラズマＣＶＤ装置におけるプラズマ発生電極の拡大斜視図である。本発明の長尺基材の搬送方向の下流側の側壁の一例を示す概略図である。本発明の長尺基材の搬送方向の下流側の側壁の別の一例を示す概略図である。本発明のプラズマ発生電極の内部を示す水平方向断面図である。本発明における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁の一例を示す概略図である。本発明における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁の別の一例を示す概略図である。比較例における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁を示す概略図である。比較例における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁を示す外略図である。本発明の反応性スパッタリング装置の一例の概略断面図である。本発明の反応性スパッタリング装置の一例のプラズマ発生電極部分拡大斜視図である。本発明の反応性スパッタリング装置の別の一例の概略断面図である。本発明の反応性スパッタリング装置の別の一例のプラズマ発生電極部分拡大斜視図である。本発明の反応性スパッタリング装置のさらに別の一例の概略断面図である。本発明の反応性スパッタリング装置の一例のガス給気部分拡大側面図である。

　以下、本発明の最良の実施形態の例を、酸化珪素膜を成膜するプラズマＣＶＤ装置に適用した場合を例にとって、図面を参照しながら説明する。

　図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例の概略断面図である。

　図１において、本発明のプラズマＣＶＤ装置Ｅ１は、真空容器１を有する。真空容器１には、排気装置１２が接続されている。真空容器１の内部には、巻き出しロール２と巻き取りロール３が備えられており、長尺基材５を巻き出してメインロール６まで搬送するためのガイドロール４が配置されている。メインロール６は、冷却機構等の温度調整機構を備えていても構わない。メインロール６を通った長尺基材５は、別のガイドロール４を経て、巻き取りロール３に巻き取られる。

　プラズマ発生電極７の位置は、メインロール６とプラズマ発生電極７が対向するように配置できれば、真空容器１内の構造を考慮して自由に選定できる。また、プラズマ発生電極７の長尺基材５に対向する面の大きさ（広さ）も、長尺基材５の幅を考慮して選定できるが、長尺基材５の端部まで成膜する場合は、長尺基材５の幅よりもプラズマ発生電極７の長尺基材５の幅方向の長さが大きくなる方が、成膜面が幅方向に広くなるので好ましい。また、プラズマ発生電極７は、絶縁物１３によって、真空容器１と絶縁されている。

　プラズマ発生電極７には、電源１１が接続されている。電源１１としては、高周波電源、パルス電源、ＤＣ電源など任意のものを使用することができる。高周波電源を用いる場合の周波数も、任意のものとすることができる。ＶＨＦ帯の高周波電源は、低電子温度かつ高密度のプラズマが生成し易いため、用いる高周波電源として好適である。高周波電源の出力に、パルス変調や振幅変調などをかけても良い。

　長尺基材５の搬送方向に対して上流側と下流側に、プラズマ発生電極７を挟んで一枚ずつ側壁８ａと８ｂが配置されている。この２枚の側壁８ａおよび８ｂは、プラズマ発生電極７とは電気的に絶縁されている。このようにすることで、メインロール６、プラズマ発生電極７、側壁８ａおよび８ｂで囲まれた領域、すなわち成膜空間に、プラズマを局在させて発生させることができる。このプラズマの局在化により、電源１１から投入した電力は有効に成膜種生成に用いられるため、成膜効率が向上するだけでなく、真空容器１の内部の壁などへの不要な膜付着が防止できるため、好ましい。側壁８ａおよび８ｂの材質については特に限定されないが、強度や耐熱性およびプラズマの局在生成の観点から、ステンレスやアルミニウムなどの金属を用いることが好ましい。また、２枚の側壁８ａと８ｂは、導線などの導体で接続するなどして同電位にしておいて構わない。さらに、２枚の側壁８ａおよび８ｂの電位は、接地電位にするとプラズマが良好に成膜空間に閉じ込められるため、より好ましい。また、２枚の側壁８ａおよび８ｂを接地電位とせずに、電源１１として２端子の非接地出力が可能な電源を用いて、出力の一方の端子をプラズマ発生電極７に、他方の端子を２枚の側壁８ａおよび８ｂに接続することも、側壁８ａおよび８ｂに薄膜が付着しても長時間安定に放電を継続することができるため、好ましい形態である。

　側壁８ａまたは側壁８ｂのどちらか一方に原料ガスを供給するためのガス供給孔が設けられ、その側壁にガス管が取り付けられている。ガスの供給を一方向とすることで、両側面から導入するよりもガスの流れが安定する。ガス供給孔から導入された原料ガスは、プラズマ領域である成膜空間にて反応し、長尺基材５上に薄膜を形成する。ガス供給孔の内径は、ガス供給孔へのプラズマ進入による放電状態の安定性などの観点から、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、加工コスト等も加味して考えると０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがより好ましい。

　長尺基材５搬送方向の上下流の側壁に挟まれ、かつ搬送方向に延在する側壁がない場合、薄膜形成に使われなかった排ガスは、主にガス供給孔を備えていない方の側壁（図１、２では側壁８ｂ）とメインロールの間隙および搬送方向に開いた部分より成膜空間から排気される。

　図２は、図１のプラズマＣＶＤ装置Ｅ１におけるプラズマ発生電極７および側壁８ａ、８ｂ部分の拡大斜視図である。

　側壁８ａ、８ｂの大きさは、プラズマ発生電極７の大きさと、プラズマ発生電極７とメインロール６との距離によって任意に決めてよい。側壁８ａ、８ｂは、プラズマ発生電極７の側面（図１、２において、プラズマ発生電極７の左右）と間隙を持っている。その間隙の幅は、間隙での異常放電を抑制する目的で、１～５ｍｍであることが好ましい。側壁は図では２枚だが、搬送方向に延在する側壁（図１、２において、プラズマ発生電極７の手前と奥）を用意し、プラズマ発生電極７を箱のように囲っても良い。現実的には、メインロール６の幅方向に長い場合が多く、それに応じてプラズマ発生電極７および側壁８ａ、８ｂもメインロール幅方向に長くなる。そのため、プラズマを囲い込むという目的において重要な意味を持つのは長尺基材５の搬送方向上下流側の側壁である。しかしながら、プラズマをより確実に囲い込むためには、搬送方向に延在する側壁がある方がより好ましい。

　ガス供給ムラを防ぐためには、図２のように、ガス供給孔が長尺基材５の幅方向に並んだガス供給孔列９を形成することが好ましい。プラズマ発生電極７上部に均一にガスを供給するため、ガス供給孔は前記長尺基材５の幅方向に一列に並んでいる方が好ましい。ガス供給孔の並び方に厳密な制限は無く、例えば前記長尺基材５の幅方向に斜めに並んでいても、微視的に見て格子状に並んでいても構わない。しかしながら、複数のガスを別の給気孔列９から導入する場合を考えると、簡易な構成で作製できるので長尺基材の幅方向に一列に並んでいる方が好ましい。また、ガス供給孔が並ぶ間隔も任意に決めて良いが、本発明者らの知見によると、成膜ムラなどの観点から、ガス供給孔の間隔は５０ｍｍ未満であることが好ましい。

　ガス供給機構の一例として、図３（ａ）にガス供給孔列９およびその周辺の拡大断面図、図３（ｂ）にガス供給孔列９およびその周辺の拡大背面図を示す。側壁８ａには、任意の間隔と個数でガスが吹き出す貫通孔が設けてある。側壁８ａにおいて、プラズマ発生電極７と反対側の面には、ガス管１４が取り付けられている。ガス管１４には、側壁８ａに設けた貫通孔に対応する箇所に、側壁８ａの貫通孔よりも小さな孔が設けられている。側壁８ａの貫通孔をガス管１４の孔より大きくすると、ガス管１４から成膜領域へガスが通りやすくなるため好ましい。ガス管１４に取り付けられたガスパイプ１５より原料ガスが導入され、ガス管１４より各ガス供給孔へ分散され均一に供給できるが、ガス供給機構はこれに限定されるものではない。

　長尺基材５搬送方向の上下流の側壁に挟まれ、かつ搬送方向に延在する側壁がある場合、ガス供給孔列９を備えていない方の側壁（図１、２では側壁８ｂ）とメインロールの間隙から主に排気される。メインロール６と側壁の間隔を狭くした場合には、間隙よりガスを排気し難くなる場合がある。そのため、ガス供給孔列と反対側の側壁にガス排気用のガス排気口１０が設けられていると、メインロールと側壁８ｂの間隔を狭くした場合でも速やかに排ガスを排気でき、効率よくパーティクルを排出できるので、より好ましい。

　ガス排気口１０は、パーティクルを効率よく排気するために、排気装置１２の接続口の近くに配置されるか、可能であればガス排気口１０と排気装置１２の接続口をダクトで繋ぐことが好ましい。ガス排気口１０の形状、大きさ、個数については特に制限されないが、長尺基材５の幅方向に均一にガスが排気されるように排気口１０を配置することが好ましく、ガス排気口１０はガス給気孔列９を側壁８ｂ上へプラズマ発生電極７表面に対して水平方向に投影した点を内包する範囲で開口しているとより好ましい。側壁８ｂに設けた排気口１０の例を図１０および図１１に示す。排気口１０として、図１０に示すような長方形の開口を１個設けるもののほか、図１１のように円形の開口を複数個設けるものなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。

　また、ガス排気口１０で異常放電が起こる場合があるので、放電安定化のためにガス排気口１０にはガスの流れを妨げない程度に複数の排気孔を有する方が好ましい。プラズマを成膜空間に局在化させることが可能となり、真空容器１内部の不要な場所での放電が発生することがなく、プラズマを安定して生成することができる。また、真空容器１の内壁への膜付着による汚れを防止でき、メンテナンス性が向上する。この複数の排気孔の形成は、例えば金属メッシュをガス排気口１０に張るなどすることが簡便ではあるが、絶縁物に細かい孔を形成する等しても良い。金属メッシュを張る場合においても、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなど、任意の材質を用いることができる。またメッシュの目の粗さは、プラズマの漏洩の観点から０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、排気の流れなどの観点も併せて考えるとメッシュのピッチは０．５ｍｍ以上、また開口率は３０％以上であることが好ましい。

　本発明のプラズマＣＶＤ装置では、真空容器１内の圧力は低圧に保たれ、分子流に近い領域で成膜が行われるため、メインロール６の回転による随伴流は発生し難い。そのため、ガスの導入方向については、長尺基材５およびプラズマ発生電極７の間に長尺基材５と略平行に導入できれば良い。成膜速度の向上目的等で成膜圧力を上げたい場合は、ガスの流れが粘性流に近くなってくることを考慮し、ガスの供給は長尺基材５の搬送方向上流から導入し、ガス排気口１０は搬送方向下流側に配置することが好ましい。

　図４は、本発明のプラズマ処理装置の別の一例を示す第２のプラズマＣＶＤ装置Ｅ２の概略断面図である。

　図４の例においては、ガス供給孔列９を２列以上とし、最もプラズマ発生電極７の表面（図４における、プラズマ発生電極の上面）に近い１列については、他のガス供給孔列９から供給するガスとは異なる種類のガスを供給できるようにする。これにより、プラズマ発生電極７に近い領域、遠い領域と分けてガスを供給することができ、パーティクルを発生させやすい反応性ガスをプラズマから遠い領域へ分けて供給することができ、成膜空間内のガスの分解や薄膜の形成における反応状況を制御できるため、好ましい。また、プラズマ発生電極７に近い領域に非反応性ガスを導入することで、電極表面の汚れを軽減できる。ここで反応性ガスとは、そのガス単独でもプラズマにより分解して生成した活性種同士の結合により薄膜や微粒子などの重合物を形成しうるガスのことである。このような反応性ガスとして具体的には、シラン、ジシラン、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。また、非反応性ガスとは、そのガス単独ではプラズマにより分解して生成した活性種同士が結合して重合物を形成することのないようなガスのことである。このような非反応性ガスとして具体的には、ヘリウムやアルゴン等の希ガス、窒素、酸素、水素、などのガスをあげることができるが、これらに限定されるものではない。

　また、ガス配管１４は、最もプラズマ発生電極７の上面に近い１列と、その他の供給孔列９との少なくとも２つが取り付けられる。

　側壁８ａが複数のガス供給孔列９を持つ場合も、ガス排気口１０の形状、大きさ、個数については特に制限されないが、長尺基材５の幅方向に均一にガスが排気されるように排気口１０を配置することが好ましい。ガスの排気をムラなく行うために、ガス給気孔列９を側壁８ｂ上へプラズマ発生電極７表面に対して水平方向に投影した点を内包する範囲でガス排気口１０が開口している方がより好ましい。

　図４のプラズマ処理装置Ｅ２における他の構成要素は、図１のプラズマ処理装置Ｅ１の構成要素と同じため、あるいは、実質的に同じであるため、図１における要素符号と同じ符号が、図４においても用いられている。以下、他の図の相互間においても同じである。

　図５は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す第３のプラズマＣＶＤ装置Ｅ３の概略断面図である。

　図５の例においては、プラズマ発生電極７表面（図５における、プラズマ発生電極７の上面）に磁束を発生させるための磁石１６が、プラズマ発生電極７内に備えられている。このとき、前記磁石により前記プラズマ発生電極７の表面に形成される磁場は、マグネトロン磁場を形成するとより好ましい。図１２はプラズマ発生電極の内部を示す水平方向断面図である。マグネトロン磁場とは、図１２に示すようにプラズマ発生電極７の内部に中央磁石２２ａと外周磁石２２ｂを配置し、中央磁石２２ａと外周磁石２２ｂの極性を逆にすることで、プラズマ発生電極７の表面に発生する磁場を表す磁力線の形状をレーストラック形状のトンネル型としたものである。このようなマグネトロン磁場の存在によるプラズマ閉じ込めおよび電離促進の効果によって、プラズマ発生電極７の表面に高密度のプラズマを生成することができ、成膜に寄与する活性種の生成を促進することができるため、好ましい。また、プラズマ形成中に熱が発生して磁石１６が減磁する場合があるので、プラズマ発生電極内には冷却水流路１７が形成されていることが好ましい。

　図７は、プラズマＣＶＤ装置Ｅ１におけるプラズマ発生電極および側壁８ａ、８ｂ部分の別の一例を示す拡大斜視図である。

　図７の例においては、側壁８ａまたは側壁８ｂのどちらか一方に形成された原料ガスを供給するための絶縁ガス供給孔列１８が、アルミナ等の絶縁物で形成されている。絶縁物でガス供給孔を形成するには、所望のサイズの孔が開いたセラミックをはめ込んだり、セラミックを溶射したりといった方法が好ましい。絶縁物でガス供給孔列が形成されることにより、ガス供給孔列１８へのプラズマの侵入がさらに抑制される。

　本発明のプラズマＣＶＤ装置は、長尺基板５への酸化珪素膜の形成過程において発生するパーティクルの薄膜への混入を極力防止し、これらの薄膜への混入による膜質の低下を抑制して良質な膜質を有する酸化珪素膜を製造するのに、特に有効に機能する。

　プラズマＣＶＤ法での薄膜の生産性を高めるためには、プラズマによる原料ガスの分解を促進して、活性種をできる限り多く基材表面に供給することが必要であり、そのためにプラズマの密度を高める方策が検討されてきた。また、得られる薄膜の膜質の向上や基材との密着性の改善のためにもプラズマの高密度化が有効であると考えられ、鋭意検討がなされてきた。

　例えば特開２００５－３３０５５３号公報には、反応管の内部に組み込まれたメッシュ状の陽極と反応管に対向して設置された回転可能なメインロールとの間でプラズマを生成し、反応管内に導入したガスをプラズマによって分解して、メインロールで搬送される磁性層付きのフィルム基材の表面に薄膜を堆積させている。このとき、陽極に関して基材とは反対側に磁場発生源を配置し、この磁場発生源により電界の方向と交差する方向に磁場が作用するように構成する方法が開示されている。このような磁場配置により、原料ガスの分解および再結合を促進し、成膜された膜の膜質向上を図ることができるとしている。

　また、特開２００６－１３１９６５号公報には、支持体を走行させながらプラズマＣＶＤ法によって膜形成を行う装置であって、不活性ガスによってプラズマ放電を起こすようになされているイオン源と、イオン源を基準として支持体の走行方向の下流側に設けた成膜ガス導入機構とを備える装置が開示されている。このような装置により、単一のイオン源だけで成膜工程と同時に膜清浄化処理を行うことができ、また付着力の高い良質な膜を高い成膜効率で長時間形成可能であるとしている。

　また、特開２００８－２７４３８５号公報には、ホロカソード放電によるプラズマを噴出するための噴出孔が形成された電極において、電極表面に磁場を形成するための磁石を電極内部に備える構成の装置が開示されている。また、この装置において前記噴出孔から酸素を供給し、別途設けた原料噴出部からシラン化合物を供給する方法も示されている。このような装置および方法を用いて、基材への熱負荷を低減しつつ緻密かつ密着性良好な薄膜を得ることができるとしている。

　しかしながら、さらなる生産性の向上の要求に応えるべく、膜質を低下させることなく成膜速度を高めようとする場合、次のような問題があった。

　すなわち、特開２００５－３３０５５３号公報の方法では、ガスは陽極の背面から導入されており、膜形成種の基となる原料ガスとプラズマ形成のためのプラズマ生成ガスとは区別せずに導入している。このとき、成膜速度を高めようとガスの供給量および投入電力を高めると、陽極や反応管への膜の付着が多くなって放電が不安定になることがある。また、発生するプラズマは磁場のある陽極近傍に局在化するため、基材近傍での活性種の量が不足して所望の膜質が得られないこともある。

　また特開２００６－１３１９６５号公報の方法では、イオン源には不活性ガスを供給しているのでイオン源への着膜による汚れは抑制されているが、基材付近に酸素などの非重合性かつ反応性のガスの活性種を多く供給したいようなプロセスの場合、この方法では十分な量の活性種を基材近傍に供給できずに所望の成膜速度が得られない。

　また特開２００８－２７４３８５号公の方法でも同様に、基材付近に酸素などの非重合性かつ反応性のガスの活性種を多く供給したいようなプロセスの場合、ホロカソード放電効果および電極表面の磁場の効果により電極近傍では強いプラズマが形成されるものの基材により近い位置では強いプラズマを作ることができないため、十分な量の活性種を基材近傍に供給できずに所望の成膜速度が得られないという問題があった。

　長尺基材の表面にプラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成するにあたり、活性種をできる限り多く基材表面に供給して、高品質の薄膜を生産性高く形成できるプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法を提供するための本発明の最良の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。

　図８は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す第４のプラズマＣＶＤ装置Ｅ４の概略断面図である。図８の装置構成は、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂ以外の部分に関しては図４の装置構成と実質的に同じである。また、プラズマ発生電極７についても、導電性物体に電力を印加して放電を発生させるという機能を備えている点で、図４と図８のプラズマ発生電極７は機能的に同じである。

　また、図９は、プラズマＣＶＤ装置Ｅ４のプラズマ発生電極７の拡大斜視図である。

　プラズマＣＶＤ装置Ｅ４において、ガス供給口は、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａと、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから構成される。

　プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとは、ガス供給口の内部にプラズマを発生させることなくガスを成膜空間へ放出する機能を持つガス供給口のことである。プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａから供給されるガスは、ガス供給口の内部ではプラズマによる分解や励起の作用を受けることなく成膜空間に放出され、成膜空間内のプラズマによって初めて分解や励起の作用を受ける。

　また、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとは、ガス供給口の内部にプラズマを積極的に発生させながらガスを成膜空間へ放出する機能を持つガス供給口のことである。プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから供給されるガスは、ガス供給口の内部に発生したプラズマによって分解や励起の作用を受けた後に成膜空間に放出され、さらに成膜空間内のプラズマによって分解や励起が促進される。

　このようなガス供給口の構成は、２種類以上の原料ガスを用いる場合に特に有効に機能する。とりわけ、原料ガスとして反応性のガスと非反応性のガスを同時に供給して成膜を行う場合において大きな効果を発揮する。

　ここで、原料ガスとして反応性ガスであるＴＥＯＳと非反応性ガスである酸素を用いて、ＳｉＯ_２薄膜を形成する例を考える。この場合、反応性ガスであるＴＥＯＳをプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから供給すると、ガス供給口内でＴＥＯＳの分解種が生成されると共にそれらの重合反応も起こり、ガス供給口の内壁に重合物が付着し、ガス供給口からのガス供給量が不安定になったり、ガス供給口が詰まってしまうなどといった問題が発生するため、好ましくない。このような問題を回避するために、反応性ガスを供給するためのプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａを備えることが好ましい。一方、非反応性ガスである酸素は反応性ガスのようにガス供給口を詰まらせる恐れは無く、また成膜速度および膜質の向上の観点からは非反応性ガスの分解励起をできる限り促進しておくことが好ましい。このような理由から、非反応性ガスを供給するためのプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂを備えることが好ましい。

　プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとしては、例えばプラズマがガス供給口内に入り込まない程度に開口部が十分狭くなっているものであればよく、孔状のガス供給口であって内径が十分小さいものや、スリット状のガス供給口であってスリット間隙が十分狭いものなどをあげることができる。また、ガス供給口の開口部やガス供給口の内部空間がたとえ広いものであっても、ガス供給口の内部に多孔質セラミックスやスチールウールなどのガス透過性物質を充填しておけば、プラズマ発生抑制型ガス供給口として適用できる。

　本発明では、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとして、内径の小さい複数の孔、すなわち複数の小径ガス供給孔を用いることが好ましい。孔状であれば加工が容易であり、また側壁８ａの温度がたとえ上昇したとしても孔の形状が変形することなくガスを安定して供給することができるため、好ましい。ここで、小径ガス供給孔の内径は、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。プラズマ発生抑制型ガス供給口が孔状の場合、小径ガス供給孔の内径が０．１ｍｍ以上であると、穴あけ加工のコストが軽減でき、ガス供給孔内に入り込んでしまった異物などによる閉塞のリスクも小さくなる。よって０．１ｍｍ以上の孔径が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上が良い。また、内径が３ｍｍ以下であると、ガス供給口内にプラズマが侵入してしまう可能性が低く、プラズマの発生を十分に抑制できる。

　プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとしては、例えばプラズマがガス供給口内に入り込めるように開口部が十分広くなっているものであればよく、孔状のガス供給口であって内径が十分大きいものや、スリット状のガス供給口であってスリット間隙が十分広いものなどをあげることができる。

　本発明では、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとして、内径の大きい複数の孔、すなわち複数の大径ガス供給孔を用いることが加工の容易性の観点から好ましい。ここで、大径ガス供給孔の内径は、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、供給口内に入り込んだプラズマはホロー放電効果によりプラズマ密度が高められ、ガスの分解や励起を促進することができるため、好ましい。本発明者らの知見によると、大径ガス供給孔の内径が４ｍｍ以上であると供給口内にプラズマが入り込みやすく、また内径が１５ｍｍ以下であると供給口内でのホロー放電効果が強くなりやすい。よって供給孔内のプラズマ密度が十分高くなり、プラズマ発生が促進されやすくなる。

　側壁８ａにおけるプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの配置については、それぞれのガス供給口が前記長尺基材５の幅方向に並んでいることが、ガス供給状態の長尺基材５における幅方向均一性の確保が容易となるため、好ましい。このとき、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａは前記長尺基材５の幅方向に並んだ１列以上のプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａを形成するようにするとよい。

　また、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂも前記長尺基材５の幅方向に並んだ一列以上のプラズマ発生促進型ガス供給口列１９ｂを形成するようにするとよい。

　また、メインロール６に最も近い位置に配置されているガス供給口が、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂであることが好ましい。一般的に、プラズマ発生電極７に電力を印加して成膜空間にプラズマを生成した場合、プラズマ発生電極７近傍に密度の高いプラズマが形成されることが多い。一方長尺基材５の近傍のプラズマについては、それほど高密度化されない。プラズマ発生電極７と長尺基材５との距離が離れている場合は、プラズマ発生電極７の近傍と長尺基材５の近傍とでプラズマ密度の差が顕著となる。長尺基材５の近傍でのプラズマ密度を高めたい場合、本発明に示すように、メインロール６に最も近い位置に配置されているガス供給口を前記プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとすることで、長尺基材５の近傍にも高密度のプラズマを分布させることができるようになるため、好ましい。

　なお、プラズマ発生電極７への汚れ対策として、前記プラズマ発生電極７に最も近い位置に配置されているガス供給口を、前記プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとすることも可能である。このような構成において、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから非重合性ガスを供給すれば、ガス供給口の内部に発生したプラズマによってプラズマ発生電極７の近傍のプラズマがさらに高密度化できるだけではなく、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂからの非重合性ガスの流れによりプラズマ発生電極７への汚れの付着を低減することができる。

　プラズマＣＶＤ装置Ｅ４においても、２枚の側壁のうち、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａおよび前記プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂを有する側壁８ａとは反対側の側壁８ｂに排気口１０が設けられていることが好ましい。

　さらに、前記プラズマ発生電極７の内部の磁石と前記側壁８ａに設けたプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとを共に用いると、プラズマ発生電極７の表面だけでなく前記側壁８ａに設けたプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部でも高密度のプラズマが発生し、相乗効果により成膜に寄与する活性種の生成がさらに促進されるため、より好ましい。

　Ｅ４のようなプラズマＣＶＤ装置を用いれば、品質の高い薄膜を長時間安定にかつ生産性高く形成可能であり、好ましい。

　ＣＶＤ方法の例として、酸化珪素膜を製造する方法の具体例を次に説明する。

　酸化珪素膜形成方法の第１の実施形態は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ１および、Ｅ１において図７に示す絶縁ガス供給孔列１８を用いた場合のプラズマＣＶＤ装置を使用した製造方法である。その例として、図１のプラズマＣＶＤ装置Ｅ１を使用した場合について記載する。

　プラズマＣＶＤ装置Ｅ１を用いて、長尺基材５上に、酸化珪素膜を形成する。プラズマＣＶＤ装置Ｅ１の巻き出しロール２に、長尺基材５をセットし、ガイドロール４とメインロール６に巻き付けて、巻き取りロール３まで渡す。ガス排気装置１２により、真空容器１内のガスを十分に排気する。その後、珪素を含む原料ガスと酸素をガスパイプ１５からガス管１４へ導入し、プラズマ形成領域にガス給気孔列９によりガスを給気する。真空容器１内を、所望のプラズマＣＶＤを行う圧力に調整する。電源１１からプラズマ発生電極７に電力を供給し、プラズマ発生電極７とメインロール６の間にプラズマを形成し、ガスを分解する。給気ノズルのような突起物が成膜空間付近にないため、異常放電が少ないプラズマを形成できる。使用したガスは、ガス排気口１０より成膜空間の外に排気される。巻き出しロール２から巻き取りロール３へ長尺基材５を搬送し、長尺基材５上に酸化珪素膜を形成する。この際、排気口１０には金属メッシュ等が張られている方が、ガスの排気を妨げることなく放電をプラズマ発生電極７近傍に閉じ込めることが出来るため、好ましい。

　酸化珪素膜を成膜する場合、原料ガスはＳｉ原子またはＣ原子を分子中に含む反応性ガスを用いる。具体的には、シラン、ジシラン、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。原料ガスは、酸素のほかに、アルゴン等の希ガスにより希釈されていてもよい。

　以上のようにして長尺基材５上に形成した酸化珪素膜は、均一で、パーティクルの混入が少なく良質である。

　酸化珪素膜形成方法の第２の実施形態は、図４、図５に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ２、Ｅ３を使用した製造方法である。その例として、図４のプラズマＣＶＤ装置Ｅ２を使用した場合について記載する。

　プラズマＣＶＤ装置Ｅ２を用いて、長尺基材５上に、酸化珪素膜を形成する。プラズマＣＶＤ装置Ｅ２の巻き出しロール２に、長尺基材５をセットし、ガイドロール４とメインロール６に巻き付けて、巻き取りロール３まで渡す。ガス排気装置１２により、真空容器１内のガスを十分に排気する。ガス供給孔列９を２列以上設け、プラズマ発生電極７の表面から最も近いガス供給孔列９については、他のガス供給孔列とは異なるガス
を供給すると、電極にパーティクルが付着し難くなるため、好ましい。真空容器１内を、所望のプラズマＣＶＤを行う圧力に調整する。電源１１からプラズマ発生電極７に電力を供給し、プラズマ発生電極７とメインロール６の間にプラズマを形成し、ガスを分解する。使用したガスは、ガス排気口１０より成膜空間の外に排気される。巻き出しロール２から巻き取りロール３へ長尺基材５を搬送し、長尺基材５上に酸化珪素膜を形成する。この際、排気口１０には金属メッシュ等が張られている方が、ガスの排気を妨げることなく放電をプラズマ発生電極７近傍に閉じ込めることが出来るため、好ましい。

　プラズマ発生電極７より遠いガス供給孔列９より、Ｓｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを供給すし、プラズマ発生電極７に最も近いガス供給孔列９からはアルゴンやヘリウムなどの非重合性ガスを供給すると、さらにパーティクルが電極に付着し難くなるのでより好ましい。Ｓｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスとは、具体的には、シラン、ジシラン、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。

　このようにして成膜することにより、電極付近にパーティクルの付着が起こりにくくなり、より安定して成膜を行うことが出来、膜へのパーティクル混入を抑制できる。

　酸化珪素膜形成方法の第３の実施形態は、図８および図９に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ４を使用した製造方法である。

　本発明では、減圧空間内に複数のガス供給口からガスを供給し、プラズマ発生電極７によりプラズマを発生させ、メインロール６表面に沿って搬送される長尺基材５の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ方法において、メインロール６とプラズマ発生電極７とで挟まれる成膜空間を長尺基材５の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、長尺基材５の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁８ａに、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａと、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂを設けることが好ましい。そして、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂからは、ガス供給孔内部にプラズマを入り込ませた状態で非重合性ガスを供給することが好ましい。また、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａからは、ガス供給孔内部にプラズマを入り込ませない状態でＳｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを少なくとも含むガスを供給することが好ましい。上記のような方法でガスの供給を行うことにより、非重合性ガスはガス供給口内部のプラズマにより強く活性化して長尺基材５の表面に供給することが可能となり、成膜速度の向上および膜質の改善が可能となるため好ましい。また、重合性ガスについてはガス供給口にプラズマが入り込まないため、ガス供給孔口で重合反応が起こってガス供給口が詰まるという問題が発生することがないため、好ましい。

　以下、本発明を反応性スパッタリング装置に適用した場合の例を説明する。

　真空薄膜成膜法としては、ＣＶＤ法の他にも蒸着法、スパッタリング法などいろいろな成膜方法があり、要求膜特性と生産性の兼ね合いなどにより最適な成膜方法が選択される。中でも合金系材料の成膜や、大面積に均質な膜を成膜したい要求がある場合などには、一般的にスパッタリング法が用いられることが多い。スパッタリング法は他の成膜方法に比べて成膜速度を上げにくく、生産性が低いと言う大きな欠点があったが、マグネトロンスパッタリング法などのプラズマ高密度化技術の確立により成膜速度向上が図られている。

　菅井秀郎他著、「プラズマエレクトロニクス」、オーム社出版、平成１２年８月発行、ｐ９９～１０１にマグネトロン放電のしくみがわかりやすく解説されている。簡単に言えば磁束のループで電子をトラップし、プラズマを高密度化させる技術である。この技術をスパッタリング電極に応用したマグネトロンスパッタリング法は、高密度プラズマがターゲットのスパッタを促進するので成膜速度を向上させることが出来る。

　反応性スパッタリング法とは、スパッタにより弾き飛ばされたターゲット原子と酸素や窒素などのガスを反応させ、生成した物質を基材に薄膜として堆積させる技術である。反応性スパッタリング法の利用により、金属系材料だけでなく、酸化物や窒化物などの成膜も可能となる。しかしながら、例えば銅ターゲットと窒素によって成膜する窒化銅のような絶縁物の反応性スパッタリングについては、スパッタの時間が進むにつれてターゲット表面に絶縁物が付着し、ターゲット表面の電界が変化して膜の均一性が損なわれたり、アーク放電を引き起こしたりといった問題があった。

　そこで特開２００９―１９９８１３号公報では、透明導電性膜を積層する装置として、カソード電極と高周波印加部を持つスパッタリング電極において、カソード電極表面近傍すなわちターゲット表面近傍にアルゴンガスを、高周波印加部に反応性ガスを供給する反応性スパッタリング装置が使用されている。この装置によると、ターゲット付近にアルゴンガスを、基板近傍に反応性ガスを分けて供給することにより、ターゲットの表面状態を変化させることなく反応性スパッタリングを行うことが出来る。また、スパッタリング中にターゲットと基板の間で高周波による誘導結合プラズマを発生させることが出来るため、ターゲット原子と反応性ガスの反応を向上することが出来、安定して良質な透明導電性膜が生成できる。

　しかしながら、上述した文献には、カソード電極同様にプラズマ中に晒される高周波印加部への汚れについて何ら記載がない。本発明者らの知見によれば、ターゲットからスパッタされた金属粒子は、高周波印加部付近にて反応性ガスと反応し、基材の他に高周波印加部へも膜が付着すると考えられる。そのため、長時間の放電ではプラズマの安定性が崩れ、安定した成膜が行えない場合がある。また、本発明者らの知見によれば、上述した装置においては高周波印加部を排除した場合、スパッタされた金属粒子と反応性ガスの反応が促進されず、成膜速度が低下すると考えられる。更に、ガスの供給および排気方法が明確ではない。

　長尺基材に成膜可能な反応性スパッタリング装置において、ターゲット表面の汚れを抑制し、成膜速度や膜質の均一性を長時間保てる反応性スパッタリング装置および方法を提供するための本発明の最良の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。

　図１７は、本発明の反応性スパッタリング装置の一例の概略断面図である。

　図１７において、本発明の反応性スパッタリング装置Ｅ４は、真空容器１を有する。真空容器１には、排気装置１２が接続されている。真空容器１の内部には、巻き出しロール２と巻き取りロール３が備えられており、長尺基材５を巻き出してメインロール６まで搬送するためのガイドロール４が配置されている。メインロール６は、冷却機構等の温度調整機構を備えていても構わない。メインロール６を通った長尺基材５は、別のガイドロール４を経て、巻き取りロール３に巻き取られる。

　メインロール６と対向する位置に、電源１１に接続され、ターゲット２３を保持したマグネトロン電極２４が配置されている。ターゲット２３の材質は、例えば窒化銅を成膜する場合であれば銅を選択すればよいが、これに限定されず所望の膜の種類によって自由に選定できる。長尺基材５の搬送方向に対して上流側と下流側に、マグネトロン電極８を挟んで一枚ずつ側壁８ａと８ｂが配置されている。上流側と下流側のいずれか一方の側壁（図では側壁８ａ）には、原料ガスを供給するためのガス供給孔列９ａ、９ｂが、残りの一方の側壁（図では側壁８ｂ）には、ガス排気用のガス排気口１０が設けられている。

　マグネトロン電極２４の位置は、メインロール６とマグネトロン電極２４が対向するように配置できれば、真空容器１内の構造を考慮して自由に選定できる。また、マグネトロン電極２４の長尺基材５に対向する面の大きさ（広さ）も、長尺基材５の大きさを考慮して選定できるが、長尺基材５の幅方向における端部まで成膜したい場合は、長尺基材５の幅よりもマグネトロン電極２４における長尺基材５の幅方向の長さが大きくなる方が好ましい。マグネトロン電極２４に保持されるターゲット２３についても同様の考え方でその大きさを選定できる。

　マグネトロン電極２４の内部には、磁石によるマグネトロン用磁気回路等の磁場発生手段を備える。磁場を用いることで、ターゲット２３の表面に高密度プラズマを形成することができる。また、プラズマ形成中に熱が発生して内部の磁石が減磁する恐れがあるので、プラズマ発生電極内には冷却水流路が形成されている方が好ましい。

　電源１１としては、ＤＣ電源、ＤＣパルス電源、ＲＦ電源などを使用することができるが、窒化銅のような絶縁性物質を成膜する場合は放電安定性および成膜速度の観点からＤＣパルス電源を用いることが好ましい。

　図１８は、図１７の反応性スパッタリング装置Ｅ１におけるマグネトロン電極２４および側壁８ａ、８ｂ部分の拡大斜視図である。

　側壁８ａ、８ｂの大きさは、マグネトロン電極２４の大きさと、マグネトロン電極２４とメインロール６との距離によって選定される。側壁８ａ、８ｂは、マグネトロン電極２４の側面（図１８において、マグネトロン電極２４の左右）と間隙を持っており、マグネトロン電極２４と絶縁されている。その間隙の幅は、間隙での異常放電を抑制する目的で、１～５ｍｍであることが好ましい。マグネトロン電極２４と側壁８ａ、８ｂの間に絶縁物を挟んでも良い。放電を安定させる目的で、側壁８ａ、８ｂは各々が接地されていることが好ましい。このようにすることで、マグネトロン電極２４内の磁気回路効果に加え、メインロール６とプラズマ発生電極２４、側壁８ａおよび８ｂで囲まれた領域、すなわち成膜空間に、プラズマを局在させて発生させやすくなる。また、真空容器１の内部の壁などへの不要な膜付着が防止できるため、好ましい。また、２枚の側壁８ａと８ｂは、導線などの導体で接続するなどして同電位にしておいて構わない。さらに、２枚の側壁８ａおよび８ｂを接地電位とせずに、電源１１として２端子の非接地出力が可能な電源を用いて、出力の一方の端子をプラズマ発生電極２４に、他方の端子を２枚の側壁８ａおよび８ｂに接続することも、側壁８ａおよび８ｂに薄膜が付着しても長時間安定に放電を継続することができるため、好ましい形態である。側壁８ａ、８ｂがないと、メインロール６および真空容器１にプラズマが広がってしまい、プラズマが不安定になりやすい。また、図１８では長尺基材５の搬送方向に対して上流側と下流側に一枚ずつ側壁８ａと８ｂを配置した場合を示しているが、長尺基材５の幅方向に対して手前側と奥側にも側壁を設けてマグネトロン電極２４の側面全部を側壁で覆い、箱形のようにしても良い。現実的には、メインロール６の幅方向に長い場合が多く、それに応じてプラズマ発生電極２４および側壁８ａ、８ｂもメインロール幅方向に長くなる。そのため、プラズマを囲い込むという目的において重要な意味を持つのは長尺基材５の搬送方向上下流側の側壁である。しかしながら、プラズマをより確実に局在化させるためには、長尺基材５の幅方向に対して手前側と奥側の側壁がある方がより好ましい。

　側壁８ａが具備するガス供給孔列９ａ、９ｂは、複数のガス供給孔によって形成されるガス供給ムラを防ぐためには、図１８のように、ガス供給孔が長尺基材５の幅方向に並んだ列を形成することが好ましい。成膜空間に均一にガスを供給できれば、ガス供給孔の並び方に厳密な制限は無く、例えば例えば前記長尺基材５の幅方向に斜めに並んでいても、微視的に見て格子状に並んでいても構わない。しかしながら、複数のガスを別の給気孔列９ａ、９ｂから導入することを考えると、長尺基材５の幅方向に一列に並んでいる方が装置製作の面では簡便であるため好ましい。また、ガス供給孔が並ぶ間隔も任意に決めて良いが、本発明者らの知見によると、成膜ムラが出難いためガス供給孔の間隔は５０ｍｍ以下が好ましい。

　ガス供給孔列９ａ、９ｂのうちターゲット２３の表面に最も近い一列（図１８および図１９におけるガス供給孔列９ｂ）からは、非反応性ガスが供給される。それ以外のガス供給孔列（図１８および図１９におけるガス供給孔列９ａ）からは、反応性ガスが供給される。非反応性ガスとしては、例えばアルゴンなどの、ターゲット２３の材料と化学反応を起こさないガスの中から任意のものを選定することができる。反応性ガスについては、例えば窒化銅を成膜する場合は窒素を選定すればよいが、これに限定されず所望の膜の種類に応じて自由に選定できる。ターゲット２３の表面近傍にはマグネトロン放電による高密度プラズマ領域ができるが、その高密度プラズマ領域に非反応性ガスが供給されるように、ターゲット２３の表面に最も近いガス供給孔列９ｂが配置されることが好ましい。具体的には、ターゲット２３の表面近傍に非反応性ガスを供給するために、側壁８ａにおけるガス供給孔列９ｂに含まれるガス供給孔の位置を以下のようにすることが好ましい。すなわち、ターゲット２３表面における平行磁束密度（ターゲット表面に対して平行方向の磁束密度）が最大になる位置から、メインロール６に向けて垂直方向に平行磁束密度を測定していった時に、ターゲット２３表面の平行磁束密度の最大値の５０％になる点を含むターゲット２３表面と平行な面を基準面とし、その基準面よりもターゲット２３側の領域にガス供給孔列９ｂが含まれることが好ましい。平行磁束密度を測る方法としては、例えば、ＫＡＮＥＴＳＵ社製ガウスメータＴＭ－２０１を用い、プローブ先端の測定部をターゲット７表面に直接コンタクトさせ、ターゲット２３表面での最大磁束密度の位置を特定した後、その位置からメインロール６に向けてプローブを動かし、平行磁束密度を測定していく。

　対して、ガス供給孔列９ａは、高密度プラズマ領域よりもメインロール６側に反応性ガスが供給されるように配置されることが好ましい。具体的には、上述した基準面よりもメインロール６側の領域に、ガス供給孔列９ａがあることが好ましい。このようにガスを供給すると、マグネトロン放電によって成膜速度が向上できると同時に、ターゲット粒子と反応性ガスが反応して生じる成膜種がターゲット２３の表面に付着するのを抑制することが出来、長時間安定したスパッタリングが行える。

　図２３（ａ）に、本発明の反応性スパッタリング装置の一例のガス給気部分拡大側面図を、図２３（ｂ）に、本発明の反応性スパッタリング装置の一例のガス給気部分拡大背面図を示す。側壁８ａには、任意の間隔と個数でガスが吹き出す貫通孔が設けてある。側壁８ａにおいて、マグネトロン電極２４と反対側の面には、ガス管１４ａおよび１４ｂが取り付けられている。ガス管１４ａおよび１４ｂには、側壁８ａに設けた貫通孔に対応する箇所に、ガスが導入される孔が設けられている。側壁８ａの貫通孔よりもガス管１４ａおよび１４ｂに設ける孔を小さくすると、ガス管１４ａおよび１４ｂから成膜空間へガスが通りやすくなるためが好ましい。ガス管１４ａおよび１４ｂに接続されたガスパイプ１５ａおよび１５ｂより導入された原料ガスは、ガス管１５ａおよび１５ｂより各ガス供給孔へ分散して供給される。ガス供給孔の内径は、ガス供給孔へのプラズマ進入による放電状態の安定性などの観点から、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、加工コスト等も加味して考えると０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがより好ましい。

　本発明の反応性スパッタリング装置では、真空容器１内の圧力は低圧に保たれ、分子流に近い領域で成膜が行われるため、メインロール６の回転による随伴流は発生し難い。そのため、ガスの供給方向については、長尺基材５およびターゲット２３、マグネトロン電極２４の間に長尺基材５と略平行に導入できれば良い。成膜条件によりガスの流れが粘性流に近くなってくる可能性がある場合は、ガスの供給は長尺基材５の搬送方向上流から導入することが好ましい。

　側壁８ａの対面にある側壁８ｂは、ガス排気口１０を具備している。ガスを効率よく排気するために、ガス排気口１０は排気装置１２の接続口の近くに配置されるか、可能であればガス排気口１０と排気装置１２の接続口をダクトで繋ぐことが好ましい。また、ガス排気口１０はガス給気孔列９を側壁８ｂ上へプラズマ発生電極７表面に対して水平方向に投影した点を多く内包する範囲で開口しているとより好ましい。

　長尺基材５搬送方向の上下流側の側壁８ａ、８ｂに挟まれ、かつ長尺基材５の幅方向に対して手前側と奥側に位置する側壁がない場合、薄膜形成に使われなかった排ガスは、主にガス排気口１０および搬送方向に開いた部分より成膜空間から排気される。長尺基材５搬送方向の上下流側の側壁に挟まれ、かつ長尺基材５の幅方向に対して手前側と奥側の側壁ある場合、ガス排気口１０より排気される。

　図１９は、本発明の反応性スパッタリング装置の別の一例を示す第２の反応性スパッタリング装置Ｅ５の概略断面図である。

　図１９の例においては、２列以上のガス供給孔列のうち、マグネトロン電極２４に保持されたターゲット２３の表面から最も近いガス供給孔列と、前記ターゲット２３の表面から２番目に近いガス供給孔列との間に、長尺基材５の幅方向に延在する整流板２５を備えている。整流板２５があることにより、非反応性ガスの吹き出す方向がターゲット２３の表面方向でなくても、ガスを整流板２５によってターゲット２３の表面に略平行な方向へ流すことができる。

　図２０は、図１９の反応性スパッタリング装置Ｅ５におけるマグネトロン電極２４および側壁８ａ、８ｂ部分の拡大斜視図である。整流板２５は、側壁８ａからガスが吹き出す方向に長さを持っている。ガス供給孔列９ａ、９ｂから導入されたガスは、低圧に保たれた成膜空間で拡散する。整流板１７により、整流板１７を挟んでターゲット７側のガス供給孔列９ａから出た非反応性ガスと、メインロール６側のガス供給孔列９ｂから出た反応性ガスが成膜空間で混じり合い難くなり、非反応性ガスがターゲット２３の表面に沿って流れやすくなる。

　本発明者らの知見によると、ガス流れの抑制効果や放電安定性などの観点から、整流板２５の長尺基材５搬送方向の長さは１５ｍｍ以上、かつ電極の長尺基材５の搬送方向における幅の２５％未満が好ましい。磁気回路によってプラズマが集中する領域に整流板２５が掛からないようにするとさらに好ましい。

　図１９の反応性スパッタリング装置Ｅ５における他の構成要素は、図１７の反応性スパッタリング装置Ｅ４の構成要素と同じため、あるいは、実質的に同じであるため、図１７における要素符号と同じ符号が、図１９において用いられている。以下、他の図の相互間においても同じである。

　図２１は、本発明の反応性スパッタリング装置の別の一例を示す第３の反応性スパッタリング装置Ｅ６の概略断面図である。

　図２１の例においては、側壁８ａに設けられた複数のガス供給孔列のうち、ターゲット２３表面に最も近いガス供給孔列とターゲット２３表面に２番目に近いガス供給孔列との中間位置が、ガス排気口１０の面積の中心位置よりもメインロール６に垂直方向上側に位置されている。ガス排気口１０をこのような配置にすることで、非反応性ガスがターゲット２３表面近傍に沿ってさらに流れやすくなり、ターゲット２３表面に汚れが付着し難く、安定した放電が実現できる。　

　ガス排気口１０の面積の中心位置とは、ガス排気口１０の形状の重心を指す。例えば長方形であれば２本の対角線の交点が、円であれば円の中心点が面積の中心位置である。ガス排気口の形状が三角形の場合、三角形の３つの頂点のうち２つの頂点について、各頂点とその頂点に対向する辺の中点とを結ぶ線（中線）が交わる点が三角形の重心であり、排気口の面積における中心点となる。正方形や長方形のように対角線の長さが同じではない四角形の場合は以下のように重心を求める。四角形は、２本の対角線それぞれを使って２通りのやり方で２つの三角形に分割できる。分割した２つの三角形の重心を求め、その点同士を繋ぐと一本の線（重心線）が描ける。１本目の対角線で求めた重心線と、２本目の対角線を使って求めた重心線の交点が、この四角形の重心となる。五角形の場合も、三角形と四角形に２通り分割し、重心を求められる。それ以上の多角形の場合も分割の方法を工夫して重心を求められる。しかしながら、ガス排気口１１の形状は、左右非対称であると排気にムラが出るため、楕円や長方形に近い形状であることが好ましい。

　また、ガス排気口１０で異常放電が起こる場合があるので、放電安定化のためにガス排気口１０にはガスの流れを妨げない程度に複数の排気孔を有する方が好ましい。プラズマを成膜空間に局在化させることが可能となり、真空容器１内部の不要な場所での放電が発生することがなく、プラズマを安定して生成することができる。また、真空容器１の内壁への膜付着による汚れを防止でき、メンテナンス性が向上する。この複数の排気孔の形成は、例えば金属メッシュをガス排気口１０に張るなどすることが簡便ではあるが、絶縁物に細かい孔を形成する等しても良い。金属メッシュを張る場合においても、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなど、任意の材質を用いることができる。またメッシュの目の粗さは、プラズマの漏洩や排気の流れなどの観点から、メッシュのピッチは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、また開口率は３０％以上であることが好ましい。

　反応性スパッタリング方法の具体例として、窒化銅膜を製造する方法について次に説明する。

　窒化銅膜形成方法の実施形態は、図１７、図１９、図２１に示す反応性スパッタリング装置Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６を使用した製造方法である。その例として、図１７の反応性スパッタリング装置Ｅ４を使用した場合について記載する。

　真空容器１内の巻き出しロール２に、長尺基材５をセットし、ガイドロール４とメインロール６に巻き付けて、巻き取りロール３まで渡す。排気装置１２により、真空容器１内を十分に真空排気する。その後、非反応性ガスとしてアルゴンをガスパイプ１５ｂからガス管１４ｂへ導入し、反応性ガスとして窒素をガスパイプ１５ａからガス管１４ａへ導入する。成膜空間に、ガス給気孔列９ｂより反応性ガスを、ガス供給孔列９ａより非反応性ガスを供給する。真空容器１内を、反応性スパッタリングを行う圧力に調整する。電源１１からマグネトロン電極２４に電力を供給し、ターゲット２３およびマグネトロン電極２４とメインロール６の間にプラズマを形成する。マグネトロン電極２４に保持された金属などのターゲット２３の表面にはマグネトロン電極２４内部の磁気回路によって高密度のプラズマが形成される。ターゲット２３よりスパッタによって成膜空間へと放出した粒子は、反応性ガスと反応して、成膜種となる。使用したガスは、ガス排気口１０より成膜空間の外に排気される。巻き出しロール２から巻き取りロール３へ長尺基材５を搬送し、長尺基材５表面に成膜種を付着させ、膜を形成する。

　本発明の反応性スパッタリング方法において、非反応性ガスとしてはターゲット２３の材料と化学反応を生じない希ガスを選択することが好ましく、製造コストの観点から特にアルゴンを選択することが好ましい。また、ターゲット２３の材質を銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属から選択し、反応性ガスを窒素または酸素を含むガスから選択して、これらの金属の窒化物、酸化物、あるいは酸化窒化物の薄膜を長尺基材表面に形成する場合において、特に安定して形成することができ、より好ましい。

　このようにして成膜することにより、ターゲット２３表面が汚れ難くなり、成膜速度と膜質が乱れることなく、安定して長時間の成膜を行うことが出来る。

　次に、上で述べたプラズマＣＶＤ装置Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３を用いて薄膜を形成する方法の具体的実施の形態の例を以下に説明する。
［実施例１］
　図１に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ１を用いて、上記酸化珪素膜形成方法の第１の実施形態に基づき、酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。

　プラズマＣＶＤ装置Ｅ１において、メインロール６は直径５００ｍｍ、幅３４０ｍｍである。プラズマ発生電極７は長さ２３６ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ６ｍｍのチタン板と、長さ２３６ｍｍ、幅８０ｍｍ、高さ３０ｍｍのＳＵＳの箱を組み合せて形成した。ＳＵＳの箱の中には冷却水を流し、チタン板を冷却している。側壁８ａ、８ｂの厚みは３ｍｍである。側壁８ａ、８ｂの高さは、プラズマ発生電極７のメインロール側表面より５０ｍｍとし、幅方向の長さは２４８ｍｍとした。搬送方向に対して上流側にある側壁（図１の８ａ）にガス供給孔列９を形成した。各ガス供給孔の孔サイズは０．５ｍｍであり、プラズマ発生電極７から４０ｍｍの高さに、両端３４ｍｍ空けて４５ｍｍ間隔で横１列に５個の孔を形成した。

　ガス供給孔のサイズについては、表１に示すように孔径０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であると、孔内で異常放電が発生することなく、また孔に異物などが進入して閉塞することもなく、安定してガス供給が出来るため好ましい。

　搬送方向に対して下流側（図１の８ｂ）にはガス排気口１０を設け、排気口には金属メッシュを張った。プラズマ発生電極７にはＭＦ帯高周波電源が接続され、側壁８ａ、８ｂはそれぞれ接地した。基材として使用する長尺基板はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。

　酸化珪素膜の形成において、排気装置１２により真空容器１内の圧力が１×１０^－３Ｐａ以下になるまで排気した後、原料ガスと酸素、Ａｒの混合ガスを原料ガス供給孔列９より導入した。原料ガスとして、ＨＭＤＳＯ０．１ｇ／ｍｉｎを図示しない気化供給機でキャリアガスであるＡｒ１００ｓｃｃｍを用いて気化し、酸素１００ｓｃｃｍと混合した。圧力調整バルブにより、真空容器１内の圧力を３０Ｐａに調整した。巻き出しロール２から巻き取りロール３へと、ＰＥＴ原反を速度５ｍ／ｍｉｎで搬送しつつ、プラズマ発生電極に周波数１００ｋＨｚで５００Ｗの電力を供給してプラズマを発生させ、酸化珪素膜をＰＥＴ原反表面へ形成した。酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。

　表２に示すとおり、異常放電がない安定した成膜が行えた。
［実施例２］
　図４に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ２を用いて、上記酸化珪素膜形成方法の第２の実施形態に基づき、酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。原料ガスを供給するためのガス供給孔列９は、実施例１と同様の位置に配置した。また、原料ガスを供給するガス供給孔列９よりも、プラズマ放電電極７側へ９ｍｍ離した位置にガス供給孔列９をもう１列形成し、そのガス供給孔列よりキャリアガスとは別のＡｒを導入した。原料ガスとして、ＨＭＤＳＯ０．１ｇ／ｍｉｎを図示しない気化供給機でキャリアガスであるＡｒ５０ｓｃｃｍを用いて気化し、酸素１００ｓｃｃｍと混合した。また、原料ガスとは別にＡｒ５０ｓｃｃｍを上記下段のガス供給孔列より供給した。それ以外の部分は実施例１と同様とした。

　表２に示すとおり、異常放電がなく安定した成膜が行えた。また、成膜後の電極汚れも軽減された。
［実施例３］
　図５に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ３を用いて、上記参加珪素膜形成方法の第３の実施形態に基づき、酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。プラズマ発生電極７のＳＵＳの箱の内部には幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍのネオジム磁石１６を配置し、冷却水流路１７に冷却水を流した。それ以外の部分は実施例２と同様とした。

　成膜速度は磁石がない場合で４５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであったが、磁石がある場合では１１０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎと向上し、加えて表２に示すとおり、異常放電がなく安定した成膜が行えた。また、成膜後の電極汚れも軽減された。
［実施例４］
　図１に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ１における電極を、図７に示す電極に変更したプラズマＣＶＤ装置を用いて、上記参加珪素膜形成方法の第１の実施形態に基づき、酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。ガス供給孔列９のガス供給孔は、側壁８ａのガス孔位置に孔を形成し、内径３ｍｍのアルミナセラミックスツバ付きカーラーを差し込んで形成した。それ以外の部分は実施例１と同様とした。

　表２に示すとおり、異常放電がなく安定した成膜が行えた。
［比較例１］
　図６に示すプラズマＣＶＤ装置ＰＡ１を用いて、酸化珪素膜を形成した。プラズマ発生電極P７は、実施例１～３で使用したものと同様である。ガス供給用のノズルP８は内径５ｍｍ、配管P９は銅管で形成した。真空容器Ｐ１および巻き出しロールＰ２、巻き取りロールＰ３、ガイドロールＰ４、長尺基材Ｐ５、メインロールＰ６、排気装置Ｐ１０は実施例１と同様である。

　表２に示すとおり、ノズル内にプラズマが入り込み、放電が不安定になった。また、異常放電が起こったことによりノズル内にパーティクルが発生してノズルが詰まった。成膜後の電極では、ノズルの吹出し位置にパーティクルの付着があった。

　更に、上で述べたプラズマＣＶＤ装置Ｅ４を用いて薄膜を形成する方法の具体的実施の形態の例を以下に説明する。
［実施例５］
　図８および図９に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ４を用いて薄膜を形成した。長尺基材５として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用した。プラズマ発生電極７の表面から側壁８ａのメインロール６側端部までの距離を５ｃｍ、側壁８ａのメインロール６側端部とメインロール６との隙間を１ｍｍに設定した。図１３は長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁８ａの概略図である。長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁８ａには、図１３に示すようにプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとして複数の小径ガス供給孔が長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａと、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとして複数の大径ガス供給孔が長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生促進型ガス供給口列２０ｂとを設けた。プラズマ発生電極７の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口列２０ｂまでの距離ｄ１およびｄ２をそれぞれ１０ｍｍおよび４０ｍｍとした。メインロール６に最も近い位置に配置されているガス供給口であるプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの孔の内径を５ｍｍとした。また、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａの孔の内径を０．５ｍｍとした。長尺基材５の搬送方向の下流側の側壁８ｂには図１０に示すような排気口１２および金属メッシュ２１を設置した。また、プラズマ発生電極７の内部には図１２に示すように中央磁石２２ａと外周磁石２２ｂを配置し、中央磁石２２ａと外周磁石２２ｂの極性を逆にすることでプラズマ発生電極７の表面にマグネトロン磁場を形成した。

　プラズマＣＶＤの原料ガスとしてはＨＭＤＳＯを用いた。反応性ガスであるＨＭＤＳＯを流量１０ｓｃｃｍで、キャリアガスであるＡｒ１００ｓｃｃｍとともに前記プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａから供給した。また、非反応性ガスである酸素を流量１００ｓｃｃｍでプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから供給した。真空容器内の圧力は３０Ｐａとした。電源として、周波数１００ｋＨｚの高周波電源を用いた。長尺基材を１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、プラズマ発生電極７に電源１１から５００Ｗの電力を投入し、プラズマを発生させ、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部には、高密度なプラズマが安定して発生していることが目視にて確認できた。このときの膜厚を段差計（株式会社小坂研究所製　ＥＴ－１０）にて測定したところ、膜厚は１２０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例６］
　図１４に示す側壁８ａの別の一例を示す概略図のように、メインロール６に最も近い位置に配置されているガス供給口をプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとした。プラズマ発生電極７の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口列２０ｂまでの距離ｄ１およびｄ２をそれぞれ４０ｍｍおよび１０ｍｍとした以外は、実施例５と同様にして長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。重合性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒはプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａから、非重合性ガスの酸素はプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから供給したことも同様である。この場合もプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部には高密度なプラズマが安定して発生していた。このとき得られた薄膜の膜厚は８５ｎｍであり、成膜速度の改善が見られた。また、表２に示すとおり、成膜後の電極汚れも軽減された。
［実施例７］
　実施例５において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａの孔の内径を０．１５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。３０分間の連続成膜を実施したあとプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａを観察したが、閉塞などのトラブルは全く発生しなかった。このとき得られた薄膜の膜厚は１１５ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例８］
　実施例５において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａの孔の内径を０．０５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。３０分間の連続成膜を実施したあとプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａを観察したところ、一部のプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａに閉塞の兆候が見られたものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例９］
　実施例５において、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの孔の内径を４．３ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部には高密度なプラズマが安定して発生することを確認できた。このとき得られた薄膜の膜厚は１２０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例１０］
　実施例５において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａの内径を２．５ｍｍとし、成膜圧力を２０Ｐａとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。異常放電なく安定したプラズマを確認した。このとき得られた薄膜の膜厚は１１５ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例１１］
　実施例５において、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内径を３．７ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中にプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部に発生した高密度なプラズマの一部が若干明滅したものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例１２］
　実施例６において、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内径を１６ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中にプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部に弱いプラズマが入り込んでいた。このとき得られた薄膜の膜厚は７０ｎｍであり、成膜速度の若干の改善が見られた。
［比較例２］
　長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁８ａとして、図１５に示すようにプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａが長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａを１列のみ配置したものを用いた。プラズマ発生電極７の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａまでの距離ｄ３は２．５ｃｍとした。反応性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒおよび非重合性ガスの酸素を混合して図１５のガスプラズマ発生抑制型供給口列２０ａから供給した。ガス供給口１９ａの内径は０．５ｍｍとした。その他の条件は実施例５と同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき得られた薄膜の膜厚は５０ｎｍであった。
［比較例３］
　長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁８ａとして、図１６に示すようにプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂが長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生促進型ガス供給口列２０ｂを１列のみ配置したものを用いた。プラズマ発生電極７の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１９ａまでの距離ｄ４は２．５ｃｍとした。反応性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒおよび非重合性ガスの酸素を混合して図１６のガスプラズマ発生促進型供給口列２０ｂから供給した。ガス供給口１９ｂの内径は５ｍｍとした。その他の条件は実施例５と同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜時間が経過するにつれてガス供給孔１９ｂの内部に白色の付着物が蓄積し、プラズマが不安定になり、安定した成膜を行うことができなかった。

　本発明に係るプラズマＣＶＤ装置は、異常放電が少なく、均一で良好な膜質を有する薄膜の形成に、好ましく用いられる。本発明に係るプラズマ処理装置は、エッチング装置やプラズマ表面改質装置としても応用可能である。

　１　　：　真空容器
　２　　：　巻き出しロール
　３　　：　巻き取りロール
　４　　：　ガイドロール
　５　　：　長尺基材
　６　　：　メインロール
　７　　：　プラズマ発生電極
　８ａ、８ｂ　：　側壁
　９、９ａ、９ｂ　：　ガス供給孔列
　１０　：　ガス排気口
　１１　：　電源
　１２　：　排気装置
　１３　：　絶縁物
　１４ａ、１４ｂ　：　ガス管
　１５ａ、１５ｂ　：　ガスパイプ
　１６　：　磁石
　１７　：　冷却水流路
　１８　：　絶縁ガス供給孔列
　１９ａ　：　プラズマ発生抑制型ガス供給口
　１９ｂ　：　プラズマ発生促進型ガス供給口
　２０ａ　：　プラズマ発生抑制型ガス供給口列
　２０ｂ　：　プラズマ発生促進型ガス供給口列
　２１　：　　排気孔
　２２ａ　：　中央磁石
　２２ｂ　：　外周磁石
　２３　：　ターゲット
　２４　：　マグネトロン電極
　２５　：　整流板
　Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、ＰＡ１　：　プラズマＣＶＤ装置
　Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７　：　反応性スパッタリング装置
　Ｐ１　：　真空容器
　Ｐ２　：　巻き出しロール
　Ｐ３　：　巻き取りロール
　Ｐ４　：　ガイドロール
　Ｐ５　：　長尺基材
　Ｐ６　：　メインロール
　Ｐ７　：　プラズマ発生電極
　Ｐ８　：　ノズル
　Ｐ９　：　配管
　Ｐ１０：　排気装置

Claims

真空容器内に、メインロールと、プラズマ発生電極とを備え、長尺基材を前記メインロールの表面に沿わせて搬送しながら前記長尺基材の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記メインロールと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を囲むように、前記成膜空間を挟んで前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に、前記長尺基材の幅方向に延在する少なくとも１枚ずつの側壁を設け、前記側壁は前記プラズマ発生電極とは電気的に絶縁されており、前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側のいずれか一方の側壁にガス供給孔を備えるプラズマＣＶＤ装置。
前記ガス供給孔が、前記長尺基材の幅方向に一列に並んだガス供給孔を備え、該ガス供給孔列を１列以上備える請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に設けられた側壁であって前記ガス供給孔列が設けられた側壁とは反対側の側壁に排気口を備え、排気口には複数の排気孔が設けてある、請求項１または２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
前記ガス供給孔列を前記長尺基材の搬送方向の上流側の側壁に備え、前記排気口を前記長尺基材の搬送方向の下流側の側壁に備える請求項１～３のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。
前記ガス供給孔列が２列以上であり、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列は、他のガス供給孔列が供給するガスとは異なる種類のガスが供給可能である、請求項２～４のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。
前記プラズマ発生電極表面に磁束を発生させるための磁石がプラズマ発生電極内に備えられている、請求項１～５のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。
前記ガス供給孔のうち、重合性ガスを供給するための供給孔が、絶縁物で形成された絶縁ガス供給孔である、請求項５または６に記載のプラズマＣＶＤ装置。
請求項１～７のいずれかに記載の装置を用いて、前記ガス供給孔または前記ガス供給孔列から原料ガスを供給し、前記プラズマ発生電極によりプラズマを生成させて搬送中の長尺基材に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法。
請求項５に記載の装置を用いて、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列からは、他のガス供給孔列が供給する原料ガスとは異なる種類のガスを供給するプラズマＣＶＤ方法。
請求項９に記載の方法を用いて、前記ガス供給孔列のうち最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔から供給されるガスは非反応性ガスのみとし、それ以外のガス供給孔列の何れかからは分子中にＳｉ原子またはＣ原子を少なくとも含むガスを供給し、前記プラズマ発生電極によりプラズマを生成させて搬送中の前記長尺基材に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法。
請求項７の装置において、分子中にＳｉ原子またはＣ原子を少なくとも含むガスを、前記絶縁ガス供給孔列から供給するプラズマＣＶＤ方法。
真空容器内に、メインロールと、ターゲットを載置できるマグネトロン電極とを備え、長尺基材を前記メインロールの表面に沿わせて搬送しながら前記長尺基材の表面に薄膜を形成する反応性スパッタリング装置であって、前記メインロールと前記マグネトロン電極とで挟まれる成膜空間を囲むように、前記成膜空間を挟んで前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に、前記長尺基材の幅方向に延在する少なくとも１枚ずつの側壁を設け、前記側壁は前記マグネトロン電極とは電気的に絶縁されており、前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側のいずれか一方の側壁にガス排気口を備え、前記ガス排気口を備えていない方の側壁には前記長尺基材の幅方向に一列に並んだ複数のガス供給孔が形成するガス供給孔列を２列以上備え、前記ガス供給孔列のうち前記ターゲット表面に最も近い一列は、前記ターゲット表面近傍に非反応性ガスを供給するためのものであり、それ以外の前記ガス供給孔列は反応性ガスを供給するためのものである、反応性スパッタリング装置。
前記ガス供給孔列のうち前記ターゲット表面に最も近いガス供給孔列と、前記ターゲット表面に２番目に近いガス供給孔列との間に、前記長尺基材の幅方向に延在する整流板を備える、請求項１２に記載の反応性スパッタリング装置。
前記メインロールの軸に対して垂直な断面において、前記２列以上のガス供給孔列のうち前記ターゲット表面に最も近いガス供給孔列と前記ターゲット表面に２番目に近いガス供給孔列との中間位置が、前記ガス排気口の面積の中心位置よりも鉛直方向上側にある、請求項１２または１３に記載の反応性スパッタリング装置。
前記ガス排気口には複数の排気孔が設けてある、請求項１２～１４のいずれかに記載の反応性スパッタリング装置。
請求項１２～１５のいずれかに記載の装置を用いて、前記ガス供給孔列のうち前記ターゲット表面に最も近い一列より非反応性ガスを供給し、他の前記ガス供給孔列より反応性ガスを供給し、前記マグネトロン電極に電力を印加することによりプラズマを生成させて前記長尺基材に薄膜を形成する、反応性スパッタリング方法。
前記非反応性ガスをアルゴンとし、前記反応性ガスを窒素または酸素の少なくともいずれか一方を含むガスとし、前記ターゲットの材質を銅、クロム、チタン、アルミニウムのいずれかとした、請求項１６に記載の反応性スパッタリング方法。