JP2022161935A - プラズマを用いた薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマＣＶＤによる高品質の非晶質シリコン膜、微結晶シリコン膜及びシリコン系絶縁膜等の形成に際し、イオン衝撃を抑制したＶＨＦプラズマＣＶＤ装置又はホローカソード効果を活用したプラズマＣＶＤ装置が用いられる。しかしながら、従来装置では基板をプラズマに晒すことから、イオン衝撃の影響は避けられないという問題がある。この問題を解決可能なプラズマＣＶＤ装置を提供すること。【解決手段】非接地電極と前記非接地電極を内包する溝を備えた接地電極の間で水素プラズマを生成し、前記両電極の間から流出する水素プラズマと、前記接地電極と基板保持台の間に配置されたシランガス噴出孔から噴出するシランガスを接触混合して、「ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２」という反応を主体にして基板にシリコン系薄膜を形成するという構成を有することを特徴とする。【選択図】図６

Description

本発明は、プラズマを利用して基板の表面にシリコン系薄膜を形成するプラズマを用いた薄膜形成装置に関する。また、ＢまたはＰ等の不純物（ドーパント）を含む半導体膜を形成するプラズマを用いた薄膜形成装置に関する。

ヘテロ接合型（ＳＨＪ型）太陽電池、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ、有機ＥＬ及び各種半導体デバイス等における光電変換膜、絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成には、プラズマＣＶＤ装置が活用されている。プラズマＣＶＤ装置は、一般に、基板を保持することが可能な電気的に接地された接地電極と、該接地電極と対向するように配置された非接地の非接地電極とを備えた平行平板型電極を備えている。
しかしながら、従来の平行平板型電極を用いたプラズマＣＶＤ装置は、各種薄膜形成への応用において、原料ガスに、一般にシラン（ＳｉＨ_４）ガスを用いることから、例えば、非特許文献１に記載されているように、ＳｉＨ_２ラジカルが発生し、気相中で「ＳｉＨ_２＋ＳｉＨ_４→Ｓｉ_２Ｈ_６」という反応が起こり粉（パウダー及びナノ粒子とも呼ばれる）を発生し、且つ基板表面でＳｉＨ_２が膜中に組み込まれる結果、得られる薄膜を高品質化することが困難であることが、知られている。また、基板がプラズマに晒されることから、基板表面に堆積される薄膜はイオンダメージ（イオン衝撃）の影響を受けること、が知られている。
上記ＳｉＨ_２の発生及び基板へのイオン衝撃は、得られる膜の品質に悪い影響を与えることから、一般的な応用において、問題視される。
上記ＳｉＨ_２の発生及び基板へのイオン衝撃という問題を解決するアイデイアとして、反応容器にシラン（ＳｉＨ_４）ガスと水素ガスを空間的に分離して供給し、該水素ガスのみをプラズマ化し、それをプラズマ化されていないＳｉＨ_４と接触混合して、「ＳｉＨ_４＋Ｈ→ＳｉＨ_３＋Ｈ_２」という反応を発生させ、主として、ＳｉＨ_３ラジカルを用いたシリコン系薄膜を形成する装置が、特許文献１及び特許文献２に開示されている。

特許文献１には次のことが記載されている。即ち、内部圧力を調整可能なチャンバー内にプラズマ製膜手段を設けてプラズマ化学蒸着により基板上に原料ガスの薄膜を形成するプラズマ処理装置であって、前記プラズマ製膜手段が、内部空間に水素ガスを導入する水素ガス流路が形成されて基板搬送方向と直交する方向に長尺な中空箱形の正電極と、内部空間にプラズマ生成領域を形成するとともに前記正電極を収納設置して前記基板と対向配置された中空箱形の負電極と、前記負電極の外部に形成されて前記原料ガスを前記基板上に供給するガス出口を備えている原料ガス流路と、前記基板と対向する前記正電極の面に設けた前記水素ガスのガス出口と、前記基板と対向する前記負電極の面に設けた水素ラジカルの出口開口とを具備し、前記正電極内に導入した前記水素ガスに高周波電界を印加して前記水素ガスがプラズマ状態に励起された前記水素ラジカルを生成し、前記ガス出口から供給される前記原料ガスと前記出口開口から供給される前記水素ラジカルとを前記負電極外のプラズマのない空間で反応させて前記基板上に製膜するように構成したことを特徴とするプラズマ処理装置。
特許文献２には次のことが記載されている。即ち、 成膜室内に基板ステージとプラズマ電極とが対向して配設され、前記プラズマ電極にシランガスと水素ガスとを供給するとともに高周波電圧を印加してプラズマを生成し、前記基板ステージに保持された基板上に微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成装置において、 前記成膜室の外部から前記プラズマ電極に供給される前記シランガスを前記基板上に吹出させるシランガス供給手段と、前記成膜室の外部から前記プラズマ電極に供給される前記水素ガスを水素プラズマにして、前記シランガス供給手段から吹出される前記シランガスに接触させるように前記基板上に吹出させて、前記シランガスをプラズマ化させる水素ガス供給手段と、を備え、前記シランガス供給手段は、接地電位にされ、外部から供給される前記シランガスを貯留するシランガス貯留室と、前記シランガス貯留室の前記基板ステージ側に設けられ、前記シランガスを前記基板ステージ側に吹出させる複数の筒状のシランガス吹き出し口と、を有し、前記水素ガス供給手段は、前記シランガス吹き出し口の形成位置に対応して開口が設けられた導電性の平板状部材からなり、前記シランガス供給手段と接触しないように前記シランガス吹き出し口に外挿され、高周波電圧が印加される電極板と、外部から供給される前記水素ガスを前記シランガス貯留室の側面を通って、前記電極板と前記シランガス貯留室との間の空間まで運ぶ水素ガス流通経路と、を有することを特徴とする薄膜形成装置。

他方、有機シリコン化合物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ），メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びトリスジメチルアミノシラン（ＴＭＤＭＡＳ）等から選ばれる有機シリコン化合物を原料ガスとして用いる有機プラズマＣＶＤ装置では、該有機シリコン化合物のプラズマによる分解が過剰となり、基板に形成されるシリコン系薄膜の中にＣ成分が混入し、該薄膜の高品質化が困難であることが知られている。即ち、従来の平行平板型電極を用いたプラズマＣＶＤ装置の応用において、有機シリコン化合物を原料ガスとするプラズマＣＶＤによる薄膜の高品質形成が困難視されている。そのため、有機シリコン化合物を用いるプラズマＣＶＤ装置の応用分野においても、従来の平行平板型電極に代わる新規プラズマ生成装置の創出が望まれる。

特許４５７６１９０ 特許４９０６８２２

白藤立、プラズマＣＶＤの化学反応工学、高温学会誌、第３７巻、第６号（２０１１年１１月）、２８１－２８８ 成田政隆、横山拓也、市川幸美、プラズマＣＶＤ窒化膜の組成制御技術、富士時報、Ｖｏｌ．７８、Ｎｏ．４（２００５）、３１２－３１５

しかしながら、従来装置では次に示す問題がある。即ち、特許文献１に記載の装置は、イオンダメージを抑制し、かつ、大面積均一化の製膜を目指しているが、製膜に際し基板を移動させるという手段を採用していることから、用途が限定されるという問題がある。
特許文献２に記載の装置は、イオンダメージを抑制し、高品質の微結晶シリコン膜の形成を可能としている。しかしながら、プラズマ生成手段に製作困難な複雑な構造を有する電極を採用していることから、大面積基板を対象とする応用では、例えば、１ｍｘ１ｍ級以上の大面積基板を対象とする応用では、装置製作に多大の労力と時間を必要とし、製造コストが高くなるという問題がある。
従来技術の問題解決のためには、基板をプラズマに晒さない状態で、かつ、該基板にイオン衝撃を与えず、且つ多量のＨ原子及び多量のＳｉＨ_３ラジカルを発生可能で、且つ装置製造コストが安価な新規のプラズマを用いた薄膜形成装置の創出が望まれる。
他方、有機シリコン化合物を原料とする有機プラズマＣＶＤ装置を用いた酸化シリコン薄膜及び窒化シリコン薄膜等の高品質化に関し、Ｃ成分の膜への混入のない新規のプラズマを用いた薄膜形成装置の創出が望まれる。
上記のような課題を鑑みて、本発明は、上記課題を解消可能なプラズマを用いた薄膜形成装置を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、 排気系を備えた反応容器と、少なくともシランガス又は有機シランガスを含む第１原料ガスと少なくとも水素又は酸素ガスを含む第２原料ガスを空間的に分離して前記反応容器に導入する原料ガス導入手段と、前記反応容器の内部に配置されて基板を保持する主面を有する基板保持台と、前記第２原料ガスをプラズマ化する電気的に非接地の第１電極と電気的に接地の第２電極から成るプラズマ生成電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に高周波電圧を印加する高周波電源と、を具備し、前記プラズマ生成電極でプラズマ化された前記第２原料ガスと前記プラズマ生成電極でプラズマ化されない前記第１原料ガスを接触させることによりシリコン系薄膜を形成するプラズマを用いた薄膜形成装置であって、
前記第２電極は、前記基板保持台の主面と平行に延在する複数の溝を備え、且つ前記基板保持台の主面に対向して配置され、前記第１電極は、前記第２電極の前記複数の溝と同じ個数の棒状又は板状の金属体で形成され、且つ前記第１電極はそれぞれ前記第２電極が備える各前記溝の中に包み込まれるように配置されるとともに、 前記第１原料ガスは、前記第２電極と前記基板保持台の主面との間に配置された第１原料ガス管に設けられた第１原料ガス噴出孔から噴出し、前記第２原料ガスは、前記第２電極の各前記溝の底面に設けられた第２原料ガス噴出孔から噴出するという構造を有することを特徴とする。
第２の発明は、第１の発明において、前記第１電極の断面形状は、矩形又は円形又は楕円形であることを特徴とする。
第３の発明は、第１の発明又は第２の発明において、前記第１電極と前記第２電極により生成される電界の主たる方向は、前記基板保持台の主面と平行な方向であることを特徴とする。
第４の発明は、第１の発明から第３の発明のいずれか一つの発明において、前記第２電極が備える複数の溝がそれぞれに有する各開口は、開口率が略２０％～８０％であるメッシュ金属で覆われることを特徴とする。
第５の発明は、第１の発明から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記第２原料ガスは、水素ガスにジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガス又はホスフイン（ＰＨ_３）ガスが添加された混合ガスであることを特徴とする。
第６の発明は、第１の発明から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記第１原料ガスは、シランガス又は有機シランに少なくともアンモニア（ＮＨ_３）ガスが混合されることを特徴とする。
第７の発明は、第１の発明から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記第１原料ガスは、有機シリコン化合物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ），メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びトリスジメチルアミノシラン（ＴＭＤＭＡＳ）から選ばれ、前記第２原料は、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス及び窒素ガスから少なくとも一つが選ばれることを特徴とする。

本発明は、上記課題を解決可能という効果を奏する。即ち、本発明によるプラズマを用いた薄膜形成装置は、第１原料のシランガスと第２原料の水素ガスを空間的に分離して反応容器に導入し、第１原料のプラズマ化手段により前記第１原料のみをプラズマ化し、該プラズマの発生領域の外部へ該プラズマを流出し、該水素プラズマ流とプラズマ化されていない前記第２原料のシランガスの噴流を基板保持台に載置された基板の近傍の領域で接触させることにより、「ＳｉＨ_４＋Ｈ→ＳｉＨ_３＋Ｈ_２」という反応を促進させ、ＳｉＨ_３ラジカルを前駆体とする膜を形成することが可能である。即ち、ＳｉＨ_２ラジカルの発生が無く、且つイオンダメージの無い状態で製膜が可能である。
その結果、基板へイオン衝撃を与えない高品質のシリコン系薄膜の形成が可能である。また、装置の構造はシンプルであり、安価に製造可能である。
本発明は、第１原料にシランガスとアンモニアの混合ガスを選び、第２原料に水素ガスを選定することにより、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ及び各種電子デバイスの絶縁膜及びパッシベーション膜の高品質化にも貢献可能である。また、本発明は第１原料にシリコン含有の有機化合物を選び、第２原料に水素ガス、酸素ガス及び窒素ガスを少なくとも一つ選ぶことにより、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ及び各種電子デバイスの絶縁膜及びパッシベーション膜の高品質化にも貢献可能である。
即ち、本発明の装置は、従来装置では困難であるイオンダメージの無い膜形成が可能なプラズマを用いた薄膜形成装置を安価な製造コストで提供することが可能である。
本発明によるプラズマを用いた薄膜形成装置は、ヘテロ接合型（ＳＨＪ型）太陽電池、液晶デイスプレイ及び各種半導体デバイス等の分野において、高品質のシリコン系半導体膜、絶縁膜及びパッシベーション膜等を形成可能なプラズマを用いた薄膜形成装置として応用可能であり、製品製造コストの低減及び性能向上への貢献度は著しく大きい、と言える。

図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の主要部の構成を示す模式的斜視図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成部材である第２電極の構造を示す模式的斜視図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成部材である第１電極の構成を示す模式的断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の第１電極と第２電極間に生成される電界の模式図である。 図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の第１電極と第２電極から成るプラズマ生成領域を示す断面図である。 図６は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置のシランガス（第１原料ガス）とプラズマ化された水素ガス（第２原料ガス）の接触領域を示す断面図である。 図7は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成部材である断面形状が円形の第１電極の模式的斜視図である。 図8は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置のプラズマ生成領域を示す断面図である。 図9は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置のシランガス（第１原料ガス）とプラズマ化された水素ガス（第２原料ガス）の接触領域を示す断面図である。 図１０は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成部材である断面形状が楕円形の第１電極の模式的斜視図である。 図１１は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置のプラズマ生成領域を示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成について、図１～図６を参照して、説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の主要部の構成を示す模式的斜視図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成部材である第２電極の構造を示す模式的斜視図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成部材である第１電極の構成を示す模式的断面図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の第１電極と第２電極間に生成される電界の模式図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の第１電極と第２電極から成るプラズマ生成領域を示す断面図である。図６は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置のシランガス（第１原料ガス）とプラズマ化された水素ガス（第２原料ガス）の接触領域を示す断面図である。

本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置は、図１～図６に示されるように、 排気系を備えた反応容器５０と、少なくともシランガスを含む第１原料ガスと少なくとも水素ガスを含む第２原料ガスを空間的に分離して前記反応容器に導入する原料ガス導入手段５、１０と、基板を保持する主面を有する基板保持台６０と、前記第２原料ガスをプラズマ化する電気的に非接地の第１電極１ａと電気的に接地の第２電極２から成るプラズマ生成電極１ａ、２と、前記第１電極１ａと前記第２電極２との間に高周波電圧を印加する高周波電源７０と、を具備し、前記プラズマ生成電極１ａ、２でプラズマ化された前記第２原料ガスと前記プラズマ生成電極でプラズマ化されない前記第１原料ガスを接触させることによりシリコン系薄膜を形成するプラズマを用いた薄膜形成装置であって、
前記第２電極２は、前記基板保持台６０の主面６０ａと平行に延在する複数の溝２ａを備え、且つ前記基板保持台６０の主面６０ａに対向して配置され、前記第１電極１ａは、前記第２電極２の前記複数の溝２ａと同じ個数の板状の金属体で形成され、且つ前記第１電極１ａはそれぞれ前記第２電極２が備える各前記溝２ａの中に包み込まれるように配置されるとともに、前記第１原料ガスは、前記第２電極２と前記基板保持台６０の主面６０ａとの間に配置された第１原料ガス管５に設けられた第１原料ガス噴出孔５ａから噴出し、前記第２原料ガスは、前記第２電極の各前記溝の底面に設けられた第２原料ガス噴出孔３から噴出するという構造を有することを特徴とする。

先ず、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成を、図１～図６を参照して説明する。
反応容器５０は、内部を高真空状態に保てることが可能であり、不純物を発生しない真空容器であり、図示しない真空ポンプに接続された排気口５１ａ、５１ｂを備えている。排気口５１ａ、５１ｂは、それぞれ図示しない真空ポンプと組み合わせて稼働させることにより、反応容器５０の内部を所定の真空度に真空引きすることが可能である。
基板保持台６０は、反応容器５０の所定の場所に、例えば、底面に配置される。基板保持台６０は、主面６０ａを有し、該主面６０ａで基板６１と接し、保持する。基板６１の温度は、基板保持台６０の内部に設けられた図示しない基板ヒータにより所定の温度に制御される。
基板６１は、基板搬入搬出用バルブ６２を開閉することにより、大気側から基板保持台６０の主面６０ａに搬入、載置され、目的とする膜を形成した後、大気側へ搬出される。

反応容器５０には、後述の第１電極１ａと第２電極２が組み合わせて配置される。第１電極１ａと第２電極２の間に、後述の高周波電源７０の電圧が印加されて、後述の第２原料ガスがプラズマ化される。
第２電極２は、図１、図３、図４及び図６に示されるように、基板保持台６０の主面６０ａに対向して配置され、かつ、前記主面６０ａと平行に延在する複数の溝２ａを備えている。複数の溝２ａは、図２に示されるように、断面形状がＵ字型である。複数の溝２ａは、図２に示されるように、それぞれ、２つの側面２ｂと、１つの底面２ｃと、２つの端
面２ｄと、１つの開口２ｅとから構成される。
前記溝２ａの底面２ｃには、後述の第２原料ガスを噴出する第２原料ガス噴出孔３が形成される。そして、前記溝２ａの端面２ｄには、後述の第１電極１ａの支持部材１ａｃを支持する溝端面の穴７ａ、７ｂが形成される。
第２電極２は、第２電極支持棚板５３を介して、反応容器５０に固定される。第２電極２は、電気的に反応容器５０と導通であり、接地される。第２電極２は、後述の第１電極１ａ及び高周波電源７０等と組み合わせて用いることにより、第２原料ガスをプラズマ化する。
前記複数の溝２ａの個数、寸法は任意に選べる。ここでは、例えば、個数は３個、寸法は、深さ２５ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１，１００ｍｍとする。
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置を応用するに際し、例えば、基板サイズが１ｍｘ１ｍの場合、それに応じて、前記複数の溝の個数を、例えば、６５個とし、隣り合う溝の間の第２電極の厚みを２ｍｍ、その長さを１，１００ｍｍとし、後述の第１電極１ａ（個数６５個）と組み合わせて用いられる。即ち、基板サイズが増大した場合には、後述の第１電極１ａ及び前記複数の溝２ａの個数及びその長さを増大させることにより対応できる。

第１電極１ａは、図１、図３～図６に示されるように、断面形状が矩形の平板状の金属板が用いられる。第１電極１ａは、図１、図３～図６に示されるように、第２電極２が備える溝２ａの中に包み込まれるように配置される。そして、第１電極１ａは、図３に示されているように、第１電極１ａの両端部に断面積が異なる第１電極支持部材１ａｃが連結され、図２図示の第２電極２の溝端面の穴７ａ、７ｂに電気絶縁部材８１ａ、８１ｂを介して支持される。なお、第１電極１ａと第１電極支持部材１ａｃは電気的及び構造強度的に連結されている。
なお、第１電極１ａの断面が矩形であるので、一様な強さの電界を発生させることが容易に可能であり、且つ水素ガスの滞留時間を長くする必要が生じた際に、電極の幅を広く設計すれば良いというメリットがある。ただし、角を有することから局所放電が起こる恐れがある。
第１電極支持部材１ａｃの端部に給電点７９ａ、７９ｂを設ける。給電点７９ａ、７９ｂには、後述するように、高周波電源７０の出力電圧が印加される。
第１電極１ａと第２電極２の間の距離は、プラズマ生成条件を考慮して決められる。即ち、第１電極１ａと第２の電極２の間に生成される第２原料ガスのプラズマ生成条件は、主として、第１電極１ａと第２の電極２の間隔ｄと圧力ｐと印加される高周波電圧Ｖに依存する。ここでは、パッシェンの法則に従って、パッシェン曲線の最小値の領域に設定する。例えば、ｐｄ積が、略１３３Ｐａ・ｃｍ～１３３３Ｐａ・ｃｍを満たす値を選ぶ。ここでは、例えば、第１電極１ａと第２の電極２の側面２ｂの間隔ｄ＝０．５ｃｍ、圧力ｐ＝１３３Ｐａ～１３３３Ｐａとする。
第１電極１ａと第２の電極２の間に生成される電界の大部分は、図４に電気力線Ａで示されるように、基板保持台６０の主面６０ａに平行な方向を向いている。即ち、第１電極１ａと第２の電極２の間に生成される主たる電界の方向は基板保持台６０の主面６０ａに平行な方向を向いている。これは、第１電極１ａと第２の電極２の間に生成される電子及びイオンに働く電気力は基板保持台６０の主面６０ａに平行な方向を向いていることを意味し、第１電極１ａと第２の電極２の間に生成される水素プラズマ中のイオンが基板６１を直撃しないことを意味している。なお、電子及びイオンの濃度勾配に基づく拡散による基板６１の方向への移動はあるが、基板６１にダメージを与える電気エネルギーはない、と考えられる。
ここでは、第１電極の寸法を、例えば、厚み５ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１，０００ｍｍとする。

第１原料ガスは、目的とする膜種によって選ばれる。例えば、１００％シランガス、又は水素ガスとシランガスの混合ガス、又は希ガスとシランガスの混合ガスである。ここでは、例えば、１００％シランガスとする。第１原料ガスは、図示しない第１原料ガス源から図示しない第１原料ガスのマスフローコントローラで所定の流量を制御され、第１原料ガス導入管５を介して、第１原料ガス噴出孔５ａから噴出する。
ここで、第１原料ガス噴出孔５ａから噴出する第１原料ガスを、図6に示されるように第１原料ガス噴出流１３と呼ぶ。
第２原料ガスは、目的とする膜種によって選ばれる。例えば、水素ガス、又は水素ガスとジボランガス（Ｂ_２Ｈ_６）の混合ガス、又は水素ガスとホスフインガス（ＰＨ_３）の混合ガスである。ここでは、例えば、水素ガスとする。第２原料ガスは、図示しない第２原料ガス源から図示しない第２原料ガスのマスフローコントローラで所定の流量を制御され、第２原料ガス導入管１０及び第２原料ガス分散箱１１を介して、第２原料ガス噴出孔３から噴出する。
なお、第１原料ガス及び第２原料ガスは、空間的に分離され、それぞれ、第１原料ガス噴出孔５ａ及び第２原料ガス噴出孔３から、反応容器５０に導入される。
第１原料ガス噴出孔５ａ及び第２原料ガス噴出孔３は、直径略０．４ｍｍ～略１ｍｍの円形に形成される。ここでは、０．８ｍｍとする。なお、第１及び第２原料ガス噴出孔５ａ、３の直径を略１ｍｍ以上にすると、ガスの噴出量の空間分布が不均一に成り、それを略１ｍｍ以下にすると、空間分布は均一になるが、孔加工に際し多大の労力と費用が発生する。前記孔直径０．８ｍｍはガスの噴出量の空間分布が均一であり、製作加工費を抑制できることで妥当な数値と言える。

第１電極１ａ及び第２電極２の間には、図１及び図３に示されるように、高周波電源７０の出力電圧が整合器７１及び電力分配器７２等を介して印加される。高周波電源７０の出力電圧を第１電極１ａ及び第２電極２の間に印可する方法は、任意に選んで良い。ここでは、例えば、第１電極１ａの両端部に設けられた給電点７９ａ、７９ｂに後述の高周波電源７０の出力電圧を印加する。
高周波電源７０の周波数は、１３．５６ＭＨｚ、又は、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）から選ぶことができる。ここでは、例えば、１３．５６ＭＨｚとする。なお、周波数１３．５６ＭＨｚを選ぶ理由は、高周波電源が低コストで入手できることによる。なお、１３．５６ＭＨｚで生成されるプラズマ密度に比べて高い密度のプラズマ生成を必要とする場合は、例えば、ＶＨＦ帯域の６０ＭＨｚを選ぶ。
高周波電源７０の出力は、図1及び図３に示されるように、大気用同軸ケーブル７１ａを介して整合器７１に伝送され、整合器７１の出力は大気用同軸ケーブル７１ｂを介して電力分配器７２へ伝送される。電力分配器７２は２分配器であり、入力された電力を等分配して、大気用同軸ケーブル７３ａ、７３ｂを介して、それぞれ、真空装置用電流導入端子７５ａ、７５ｂに供給する。
真空装置用電流導入端子７５ａに伝送された高周波電源７０の出力電圧は、真空用同軸ケーブル７６ａ、真空用導線７７ａ及び給電点７９ａを介して、第１電極１ａに印加される。なお、真空用同軸ケーブル７６ａの給電点７９ａ側の端部の外皮導線は固定金具８０ａにより第２電極２に接続固定される。
真空装置用電流導入端子７５ｂに伝送された高周波電源７０の出力電圧は、真空用同軸ケーブル７６ｂ、真空用導線７７ｂ及び給電点７９ｂを介して、第１電極１ａに印加される。なお、真空用同軸ケーブル７６ｂの給電点７９ｂ側の端部の外皮導線は固定金具８０ｂにより第２電極２に接続固定される。

第１電極１ａと第２電極２の間に水素ガスが導入された状態で、第１電極１ａの給電点７９ａ、７９ｂに高周波電源７０の電圧が印加されると、図４及び図５に示されるように、第１電極１ａと第２電極２の間に強い電界が発生し、水素プラズマ１５ａ、１５ｂが生成される。水素プラズマ１５ａ、１５ｂの強さは、電力の大きさに依存するが、通常、プラズマ密度１０^１０～１０^１１個／ｃｍ^３、シース厚み略１ｍｍ～２．５ｍｍのプラズマが生成される。
第１電極１ａと第２電極２の間に発生する主たる電界の方向は、図４に示されるように、基板保持台６０の主面６０ａに平行な方向を向いている。即ち、第１電極１ａと第２電極２の間に発生するイオンの主たる移動方向は基板保持台６０の主面６０ａに平行であり、基板６１を直撃する方向を向いていない。即ち、第１電極１ａと第２電極２の間からその外への電界Ａに基づくプラズマの漏洩はほとんどない。したがって、第１電極１ａと第２電極２の間に発生するイオンが基板保持台６０の主面６０ａに載置された基板６１を直撃する、という現象は発生しない。なお、電子及びイオンの濃度勾配に基づく拡散による基板６１の方向への移動はあるが、基板６１にダメージを与える電気エネルギーはない、と考えられる。
図５及び図６に示される水素プラズマ１５ａ、１５ｂでは、プラズマ１５ａ、１５ｂの中の電子ｅが水素分子に衝突して、次の反応が発生する。
Ｈ_２＋ｅ→ Ｈ＋Ｈ＋ｅ
第１電極１ａと第２電極２の間に生成された高密度で低電子温度の水素プラズマ１５ａ、１５ｂに含まれるＨ原子及び水素ガスは、電気的に中性であるので、第１電極１ａと第２電極２の間に発生する主たる電界による拘束が無く前記第２原料ガス噴出孔３から供給される水素ガスの流れに押されて、前記溝２ａの開口２ｅから外部へ流出する。
ここで、前記溝２ａの開口２ｅから外部へ流出するＨ原子及び水素ガスの流れを、図6に示されるように、水素プラズマ流１２ａと呼ぶ。第２電極２と基板保持台６０の主面６０ａの間の空間を、図6に示されるように、水素プラズマ流１２ａと第１原料ガス噴出流１３の接触領域１７ａと呼ぶ。
ここで、第１電極１ａと第２電極によるプラズマ発生の特徴、即ち、作用と効果であるが、前記第１電極１ａと第２電極２による水素プラズマ生成において、発生する主たる電界の方向が基板保持台６０の主面６０ａに平行であり、水素プラズマ流１２ａは前記第１電極１ａと第２電極２の主たる電界と直交する方向へ流出することから、基板保持台６０の主面６０ａに載置された基板６１へ直接的に突入するイオンの発生を抑制することが可能である。即ち、基板６１に影響を与えるイオン衝撃を無くすという作用がある。これは、従来の装置では困難なイオンダメージの無い膜形成が可能であることを、意味している。

次に、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の動作について、図１～図6を参照して説明する。なお、説明の便宜上、微結晶シリコン膜の形成を例にとり、以下説明する。
先ず、反応室５０の基板搬入搬出バルブ６２を開いて、基板６１を基板保持台６０の主面６０ａに載置する。次に、基板搬入搬出バルブ６２を閉じた後、図示しない真空ポンプにより、排気口５１ａ及び排気口５１ｂを介して、反応室５０内部を所定の真空度にする。
その後、図示しない水素ガス源から図示しない水素ガスのマスフローコントローラで所定の流量を制御された水素ガスを、第２原料ガス導入管１０及び第２原料ガス分散箱１１を介して、第２原料ガス噴出孔３から噴出する。そして、図示しないシランガス源から図示しないシランガスのマスフローコントローラで所定の流量を制御されたシランガスを、第１原料ガス導入管５を介して、第１原料ガス噴出孔５ａから噴出する。
ここでは、水素ガスとシランガスの流量比を１００倍、即ち、水素ガスの流量／シランガスの流量＝１００、とする。
次に、図示しない排気バルブ制御装置により図示しない排気バルブの開閉度を制御し、反応容器５０の内部圧力を、略１３３Ｐａ～略１３３３Ｐａに保つ。なお、反応容器５０の真空引きに用いる真空ポンプと製膜時に用いる真空ポンプは、異なるものを別々に用いてもよい。ここでは、例えば、５００Ｐａに設定し、維持する。
ここで、第２電極２と基板保持台６０の間に存在するガスの排気の流れを、図6に示されるように、排気流１６と呼ぶ。

次に、高周波電源７０の出力電圧を、大気用同軸ケーブル７１ａ、整合器７１、大気用同軸ケーブル７１ｂ、電力分配器７２、大気用同軸ケーブル７３ａ、７３ｂ、真空装置用電流導入端子７５ａ、７５ｂ、真空用同軸ケーブル７６ａ、７６ｂ、真空用導線７７ａ、７７ｂ及び給電点７９ａ、７９ｂを介して、第１電極１ａに印加する。
高周波電源７０の出力電圧が、第１電極１ａと第２電極２の間に印加されると、図４、図５に示されるように、電界Ａにより水素プラズマ１５ａ、１５ｂが発生する。
なお、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置では、一対の電極１ａ、２で生成される水素プラズマ１５ａ、１５ｂの外側（即ち、電界が発生しない領域）に基板が載置されるので、水素プラズマ１５ａ、１５ｂによるイオン衝撃が避けられる。即ち、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置によれば、従来の装置では困難なイオンダメージの無い膜形成が可能である。

第１電極１ａと第２電極２の間に生成される水素プラズマ１５ａ、１５ｂの内部では、水素分子と電子の衝突により反応式（１）に示す反応が発生じ、多量のＨ原子が生成される。その一部分は、水素プラズマ流１２ａとして下流へ移動する。
Ｈ_２＋ｅ→ Ｈ＋Ｈ＋ｅ 反応式（１）
基板６１が載置された基板保持台６０と第２電極２に挟まれた領域において、水素プラズマ流１２ａとシランガス噴出流１３（第１原料ガス噴出流）を接触混合すると、反応式（２）に示す反応が発生する。
ＳｉＨ_４＋Ｈ→ ＳｉＨ_３＋Ｈ_２ 反応式（２）
接触領域１７ａにおいて、ＳｉＨ_２ラジカルは発生しない。ＳｉＨ_３ラジカルは非晶質シリコン膜及び微結晶シリコン膜等のシリコン系薄膜を形成するに際し、膜形成の高品質の前駆体である。
即ち、基板近傍に存在するガス種とラジカル種が、ＳｉＨ₄、ＳｉＨ_３、Ｈ_２およびＨであり、且つプラズマイオン衝撃がない状態であるので、高品質の非晶質シリコン膜及び微結晶シリコン膜等のシリコン系薄膜が形成される。
なお、従来は、粗悪膜の要因であるＳｉＨ_２ラジカルとイオン衝撃が存在する状態での膜形成が行われているので、高品質化が困難であり高品質化に限界があった。
ここでは、プラズマ生成に用いられる第１電極１ａと第２電極２の電界は、基板保持台６０に載置された基板６１に及ばないことから、基板６１へのプラズマイオン衝撃は発生しない。
その結果、基板近傍における気相反応は、反応式（２）が主たる反応となる。即ち、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置では、主としてＳｉＨ_３ラジカル及びＨ原子の作用により高品質の微結晶シリコン膜が基板６１の上に堆積する。

次に、微結晶シリコン膜の厚みは該プラズマ生成時間に比例するので、高周波電源７０の出力を第１電極１ａと第２電極２の間に印加後から所定の時間が経過した時点で、高周波電源７０の出力をゼロにする。
製膜時間は、予め取得されたデータに基づいて決められる。ここでは、１分～３０分、例えば５分とする。なお、製膜時間は、電極間隔、基板温度、シランガスの流量、水素ガスの流量、圧力、電力等の関係に係わるデータを、予め把握し、そのデータを基に決められる。
目的とする微結晶シリコン膜の製膜が終了後、上記水素ガス及びシランガスの供給を停止し、反応容器５０内部を、一旦、高い真空度に真空引きする。その後、反応容器５０を大気条件に戻す。反応容器５０が大気条件に戻された後、基板搬入搬出バルブ６２を開とし、基板６１を取り出す。

本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置では、上述の通り、第１電極１ａと第２電極２が発生する主たる電界の方向が基板保持台６１の主面６０ａと平行の方向を向くように配置され、且つ第１電極１ａと第２電極２が発生する主たる電界の影響が及ばぬ領域に基板が配置され、且つ膜形成の主要なラジカル種（ＳｉＨ_３、Ｈ）をイオン衝撃が無い状態で基板６１へ供給することが可能である。図６に示される接触領域１７ａにおいて、水素プラズマ流１２ａとシランランガス噴出流（第１原料ガス噴出流）１３は多量のＳｉＨ_３ラジカルを生成し、基板６１に高品質の微結晶シリコン膜を形成する。
即ち、第２電極２は、基板保持台６１の主面６０ａと平行に延在する複数の溝２ａを備え、且つ基板板保持台６１の主面６０ａに対向して配置され、第１電極１ａは、第２電極２の複数の溝２ａと同じ個数の板状の金属体で形成され、且つ第１電極１ａは、それぞれ第２電極２が備える各溝２ａの中に包み込まれるように配置されるとともに、第１原料ガスは、第２電極２と基板保持台６０の主面６０ａとの間に配置された第１原料ガス管５に設けられた第１原料ガス噴出孔５ａから噴出し、第２原料ガスは、第２電極２の各前記溝の底面２ｃに設けられた第２原料ガス噴出孔３から噴出するという構造を有することを特徴とする。
その結果、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置は、従来装置では困難であるイオンダメージの無い膜形成が可能である。
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置は、ヘテロ接合型（ＳＨＪ型）太陽電池、液晶デイスプレイ及び各種半導体デバイ等の分野において、高品質の非晶質シリコン膜及び微結晶シリコン膜を高速で製膜可能なプラズマＣＶＤ装置として応用可能であり、製品製造コストの低減及び性能向上への貢献度は著しく大きい、と言える。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置について、図7～図9を参照して、説明する。図２も参照する。
図7は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成部材である断面形状が円形の第１電極の模式的斜視図である。図8は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置のプラズマ生成領域を示す断面図である。図9は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置のシランガス（第１原料ガス）とプラズマ化された水素ガス（第２原料ガス）の接触領域を示す断面図である。
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成の特徴は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置における第１電極１ａ（断面形状が矩形）に代えて、断面形状が円形である第１電極１ｂを用いることである。そして、第２電極の開口２ｅに金属製メッシュ１９を設置したことである。第１電極１ｂと金属製メッシュ１９以外は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置と同様である

符号１ｂは断面形状が円形の第１電極である。断面形状が円形の第１電極１ｂは、図７に示されるように、断面形状が円形の棒状の金属体で形成される。断面形状が円形の第１電極１ｂは、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置と同様に、図２図示の第２の電極２と組み合わせて用いられる。
なお、第１電極１ｂの断面が円形であるので、該電極１ｂと第２電極２との間に発生する電界は非一様な電界分布となり、強い電界が発生するので、Ｈラジカルの発生が容易に可能というメリットがある。
断面形状が円形の第１電極１ｂは、図７、図８及び図９に示されるように、断面形状が円形の棒状の金属体が用いられる。断面形状が円形の第１電極１ｂは、図８及び図９に示されるように、第２電極２が備える溝２ａの中に包み込まれるように配置される。そして、断面形状が円形の第１電極１ｂは、図７に示されるように、該第１電極１ｂの両端部に断面積が異なる第１電極支持部材１ｂｃが連結され、電気絶縁部材８１ａ、８１ｂを介して図２図示の第２電極の溝端面の穴７ａ、７ｂに支持される。なお、断面形状が円形の第１電極１ｂと第１電極支持部材１ｂｃは電気的及び構造強度的に連結されている。

断面形状が円形の第１電極１ｂと第２電極２の間の距離は、プラズマ生成条件を考慮して決められる。即ち、断面形状が円形の第１電極１ｂと第２の電極２の間に生成される第２原料ガスのプラズマ生成条件は、主として、第１電極１ｂと第２の電極２の間隔ｄと圧力ｐと印加される高周波電圧Ｖに依存する。ここでは、パッシェンの法則に従って、パッシェン曲線の最小値の領域に設定する。例えば、ｐｄ積が、略１３３Ｐａ・ｃｍ～１３３３Ｐａ・ｃｍを満たす値を選ぶ。ここでは、例えば、第１電極１ａと第２の電極２の側面２ｂの間隔ｄ＝０．５ｃｍ、圧力ｐ＝１３３Ｐａ～１３３３Ｐａとする。
ここでは、断面形状が円形の第１電極１ｂの寸法を、例えば、直径１０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍとする。
ここで、第１電極１ｂと第２電極２の間に生成される水素プラズマの中で発生するＨラジカルを含み第２電極２の開口２ｅの外へ流れ出る水素ガスを、図９に示されるように、水素プラズマ流１２ｂと呼ぶ。

符号１９は金属製メッシュである。金属製メッシュ１９は、第２電極２の溝２ａの開口２ｅを塞ぐように設置される。金属製メッシュ１９はプラズマを遮蔽する作用がある。
金属製メッシュ１９は、例えば、スポット溶接で第２電極２に固定される。金属製メッシュ１９は、開口率２０％～８０％、線径略０．１ｍｍ～略１ｍｍから選ぶ。線径が略０．１ｍｍより小さい場合、機械的強度が弱く、金属製メッシュ１９を設置する作業の際に破損する恐れがあり、線径１ｍｍ以上であれば、開口率の選定に制約が生じるので好ましくない。また、開口率２０％以下であれば、水素プラズマの流れが抑制され、開口率８０％以上であればプラズマを遮蔽する作用が弱くなるので、好ましくない。
金属製メッシュ１９は、図８及び図９に示されるように、第２電極２の溝２ａの開口２ｅを塞ぐように設置され、断面形状が円形の第１電極１ｂと第２電極２間に生成される水素プラズマ１５ｃ、１５ｄ、１５ｅの中の電子及びイオンを電気的に遮蔽する作用を有する。水素プラズマ１５ｃ、１５ｄ、１５ｅの中の電気的に中性であるＨラジカルの大部分は金属製メッシュ１９に遮蔽されること無く、金属製メッシュ１９を通過することが可能である。
ここで、第２電極２と基板保持台６０の主面６０ａの間の空間を、図９に示されるように、水素プラズマ流１２ｂと第１原料ガス流１３ｂの接触領域１７ｂｂと呼ぶ。

次に、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の動作について、図７、図８及び図９を参照して説明する。ここでは、基板６１に形成する膜種を、例えば、液晶デイスプレイ用ＴＦＴのゲート絶縁膜のＳｉＮｘの場合につて説明する。第１原料として、シランガスとアンモニア（ＮＨ_３）を用い、第２原料として水素を用いる。
先ず、反応室５０の基板搬入搬出バルブ６２を開いて、基板６１を基板保持台６０の主面６０ａに載置する。次に、基板搬入搬出バルブ６２を閉じた後、図示しない真空ポンプにより、排気口５１ａ及び排気口５１ｂを介して、反応室５０内部を所定の真空度にする。
その後、図示しない水素ガス源から図示しない水素ガスのマスフローコントローラで所定の流量を制御された水素ガスを、第２原料ガス導入管１０及び第２原料ガス分散箱１１を介して、第２原料ガス噴出孔３から噴出する。そして、図示しないシランガス源及びアンモニア源からそれぞれ、図示しないシランガス及びアンモニアガスのマスフローコントローラで所定の流量を制御されたシランガス及びアンモニアを、第１原料ガス導入管５を介して、第１原料ガス噴出孔５ａから噴出する。ここで、第１原料ガス噴出孔５ａから噴出するシランガスとアンモニアガスの混合ガス流を第１原料ガス流１３ｂと呼ぶ。
ここでは、水素ガスと、シランガス及びアンモニアガスの流量比を略５０倍、即ち、水素ガスの流量／シランガスの流量／アンモニアの流量＝５０／１／１、とする。
次に、図示しない排気バルブ制御装置により図示しない排気バルブの開閉度を制御し、反応容器５０の内部圧力を、略１３３Ｐａ～略１３３３Ｐａに保つ。なお、反応容器５０の真空引きに用いる真空ポンプと製膜時に用いる真空ポンプは、異なるものを別々に用いてもよい。ここでは、例えば、５００Ｐａに設定し、維持する。
ここで、第２電極２と基板保持台６０の間に存在するガスの排気の流れを、図９に示されるように、排気流１６と呼ぶ。

次に、高周波電源７０の出力電圧を、大気用同軸ケーブル７１ａ、整合器７１、大気用同軸ケーブル７１ｂ、電力分配器７２、大気用同軸ケーブル７３ａ、７３ｂ、真空装置用電流導入端子７５ａ、７５ｂ、真空用同軸ケーブル７６ａ、７６ｂ、真空用導線７７ａ、７７ｂ及び給電点７９ａ、７９ｂを介して、断面形状が円形の第１電極１ｂに印加する。
高周波電源７０の出力電圧が、断面形状が円形の第１電極１ｂと第２電極２の間に印加されると、図８、図９に示されるように、水素プラズマ１５ｃ、１５ｄ、１５ｅが発生する。水素プラズマ１５ｃ、１５ｄ、１５ｅのプラズマ密度は、略１０^１０～１０^１１個／ｃｍ^３である。
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置は、一対の電極１ｂ、２で生成される水素プラズマ１５ｃ、１５ｄ、１５ｅの外側（即ち、電界が発生しない領域）に基板が載置され、且つ金属製メッシュ１９のプラズマ遮蔽効果によりイオンが遮断されるので、水素プラズマ１５ｃ、１５ｄ、１５ｅによる基板６１へのイオン衝撃が避けられる。即ち、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置によれば、従来の装置では困難なイオンダメージの無い膜形成が可能である。
なお、従来装置では、プラズマ生成のための一対の電極の間（即ち、電界の中）に基板が載置されるので、該プラズマによるイオン衝撃は避けられないという致命的な欠点がある。

断面形状が円形の第１電極１ｂと第２電極２の間に生成される水素プラズマ１５ｃ、１５ｄ、１５ｅの内部では、水素分子と電子の衝突により反応式（１）に示す反応が発生し、多量のＨ原子が生成される。その一部分は、水素プラズマ流１２ｂとして下流へ移動する。
Ｈ_２＋ｅ→ Ｈ＋Ｈ＋ｅ 反応式（１）
基板６１が載置された基板保持台６０と第２電極２に挟まれた領域において、即ち、図９に示される折衝領域１７ｂｂにおいて、水素プラズマ流１２ｂと第１原料ガス噴出流１３ｂが接触混合すると、反応式（２）、反応式（３）及び反応式（４）に示す反応が発生する。
ＳｉＨ_４＋Ｈ→ ＳｉＨ_３＋Ｈ_２ 反応式（２）
ＮＨ_３＋Ｈ→ ＮＨ_２＋Ｈ_２ 反応式（３）
ＳｉＨ_３＋ＮＨ_２→ ＳｉＨ_２（ＮＨ_２）＋Ｈ 反応式（４）
ＳｉＨ_３ラジカル、ＮＨ_２ラジカル及びラジカルは、例えば、非特許文献２に示されているように、窒化シリコン膜を形成するに際し、膜形成の高品質の前駆体である。即ち、基板近傍に存在するガス種とラジカル種が、ＳｉＨ_２（ＮＨ_２）、ＳｉＨ₄、ＳｉＨ_３、ＮＨ_３、ＮＨ_２、Ｈ_２およびＨであり、且つプラズマイオン衝撃がない状態であるので、高品質の窒化シリコン膜が形成される。
なお、従来装置では、粗悪膜の要因であるＳｉＨ_２ラジカルとイオン衝撃が存在する状態での膜形成が行われているので、高品質化が困難であり高品質化に限界があった。
ここでは、プラズマ生成に用いられる断面形状が円形の第１電極１ｂと第２電極２の電界は、基板保持台６０に載置された基板６１に及ばないことから、基板６１へのプラズマイオン衝撃は発生しない。更に、金属製メッシュ１９によって水素プラズマ１５ｃ、１５ｄ、１５ｅの中の電子及びイオンが遮蔽されることから、基板保持台６０に載置された基板６１にイオン衝撃を与えない。
その結果、基板近傍における気相反応は、上記反応式（２）及び（３）が主たる反応となる。即ち、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置では、主としてＳｉＨ_３ラジカル、ＮＨ_２ラジカル及びＨ原子の作用により高品質のＳｉＮｘ膜が基板６１の上に堆積する。

次に、窒化シリコン膜の厚みは該プラズマ生成時間に比例するので、高周波電源７０の出力を断面形状が円形の第１電極１ｂと第２電極２の間に印加後から所定の時間が経過した時点で、高周波電源７０の出力をゼロにする。
製膜時間は、予め取得されたデータに基づいて決められる。ここでは、１分～３０分、例えば５分とする。なお、製膜時間は、電極間隔、基板温度、シランガスの流量、アンモニアの流量、水素ガスの流量、圧力、電力等の関係に係わるデータを、予め把握し、そのデータを基に決められる。
目的とする窒化シリコン膜の製膜が終了後、上記水素ガス、シランガス及びアンモニガスの供給を停止し、反応容器５０内部を、一旦、高い真空度に真空引きする。その後、反応容器５０を大気条件に戻す。反応容器５０が大気条件に戻された後、基板搬入搬出バルブ６２を開とし、基板６１を取り出す。

本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置では、上述の通り、断面形状が円形の第１電極１ｂと第２電極２が発生する主たる電界の方向が基板保持台６１の主面６０ａと平行の方向を向くように配置され、且つ金属製メッシュ１９を配置し、水素プラズマ１５ｃ、１５ｄ、１５ｅの中の電子及びイオンを遮蔽することから、膜形成の主要なラジカル種であるＳｉＨ_３、ＮＨ_２、ＳｉＨ_２（ＮＨ_２）、Ｈをイオン衝撃が無い状態で基板６１へ供給することが可能である。
その結果、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置は、従来装置では困難であるイオンダメージの無い膜形成が可能である。
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置は、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ及び各種半導体デバイ等の分野において、高品質の窒化シリコン膜を高速で製膜可能なプラズマＣＶＤ装置として応用可能であり、製品製造コストの低減及び性能向上への貢献度は著しく大きい、と言える。

ところで、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置のシリコン系薄膜形成への応用例として、基板６１に形成する膜種を、液晶デイスプレイ用ＴＦＴのゲート絶縁膜として用いられるＳｉＮｘ膜の形成を説明したが、これに限定されることなく、第１の原料として、有機シリコン化合物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ），メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びトリスジメチルアミノシラン（ＴＭＤＭＡＳ）から選び、第２原料として、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス及び窒素ガスから少なくとも一つを選ぶことにより、例えば、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮｘ膜及びＳｉＯＮ膜を形成することが可能である。
第２原料に水素ガスと酸素ガスを選んだ場合、プラズマ生成領域から第２電極２の開口２ｅを介して外側へ流出されるプラズマ流れには、多量のＯＨラジカルが含まれているので、第１原料の前記有機シリコン化合物に含まれるＣＨ_３基はＯＨラジカルと反応して、ＣＨ_４、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ等になって、反応容器５０から外部へ排出される。その結果、基板６１の表面にはＣ成分、Ｈ成分を含まない緻密で高品質の膜が形成される。

（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置について、図１０及び図１１を参照して、説明する。図２も参照する。
図１０は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成部材である断面形状が楕円形の第１電極の模式的斜視図である。図１１は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置のプラズマ生成領域を示す断面図である。
本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成の特徴は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置における断面形状が円形の第１電極１ｂに代えて、断面形状が楕円形である第１電極１ｃを用いることである。なお、第２電極の開口２ｅに設置する金属製メッシュ１９を取り外し、該金属製メッシュ１９がない状態で用いても良い。
本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の構成は、断面形状が楕円形である第１電極１ｃ以外は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置と同様である。

符号１ｃは断面形状が楕円形の第１電極である。断面形状が楕円形の第１電極１ｃは、図１０に示されるように、断面形状が楕円形の棒状の金属体で形成される。断面形状が楕円形の第１電極１ｃは、本発明の第１及び第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置と同様に、図２図示の第２の電極２と組み合わせて用いられる。
なお、第１電極１ｃの断面が楕円形であるので、一様な強さの電界を発生させることが容易に可能であり、且つ水素ガスの滞留時間を長くする必要が生じた際に、電極の幅を広く設計すれば良いというメリットがある。また、角が無い形状であることから、局所放電発生の恐れが無いというメリットがある。
断面形状が楕円形の第１電極１ｃは、図１０及び図１１に示されるように、断面形状が楕円形の棒状の金属体で形成される。断面形状が楕円形の第１電極１ｃは、図１１に示されるように、第２電極２が備える溝２ａの中に包み込まれるように配置される。
そして、断面形状が楕円形の第１電極１ｃは、図１０に示されるように、該第１電極１ｃの両端部に断面積が異なる第１電極支持部材１ｂｃが連結され、図２図示の第２電極の溝端面の穴７ａ、７ｂに電気絶縁部材８１ａ、８１ｂを介して支持される。なお、断面形状が楕円形の第１電極１ｃと第１電極支持部材１ｂｃは電気的及び構造強度的に連結されている。

高周波電源７０の出力電圧が、断面形状が楕円形の第１電極１ｃと第２電極２の間に印加されると、図１１に示されるように、水素プラズマ１８ａ、１８ｂが発生する。水素プラズマ１８ａ、１８ｂのプラズマ密度は、通常のプラズマと同様に、１０^１０～１０^１１個／ｃｍ^３程度である。
本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置では、一対の電極１ｃ、２で生成されるプラズマ１８ａ、１８ｂの外側（即ち、電界が発生しない領域）に基板が載置されるので、水素プラズマ１８ａ、１８ｂによるイオン衝撃が避けられる。即ち、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置によれば、従来の装置では困難なイオンダメージの無い膜形成が可能である。
水素プラズマ１８ａ、１８ｂの一部分は、図１１図示のプラズマ流１２ｃとなって、基板６１の方へ流出する。プラズマ流１２ｃに含まれるＨ原子は、第１原料ガス噴出孔５ａから噴出する第１原料噴出流１３ｂと反応し、各種ラジカルを生成し、基板６１に堆積する。

本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の動作については、上述の本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の場合と同様である。
本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の場合、第１電極１ｃの断面構造が楕円形であることから、断面構造が円形である第１電極１ｂを採用する本発明の第２の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置の場合と比べて、水素プラズマ（第２原料ガスのプラズマ）の生成領域の容積が大きくなり、多量のＨラジカルの形成が可能というメリットがある。本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置と、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置を比較した場合、水素プラズマ（第２原料ガスのプラズマ）の生成領域の作用及び効果は、ほぼ同様であると、考えられる。

本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置では、上述の通り、断面形状が楕円形である第１電極１ｃと第２電極２が発生する主たる電界の方向が基板保持台６１の主面６０ａと平行の方向を向くように配置され、且つ金属製メッシュ１９を配置し、水素プラズマ１８ａ、１８ｂの中の電子及びイオンを遮蔽することから、膜形成の主要なラジカル種（ＳｉＨ_３、Ｈ等）をイオン衝撃が無い状態で基板６１へ供給することが可能である。
その結果、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置は、従来装置では困難であるイオンダメージの無い膜形成が可能である。
本発明の第３の実施形態に係わるプラズマを用いた薄膜形成装置は、ヘテロ接合型（ＳＨＪ型）太陽電池、液晶デイスプレイ及び各種半導体デバイ等の分野において、高品質のシリコン系薄膜を形成可能なプラズマＣＶＤ装置として応用可能であり、製品製造コストの低減及び性能向上への貢献度は著しく大きい、と言える。

１ａ、１ｂ、１ｃ・・・第１電極、
２・・・第２電極、
２ａ・・・溝
２ｂ・・・溝の側面、
２ｃ・・・溝の底面、
２ｄ・・・溝の端面、
２ｅ・・・溝の開口、
３・・・水素ガス噴出孔（第２原料ガス噴出孔）、
５・・・シランガス導入管（第１原料導入管）、
５ａ・・・シランガス噴出孔（第１原料噴出孔）、
７ａ、７ｂ・・・溝端面の穴、
１２ａ、１２ｂ，１２ｃ・・・水素プラズマ流、
１３・・・シランガス噴出流、
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、１５ｅ・・・水素プラズマ、
１６・・・排気流、
１７ａ・・・水素プラズマ流とシランガスの接触領域、
１８ａ、１８ｂ・・・水素プラズマ、
５０・・・反応容器、
６０・・・基板保持台、
６０ａ・・・基板保持台の主面、
６１・・・基板、
７０・・・高周波電源、
７１・・・整合器、
７２・・・電力分配器、
７５ａ・・・真空装置用電流導入端子、
７９ａ、７９ｂ・・・給電点。

Claims (7)

1. 排気系を備えた反応容器と、少なくともシランガス又は有機シランガスを含む第１原料ガスと少なくとも水素又は酸素ガスを含む第２原料ガスを空間的に分離して前記反応容器に導入する原料ガス導入手段と、前記反応容器の内部に配置されて基板を保持する主面を有する基板保持台と、前記第２原料ガスをプラズマ化する電気的に非接地の第１電極と電気的に接地の第２電極から成るプラズマ生成電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に高周波電圧を印加する高周波電源と、を具備し、前記プラズマ生成電極でプラズマ化された前記第２原料ガスと前記プラズマ生成電極でプラズマ化されない前記第１原料ガスを接触させることによりシリコン系薄膜を形成するプラズマを用いた薄膜形成装置であって、
   前記第２電極は、前記基板保持台の主面と平行に延在する複数の溝を備え、且つ前記基板保持台の主面に対向して配置され、
   前記第１電極は、前記第２電極の前記複数の溝と同じ個数の棒状又は板状の金属体で形成され、且つ前記第１電極はそれぞれ前記第２電極が備える各前記溝の中に包み込まれるように配置されるとともに、
   前記第１原料ガスは、前記第２電極と前記基板保持台の主面との間に配置された第１原料ガス管に設けられた第１原料ガス噴出孔から噴出し、
   前記第２原料ガスは、前記第２電極の各前記溝の底面に設けられた第２原料ガス噴出孔から噴出するという構造を有することを特徴とするプラズマを用いた薄膜形成装置。
2. 前記第１電極は、断面形状が矩形又は円形又は楕円形であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマを用いた薄膜形成装置。
3. 前記第１電極と前記第２電極により生成される電界の主たる方向は、前記基板保持台の主面と平行な方向であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一つに記載のプラズマを用いた薄膜形成装置。
4. 前記第２電極が備える複数の溝がそれぞれに有する各開口は、開口率が略２０％～８０％であるメッシュ金属で覆われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載のプラズマを用いた薄膜形成装置。
5. 前記第２原料ガスは、水素ガスにジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガス又はホスフイン（ＰＨ_３）ガスが添加された混合ガスであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載のプラズマを用いた薄膜形成装置。
6. 前記第１原料ガスは、シランガス又は有機シランに少なくともアンモニア（ＮＨ_３）ガスが混合されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載のプラズマを用いた薄膜形成装置。
7. 前記第１原料ガスは、有機シリコン化合物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ），メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びトリスジメチルアミノシラン（ＴＭＤＭＡＳ）から選び、前記第２原料は、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス及び窒素ガスから少なくとも一つを選ぶことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載のプラズマを用いた薄膜形成装置。

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