CN105102665A

CN105102665A - 覆盖工具及其制造方法

Info

Publication number: CN105102665A
Application number: CN201480018973.6A
Authority: CN
Inventors: 沙勒·阿布苏里克; 井上谦一
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-11-25
Also published as: MY173635A; PH12015502188B1; KR20180030253A; TW201512434A; JPWO2014157560A1; TWI616544B; PH12015502188A1; JP2017013136A; JP6337944B2; CN110616399B; CN110616399A; KR20150121173A; WO2014157560A1; KR101860292B1; JP6103040B2

Abstract

本发明提供一种覆盖工具，其是在基材的表面上覆盖有类金刚石覆膜的覆盖工具，前述类金刚石覆膜的纳米压痕硬度为50GPa以上且100GPa以下，前述类金刚石覆膜的氢原子和氮原子的含量从基材侧向厚度方向减少，前述类金刚石覆膜的表面的氢原子的含量为0.5原子％以下、氮原子的含量为2原子％以下。

Description

覆盖工具及其制造方法

技术领域

本发明涉及例如冲压加工用的模具、锻造用的模具、锯片等切割工具或钻头等切削工具等的、覆盖有类金刚石覆膜(以下称为“DLC覆膜”。)的覆盖工具及其制造方法。

背景技术

用模具对铝、铜和树脂等被加工材料进行成型加工时，由于部分被加工材料附着于模具的表面上，因此有时会产生卡挂、划痕等产品异常。为了解决这种问题，应用一种在模具的表面上覆盖有DLC覆膜的覆盖模具。实质上不含有氢的DLC覆膜(Tetrahedralamorphouscarbon覆膜：ta-C覆膜，四面体无定形碳覆膜)因高硬度且耐磨性优异，而被广泛地用于覆盖模具。

然而，实质上不含有氢的高硬度的DLC覆膜是通过利用了石墨靶的电弧离子镀法形成的，被称为小滴(droplet)的大小为几微米的颗粒(石墨球)会不可避免地混入至DLC覆膜，从而使DLC覆膜的表面粗糙度恶化。

对于这样的问题，在专利文献1中公开了通过应用具备收集小滴的机构的过滤电弧离子镀法(FilteredArcIonPlating)，从而能够覆盖平滑且高硬度的实质上不含有氢的DLC覆膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-297171号公报

发明内容

发明要解决的问题

通过应用专利文献1这样的、高硬度且平滑的表面状态的DLC覆膜，能够期待改善工具特性。然而，存在高硬度的DLC覆膜与基材的密合性不良的倾向。

根据本发明人的研究，确认到：特别是将碳化物多的SKD11等冷作工具钢(例如，含碳率为1质量％以上的高碳钢)等用于基材时，有基体与碳化物之间产生间隙，以该间隙为起点易于产生DLC覆膜剥离的倾向，从而刚覆盖之后的DLC覆膜有时会产生剥离。

本发明是鉴于以上这样的情况而做出的，涉及密合性优异的覆盖工具及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人发现能够改善高硬度的DLC覆膜的密合性的具体的覆膜构造、和用于实现该构造的有效的覆盖方法，从而完成本发明。

用于完成前述课题的具体方案如以下所示。

即，本发明为一种密合性优异的覆盖工具，其是在基材的表面覆盖有DLC(类金刚石)覆膜的覆盖工具，前述DLC覆膜的纳米压痕硬度为50GPa以上且100GPa以下；前述DLC覆膜的氢原子和氮原子的含量从基材侧向厚度方向(表面侧)减少；前述DLC覆膜的表面的氢原子的含量为0.5原子％以下、氮原子的含量为2原子％以下。

对于前述DLC覆膜的表面粗糙度，优选的是，算术平均粗糙度Ra为0.03μm以下，最大高度粗糙度Rz为0.5μm以下。

前述DLC覆膜的基材的表面的氢原子的含量优选为0.7原子％以上且7原子％以下、氮原子的含量优选大于2原子％且为10原子％以下。

另外，类金刚石覆膜的膜厚优选为0.1μm～1.5μm的范围。

作为基材，优选含碳率为1质量％以上的高碳钢或者超硬合金。

另外，本发明的覆盖工具的制造方法是利用过滤电弧离子镀法在基材的表面覆盖DLC(类金刚石)覆膜的覆盖工具的制造方法，包括以下工序：

气体轰击处理工序：向炉内导入含氢原子的混合气体，对前述基材的表面进行气体轰击处理的工序；以及覆盖工序：接着，向气体轰击(gasbombard)处理后的前述炉内导入氮气，一边减少向炉内导入的前述氮气的流量，一边使用石墨靶对前述基材的表面覆盖DLC覆膜的工序。

前述混合气体优选为含有氩气、和相对于混合气体总质量为4质量％以上的氢气的混合气体。

前述覆盖工序优选在一边减少向炉内导入的前述氮气的流量一边覆盖类金刚石覆膜之后，进而停止氮气的导入(使氮气的导入量减少至0sccm)而覆盖类金刚石覆膜。

另外，在前述覆盖工序中，向炉内导入的氮气的流量优选为5sccm以上且30sccm以下。

发明的效果

根据本发明，能提供密合性优异的覆盖工具及其制造方法。

附图说明

图1是表示本发明例的试样No.1的DLC覆膜的辉光放电发射光谱分析结果的曲线图。

图2是表示本发明例的试样No.2的DLC覆膜的辉光放电发射光谱分析结果的曲线图。

图3是表示本发明例的试样No.3的DLC覆膜的辉光放电发射光谱分析结果的曲线图。

图4是表示比较试样No.1的DLC覆膜的辉光放电发射光谱分析结果的曲线图。

图5是表示比较试样No.2的DLC覆膜的辉光放电发射光谱分析结果的曲线图。

图6是表示比较试样No.3的DLC覆膜的辉光放电发射光谱分析结果的曲线图。

图7是表示本发明例的试样No.1的DLC覆膜的俄歇电子能谱分析结果的曲线图。

图8是表示本发明例的试样No.3的DLC覆膜的俄歇电子能谱分析结果的曲线图。

图9是表示比较试样No.3的DLC覆膜的俄歇电子能谱分析结果的曲线图。

图10是实施例中使用的T字型过滤电弧成膜装置的示意图。

图11是本发明例的试样No.1～No.3的DLC覆膜的利用光学显微镜的表面观察照片。

图12是比较试样No.1～No.6的DLC覆膜的利用光学显微镜的表面观察照片。

图13是球盘试验后的本发明例的各试样的利用光学显微镜的表面观察照片。

图14是球盘试验后的各比较试样的利用光学显微镜的表面观察照片。

具体实施方式

本发明的覆盖工具是在基材的表面上覆盖有类金刚石覆膜的覆盖工具，从覆膜表面测定的纳米压痕硬度为50GPa以上且100GPa以下。本发明的覆盖工具是在基材上具有从覆膜表面测定的纳米压痕硬度为50GPa以上的高硬度的DLC覆膜的覆盖工具。若纳米压痕硬度为小于50GPa的低硬度，则耐磨性下降，因此工具寿命变得不充分。另一方面，若覆膜的硬度为大于100GPa的高硬度，则残余应力变得过高，与基材的密合性下降。

从耐磨性良好且与基材的密合更优异的观点出发，本发明的DLC覆膜的纳米压痕硬度更优选为55GPa以上、进一步优选为60GPa以上。另外，DLC覆膜的纳米压痕硬度更优选为95GPa以下，进一步优选为90GPa以下。

纳米压痕硬度是将探针压入试样(DLC覆膜)而使其塑性变形时的塑性硬度，根据压入荷重与压入深度(位移)求出荷重-位移曲线，算出硬度。具体而言，使用ElionixCo.,Ltd.制造的纳米压痕装置，以压入荷重9.8mN、最大荷重保持时间1秒、荷重负载后的去除速度0.49mN/秒的测定条件，测定10个点的覆膜表面的硬度，由去掉了值大的2个点与值小的2个点后的6个点的平均值来求得。

高硬度的DLC覆膜有内部应力极高且缺乏与基材的密合性的倾向。因此，以往提出了通过设置硬度比DLC覆膜低的中间覆膜，来确保基材与DLC覆膜的密合性的技术。但是，根据本发明人的研究可确认，在基材与DLC覆膜之间夹杂金属、碳化物或者氮化物等中间覆膜时，会以中间覆膜的表面缺陷为起点，DLC覆膜先剥离，因此对于改善密合性而言不充分。

另一方面，已知含有氢原子或者氮原子的DLC覆膜的硬度和残余应力下降。若DLC覆膜所含的氢原子的含量增多，则硬度和残余应力下降。例如，将DLC覆膜作为覆盖模具的覆盖用材料使用时，因成型中的温度上升，DLC覆膜所含的氢蒸发，在模具中产生空隙等缺陷，模具寿命下降。另外，即使DLC覆膜所含的氮原子的含量增多，硬度和残余应力也会下降。在加工非铁系材料时，变得容易发生熔接。因此，即使夹杂过多地含有氢原子或者氮原子的DLC覆膜而使密合性提高，工具特性也难以被改善。

对此，本发明人研究出了在基材的正上方设置DLC覆膜，使该DLC覆膜的厚度方向的覆膜构造连续地变化来降低残余应力的方法。结果，确认到若不使厚度方向均匀地含有氢和氮元素，而在从DLC覆膜的基材侧向表面侧的厚度方向使氢原子和氮原子的含量均减少，则残余应力下降，即使将碳化物多的冷作工具钢用于基材时，也不产生剥离，密合性被改善。

但是，若远离基材的表面的DLC覆膜所含的氢原子或者氮原子的含量增多，则发生被加工材料的熔接，工具寿命容易下降。对此，在本发明的覆盖工具中，在从DLC覆膜的基材侧向表面侧的厚度方向使氢原子和氮原子的含量减少，使DLC覆膜的表面的氢原子的含量为0.5原子％以下、氮的含量为2原子％以下。即，这表示本发明的覆盖工具的基材侧的表面的氢原子的含量大于0.5原子％，基材侧的表面的氮原子的含量大于2原子％。

通过具有这种覆膜构造，设置在基材的正上方的高硬度的DLC覆膜对基材具有高密合性，也可以抑制被加工材料的熔接。

本发明的覆盖工具通过用于覆盖模具，可以大幅度地提高模具寿命，因而优选。

其中，根据与上述同样的理由，作为DLC覆膜的表面的氢原子的含量，优选为0.4原子％以下，更优选为0.3原子％以下。

另外，作为DLC覆膜的表面的氮原子的含量，优选为1.5原子％以下、更优选为1.0原子％以下。

需要说明的是，本发明的覆膜的“表面”是指与被加工材料接触的表面及其附近的意思。另外，本发明的“基材侧的表面”是指与基材接触的覆膜的表面及其界面附近的意思。

氢原子的含量可以通过弹性反冲探测分析(ERDA分析)求得。另外，氮原子的含量可以通过俄歇电子能谱分析(AES分析)求得。

DLC覆膜中，若基材侧的氢含量变得过多，则即使从基材侧向表面侧使氢含量减少，DLC覆膜的整体所含的氢含量也增多。结果导致硬度的下降和因工具使用中的氢的蒸发造成的工具特性的下降。为了提高基材侧的氢含量，有效的是导入乙炔(C₂H₂)等烃系的气体。但是，若大量地导入烃系的气体，则附着于炉内的灰尘增多，从而使装置维护变得困难。

因此，DLC覆膜的基材侧的表面的氢含量优选为0.7原子％以上且7原子％以下。氢含量更优选为0.7原子％以上且3原子％以下，进一步优选为0.7原子％以上且2原子％以下。

另外，DLC覆膜中，若基材侧的氮含量变得过多，则即使从基材侧向表面侧使氮含量减少，DLC覆膜的整体所含的氮含量也增多。结果，会因硬度的下降而使耐磨性下降以及在加工非铁系材料时，变得容易发生熔接。

因此，DLC覆膜的基材侧的表面的氮含量优选大于2原子％且为10原子％以下。氮含量更优选大于2原子％且为8原子％以下，进一步优选大于2原子％且为5原子％以下。

若在DLC覆膜的表面存在小滴、杂质等，则会以此作为起点被加工材料熔接而产生卡挂等。在测定作为通常的表面粗糙度的算术平均粗糙度Ra(依据JIS-B-0601-2001)、最大高度粗糙度Rz(依据JIS-B-0601-2001)时，若具有Ra为0.03μm以下、Rz为0.5μm以下的平滑性，则可以降低成为被加工材料的熔接的起点的表面缺陷，从该点出发而优选。更优选Ra为0.02μm以下。另外，更优选Rz为0.3μm以下。

若DLC覆膜的膜厚变得过薄，则作为工具的耐久性不足。另外，若DLC覆膜的膜厚变得过厚，则存在使覆膜表面的表面粗糙度恶化的倾向。当膜厚变得过厚时，则DLC覆膜部分剥离的可能性也增大。因此，DLC覆膜的膜厚优选为0.1μm～1.5μm、更优选为0.1μm～1.2μm。为了对覆盖工具赋予充分的耐磨性，DLC覆膜的膜厚优选为0.2μm以上。为了同时实现平滑的表面粗糙度和优异的耐磨性，更优选DLC覆膜的膜厚为0.5μm～1.2μm。

对于基材，没有特别的限制，可以根据用途、目的等适当选择。例如，可以使用超硬合金、冷作工具钢、高速工具钢、塑料模具用钢、热作工具钢等。基材当中，从提高密合性的效果高的这一点出发，优选母材的碳化物多且容易产生覆膜剥离的碳含量为1质量％以上的高碳钢、超硬合金。作为高碳钢的例子，例如可以列举出JIS-SKD11等。

接着，针对本发明的覆盖工具的制造方法进行说明。

本发明的覆盖工具的制造方法是利用过滤电弧离子镀法在基材的表面覆盖类金刚石覆膜的覆盖工具的制造方法。具体而言，本发明的覆盖工具的制造方法设有以下的工序而构成：气体轰击处理工序：向炉内导入含氢的混合气体，对前述基材的表面进行气体轰击处理的工序；以及，覆盖工序：向气体轰击处理后的前述炉内导入氮气，一边减少向炉内导入的前述氮气的流量，一边使用石墨靶对前述基材的表面覆盖类金刚石覆膜的工序。

本发明的覆盖工具的DLC覆膜可以利用以往已知的过滤电弧离子镀装置进行覆盖。特别是，若使用T字型过滤电弧离子镀装置，则可以覆盖更平滑的DLC覆膜，因此是优选的。

为了使DLC覆膜的氮含量从基材侧向表面侧减少，可以通过一边减少向炉内导入的氮气的流量，一边使用石墨靶来覆盖DLC覆膜而实现。另一方面，为了使DLC覆膜的氢含量从基材侧向表面侧减少，有效的是，在覆盖DLC覆膜之前利用含氢气的混合气体实施气体轰击处理。

对于覆盖DLC覆膜之前的基材，进行以往的利用氩气的气体轰击处理时，覆膜与基材之间的界面上存在大量的氧而使密合性不良。在该界面上存在的氧主要是由于在基材表面自最初起形成的氧化膜所导致的，是利用氩气实施的气体轰击处理没有完全去除的残留元素。与此相对，通过使用含氢的混合气体对基材的表面进行气体轰击处理，使基材的表面存在的氧化膜与氢离子反应而被还原，从而能够通过气体轰击处理去除氧化膜和表面的污迹。

用含氢的混合气体对基材的表面进行气体轰击处理后，炉内残留有氢。因此，气体轰击处理结束之后，向炉内仅导入氮气，一边减少气体流量一边向石墨靶投入电力来覆盖DLC覆膜，由此能够使DLC覆膜中不含有过多的氢而实现氢和氮从基材侧向表面侧减少的覆膜构成。

含氢气的混合气体优选为含有氩气、和相对于混合气体总质量为4质量％以上的氢气的混合气体。若氢浓度为4质量％以上，则更适合于通过利用混合气体的气体轰击处理来去除氧化膜。另外，在气体轰击处理后，炉内残留的氢变少，从而难以在DLC覆膜的基材侧含有氢。

进行气体轰击处理时，从提高高硬度的DLC覆膜的密合性的这一点出发，施加于基材的负压的偏压优选设为-2500V～-1500V。若施加于基材的负压的偏压小，则气体离子的碰撞能量低，因此有蚀刻效果减小、高硬度的DLC覆膜的密合性下降的倾向。另外，若施加于基材的负压的偏压大，则有时等离子体变得不稳定而引起异常放电。若发生异常放电，则有时在工具表面上形成异常放电(arcing)痕而在工具表面上产生凹凸。

为了均匀地去除基材表面的氧化物，利用混合气体的气体轰击处理优选进行30分钟以上。

也可以在利用混合气体实施气体轰击处理后，向炉内导入乙炔等烃气体而使基材侧的氢含量增加。

DLC覆膜的覆盖时，基材温度优选为200℃以下。若为大于200℃的高温，则存在DLC覆膜的石墨化加剧因而硬度下降的倾向。

另外，在DLC覆膜的覆盖时，施加于基材的偏压优选为-300V～-50V。若施加于基材的负压的偏压为-50V以下，则碳离子的碰撞能量不减小并易于维持，DLC覆膜不易产生气孔等缺陷。另外，若施加于基材的负压的偏压为-300V以上，则在成膜中不易引起异常放电。

施加于基材的偏压更优选为-200V～-100V。

DLC覆膜的覆盖时的基材温度优选为200℃以下。若为大于200℃的高温，则存在DLC覆膜的石墨化加剧因而硬度下降的倾向。

另外，在DLC覆膜的覆盖时，施加于基材的偏压的绝对值优选为50V～300V。若施加于基材的负压的偏压的绝对值为50V以上，则碳离子的碰撞能量增大，DLC覆膜上不易产生气孔等缺陷。另外，若施加于基材的负压的偏压的绝对值为300V以下，则可以进一步抑制成膜中的异常放电。

施加于基材的偏压更优选为-200V～-100V。

气体轰击处理后向炉内导入的氮气的流量优选为30sccm以下。若气体的流量变得大于30sccm，则DLC覆膜所含的氮的含量增加，因硬度的下降导致耐磨性下降以及在加工非铁系材料时变得容易发生熔接。另一方面，若向炉内导入的氮气的流量变得过少，则不能充分地使DLC覆膜的残留压缩应力下降。因此，从DLC覆膜的残留压缩应力的下降的观点出发，气体轰击处理后，向炉内导入的氮气的流量优选为5sccm以上。并且，对于DLC覆膜，优选一边使向炉内导入的氮气的流量阶段性地减少一边进行覆盖，之后停止氮气的导入，最终不导入氮气地覆盖DLC覆膜。

在本发明的覆盖工具的制造方法中，利用过滤电弧离子镀法在基材的表面覆盖类金刚石覆膜。因为使用过滤电弧离子镀装置，所以容易得到平滑的DLC覆膜，但当膜厚变厚时，有时表面粗糙度会下降。此时，通过对覆盖后的DLC覆膜的表面进行研磨处理，可以实现覆盖工具优选的表面状态。

另外，对于覆盖DLC覆膜之前的基材，为了进一步提高基材与DLC覆膜的密合性，优选为更平滑的基材。具体而言，基材的表面粗糙度利用作为通常的表面粗糙度的算术平均粗糙度Ra(依据JIS-B-0601-2001)和最大高度粗糙度Rz(依据JIS-B-0601-2001)测定时，优选被研磨成Ra为0.06μm以下、Rz为0.1μm以下。进一步地，基材的表面粗糙度更优选Ra为0.05μm以下、Rz为0.08μm以下。

实施例

以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，本发明就不限于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”是指质量基准。

(实施例1)

＜成膜装置＞

成膜装置使用T字型过滤电弧离子镀装置。装置的示意图在图10中示出。成膜腔室(6)中具有安装了设有石墨靶的碳阴极(cathode)(1)的电弧放电式蒸发源与用于搭载基材的基材支架(7)。在基材支架的下方具有旋转机构(8)，基材通过基材支架进行自转和公转。符号(2)表示碳成膜束，符号(3)表示球状石墨(小滴)中性粒子。

当在石墨靶表面上产生电弧放电时，仅是具有电荷的碳向磁线圈(4)弯曲并到达成膜腔室，从而在基材上覆盖覆膜。不具有电荷的小滴不因磁线圈弯曲而被收集到管道(5)内。

＜基材＞

DLC覆膜的刚覆盖后的剥离状态与熔接性的评价中，使用尺寸为φ20×5mm的调质成60HRC的相当于JIS-SKD11钢材的基材。

在纳米压痕仪硬度、覆膜分析、基于断裂面的膜厚的测定中，使用由钴含量为10质量％的碳化钨(WC-10质量％Co)形成的超硬合金制的基材(尺寸：4mm×8mm×25mm、平均粒度：0.8μm、硬度：91.2HRA)。

划痕试验使用尺寸为21mm×17mm×2mm的相当于JIS-SKH51钢材的基材。

上述任一基材均在覆盖DLC覆膜之前，以使算术平均粗糙度Ra为0.01μm以下、最大高度粗糙度Rz为0.07μm以下的方式进行研磨。并且，在研磨后进行脱脂洗涤，固定于腔室内的基材支架。

对于各基材，按以下的条件来覆盖DLC覆膜。

＜实施例1(试样No.1)＞

对成膜腔室进行抽真空至5×10^-3Pa，通过加热用加热器将基材加热至150℃附近并保持90分钟。

之后，设定施加于基材的负压的偏压为-2000V，实施利用在氩气中含有5质量％的氢气的混合气体进行的气体轰击处理90分钟。混合气体的流量设为50sccm～100sccm。

气体轰击处理后，向成膜腔室导入10sccm氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，向石墨靶投入50A的电流，覆盖DLC覆膜约10分钟。

接着，设定氮气为5sccm，覆盖DLC覆膜约10分钟。接着，停止氮气的导入，覆盖DLC覆膜30分钟。

＜实施例2(试样No.2)＞

气体轰击处理之前与试样No.1同样地操作。气体轰击处理后，向成膜腔室导入10sccm氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，使向石墨靶投入的电流在50A～80A阶段性地增加，覆盖DLC覆膜约30分钟。

接着，设定氮气流量为5sccm，覆盖DLC覆膜约30分钟。接着，停止氮气的导入，覆盖DLC覆膜约70分钟。

＜实施例3(试样No.3)＞

气体轰击处理之前与试样No.1同样地操作。气体轰击处理后，向成膜腔室导入20sccm氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，使向石墨靶投入的电流在50A～80A阶段性地增加，覆盖DLC覆膜约30分钟。

接着，使氮气流量从20sccm向5sccm阶段性地变化，覆盖DLC覆膜约30分钟。接着，停止氮气的导入，覆盖DLC覆膜约70分钟。

＜实施例4(试样No.4)＞

气体轰击处理之前与试样No.1同样地操作。气体轰击处理后，向成膜腔室导入5sccm的C₂H₂气体5分钟。之后，停止C₂H₂的导入，导入10sccm氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，向石墨靶投入50A的电流，覆盖DLC覆膜约10分钟。

接着，将氮气的流量设为5sccm，覆盖DLC覆膜约10分钟。接着，停止氮气的导入，覆盖DLC覆膜约30分钟。

＜实施例5(试样No.5)＞

气体轰击处理之前与试样No.1同样地操作。气体轰击处理后，向成膜腔室导入100sccm的氩气中含5质量％的氢气的混合气体5分钟。之后，停止混合气体的导入，导入10sccm氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，设定向石墨靶投入的电流为50A，覆盖DLC覆膜约10分钟。

接着，将氮气流量设为5sccm，覆盖DLC覆膜约10分钟。接着，停止氮气的导入，覆盖DLC覆膜约30分钟。

＜实施例6(试样No.6)＞

气体轰击处理之前与试样No.1同样地操作。气体轰击处理后，向成膜腔室导入10sccm的C₂H₂气体10分钟。之后，同时导入10sccm的C₂H₂气体和15sccm的氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，使向石墨靶投入的电流在50A～80A阶段性地增加，覆盖DLC覆膜约6分钟。

接着，停止C₂H₂气体的导入，导入15sccm的氮气流量，覆盖DLC覆膜约45分钟。接着，使氮气流量从15sccm向5sscm阶段性地变化，覆盖DLC覆膜约45分钟。接着，停止氮气的导入，覆盖DLC覆膜约100分钟。

＜实施例7(试样No.7)＞

气体轰击处理之前与试样No.1同样地操作。气体轰击处理后，向成膜腔室导入C₂H₂气体。之后，停止C₂H₂的导入，导入10sccm氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，将向石墨靶投入的电流设为50A，覆盖DLC覆膜约10分钟。接着，再次向炉内导入C₂H₂气体。之后，停止C₂H₂气体的导入，将氮气流量设为5sccm，覆盖DLC覆膜约10分钟。接着，停止氮气的导入，覆盖DLC覆膜约30分钟。

＜比较例1(比较试样No.1)＞

气体轰击处理之前与试样No.1同样地操作。气体轰击处理后，不导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，将向石墨靶投入的电流设为50A，对DLC覆膜进行成膜约50分钟。

＜比较例2(比较试样No.2)＞

气体轰击处理仅用氩气进行。气体轰击处理后，向成膜腔室导入10sccm氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，将向石墨靶投入的电流设为50A，覆盖DLC覆膜约10分钟。接着，将氮气流量设为5sccm，覆盖DLC覆膜约10分钟。接着，停止氮气的导入，覆盖DLC覆膜约30分钟。

＜比较例3(比较试样No.3：现有例)＞

气体轰击处理仅用氩气进行。气体轰击处理后，不导入氮气而对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，将向石墨靶投入的电流设为50A，对DLC覆膜进行成膜约50分钟。

＜比较例4(比较试样No.4：现有例)＞

在DLC覆膜的覆盖前，仅用氩气对基材表面进行气体轰击处理，覆盖约3μm的CrN作为中间覆膜。中间覆膜的覆盖之后，不导入氮气而对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，将向石墨靶投入的电流设为50A，对DLC覆膜进行成膜约50分钟。

需要说明的是，上述任一试样均一边以基材的温度成为200℃以下的方式重复进行成膜与冷却一边覆盖DLC覆膜。

对覆盖了DLC覆膜的各试样，进行硬度测定、密合性评价、熔接性评价、构造分析。以下，针对其测定条件进行说明。

＜比较例5(比较试样No.5)＞

气体轰击处理之前与试样No.1同样地操作。气体轰击处理后，向成膜腔室导入10sccm氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。然后，向石墨靶投入50A的电流，覆盖DLC覆膜约10分钟。

接着，将氮气设为5sccm，覆盖DLC覆膜约10分钟。接着，停止氮气的导入，导入20sccm的C₂H₂气体，覆盖DLC覆膜30分钟。

＜比较例6(比较试样No.6)＞

接着，使氮气流量从20sccm向5sccm阶段性地变化，覆盖DLC覆膜约30分钟。接着，导入5sccm氮气，覆盖DLC覆膜约70分钟。

＜测定和评价＞

-硬度的测定-

使用ElionixCo.,Ltd.制造的纳米压痕装置，测定覆膜表面的硬度。以压入荷重9.8mN、最大荷重保持时间1秒、荷重负载后的去除速度0.49mN/秒的测定条件测定10个点，去除值大的2个点与值小的2个点由6个点的平均值来求得。确认到作为标准试样的熔融石英的硬度为15GPa、CVD金刚石覆膜的硬度为100GPa。

-表面粗糙度的测定-

使用东京精密株式会社制造的接触式面粗糙度测定器SURFCOM480A，依据JIS-B-0601-2001，利用粗糙度曲线测定算术平均粗糙度Ra与最大高度粗糙度Rz。测定条件设定为评价长度：4.0mm、测定速度：0.3mm/s、截止值：0.8mm。

-密合性的评价-

使用MitutoyoCo.,Ltd.制造的光学显微镜，以约800倍的倍率观察刚覆盖后的试样的DLC覆膜表面，对剥离状态进行评价。DLC覆膜的表面剥离的评价基准如以下所示。

<表面剥离的评价基准>

A：没有表面剥离

B：有微小剥离

C：有剥离

另外，使用CSMCo.,Ltd.制造的划痕试验仪(REVETEST)测定剥离荷重。测定条件设定为测定荷重：0～100N、荷重速度：99.25N/分钟、划痕速度：10mm/分钟、划痕距离：10mm、AE灵敏度：5、压头：洛氏、金刚石、前端半径：200μm、硬件设定：Fn触点0.9N、Fn速度：5N/s、Fn去除速度：10N/s、接近速度(approachspeed)：2％/s。

将产生初期剥落的荷重评价为A荷重，将划痕底部的基材完全露出时的荷重评价为B荷重。

-GD-OES分析-

为了确认氮成分的分布，从DLC覆膜表面至基材利用辉光放电发射光谱分析(GD-OES)进行构造分析。装置使用HORIBAJOBINYVON制造的JY-5000RF型GD-OES。分析条件设定为使用Ar作为溅射用气体、压力：600Pa、输出：35W、模块(module)：6V、相位(phase)4：V、气体置换时间：20秒、预溅射时间：30秒、背景(background)：10秒、测定时间：90秒～120秒。

由于氮的发光强度低，所以确认到峰值强度成为30倍。作为代表例，将本发明例的试样No.1～No.3和比较试样No.1～No.3的由GD-OES得到的强度分布在图1～图6中示出。

-AES分析-

从DLC覆膜的表面直至基材，利用俄歇电子能谱分析(AES分析)进行氮成分的定量分析。装置使用了PerkinElmerCo.,Ltd.制造的PHI650(扫描型俄歇电子能谱分析装置)。分析按下述的分析条件来进行。

(分析条件)

·一次电子的能量：3keV

·电流：约260nA

·入射角度：相对于试样法线为30度

·分析区域：约5μm×5μm

(离子溅射(Ar⁺)的条件)

·能量：3keV

·电流：25mA

·入射角度：相对于试样法线为约58度

·溅射速度：约50nm/分钟

作为代表例，图7中示出本发明例的试样No.1的测定结果；图8中示出本发明例的试样No.3的测定结果；图9中示出比较例的比较试样No.3的测定结果。

-ERDA分析-

为了确认氢成分的分布，利用ElasticRecoilDetectionAnalysis弹性反冲探测分析(ERDA分析)，对DLC覆膜的基材侧与表面侧进行氢浓度分析。装置使用了NationalElectrostaticsCorporation制造的Pelletron3SDH。将能量2.3MeV的He⁺⁺离子以相对于试样面的法线为75度的角度入射，在散射角30度的位置利用半导体检测器对被反冲的氢颗粒(H、H⁺)进行检测。

-球盘试验-

为了评价熔接性，使用了球盘试验仪(CSMInstrumentsCo.,Ltd.制造的Tribometer)。一边对覆盖有DLC覆膜的基材以5N荷重按压铝A5052球(直径6mm)，一边以100mm/秒的速度使圆盘状试验片旋转。试验距离设为100m。

总结试验结果在表1中示出。本发明例的试样No.1～No.7没有覆盖后的表面剥离，基于划痕试验的密合性也比比较例优异。与膜厚为1μm以上的本发明例的试样No.6相比，存在膜厚小的本发明例的试样No.1～No.5和No.7的DLC覆膜变得更平滑的倾向。

对于刚覆盖DLC覆膜之后的试样表面的光学显微镜观察照片，在图11、图12中示出代表例。对于比较试样No.1、比较试样No.2，可以确认在覆盖后有直径为20μm左右的微小剥离。在比较例中，对于在DLC覆膜的基材侧不含有氢或氮的任一种的比较试样No.3、在基材与DLC覆膜之间夹有氮化物的中间覆膜的比较试样No.4，也可以确认在DLC覆膜的覆盖后有直径为100μm左右大的剥离，划痕荷重也降低。

对于球盘试验后的表面观察照片，分别在图13中示出本发明例的试样的代表例，在图14中示出比较试样的代表例。在本发明例中，可以确认在球盘试验中均未发生覆膜剥离、熔接。另一方面，在比较例中，可以确认均有覆膜剥离，以及伴随剥离的熔接。

为了确认密合性优异的DLC覆膜的覆膜构造而进行了分析。本发明例的试样和比较试样No.2通过GD-OES分析可以确认从基材侧向表面侧氮浓度减少。

AES分析的结果，确认在本发明例的试样的DLC覆膜的基材侧的表面含有2.8原子％～3.7原子％的氮。另一方面，本发明例的试样DLC覆膜的表面的氮含量为检测限以下(1.0原子％以下)。需要说明的是，基材侧观察到的峰(例如，图7中溅射深度1000nm～1700nm附近的峰)是由N与W的俄歇峰的干渉所造成的。

根据ERDA分析可确认本发明例的试样的DLC覆膜在基材侧的表面含有1.0原子％～7.8原子％的氢，相反，表面的氢含量为检测限以下(0.2原子％以下)。作为代表例，将本发明例的试样No.4～No.7的膜厚方向的氢浓度分析的详细在表2中示出。本发明例可以确认从DLC覆膜的基材侧向表面侧氢浓度均减少。

根据以上的分析，可以确认密合性优异的本发明例从基材侧向表面侧氮含量和氢含量减少。

在比较试样No.1～比较试样No.3中，不能确认从基材侧向表面侧氮含量和氢含量减少的覆膜构造。因此，与本发明例的试样相比密合性下降，也发生熔接。

另外，在比较试样No.4中，由于使基材与DLC覆膜之间另外夹杂由氮化物形成的中间覆膜，因此以氮化物覆膜的表面缺陷为起点发生DLC覆膜的表面剥离，基于划痕试验的密合性也降低。

在比较试样No.5中，从基材侧向表面侧氮含量减少，但氢含量增加。因此，与本发明例的试样相比，覆膜硬度和密合性下降，也发生熔接。

对于比较例6，从基材侧向表面侧氮含量和氢含量减少，但表面的氮含量多。因此，与本发明例的试样相比，覆膜硬度和密合性下降，也发生熔接。

[表1]

*1：纳米压痕硬度

[表2]

将日本申请2013-073617公开的全部内容作为参考而引用于本说明书中。

对于本说明书所述的所有的文献、专利申请以及技术标准，与作为参考引用的各个文献、专利申请以及技术标准具体地且分别所记载时同程度地作为参考引用于本说明书中。

Claims

1.一种覆盖工具，其是在基材的表面上覆盖有类金刚石覆膜的覆盖工具，

所述类金刚石覆膜的纳米压痕硬度为50GPa以上且100GPa以下，

所述类金刚石覆膜的氢原子和氮原子的含量从所述基材侧向厚度方向减少，

所述类金刚石覆膜的表面的氢原子的含量为0.5原子％以下、氮原子的含量为2原子％以下。

2.根据权利要求1所述的覆盖工具，其中，所述类金刚石覆膜的表面粗糙度中，算术平均粗糙度Ra为0.03μm以下、最大高度粗糙度Rz为0.5μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的覆盖工具，其中，所述类金刚石覆膜的基材侧的表面的氢原子的含量为0.7原子％以上且7原子％以下、氮原子的含量大于2原子％且为10原子％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的覆盖工具，其中，所述类金刚石覆膜的膜厚为0.1μm～1.5μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的覆盖工具，其中，所述基材是含碳率为1质量％以上的高碳钢或者超硬合金。

6.一种覆盖工具的制造方法，其是利用过滤电弧离子镀法在基材的表面覆盖类金刚石覆膜的覆盖工具的制造方法，包括以下工序：

气体轰击处理工序：向炉内导入含氢气的混合气体，对所述基材的表面进行气体轰击处理的工序；以及

覆盖工序：向气体轰击处理后的所述炉内导入氮气，一边减少向炉内导入的所述氮气的流量，一边使用石墨靶对所述基材的表面覆盖类金刚石覆膜的工序。

7.根据权利要求6所述的覆盖工具的制造方法，其中，所述混合气体为含有氩气、和相对于混合气体总质量为4质量％以上的氢气的混合气体。

8.根据权利要求6或7所述的覆盖工具的制造方法，其中，所述覆盖工序中，在一边减少向炉内导入的所述氮气的流量一边覆盖类金刚石覆膜之后，进而停止氮气的导入而覆盖类金刚石覆膜。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的覆盖工具的制造方法，其中，在所述覆盖工序中，向炉内导入的氮气的流量为5sccm以上且30sccm以下。