CN108570655A - 一种自支撑纳米金刚石厚膜的制备方法 - Google Patents

一种自支撑纳米金刚石厚膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自支撑纳米金刚石厚膜的制备方法，采用双层辉光等离子渗金属方法在硅基片表面渗钼处理形成钼促形核层；采用化学气相沉积方法在上述钼促形核层上沉积成纳米金刚石膜；继续反复交替进行在纳米金刚石膜上渗钼处理形成钼促形核层，以及在钼促形核层上沉积纳米金刚石膜的步骤；以上所述钼促形核层厚度为0.1‑1µm，纳米金刚石膜厚度控制在20‑100µm，最终在硅基片表面形成厚度为0.5‑3mm厚膜后，将硅基片腐蚀处理，得到所述的自支撑纳米金刚石厚膜。该方法通过不断施加钼促形核层，提高金刚石成核速率，抑制晶粒长大，实现纳米金刚石厚膜的制备，该厚膜具有良好的强韧性及耐磨性等综合性能。

Description

一种自支撑纳米金刚石厚膜的制备方法
技术领域
本发明涉及超硬材料制备技术领域，特别是一种自支撑纳米金刚石厚膜的制备方法。
背景技术
纳米金刚石膜指的是晶粒尺寸小于100nm的金刚石膜，它兼具金刚石膜与纳米材料双重特性，硬度比传统的微米金刚石膜稍低，具备常规金刚石膜优异的物理和化学性质，同时兼具表面粗糙度低、摩擦系数小、便于表面研磨抛光、电阻率低等特点，因而在微机电系统（MEMS）和纳机电系统（NEMS）、生物传感器、摩擦磨损等领域比微米金刚石膜具有更好的应用前景。此外，纳米金刚石膜密光滑，缺陷和晶界尺度远比微米金刚石涂层的小，因此具有很高的弹性模量，是非常优异的声表面波基体材料。
纳米金刚石膜的应用优势十分明显，但是目前制备的纳米金刚石膜仅限于薄膜涂层，厚度仅为几到几十个微米，无法制备自支撑纳米金刚石厚膜，这限制了纳米金刚石膜的应用。造成纳米金刚石无法制备成厚膜的原因：无法在纳米金刚石沉积过程中始终保持极高的成核密度。一般在纳米金刚石沉积之前，会对衬底进行预处理，提高金刚石的形核密度，但是由于金刚石生长过程中的竞争生长机制，晶粒容易长得比较粗大，不易保持较小的尺寸，另外，纳米金刚石沉积过程中表面能不断降低，这也导致其二次形核率降低，晶粒长大。因此，制备纳米金刚石厚膜的关键技术就是在获得极高的初期成核密度的基础上，在生长过程中保持极高的二次成核率。
目前研究人员，多通过主要有宏观缺陷法、过渡层法以及偏压法来增加金刚石沉积初期的形核密度，而通过通入氩气增加反应气氛中的C2基团来提高纳米金刚石中的二次形核率。但是这些方法仅能将纳米金刚石膜的厚度提高至几十上百微米，远达不到自支撑纳米金刚石厚膜的标准。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种自支撑纳米金刚石厚膜的制备方法，从而达到自支撑纳米金刚石厚膜标准，并至少提高厚膜的强韧性及耐磨性。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种自支撑纳米金刚石厚膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
采用双层辉光等离子渗金属方法在硅基片表面渗钼处理形成钼促形核层；
采用化学气相沉积方法在上述钼促形核层上沉积成纳米金刚石膜；
继续反复交替进行在纳米金刚石膜上渗钼处理形成钼促形核层，以及在钼促形核层上沉积纳米金刚石膜的步骤；
以上所述钼促形核层厚度为0.1-1µm，纳米金刚石膜厚度控制在20-100µm，晶粒尺寸控制为10-100nm；最终在硅基片表面形成厚度为0.5-3mm厚膜后，将硅基片腐蚀处理，得到所述的自支撑纳米金刚石厚膜。
进一步地，在硅基片表面渗钼形成钼促形核层的方法包括步骤：
将硅基片置于双层辉光等离子渗金属炉中，选用纯度为99.999%的钼板作为靶材，工作气体选用高纯氩气，将硅基片与靶材采用竖直悬挂设置，对硅基片表面进行基材溅射清理，工艺参数为：工作气压20-30Pa，基材工作电压450-750V，清理时间5-30 min；
然后进行表面渗钼处理，工艺参数为：工作气压40-50Pa，溅射靶电压650-800V，基材工作电压200-500V，试样温度900-1200℃，保温时间1-30 min，得到钼促形核层。
进一步地，在将硅基片置于双层辉光等离子金属炉前，将硅基片在丙酮中用超声波进行清洗，并用热风吹干。
进一步地，在纳米金刚石膜上渗钼处理形成钼促形核层步骤包括：将含有纳米金刚石膜的硅基片置于双层辉光等离子渗金属炉中，选用纯度为99.999%的钼板作为靶材，工作气体选用高纯氩气，将硅基片与靶材采用竖直悬挂设置，表面渗钼处理工艺参数为工作气压40-50Pa，溅射靶电压650-800V，基材工作电压200-500V，试样温度900-1200℃，保温时间1-30 min。
进一步地，在钼促形核层上沉积成纳米金刚石膜的步骤包括：含有钼促形核层的硅基片放入金刚石微粉悬浊液中超声清洗，随后依次用等离子体水和丙酮超声波清洗，最后置于微波等离子体沉积反应腔内进行纳米金刚石的沉积，反应气体为CH4、H2和Ar的混合气体，气体压力为8-12KPa，沉积时基材温度700-1200℃，沉积时间12-100h。
进一步地，所述混合气体中，CH4体积含量为1%-5%，H2体积含量为1%-25%，Ar体积含量为70%~98%。
进一步地，所述的腐蚀处理，采用的是氢氟酸与硝酸的混合溶液，体积比为1∶2，处理时间为5-50h，除去衬底材料，以获得自支撑纳米金刚石厚膜成品。
根据本发明的另一方面，提供一种自支撑纳米金刚石厚膜，它由以上所述的方法制备得到。
本发明采用双层辉光等离子渗金属技术与化学气相沉积技术相结合，反复多次在硅基片表面进行钼促形核层制备、金刚石膜生长交替进行步骤，严格控制过程处理中钼促形核层与金刚石膜层的厚度，该方法通过不断施加钼促形核层，提高金刚石成核速率，抑制晶粒长大，实现纳米金刚石厚膜的制备，厚度可达到0.5-3mm，达到了自支撑金刚石厚膜的标准，同时，制备的膜具有优于微米金刚石膜的强韧性及耐磨性等综合性能。
附图说明
图1为本发明硅基片表面沉积钼促形核层后的剖视示意图。
图2为本发明第一层纳米金刚石膜沉积后的剖视示意图。
图3为本发明纳米金刚石厚膜制备完成后的剖视示意图。
图4为本发明酸洗处理后的自支撑纳米金刚石厚膜成品及其局部示意图。
图中，1为硅基片，2为钼促形核层，3为纳米金刚石膜层。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的一种自支撑纳米金刚石厚膜的制备方法，包括步骤：
采用双层辉光等离子渗金属方法在硅基片表面渗钼处理形成钼促形核层；
采用化学气相沉积方法在上述钼促形核层上沉积成纳米金刚石膜；
继续反复交替进行在纳米金刚石膜上渗钼处理形成钼促形核层，以及在钼促形核层上沉积纳米金刚石膜的步骤；
以上所述钼促形核层厚度为0.1-1µm，纳米金刚石膜厚度控制在20-100µm，晶粒尺寸控制为10-100nm；最终在硅基片表面形成厚度为0.5-3mm厚膜后，将硅基片腐蚀处理，得到所述的自支撑纳米金刚石厚膜。
根据以上实施方式，本发明选取钼作为促形核层材料，利用金刚石在钼材料表面形核率高的优势，提高金刚石在衬底表面的形核率，在纳米金刚石晶粒长大、转变为微米柱状晶之前，再次在纳米金刚石表面施加钼促形核层，起到阻断晶粒长大，使金刚石从新形核生长的目的，该方法能够有效的避免纳米金刚石厚膜再生长过程中晶粒长大的问题，同样适用于制备耐磨涂层领域。
此外，本发明采用双辉等离子渗金属技术进行钼促形核层的制备，利用该技术的优势，使在钼促形核层与金刚石涂层直接形成扩散层，有效提高二者的结合强度；另一方面，钼是碳化物形成元素，促形核层在金刚石沉积过层中，会首先在表面形成钼的碳化物，随后再进行金刚石的形核生长，即使得钼促形核层和其表面的金刚石层之间形成化学键合，提高二者界面的结合强度，这两方面的作用保证了整个纳米金刚石厚膜体系中界面的结合强度。
作为一种相对具体的实施方式，在硅基片表面渗钼形成钼促形核层的方法，即形成第一钼促形核层的方法，包括步骤：
将硅基片置于双层辉光等离子渗金属炉中，选用纯度为99.999%的钼板作为靶材，工作气体选用高纯氩气，将硅基片与靶材采用竖直悬挂设置，对硅基片表面进行基材溅射清理，工艺参数为：工作气压20-30Pa，基材工作电压450-750V，清理时间5-30 min；
然后进行表面渗钼处理，工艺参数为：工作气压40-50Pa，溅射靶电压650-800V，基材工作电压200-500V，试样温度900-1200℃，保温时间1-30 min，得到钼促形核层，其厚度控制在0.1-1µm。
作为优选的实施方式，在将硅基片置于双层辉光等离子金属炉前，将硅基片在丙酮中用超声波进行清洗，并用热风吹干。
作为一种相对具体的实施方式，继续用双层辉光等离子渗金属技术在形成的纳米金刚石膜表面上渗钼处理形成钼促形核层，厚度仍控制为0.1-1µm，步骤包括：将含有纳米金刚石膜的硅基片置于双层辉光等离子渗金属炉中，选用纯度为99.999%的钼板作为靶材，工作气体选用高纯氩气，将硅基片与靶材采用竖直悬挂设置，表面渗钼处理工艺参数为工作气压40-50Pa，溅射靶电压650-800V，基材工作电压200-500V，试样温度900-1200℃，保温时间1-30 min。
作为一种相对具体的实施方式，在形成的钼促形核层上沉积成纳米金刚石膜，厚度控制在20-100µm，晶粒尺寸控制为10-100nm；步骤包括：含有钼促形核层的硅基片放入金刚石微粉悬浊液中超声清洗，随后依次用等离子体水和丙酮超声波清洗，最后置于微波等离子体沉积反应腔内进行纳米金刚石的沉积，反应气体为CH4、H2和Ar的混合气体，气体压力为8-12KPa，沉积时基材温度700-1200℃，沉积时间12-100h。
作为优选的实施方式，CH4体积含量为1%-5%，H2体积含量为1%-25%，Ar体积含量为70%~98%。
作为优选的实施方式，所述的腐蚀处理，采用的是氢氟酸与硝酸的混合溶液，氢氟酸与硝酸的体积比为1∶2，处理时间为5-50h，除去衬底材料，以获得自支撑纳米金刚石厚膜成品。
本发明另一种典型的实施方式提供一种由由以上所述的方法制备得到的自支撑纳米金刚石厚膜，其具有由钼促形核层和纳米金刚石膜交替排列的多层复合结构。本发明专利通过制备钼促形核层和纳米金刚石多层复合膜的方式实现自支撑纳米金刚石厚膜的制取，制备的金刚石厚膜晶粒细小，表面光洁度高，不需要后续费时费力的研磨抛光处理，金刚石厚膜的韧性及抗冲击性较微米金刚石进一步提高，同时其综合性能达到大幅改善，拓宽了纳米金刚石的应用。
下面结合具体实施例来对本发明的实施方案进行详细描述，以便于本领域的技术人员能够理解和实现，但是以下实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
（1）双层辉光离子渗金属技术制备钼促形核层
① 清理硅基片表面：使用直径为60mm，厚度为5mm的硅圆片1作为基片，放入丙酮中超声清洗15min，并用热风吹干；
② 将清洗后的硅圆片1放置在双层辉光等离子渗金属装置中的基台上，靶材为直径为80mm、纯度为99.999%的钼，靶材与基材均采用悬挂式放置，间距为20mm，溅射气体为高纯氩气；
③ 抽真空并溅射清洗：开启机械泵，达到背底真空度时，开启阴极电源，进行基材的阴极溅射，过程中设置具体参数为：工作气压30Pa，基材工作电压为450V，清理时间30min；
④ 钼促形核层制备：开启靶材极电源，工作气压升高至50Pa，调节靶材极工作电压为750V，基材工作电压为500V，试样温度为1000℃时，进入保温阶段，保温时间为10min。
⑤ 冷却处理：关闭溅射靶电源与基片电源，0.5h后关闭氩气，随炉冷却至室温后取出，获得钼促形核层，厚度为0.5µm。示意图如图1所示。
（2）化学气相沉积技术进行纳米金刚石厚膜层的生长
① 将上述含有钼促形核层的硅基片放入金刚石微粉悬浊液中超声清洗30min，随后依次用等离子体水和丙酮超声波清洗5min，并用热风吹干；
② 打开MPCVD设备反应腔体，将基台擦洗干净。将清洗后的含有钼促形核层的硅基片放入外径为65mm，高度为10mm，凹槽直径60.1mm，深度为5.5mm的钼模中，再放置于反应腔体内基台中央位置，关闭腔体后进行抽真空；
③ 待腔体的真空度抽至1*10-2Pa后，通入氢气，流量控制为220sccm，待腔体气压升高至1KPa时，微波功率设置1000W，然后打开微波等离子体，同时升高气压与功率，待微波功率升高至5±0.2kW，腔体压力为12±0.5KPa，通入甲烷与氩气，流量分别为30sccm、750sccm。待基片温度升高至900℃，稳定参数，进行金刚石膜的沉积，控制时间为100h，保证金刚石膜层厚度为100±10μm。
④ 金刚石膜层厚度达到100±10μm，停止通入甲烷与氩气，逐渐减小微波功率计腔室压力至1KW、1KPa，关闭微波电源，停止通入氢气，关闭真空系统，取出金刚石膜基片，其界面示意图如图2所示。
（3）继续采用双层辉光离子渗金属技术制备钼促形核层
① 将沉积了金刚石膜的硅基片放置在双层辉光等离子渗金属装置中的基台上，靶材为直径为80mm、纯度为99.999%的钼，靶材与基材均采用悬挂式放置，间距为20mm，溅射气体为高纯氩气；
② 钼促形核层制备：开启靶材极电源，工作气压升高至30Pa，调节靶材极工作电压为750V，基材工作电压为250V，试样温度为1000℃时，进入保温阶段，保温时间为10 min。
③ 冷却处理：关闭溅射靶电源与基片电源，0.5h后关闭氩气，随炉冷却至室温后取出，获得钼促形核层。
（4）反复多次进行步骤（2）、（3）的操作，工艺参数保持与第一次相同，制备多层膜，其结构示意图如图3所示，最终，硅基片上的金刚石厚膜的厚度达到1mm，再将成品放入体积比为1∶2的氢氟酸与硝酸混合液中，腐蚀掉硅基片层，得到自支撑纳米金刚石厚膜，如附图4所示。
实施例2
（1）双层辉光离子渗金属技术制备钼促形核层
① 清理硅基片表面：使用直径为60mm，厚度为5mm的硅圆片1作为基片，放入丙酮中超声清洗10min，并用热风吹干；
② 将清洗后的硅圆片1放置在双层辉光等离子渗金属装置中的基台上，靶材为直径为80mm、纯度为99.999%的钼，靶材与基材均采用悬挂式放置，间距为20mm，溅射气体为高纯氩气；
③ 抽真空并溅射清洗：开启机械泵，达到背底真空度时，开启阴极电源，进行基材的阴极溅射，过程中设置具体参数为：工作气压20Pa，阴极工作电压为700V，清理时间10min；
④ 钼促形核层制备：开启靶材极电源，工作气压升高至40Pa，调节靶材极工作电压为650V，基材工作电压为400V，试样温度为900℃时，进入保温阶段，保温时间为30min。
⑤ 冷却处理：关闭溅射靶电源与基片电源，0.5h后关闭氩气，随炉冷却至室温后取出，获得钼促形核层，厚度为1 µm。示意图如图1所示。
（2）化学气相沉积技术进行纳米金刚石厚膜层的生长
① 将上述含有钼促形核层的硅基片放入金刚石微粉悬浊液中超声清洗30min，随后依次用等离子体水和丙酮超声波清洗5min，并用热风吹干；
② 打开MPCVD设备反应腔体，将基台擦洗干净。将清洗后的含有钼促形核层的硅基片放入外径为65mm，高度为10mm，凹槽直径60.1mm，深度为5.5mm的钼模中，再放置于反应腔体内基台中央位置，关闭腔体后进行抽真空；
③ 待腔体的真空度抽至1*10-2Pa后，通入氢气，流量控制为20sccm，待腔体气压升高至1KPa时，微波功率设置1000W，然后打开微波等离子体，同时升高气压与功率，待微波功率升高至5±0.2kW，腔体压力为12±0.5KPa，通入甲烷与氩气，流量分别为10sccm、970sccm。待基片温度升高至1000±5℃，稳定参数，进行金刚石膜的沉积，控制时间为30h，保证金刚石膜层厚度为50±5μm。
④ 金刚石膜厚度达到50±5μm时，停止通入甲烷与氩气，逐渐降低微波功率与腔室压力至1KW、1KPa，关闭微波电源，停止通入氢气，关闭真空系统，取出沉寂了金刚石的基片。
（3）继续采用双层辉光离子渗金属技术制备钼促形核层
① 将沉积了金刚石膜的硅基片放置在双层辉光等离子渗金属装置中的基台上，靶材为直径为80mm、纯度为99.999%的钼，靶材与基材均采用悬挂式放置，间距为20mm，溅射气体为高纯氩气；
② 钼促形核层制备：开启靶材极电源，工作气压升高至40Pa，调节靶材极工作电压为650V，基材工作电压为400V，试样温度为900℃时，进入保温阶段，保温时间为30min。
③ 冷却处理：关闭溅射靶电源与基片电源，0.5h后关闭氩气，随炉冷却至室温后取出，获得钼促形核层。
（5）反复多次进行步骤（2）、（3）的操作，工艺参数保持与第一次相同，制备多层膜，其结构示意图如图3所示，最终，硅基片上的金刚石厚膜的厚度达到0.5mm，再将成品放入体积比为1∶2的氢氟酸与硝酸混合液中，腐蚀掉硅基片层，得到自支撑纳米金刚石厚膜，如附图4所示。
实施例3
（1）双层辉光离子渗金属技术制备钼促形核层
① 清理硅基片表面：使用直径为60mm，厚度为3mm的硅圆片1作为基片，放入丙酮中超声清洗12min，并用热风吹干；
② 将清洗后的硅圆片1放置在双层辉光等离子渗金属装置中的基台上，靶材为直径为80mm、纯度为99.999%的钼，靶材与基材均采用悬挂式放置，间距为20mm，溅射气体为高纯氩气；
③ 抽真空并溅射清洗：开启机械泵，达到背底真空度时，开启阴极电源，进行基材的阴极溅射，过程中设置具体参数为：工作气压30Pa，阴极工作电压为500V，清理时间5min；
④ 钼促形核层制备：开启靶材极电源，工作气压升高至50Pa，调节靶材极工作电压为800V，基材工作电压为500V，试样温度为1200℃时，进入保温阶段，保温时间为5min。
⑤ 冷却处理：关闭溅射靶电源与基片电源，0.5h后关闭氩气，随炉冷却至室温后取出，获得钼促形核层，厚度为0.2µm。示意图如图1所示。
（2）化学气相沉积技术进行纳米金刚石厚膜层的生长
① 将上述含有钼促形核层的硅基片放入金刚石微粉悬浊液中超声清洗30min，随后依次用等离子体水和丙酮超声波清洗5min，并用热风吹干；
② 打开MPCVD设备反应腔体，将基台擦洗干净。将清洗后的含有钼促形核层的硅基片放入外径为65mm，高度为10mm，凹槽直径60.1mm，深度为5.5mm的钼模中，再放置于反应腔体内基台中央位置，关闭腔体后进行抽真空；
③ 待腔体的真空度抽至1*10-2Pa后，通入氢气，流量控制为150sccm，待腔体气压升高至1KPa时，微波功率设置1000W，然后打开微波等离子体，同时升高气压与功率，待微波功率升高至5±0.2kW，腔体压力为12±0.5KPa，通入甲烷与氩气，流量分别为50sccm、800sccm。待基片温度升高至950±5℃，稳定参数，进行金刚石膜的沉积，控制时间为12h，保证金刚石膜层厚度为20±5μm。
④ 金刚石膜层厚度为20±5μm，停止通入甲烷与氩气，逐渐降低微波功率与腔室压力至1KW、1KPa，关闭微波电源，停止通入氢气，取出沉积了金刚石膜的基片。
（3）继续采用双层辉光离子渗金属技术制备钼促形核层
① 将沉积了金刚石膜的硅基片放置在双层辉光等离子渗金属装置中的基台上，靶材为直径为80mm、纯度为99.999%的钼，靶材与基材均采用悬挂式放置，间距为20mm，溅射气体为高纯氩气；
② 钼促形核层制备：开启靶材极电源，工作气压升高至50Pa，调节靶材极工作电压为800V，基材工作电压为500V，试样温度为1200℃时，进入保温阶段，保温时间为5min。
③ 冷却处理：关闭溅射靶电源与基片电源，0.5h后关闭氩气，随炉冷却至室温后取出，获得钼促形核层。
（4）反复多次进行步骤（2）、（3）的操作，工艺参数保持与第一次相同，制备多层膜，其结构示意图如图3所示，最终，硅基片上的金刚石厚膜的厚度达到3mm，再将成品放入体积比为1∶2的氢氟酸与硝酸混合液中，腐蚀掉硅基片层，得到自支撑纳米金刚石厚膜，如附图4所示。

Claims (8)

1.一种自支撑纳米金刚石厚膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
采用双层辉光等离子渗金属方法在硅基片表面渗钼处理形成钼促形核层；
采用化学气相沉积方法在上述钼促形核层上沉积成纳米金刚石膜；
继续反复交替进行在纳米金刚石膜上渗钼处理形成钼促形核层，以及在钼促形核层上沉积纳米金刚石膜的步骤；
以上所述钼促形核层厚度为0.1-1µm，纳米金刚石膜厚度控制在20-100µm，晶粒尺寸控制为10-100nm；最终在硅基片表面形成厚度为0.5-3mm厚膜后，将硅基片腐蚀处理，得到所述的自支撑纳米金刚石厚膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在硅基片表面渗钼形成钼促形核层的方法包括步骤：
将硅基片置于双层辉光等离子渗金属炉中，选用纯度为99.999%的钼板作为靶材，工作气体选用高纯氩气，将硅基片与靶材采用竖直悬挂设置，对硅基片表面进行基材溅射清理，工艺参数为：工作气压20-30Pa，基材工作电压450-750V，清理时间5-30 min；
然后进行表面渗钼处理，工艺参数为：工作气压40-50Pa，溅射靶电压650-800V，基材工作电压200-500V，试样温度900-1200℃，保温时间1-30 min，得到钼促形核层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在将硅基片置于双层辉光等离子金属炉前，将硅基片在丙酮中用超声波进行清洗，并用热风吹干。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在纳米金刚石膜上渗钼处理形成钼促形核层步骤包括：将含有纳米金刚石膜的硅基片置于双层辉光等离子渗金属炉中，选用纯度为99.999%的钼板作为靶材，工作气体选用高纯氩气，将硅基片与靶材采用竖直悬挂设置，表面渗钼处理工艺参数为工作气压40-50Pa，溅射靶电压650-800V，基材工作电压200-500V，试样温度900-1200℃，保温时间1-30 min。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：在钼促形核层上沉积成纳米金刚石膜的步骤包括：含有钼促形核层的硅基片放入金刚石微粉悬浊液中超声清洗，随后依次用等离子体水和丙酮超声波清洗，最后置于微波等离子体沉积反应腔内进行纳米金刚石的沉积，反应气体为CH4、H2和Ar的混合气体，气体压力为8-12KPa，沉积时基材温度700-1200℃，沉积时间12-100h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述混合气体中，CH4体积含量为1%-5%，H2体积含量为1%-25%，Ar体积含量为70%~98%。
7.根据权利要求1、2、3、4或6所述的方法，其特征在于：所述的腐蚀处理，采用的是氢氟酸与硝酸的混合溶液，体积比为1∶2，处理时间为5-50h，除去衬底材料，以获得自支撑纳米金刚石厚膜成品。
8.一种自支撑纳米金刚石厚膜，其特征在于：由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到。
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