CN112323031B - 一种高硬耐腐蚀涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高硬耐腐蚀涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高硬耐腐蚀涂层及其制备方法和应用，涉及涂层制备技术领域。本发明提供的高硬耐腐蚀涂层，按照各成分的原子百分数计，包括：Si3～14％，Ti30～33％，B55～66％；所述高硬耐腐蚀涂层为Ti(Si)B2固溶体结构。本发明提供的高硬耐腐蚀涂层相比于传统的二元硼化物涂层，具有更高的硬度和耐腐蚀性，并保持较低的电阻率，适于燃料电池金属双极板的防护。

Description

一种高硬耐腐蚀涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种高硬耐腐蚀涂层及其制备方法和应用。
背景技术
目前的能源消耗很大一部分来自于石油、煤炭等化石资源。化石资源正在逐渐枯竭，其可持续性难以保证，并且会对环境造成不可逆转的伤害。所以，需要一些清洁环保、可持续发展的新能源对化石能源进行替代，例如燃料电池。燃料电池通过化学反应获取能量，具有高效性，并且没有污染。但燃料电池的发展和升级的过程中还存在着很多问题。燃料电池双极板是燃料电池中的重要组成部分，常见的双极板材料包括石墨、金属等。石墨双极板虽然有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性等优点，但是其具有力学性能差、易碎且难以组装、成本较高且难以加工、阻气性较差等问题，极大的限制了其应用。而金属双极板在保证优良的导电导热性质同时，还具有优异的力学性能，而且生产成本低，经济高效，阻气性好，受到人们的青睐，但其存在的问题就是耐腐蚀性能较差，金属双极板被腐蚀产生的钝化层会增加接触电阻，降低电池效率。
针对这一问题，一个有效的方法就是在金属双极板上镀一层保护涂层，防止其受到腐蚀。过渡族金属硼化物是一种具有优异力学性能、高电导率、高化学稳定性且耐腐蚀的材料，是一种比较合适的防护涂层材料，但仍然难以满足燃料电池金属双极板的耐腐蚀性需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硬耐腐蚀涂层及其制备方法和应用。本发明提供的高硬耐腐蚀涂层相比于传统的二元硼化物涂层，具有更高的硬度和耐腐蚀性，并保持较低的电阻率，适于燃料电池金属双极板的防护。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高硬耐腐蚀涂层，按照各成分的原子百分数计，所述高硬耐腐蚀涂层包括：Si 3～14％，Ti 30～33％，B 55～66％；所述高硬耐腐蚀涂层为Ti(Si)B2固溶体结构。
优选地，所述高硬耐腐蚀涂层的厚度为1～2μm。
本发明提供了上述技术方案所述高硬耐腐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：
以TiB2靶和Si靶为靶材，利用磁控溅射法，在基底表面溅射得到所述高硬耐腐蚀涂层。
优选地，在磁控溅射过程中，所述TiB2靶和Si靶共溅射。
优选地，在磁控溅射过程中，所述TiB2靶的功率为直流50～200W，所述Si靶的功率为射频20～65W。
优选地，所述溅射在氩气气氛条件下进行，所述氩气的流量为50～100sccm。
优选地，所述溅射的工作压强为0.8～1Pa。
优选地，所述基底包括硅片、蓝宝石、钛片或钛箔。
优选地，在磁控溅射过程中，所述基底的温度为200～500℃，对所述基底施加的电压为-60～-130V。
本发明还提供了上述技术方案所述的高硬耐腐蚀涂层或上述技术方案所述制备方法制备得到的高硬耐腐蚀涂层在燃料电池金属双极板中的应用。
本发明提供了一种高硬耐腐蚀涂层，按照各成分的原子百分数计，所述高硬耐腐蚀涂层包括：Si 3～14％，Ti 30～33％，B 55～66％；所述高硬耐腐蚀涂层为Ti(Si)B2固溶体结构。在本发明中，Si的掺入填补了TiB2晶体中的缺陷，使TiB2的晶体结构更加完善，能够提高涂层的耐腐蚀性；而且，Si元素在腐蚀介质中会发生钝化反应，生成Si的氧化物形成钝化膜，所以Si元素的掺入会导致在发生腐蚀反应的时候，样品表面生成一层致密均匀的钝化膜，这层钝化膜具有优异的耐腐蚀性和稳定性，进一步提高涂层的耐腐蚀性和硬度。实施例结果表明，本发明提供的高硬耐腐蚀涂层的硬度达到23～31GPa，在3.5％NaCl溶液浸泡72h后，涂层自腐蚀电位为-0.02～0.73V，自腐蚀电流为2.6×10-6～4×10-7A/cm2，交流阻抗3.3×104～2×105Ω/cm2，其力学性能和耐腐蚀性能都优于传统的TiB2涂层；另外，本发明提供的高硬耐腐蚀涂层的电阻率保持在858～1344μΩ·cm，略高于TiB2涂层。由此说明，本发明提供的高硬耐腐蚀涂层相比于传统的二元硼化物涂层，具有更高的硬度和耐腐蚀性，并保持较低的电阻率，适于燃料电池金属双极板的防护。
附图说明
图1为靶材与基底的位置关系示意图；
图2为对比例1和实施例1～3制备的高硬耐腐蚀涂层的XRD图；
图3为实施例1制备的高硬耐腐蚀涂层的高分辨图。
具体实施方式
本发明提供了一种高硬耐腐蚀涂层，按照各成分的原子百分数计，所述高硬耐腐蚀涂层包括：Si 3～14％，Ti 30～33％，B 55～66％；所述高硬耐腐蚀涂层为Ti(Si)B2固溶体结构。
在本发明中，按照各成分的原子百分数计，所述高硬耐腐蚀涂层优选包括：Si 5～7％，Ti 30％，B 63～65％。
在本发明中，所述高硬耐腐蚀涂层的厚度优选为1～2μm，更优选为1.2μm。
本发明还提供了上述技术方案所述高硬耐腐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：
以TiB2靶和Si靶为靶材，利用磁控溅射法，在基底表面溅射得到所述高硬耐腐蚀涂层。
在本发明中，所述TiB2靶的纯度优选为99～99.99％；所述TiB2靶优选为圆柱体，直径优选为40～80mm，更优选为60mm，厚度优选为5mm。在本发明中，所述TiB2靶优选进行预溅射去除靶材表面的氧化物等杂质。在本发明中，所述预溅射优选在氩气气氛条件下进行，所述预溅射时TiB2靶的功率优选为100W，时间优选为15～20min。本发明在所述预溅射过程中，优选遮挡基底表面，防止等离子体辉光照到基底表面。
在本发明中，所述Si靶的纯度优选为99～99.99％；所述Si靶优选为圆柱体，直径优选为40～80mm，更优选为60mm，厚度优选为5mm。在本发明中，所述Si靶优选进行预溅射去除靶材表面的氧化物等杂质。在本发明中，所述预溅射优选在氩气气氛条件下进行，所述预溅射时Si靶的功率优选为100W，时间优选为15～20min。本发明在所述预溅射过程中，优选遮挡基底表面，防止等离子体辉光照到基底表面。
本发明在所述溅射过程中，优选将所述TiB2靶和Si靶共溅射，具体优选为：所述TiB2靶和Si靶同时溅射，使得两个靶材释放的等离子体均匀镀到基底表面。
在本发明中，所述TiB2靶和Si靶与基底的位置关系优选如图1所示，所述TiB2靶和Si靶优选均设置于基底上方；所述TiB2靶和Si靶对立面设置，所述TiB2靶与水平面的夹角优选为45°，所述Si靶与水平面的夹角优选为45°；所述TiB2靶和基底的靶基距优选为6～10cm，更优选为8.0cm；所述Si靶和基底的靶基距优选为6～10cm，更优选为8.0cm；所述TiB2靶和Si靶距离基底的距离优选一致；所述TiB2靶和Si靶的靶间距优选为5～15cm，更优选为10cm。本发明采用上述位置关系，能够保证TiB2靶和Si靶起辉，释放出的等离子体均匀镀到基底表面。
本发明在所述溅射过程中，所述TiB2靶的功率优选为直流50～200W，更优选为直流100W；所述Si靶的功率优选为射频20～65W，更优选为射频35～40W。在本发明中，优选采用直流电源带动TiB2靶起辉，采用射频电源带动Si靶起辉。本发明通过调整靶材的功率，调整高硬耐腐蚀涂层中Si的原子百分比。
在本发明中，所述溅射优选在氩气气氛条件下进行，本发明采用氩气为放电气体。在本发明中，提供所述氩气气氛的方式优选为：先对镀膜室抽真空，然后向镀膜室内通入氩气。在本发明中，所述真空度优选为6×10-5Pa；所述氩气的流量优选为50～100sccm，更优选为60sccm。
在本发明中，所述溅射的工作压强优选为0.8～1Pa，更优选为0.8Pa。
本发明在所述磁控溅射过程结束后，优选先将所得涂层置于惰性气氛中自然冷却至室温，随后置于大气环境中，得到所述高硬耐腐蚀涂层。
在本发明中，所述基底的材质优选包括硅片、蓝宝石、钛片或钛箔。在本发明的具体实施例中，优选将硅片基底上制备得到的高硬耐腐蚀涂层用于结构表征以及电阻率测试；优选将钛箔基底上制备得到的高硬耐腐蚀涂层用于耐腐蚀测试。
本发明在所述磁控溅射过程中，所述基底的温度优选为200～500℃，更优选为300℃；对所述基底施加的电压优选为-60～-130V，更优选为-80V。本发明控制基底温度和电压在上述范围内的作用是提高成膜质量，引入应力从而提高薄膜的力学性能。
在本发明中，所述基底优选先进行预处理，再用于制备高硬耐腐蚀涂层，所述预处理的具体过程优选包括：将基底依次置于丙酮、乙醇和水中超声清洗。所述水优选为去离子水；所述超声的功率优选为220～260W，时间优选为15～20min，其中，所述超声的时间为在每种溶剂中的独立清洗时间。本发明在所述预处理过程中，优选在每次更换溶剂之前，先用氮气将基底表面吹干，具体来说：将基底置于丙酮中超声清洗后，用氮气吹干基底表面；然后置于乙醇中继续超声清洗，用氮气吹干基底表面；再置于水中超声清洗，用氮气吹干基底表面。
本发明还提供了上述技术方案所述高硬耐腐蚀涂层或上述技术方案所述制备方法制备得到的高硬耐腐蚀涂层在燃料电池金属双极板中的应用。本发明提供的高硬耐腐蚀涂层具有优异的硬度、耐腐蚀性，低电阻率，能够满足导电耐腐蚀保护涂层的使用要求，适于燃料电池金属双极板的防护。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基底预处理：单晶Si(100)基片以及抛光钛箔在装入镀膜室前，要对其进行超声清洗，将单晶Si(100)基片以及抛光钛箔均依次放入丙酮、乙醇和去离子水中各超声15min后取出，每一环节都用氮气吹干，得到表面清洁的基底；
安放靶材以及对镀膜室抽真空：将TiB2靶以及Si靶放入靶台，然后将单晶Si(100)基片以及抛光钛箔放入样品托盘，关闭镀膜室，关闭放气阀，然后依次用机械泵和分子泵将镀膜室的压强抽至6×10-5Pa；
预溅射：在样品制备开始前，将TiB2靶以及Si靶在氩气气氛下，空溅射20min；溅射期间令样品挡板处于关闭状态，防止等离子体辉光照到单晶Si(100)基片以及抛光钛箔上；
正式溅射：在完成上述步骤后，按照预先设计的实验参数，将TiB2靶连接上直流电源，Si靶连接上射频电源，其中TiB2靶的功率设置为100W，Si靶的功率为35W；靶基距调整为8.0cm，通入氩气并通过调节阀令镀膜室工作压强保持在0.8～1Pa，氩气流量为60sccm；调节温控系统，令单晶Si(100)基片以及抛光钛箔的温度分别升高到300℃，基底上施加的电压为-80V。
结束实验：当所镀的涂层厚度为1.2μm时，关闭电源，停止溅射，令涂层在氩气气氛中自然冷却至室温后取出，置于大气环境中，得到高硬耐腐蚀涂层。所得高硬耐腐蚀涂层中Si的原子含量为6％，Ti的原子含量为30％，B的原子含量为64％；硬度为31GPa，在3.5％NaCl溶液中浸泡72h后，涂层自腐蚀电位为0.73V，自腐蚀电流为9×10-7A/cm2，交流阻抗为2×105Ω/cm2；其电阻率保持在858μΩ·cm。
实施例2
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：Si靶的功率为20W。所得高硬耐腐蚀涂层中Si的原子含量为3％，Ti的原子含量为31％，B的原子含量为66％；硬度为30GPa，在3.5％NaCl溶液中浸泡72h后，涂层自腐蚀电位为0.11V，自腐蚀电流为9×10-7A/cm2，交流阻抗为5×104Ω/cm2；其电阻率保持在1176μΩ·cm。
实施例3
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：Si靶的功率为65W。所得高硬耐腐蚀涂层中Si的原子含量为14％，Ti的原子含量为31％，B的原子含量为55％；硬度为23GPa，在3.5％NaCl溶液中浸泡72h后，涂层自腐蚀电位为0.51V，自腐蚀电流为4×10-7A/cm2，交流阻抗为1.1×105Ω/cm2；其电阻率保持在1140μΩ·cm。
对比例1
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：Si靶的功率为0W。所得涂层的硬度为26.7GPa，在3.5％NaCl溶液中浸泡72h后，涂层自腐蚀电位为-0.04V，自腐蚀电流为5×10-6A/cm2，交流阻抗为2.6×104Ω/cm2；其电阻率为600μΩ·cm。
对比例2
以中国专利201911099045.8中实施例1的方案作为对比例2，在3.5％NaCl溶液中浸泡72h后，涂层自腐蚀电位为-0.13V，自腐蚀电流为8.2×10-6A/cm2，交流阻抗为2.9×104Ω/cm2；其电阻率为4939μΩ·cm。
测试结果
实施例1～3和对比例1制备的高硬耐腐蚀涂层的XRD图如图2所示，由图2可以看出，纯的TiB2样品，XRD峰位于标准峰位(点划线)右侧，这是TiB2晶粒发生了晶粒收缩的表现，而晶粒收缩的出现就是晶粒中存在大量空位等缺陷导致的。Si元素的掺入将填补这些缺陷，所以，随着Si元素的掺入，TiB2峰位逐渐左移，Si含量为6％左右时，样品的XRD峰位与TiB2标准峰位吻合，表示此时缺陷最少，同时此时的涂层也具有最优的性能。
实施例1制备的高硬耐腐蚀涂层的高分辨图如图3所示，图3中晶粒取向为TiB2(101)，图中晶粒在保持TiB2晶体结构的同时，发生了微小的晶格畸变，证实是由于Si的掺入形成了固溶体结构导致的。
由上述实施例和对比例结果可知，采用本发明提供的高硬耐腐蚀涂层具有更高的硬度和耐腐蚀性，并能够保持较低的电阻率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高硬耐腐蚀涂层在燃料电池金属双极板中的应用，按照各成分的原子百分数计，所述高硬耐腐蚀涂层包括：Si 3～14％，Ti 30～33％，B55～66％；所述高硬耐腐蚀涂层为Ti(Si)B2固溶体结构；所述高硬耐腐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：以TiB2靶和Si靶为靶材，利用磁控溅射法，在基底表面溅射得到所述高硬耐腐蚀涂层。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高硬耐腐蚀涂层的厚度为1～2μm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在磁控溅射过程中，所述TiB2靶和Si靶共溅射。
4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，在磁控溅射过程中，所述TiB2靶的功率为直流50～200W，所述Si靶的功率为射频20～65W。
5.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述溅射在氩气气氛条件下进行，所述氩气的流量为50～100sccm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溅射的工作压强为0.8～1Pa。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述基底包括硅片、蓝宝石、钛片或钛箔。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在磁控溅射过程中，所述基底的温度为200～500℃，对所述基底施加的电压为-60～-130V。
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