CN113186595B - 一种大尺寸具有层间转角的二维单晶叠层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种大尺寸具有层间转角的二维单晶材料叠层的制备方法，涉及转角石墨烯及其它具有特定转角的二维单晶叠层制备方法。其主要特征为将单晶衬底进行堆叠并旋转特定角度，并在其表面外延二维单晶材料，随后将上下层二维单晶材料进行帖合，除去表面一层单晶衬底即可获得具有特定转角的二维单晶叠层。本发明提出的方法，解决了制备转角二维叠层时界面不洁净、叠层尺寸小、操作复杂等问题。通过非常简单的方法，实现了转角可控的大尺寸二维单晶叠层的快速制备。

Description

一种大尺寸具有层间转角的二维单晶叠层的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种大尺寸具有层间转角的二维单晶叠层的制备方法。
背景技术
二维材料种类丰富，涵盖了导体、半导体、绝缘体、磁体等丰富的体系。由于其原子和电子都被限制在二维平面内，二维材料展现出了许多奇特的性质。以石墨烯为例，由于其独特的结构以及原子结合方式，单晶石墨烯具有一系列的优良性质，包括极高的力学强度与韧性，良好的透光性，以及已知材料中最高的载流子迁移率与饱和电流密度和最高的热导等。因此，二维材料在未来新型功能材料设计制备以及力学与电子学等研究中具有极其诱人的应用前景。
而近年来的研究发现，通过构造二维材料叠层结构，可以实现对表面电子态的有效且精确的调控，构筑全新的材料结构和研究体系。自其被提出以来，科学家已经陆续在二维材料叠层结构中发现了莫特绝缘态、反常超导态、摩尔激子态等一系列新奇的物理现象，为低维材料物性研究和器件开发开辟了广阔的研究空间。在构造二维材料叠层结构中，层间转角是最直接且重要的可调控参数。通过改变二维材料叠层结构的层间转角，可以实现对层间耦合强度及摩尔周期势的调控，进而对材料的性能进行优化提高。
然而到目前为止，二维材料叠层结构的制备大多通过材料生长完成后进行转移或折叠等操作来实现对转角的控制。这些方法通常会存在操作复杂，产率低，条件苛刻等一系列的问题，并且不可避免地将材料表面暴露在外界环境中，导致无法得到大面积强相互作用的洁净接触面。原则上直接生长叠层结构是最理想的构造洁净二维叠层结构的方法，然而直接生长转角可控的大尺寸特定转角二维单晶叠层极具挑战性。因此，一种直接制备大尺寸特定转角二维单晶叠层的全新方法亟待开发，这将为二维叠层结构物性研究和器件应用研发开拓新方向。
发明内容
本发明首次提出一种大尺寸具有层间转角的二维单晶叠层的制备方法。
一种制备大尺寸特定转角二维单晶叠层的方法，将单晶衬底进行堆叠并旋转特定角度，并在其表面外延二维单晶材料，随后将上下层二维单晶材料进行贴合，除去表面一层单晶衬底即可获得特定转角二维单晶叠层。
本发明提供一种大尺寸具有层间转角的二维单晶材料叠层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、提供具有一定的层间转角的单晶衬底叠层；
所述单晶衬底叠层包括层叠设置的第一单晶衬底和第二单晶衬底，所述第一单晶衬底位于第二单晶衬底之下；将第二单晶衬底相对于第一单晶衬底旋转一定的角度α以使得所述第一单晶衬底的第一晶向与第二单晶衬底的第二晶向具有层间转角α，其中，所述第一晶向与第二晶向为相同晶向；
S2、在单晶衬底叠层中两个单晶衬底之间相对的表面分别生长二维单晶材料；
将单晶衬底叠层放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体与还原性气体，然后开始升温；温度升至700～1100℃时，通入生长所需的气源或加热生长所需的固源，生长时间为1s～48h；生长完成后即在第一单晶衬底的上表面生长第一二维单晶材料，在第二单晶衬底下表面生长第二二维单晶材料，从而使得第一二维单晶材料相对于第二二维单晶材料同样具有所述层间转角α；
S3、将第一二维单晶材料和第二二维单晶材料贴合；
S4、去除第二单晶衬底，即完成大尺寸具有层间转角的二维单晶材料叠层的制备。
可选的是，所述二维单晶材料为石墨烯或氮化硼。
可选的是，所述单晶衬底材料为Cu、Au、Ag、Fe、Ni、Co、Ge、Pt中的其中一种。
可选的是，所述贴合方法包括热压或高温粘合。
可选的是，所述去除第二单晶衬底方法包括化学刻蚀、电化学刻蚀、机械抛光中的其中一种或几种。
可选的是，所述方法包括如下步骤：
S1、提供具有一定的层间转角的单晶衬底叠层；
所述单晶衬底叠层包括层叠设置的第一单晶衬底和第二单晶衬底，所述第一单晶衬底位于第二单晶衬底之下；将第二单晶衬底相对于第一单晶衬底旋转一定的角度α以使得所述第一单晶衬底的第一晶向与第二单晶衬底的第二晶向具有层间转角α，其中，所述第一晶向与第二晶向为相同晶向；
S2、在单晶衬底叠层中两个单晶衬底之间相对的表面分别生长二维单晶材料；
将单晶衬底叠层放入化学气相沉积设备中，通入Ar、H2，Ar流量为100sccm以上，H2流量为2～200sccm，然后开始升温，升温过程持续15～90min；温度升至700～1100℃时，通入生长所需的气源或加热生长所需的固源，设置合适的H2流量，Ar流量保持不变，生长时间为1s～48h；生长完成后即在第一单晶衬底的上表面生长第一二维单晶材料，在第二单晶衬底下表面生长第二二维单晶材料，从而使得第一二维单晶材料相对于第二二维单晶材料同样具有所述层间转角α；
S3、将第一二维单晶材料和第二二维单晶材料贴合；
生长结束后，停止气源或固源供应，以Ar和H2为保护气体，调整温度进行高温粘合、或者进行热压，使上下层单晶材料贴合；
S4、贴合结束后，关闭加热电源，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温后，利用化学刻蚀、电化学刻蚀或机械抛光方法除去第二单晶衬底，即获得大尺寸具有层间转角的二维单晶材料叠层。
可选的是，步骤S1、S3、S4均在常压条件下进行，步骤S2在常压或低压下进行。
可选的是，步骤S2中生长过程中，根据不同二维单晶材料通入不同气源或固源，其中，生长石墨烯时，通入CH4流量为0.1～50sccm，H2流量为0.1～200sccm，CH4与H2流量比为0.01～100；生长氮化硼时，对BH3NH3反应物区域进行加热的温度为50～110℃，H2流量为0.1～200sccm。
可选的是，步骤S3中采用高温粘合法时温度为1000～1500℃，或采用热压法时温度为400～1500℃、所施压强为1～100MPa；
优选的是，步骤S4中化学刻蚀采用过硫酸铵或氯化铁溶液，电化学刻蚀时电解液为水系电解液，电解质包括硫酸、盐酸、磷酸、过硫酸铵、正庚烷中的一种或多种，电极为惰性金属，电场强度为0.1V/cm～10V/cm。
本发明还提供一种大尺寸具有层间转角的二维单晶材料叠层，所述二维单晶材料叠层由上述的方法制备而成。
本发明将单晶衬底进行堆叠并旋转特定角度，并在其表面外延二维单晶材料，随后将上下层二维单晶材料进行贴合，除去表面一层单晶衬底即可快速获得特定转角二维单晶叠层。本发明提出的方法，解决了机械剥离堆叠制备特定转角二维单晶材料步骤繁琐、容易污染、成功率低的技术问题，通过非常简单的方法，实现了直接快速地制备出高质量特定转角二维单晶叠层。
本发明的优点在于：
1.本发明将衬底旋转至特定转角后在其表面外延二维单晶材料，不需要干法或湿法转移，简化生长工序，降低制备成本；
2.本发明在通过外延生长直接获得具有转角的二维单晶叠层，转角可控，样品质量高，尺寸大，减小了中间过程中污染的可能；
3.本发明提出了一种直接获得特定转角二维单晶叠层的有效方法：通过将衬底旋转至特定转角，并在其表面外延二维单晶材料后进行贴合，即可获得具有特定转角的二维单晶叠层；
4.本发明方法简单、有效，制备周期短，有助于具有特定转角二维单晶叠层的实际应用及工业化生产。
附图说明
图1为本发明对堆叠铜箔进行角度控制的示意图。
图2为本发明高温贴合过程与除去表面一层衬底的示意图。
图3为本发明制备的特定转角单晶石墨烯的拉曼光谱。
图4为本发明制备的特定转角单晶石墨烯的选区电子衍射花样。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明提供一种大尺寸具有层间转角的二维单晶叠层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、提供具有一定的层间转角的单晶衬底叠层；
在本步骤中，如图1所示，所述多个单晶衬底包括堆叠的第一单晶衬底1和第二单晶衬底2，第一单晶衬底1位于第二单晶衬底之下。可由一块单晶衬底裁切成两块大小相同或大小相差不大的两块单晶衬底。将第一单晶衬底1和第二单晶衬底2叠放并使第二单晶衬底2相对于第一单晶衬底旋转一定的角度α，如图1(a)中的α2、图1(b)中的α1，即第一单晶衬底1与第二单晶衬底2之间具有一定的层间转角α。在一个具体的实施例中，第一单晶衬底1与第二单晶衬底2之间的重叠面积可为即第一单晶衬底1的面积或第二单晶衬底2的面积的30％-90％。第一单晶衬底1的第一晶向与第二单晶衬底2的第二晶向具有一定的层间转角α，其中，所述第一晶向与第二晶向为相同晶向。所述单晶衬底包括Cu、Au、Ag、Fe、Ni、Co、Ge、Pt等，厚度在1μm～1cm之间，面积在1mm2～1m2之间。在一个具体的实施例中，第一单晶铜箔1的Cu(111)方向与第二单晶铜箔2的Cu(111)方向具有一定的层间转角α。
其中，层间转角α可根据需要进行设计，例如层间转角α可为0°＜α＜90°。
在本步骤中，仅需将第一单晶衬底1与第二单晶衬底2轻轻摞在一起即可，不需要对其进行特殊处理，也不必特意在第一单晶衬底1与第二单晶衬底2设置一定的间隙。
S2、在单晶衬底叠层中两个单晶衬底之间相对的表面分别生长二维单晶材料；
在本步骤中，将单晶衬底叠层放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体与还原性气体，然后开始升温；温度升至700～1100℃时，通入生长所需的气源或加热生长所需的固源，生长时间为1s～48h。
在一个具体的实施例中，将单晶衬底叠层放入化学气相沉积设备中，通入Ar、H2，Ar流量为300sccm以上，H2流量为0.1～200sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，然后开始升温，升温过程持续15～90min；温度升至700～1100℃时，通入CH4，设置合适的H2流量，Ar流量保持不变，生长时间为1s～48h。如图2(a)所示，在第一单晶衬底1与第二单晶衬底2相对的两个表面分别生长二维单晶材料，即在第一单晶衬底1的上表面生长第一二维单晶材料3，在第二单晶衬底2下表面生长第二二维单晶材料4。在一个具体的实施例中，第一二维单晶材料3和第二二维单晶材料4均为单层石墨烯(Monolayer Graphene)。
由于二维单晶材料的生长具有一定的选择性，而第一单晶衬底1与第二单晶衬底2之间具有一定的层间转角α，从而使得第一二维单晶材料3和第二二维单晶材料4同样具有一定的层间转角α，所得到的二维材料单晶厚度在0.1nm～100μm之间，面积在1mm2～1m2之间。
S3、将二维单晶材料贴合；
在本步骤中，如图2(b)所示，采用高温贴合或热压的方法将第一二维单晶材料3和第二二维单晶材料4贴合。在一个具体的实施例中，在步骤S2生长结束后，停止CH4气源供应，以Ar和H2为保护气体，温度为1070～1074℃，进行高温贴合或热压，使上下层单晶材料贴合。
S4、去除单晶衬底；
在本步骤中，如图2(c)所示，贴合结束后，关闭加热电源，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温后，利用化学刻蚀、电化学刻蚀或机械抛光方法除去第二单晶衬底2，将特定转角的二维单晶材料叠层裸露至表面，即完成大尺寸特定转角二维单晶材料叠层的制备。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明将衬底旋转至特定转角后在其表面外延二维单晶材料，避免干法或湿法转移过程，简化生长工序，降低制备成本，可以高重复率地获得转角二维单晶叠层。
2、本实施方式生长的转角二维单晶叠层尺寸大、质量高，具有良好的应用前景。
实施方式一：一种制备大尺寸特定转角单晶石墨烯叠层的方法。所述方法包括如下步骤：
一、将多个单晶铜箔堆叠并进行角度控制后，放入化学气相沉积设备中，通入Ar、H2，Ar流量为300sccm以上，H2流量为0.1～200sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，然后开始升温，升温过程持续15～90min；二、温度升至700～1100℃时，通入CH4，设置合适的H2流量，Ar流量保持不变，生长时间为1s～48h；
三、生长结束后，停止CH4气源供应，以Ar和H2为保护气体，温度为1070～1074℃，进行高温贴合或热压，使上下层单晶材料贴合；
四、贴合结束后，关闭加热电源，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温后，利用化学刻蚀或电化学刻蚀方法除去表面一层单晶铜衬底，将特定转角的石墨烯叠层裸露至表面，即完成大尺寸特定转角单晶石墨烯叠层的制备。
上述方法中的工作压强为常压，即为一个大气压或约1×105Pa。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的制备大尺寸特定转角单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：
一、将单晶铜箔裁剪至合适大小后按特定角度进行堆叠，放入化学气相沉积设备中，通入Ar、H2，Ar流量为500sccm，H2流量为20sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，然后开始升温，升温过程持续60min；
二、温度升至1030℃时，通入流量为2sccm的CH4，设置H2流量为50sccm，Ar流量保持不变，生长时间为30min；
三、生长结束后，停止CH4供应，以Ar和H2为保护气体，将温度调整为1070℃进行高温贴合，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，使上下层单晶材料贴合；
四、贴合结束后，关闭加热电源，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温后，利用过硫酸铵溶液进行化学刻蚀，除去表面一层单晶Cu衬底，将特定转角的石墨烯叠层裸露至表面，即完成大尺寸特定转角石墨烯叠层的制备。
本试验制备的转角单晶石墨烯叠层的拉曼光谱(激光波长为532nm)如图3所示，通过拉曼光谱可知，石墨烯具有很明显的2D峰、G峰，且与单层石墨烯相比多出了R’峰，这是小转角(α为3～9°)双层石墨烯的特征之一。石墨烯拉曼光谱中没有发现D峰，说明制备的单晶石墨烯尺寸大，质量高。另外本试验制备的单晶样品选区电子衍射花样如图4所示，发现出现两套夹角为5.5°的衍射斑点，进一步验证了拉曼光谱的结果，即本样品为具有5.5°转角的大尺寸单晶石墨烯叠层。
试验二：本试验的制备大尺寸特定转角单晶石墨烯叠层的方法是按以下步骤进行：
一、将单晶铜箔折叠后放入化学气相沉积设备中，通入Ar、H2，Ar流量为500sccm，H2流量为20sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，然后开始升温，升温过程持续60min；
二、温度升至1030℃时，通入流量为2sccm的CH4，设置H2流量为50sccm，Ar流量保持不变，生长时间为30min；
三、生长结束后，停止CH4供应，以Ar和H2为保护气体进行热压，所施压强为100MPa，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，使上下层单晶材料贴合；
四、贴合结束后，关闭加热电源，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温后，用过硫酸铵溶液，铜电极进行电化学刻蚀，除去表面一层Cu衬底，将特定转角的石墨烯叠层裸露至表面，即完成大尺寸特定转角单晶石墨烯叠层的制备。
实施方式二：一种制备大尺寸特定转角单晶氮化硼的方法。
在本实施方式中，通过在多层衬底的表面生长二维单晶氮化硼以得到大尺寸特定转角单晶氮化硼叠层。
试验一：本试验的制备大尺寸特定转角单晶氮化硼的方法是按以下步骤进行：
一、将单晶铜箔裁剪至合适大小后按特定角度进行堆叠，放入化学气相沉积设备中，通入Ar、H2，Ar流量为500sccm，H2流量为10sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，然后开始升温，升温过程持续60min；
二、温度升至1050℃时，开始对BH3NH3反应物区域进行加热，加热温度为80℃，H2和Ar流量保持不变，工作压强为1×105Pa，生长时间为2h；
三、生长结束后，使BH3NH3反应物区域快速降温，以Ar和H2为保护气体，将温度调整为1074℃进行高温贴合，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，使上下层单晶材料贴合；
四、贴合结束后，关闭加热电源，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温后，利用过硫酸铵溶液进行化学刻蚀，除去表面一层Cu衬底，将特定转角的氮化硼叠层裸露至表面，即完成大尺寸特定转角单晶氮化硼叠层的制备。
本实验制备的双层单晶氮化硼尺寸大、质量高、转角可控。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种大尺寸具有层间转角的二维单晶材料叠层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、提供具有一定的层间转角的单晶衬底叠层；
所述单晶衬底叠层包括层叠设置的第一单晶衬底和第二单晶衬底，所述第一单晶衬底位于第二单晶衬底之下；将第二单晶衬底相对于第一单晶衬底旋转一定的角度α以使得所述第一单晶衬底的第一晶向与第二单晶衬底的第二晶向具有层间转角α，其中，所述第一晶向与第二晶向为相同晶向；
S2、在单晶衬底叠层中两个单晶衬底之间相对的表面分别生长二维单晶材料；
将单晶衬底叠层放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体与还原性气体，然后开始升温；温度升至700 ~ 1100 ℃时，通入生长所需的气源或加热生长所需的固源，生长时间为1s ~ 48 h；生长完成后即在第一单晶衬底的上表面生长第一二维单晶材料，在第二单晶衬底下表面生长第二二维单晶材料，从而使得第一二维单晶材料相对于第二二维单晶材料同样具有所述层间转角α；
S3、将第一二维单晶材料和第二二维单晶材料贴合；
S4、去除第二单晶衬底，即完成大尺寸具有层间转角的二维单晶材料叠层的制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二维单晶材料为石墨烯或氮化硼。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单晶衬底材料为Cu、Au、Ag、Fe、Ni、Co、Ge、Pt中的其中一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贴合方法包括热压或高温粘合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述去除第二单晶衬底方法包括化学刻蚀、电化学刻蚀、机械抛光中的其中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、提供具有一定的层间转角的单晶衬底叠层；
所述单晶衬底叠层包括层叠设置的第一单晶衬底和第二单晶衬底，所述第一单晶衬底位于第二单晶衬底之下；将第二单晶衬底相对于第一单晶衬底旋转一定的角度α以使得所述第一单晶衬底的第一晶向与第二单晶衬底的第二晶向具有层间转角α，其中，所述第一晶向与第二晶向为相同晶向；
S2、在单晶衬底叠层中两个单晶衬底之间相对的表面分别生长二维单晶材料；
将单晶衬底叠层放入化学气相沉积设备中，通入Ar、H2，Ar流量为100 sccm以上，H2流量为2 ~ 200 sccm，然后开始升温，升温过程持续15 ~ 90 min；温度升至700 ~ 1100 ℃时，通入生长所需的气源或加热生长所需的固源，设置合适的H2流量，Ar流量保持不变，生长时间为1s ~ 48 h；生长完成后即在第一单晶衬底的上表面生长第一二维单晶材料，在第二单晶衬底下表面生长第二二维单晶材料，从而使得第一二维单晶材料相对于第二二维单晶材料同样具有所述层间转角α；
S3、将第一二维单晶材料和第二二维单晶材料贴合；
生长结束后，停止气源或固源供应，以Ar和H2为保护气体，调整温度进行高温粘合、或者进行热压，使上下层单晶材料贴合；
S4、贴合结束后，关闭加热电源，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温后，利用化学刻蚀、电化学刻蚀或机械抛光方法除去第二单晶衬底，即获得大尺寸具有层间转角的二维单晶材料叠层。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤S1、S3、S4均在常压条件下进行，步骤S2在常压或低压下进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中生长过程中，根据不同二维单晶材料通入不同气源或固源，其中，生长石墨烯时，通入CH4流量为0.1 ~ 50 sccm，H2流量为0.1 ~ 200 sccm，CH4与H2流量比为0.01 ~100；生长氮化硼时，对BH3NH3反应物区域进行加热的温度为50 ~110 ℃，H2流量为0.1 ~ 200 sccm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S3中采用高温粘合法时温度为1000 ~1500 ℃，或采用热压法时温度为400 ~ 1500 ℃、所施压强为1 ~ 100 MPa。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S4中化学刻蚀采用过硫酸铵或氯化铁溶液，电化学刻蚀时电解液为水系电解液，电解质包括硫酸、盐酸、磷酸、过硫酸铵、正庚烷中的一种或多种，电极为惰性金属，电场强度为0.1 V/cm ~ 10 V/cm。
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