KR20200054655A - 그래핀 패턴의 합성 방법 및 이를 이용한 전광 모듈레이터의 제조 방법 - Google Patents

그래핀 패턴의 합성 방법 및 이를 이용한 전광 모듈레이터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

그래핀 패턴의 합성 방법은, 성장 기판의 일부 영역과, 촉매 물질을 포함하는 촉매 블록을 물리적으로 접착시켜 계면을 형성하는 단계, 및 탄소 소스 및 성장 억제제를 포함하는 공정 조건에서, 상기 성장 기판과 상기 촉매 블록의 계면에 그래핀 박막을 선택적으로 형성하는 단계를 포함한다.

Description

그래핀 패턴의 합성 방법 및 이를 이용한 전광 모듈레이터의 제조 방법{METHOD FOR SYNTHESIZING GRAPHENE PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRO-OPTICAL MODULATOR USING THE SAME}
본 발명은 그래핀 패턴의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 그래핀 패턴의 합성 방법 및 이를 이용한 전광 모듈레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은, 높은 캐리어 이동성과 광학 비선형성을 갖는 2차원 재료로서, 전자 소자, 전광 소자 등의 활용에 적합하여, 이에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
그래핀의 고유 성능(intrinsic performance)의 발현을 가능하게 위해서는 결함이 억제된 고품질의 그래핀 박막을 형성하는 것이 중요한 과제이다. 또한, 그래핀을 전광 소자와 같은 광학적 용도로 이용하기 위해서는, 그래핀의 결함을 극도로 억제하거나 정교하게 조절될 필요가 있다. 그러나, 현재 알려진 그래핀의 패터닝 방법(식각, 전사)을 이용할 경우, 패터닝 과정에서 그래핀이 오염되기 쉬우며, 공정 효율이 낮다.
1. 대한민국 등록특허 10-1513136호 2. 대한민국 공개특허 2016-0036102호 3. 대한민국 공개특허 2014-0092262호 4. 미국 등록특허 8,410,474호
1. Waveguide Engineering of Graphene Optoelectronics - Modulators and Polarizers, IEEE Photonics Journal, January 2018 2. Oxygen-activated growth and bandgap taunability of large single-crystal bilayer graphene, Nature Nanotech. 2016, 11, 426. 3. Topology evolution of graphene in chemical vapor deposition, a combined theoretical/experimental approach toward shape control of graphene domains, Nanotechnology 23 (2012) 115605 (8pp)
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 그래핀 패턴의 직접 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 그래핀 패턴의 직접 합성을 이용한 전광 모듈레이터의 제조 방법을 제공한다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 그래핀 패턴의 합성 방법은, 성장 기판의 일부 영역과, 촉매 물질을 포함하는 촉매 블록을 물리적으로 접착시켜 계면을 형성하는 단계, 및 탄소 소스 및 성장 억제제를 포함하는 공정 조건에서, 상기 성장 기판과 상기 촉매 블록의 계면에 그래핀 박막을 선택적으로 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매 물질은 감마 알루미나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 성장 기판과 상기 촉매 블록을 물리적으로 접착시키는 단계는, 피라나 용액을 이용하여 상기 성장 기판 및 상기 촉매 블록을 화학적으로 세정하는 단계, 초음파를 이용하여 상기 성장 기판 및 상기 촉매 블록을 물리적으로 세정하는 단계, 상기 성장 기판 및 상기 촉매 블록을 건조하는 단계 및 상기 성장 기판 및 상기 촉매 블록을 접촉시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 성장 억제제는 산소를 함유한다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 소스에 대한 상기 성장 억제제의 농도는 1/106 이상이다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매 블록은, 제1 몸체 및 제2 몸체를 포함하고, 상기 제1 몸체는 상기 제2 몸체로부터 돌출된 형상을 가진다. 상기 촉매 블록은, 제1 영역에서 상기 성장 기판과 물리적으로 접착되어 계면을 형성하고, 제2 영역에서 상기 성장 기판과 이격되며, 제3 영역에서 상기 제2 영역에서 보다 작은 간극으로 상기 성장 기판과 이격된다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 영역에서, 상기 촉매 블록과 상기 성장 기판의 간극은 5nm 이상 1mm 이하이다.
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 박막은 상기 제1 영역 및 상기 제3 영역에서 선택적으로 합성되며, 상기 제1 영역에서 합성된 그래핀 박막은, 상기 제3 영역에서 합성된 그래핀 박막보다 전도성이 높다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 영역은 인접하는 제1 영역들 사이에 배치되며, 상기 제3 영역에서 합성된 그래핀 박막은, 상기 제1 영역들에서 형성된 그래핀 박막들 사이에서, 5nm 이하의 유효 채널 폭(effective channel width)을 갖는 퍼콜레이션 채널(percolation channel)을 형성한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 몸체는 상기 제2 영역에 연결되는 관통부를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전광 모듈레이터의 제조 방법은, 웨이브 가이드를 포함하는 베이스 기판 위에 패시베이션층을 형성하는 단계, 상기 패시베이션층의 일부 영역과, 촉매 물질을 포함하는 제1 촉매 블록을 물리적으로 접착시켜 계면을 형성하는 단계, 탄소 소스 및 성장 억제제를 포함하는 공정 조건에서, 상기 패시베이션층과 상기 제1 촉매 블록의 계면에 제1 그래핀 박막을 형성하는 단계, 상기 제1 그래핀 박막으로부터 상기 제1 촉매 블록을 분리하는 단계, 상기 제1 그래핀 박막의 일부 영역과, 마스킹 블록을 물리적으로 접착시켜 계면을 형성하는 단계, 상기 제1 그래핀 박막의 노출된 상면 위에 유전층을 형성하는 단계, 상기 유전층의 일부 영역과, 촉매 물질을 포함하는 제2 촉매 블록을 물리적으로 접착시켜 계면을 형성하는 단계 및 탄소 소스 및 성장 억제제를 포함하는 공정 조건에서, 상기 유전층과 상기 제2 촉매 블록의 계면에 제1 그래핀 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 별도의 패터닝 공정 없이 촉매 블록과 성장 기판 사이의 계면에서 그래핀 박막을 선택적으로 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 그래핀 박막이 형성되는 영역에서 결함 형성 요인이 확산되는 것을 억제하여 고품질의 그래핀 박막을 얻을 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 패턴의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 패턴의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 그래핀 패턴의 평면도들이다.
도 4a 내지 도 4f는 본 발명의 일 실시예에 따른 전광 모듈레이터의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 5는 실시예 1의 쿼츠 기판 상에 합성된 그래핀 박막을 보여주는 사진이다.
도 6a는 실시예 1의 쿼츠 기판 상에 합성된 그래핀 박막의 XPS 그래프이다.
도 6b는 비교예 1의 쿼츠 기판 상에 합성된 그래핀 박막의 XPS 그래프이다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
그래핀 패턴의 합성 방법
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 패턴의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 성장 기판에 촉매 블록(200)을 물리적으로 접착시킨다. 이하에서, 상기 성장 기판과 상기 촉매 블록이 접착되어 계면을 형성하는 영역이 제1 영역으로 정의될 수 있으며, 상기 성장 기판과 상기 촉매 블록이 이격되고 그래핀이 합성되지 않는 영역이 제2 영역으로 정의될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 성장 기판은 베이스 기판(10) 및 상기 베이스 기판(10)의 상면에 배치된 패시베이션층(20)을 포함할 수 있으며, 상기 촉매 블록(200)은 상기 패시베이션층(20)에 물리적으로 접착될 수 있다.
예를 들어, 상기 베이스 기판(10)은 실리콘, 실리콘 산화물, 금속, 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 패시베이션층(20)은 헥사고날 보론 니트라이드(h-BN)를 포함할 수 있다. h-BN은 표면에 댕글링 본드를 포함하지 않으며, 그래핀과의 격자 불일치(lattice dismatch)가 작다. 따라서, h-BN 표면 상에 그래핀을 합성할 경우, 흡착 도핑을 방지할 수 있으며, 그래핀의 결함 발생을 억제할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 패시베이션층(20)은 헥사고날 보론 니트라이드에서 질소 원자의 일부가 탄소 원자로 치환된 헥사고날 보론 니트라이드 카바이드(h-BNC)를 포함할 수 있다.
상기 촉매 블록(200)은, 그래핀 합성을 위한 촉매 활성을 갖는 물질을 포함한다. 따라서, 상기 촉매 블록(200)은, 탄화 수소 등과 같은 탄소 소스의 탈수소화를 촉진하여, 그래핀을 합성하기 위한 탄소 원자를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매 블록(200)은, 몸체(210) 및 상기 몸체(210)의 표면에 코팅된 촉매층(220)을 포함할 수 있다. 상기 촉매층(220)은 적어도 상기 몸체(210)의 하면을 커버하여, 상기 성장 기판의 상면과 접촉한다. 예를 들어, 상기 몸체(210)는, 실리콘 산화물, 실리콘, 금속, 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매층(220)은, 감마 알루미나를 포함하는 박막일 수 있다.
상기 감마 알루미나는, 단결정성 또는 다결정성을 가질 수 있다. 상기 감마 알루미나는 표면에 결함 스피넬(defect spinel) 구조를 갖는다. 상기 결함 스피넬 구조는 AlIII (tri-coordination) 사이트를 갖는다. 상기 AlIII 사이트는 안정화되어 있지 않아, 메탄 등과 같은 탄소 소스가 상기 감마 알루미나의 표면에 흡착될 때, 탈수소화(dehydrogenation)의 활성화 배리어를 낮춤으로써 촉매로 작용할 수 있다.
또한, 상기 감마 알루미나는, 그래핀과의 격자 불일치가 작다. 따라서, 격자 불일치 또는 이로 인한 스트레인에 의해 발생되는 결함을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 감마 알루미나 박막의 표면은 미세한 3차원 굴곡을 갖는다. 상기와 같은 3차원 굴곡은, 그래핀 합성시 발생하는 스트레인을 감소시킬 수 있다. 감마 알루미나의 계면, 특히, 감마 알루미나와 h-BN의 계면에서 결함이 억제된 고품질 그래핀 박막이 합성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 감마 알루미나 박막은 증착을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 감마 알루미나 박막은 원자층 증착(ALD)을 포함한 화학기상증착(CVD), 분자빔에피탁시(MBE) 같은 방법을 통해 형성될 수 있다.
예를 들어, 원자층 증착(ALD) 등과 같은 증착 공정을 통해, 비정질 알루미나 박막을 형성하고, 열처리를 통해 결정성을 갖는 감마 알루미나 박막이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 비정질 알루미나 박막을 형성하기 위하여, 알루미늄 전구체와 산소 전구체가 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄 전구체는 트리메틸알루미늄 ((CH3)3Al, trimethyl aluminium, TMA), 알루미늄 이소프록사이드 ([Al(OC3H7)3], aluminum isoproxide, IPA), 메틸피롤리딘트리메틸알루미늄 (methyl-pyrolidine-tri-methyl aluminum, MPTMA), 에틸피리딘트리에틸알루미늄 (ethyl-pyridinetriethyl-aluminum, EPPTEA) 에틸피리딘디메틸알루미늄하이드리지 (ethyl-pyridine-dimethyl-aluminumhydridge, EPPDMAH), 알란 (AlCH3) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소 전구체는, O3, H2O 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열처리를 이용한 결정화 단계는 100 ℃ 내지 1,450 ℃의 온도의 범위에서 1 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리를 이용한 결정화 단계는 생략될 수도 있다. 예를 들어, CVD 또는 ALD의 증착 온도를 조절하거나, 분자빔에피탁시(MBE)를 통해, 별도의 열처리 없이 감마 알루미나 상으로 형성될 수도 있다.
상기 촉매 블록(200)은 상기 성장 기판의 상면에 물리적으로 접착하여, 상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판 사이에 성장 억제제에 대한 계면 확산 배리어를 형성한다.
상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판을 물리적으로 접착하기 위하여 상기 촉매 블록(200)의 접촉면은 세정될 필요가 있다.
예를 들어, 상기 촉매 블록(200)의 접촉면을 세정하는 단계는, 화학적 세정 단계, 물리적 세정 단계 및 건조 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학적 세정을 위하여 피라나 용액(Piranha solution)이 이용될 수 있다. 피라나 용액은 황산 및 과산화 수소를 혼합하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 블록(200)의 접촉면을 피라나 용액 내에 침지하여 화학적 세정이 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 물리적 세정을 위하여, 초음파 및 물이 이용될 수 있다. 예를 들어, 메가소닉 세정(Megasonic cleaning) 등과 같은 기술을 통해, 음장(acoustic field)을 발생시킴으로써, 상기 촉매 블록(200)의 접촉면의 입자들을 제거할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 건조를 위하여 질소 가스 등이 제공될 수 있다.
추가적으로, 위와 동일한 방법으로 상기 성장 기판의 접촉면도 세정될 수 있다.
상기와 같은 세정 공정을 진행한 후, 상기 촉매 블록(200)의 접촉면과 상기 성장 기판의 패시베이션층(20)의 상면이 평행한 상태에서 접촉시킨다. 결과적으로, 상기 촉매 블록(200)과 상기 패시베이션층(20)이 물리적으로 접착되어, 성장 억제제에 대한 계면 확산 배리어를 형성할 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판의 계면에서 그래핀 박막(30)을 합성한다. 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 박막(30)은, h-BN과 감마 알루미나 사이의 계면에서 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 블록(200)과 물리적으로 접착된 기판을 챔버에 배치하고, 그래핀 합성을 위한 CVD 공정을 수행할 수 있다. 상기 그래핀 합성을 위하여 메탄, 에탄 등과 같은 탄화수소가 탄소 소스로 제공될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 메탄 기체가 탄소 소스로 사용될 수 있다.
상기 탄소 소스는 상기 촉매층(220)의 노출된 표면 상에서, 촉매 활성에 의해 탈수소화되어 소스 원자(탄소 원자)를 생성할 수 있다. 상기 탄소 소스로부터 생성된 탄소 원자는 상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판의 계면에서 확산이 가능하다. 따라서, 상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판의 사이에 그래핀의 합성이 진행될 수 있다.
상기 그래핀 박막(30)은, 150℃ 내지 1,200℃에서 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 블록(200)의 사용에 의해, 상기 그래핀 박막(30)은 상대적으로 저온에서도 합성될 수 있다. 바람직하게, 상기 그래핀 박막(30)은 다른 그래핀 합성 방법보다 낮은 온도, 예를 들어, 150℃ 내지 800℃에서도 합성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 박막(30)의 합성은, 탄소 소스 및 성장 억제제를 포함하는 공정 조건에서 진행된다. 즉, 상기 그래핀 박막(30)이 합성되는 대기(atmosphere)는 적어도 탄소 소스 및 성장 억제제를 포함한다. 상기 성장 억제제는, 산소를 함유하는 물질, 예를 들어, 산소 기체, H2O 등을 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 성장 기판이 노출된 영역에서는 그래핀의 합성이 진행되지 않는다. 구체적으로, 상기 영역에서는 흑연화(graphitization) 반응 보다, 성장 억제제(산소 등)와의 연소 반응이 우세하게 진행된다. 결과적으로, 상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판의 사이에 선택적으로 그래핀 박막이 합성되어 그래핀 패턴이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 계면 외 영역에서 연소 반응이 우세하게 진행되기 위한 성장 억제제의 농도(부피비)는 탄소 소스에 대하여 1/106 이상일 수 있다. 상기 조건을 만족하기 위한 성장 억제제의 농도는, 공정 온도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 800℃ 내지 1,200℃에서 조건에서 상기 성장 억제제의 농도는 탄소 소스에 대하여 1/105 이상일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 계면 외 영역에서 연소 반응을 촉진하기 위하여, 상기 성장 억제제의 농도는 탄소 소스에 대하여 1/104 이상일 수 있다. 상기 농도는 분자의 농도이며, 상기 성장 억제제와 상기 탄소 소스로부터 생성된 산소 원자와 탄소 원자의 농도비는 분자의 농도비와 다를 수 있다. 예를 들어, 연소 반응이 우세하기 위하여, 상기 탄소 원자에 대한 산소 원자의 농도는 1/103 이상일 수 있다.
상기 그래핀 박막(30)의 두께는 조절이 가능하다. 예를 들어, 상기 그래핀 박막(30)은 모노레이어 또는 바이레이어 수준의 두께를 가질 수 있으며, 트리플레이어 이상의 두께를 갖는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 그래핀 박막(30)의 두께는 적어도 0.33nm일 수 있으며, 공정 조건의 조절에 따라 증가될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 박막(30)은 결함이 극도로 억제되어 고품질을 가질 수 있다. CVD 공정을 위한 챔버의 경우 대기 누출을 완전하게 차단하는 것은 용이하지 않다. 따라서, 상기 챔버 내에는 탄소 소스 외에도 산소 등과 같이 그래핀의 결함을 형성하거나 그래핀의 성장을 억제하는 불순물이 유입될 수 있다.
그러나, 본 발명에서와 같이, 상기 촉매 블록과 상기 성장 기판 사이의 계면에서 그래핀 박막을 형성하는 경우, 불순물의 영향을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 블록과 기판 사이에서 원자 또는 분자의 확산은 계면 확산(interfacial diffusion)에 따라 진행되며, 확산도는 원자 또는 분자의 종류에 따라 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 계면 확산에서 확산도는 다음과 같이 계산될 수 있다.
Figure pat00001
υ0: n차 진동 주파수(n-th order vibrational frequency, 1013/s, 대부분의 경우)
Ed: 계면 확산 배리어(interfacial diffusion barrier)
kB: 볼츠만 상수(Boltzmann constant = 8.62 x 10-5 eV/K)
T: 절대 온도(Absolute Temperature, K)
이에 따르면, 탄소 원자와 산소 분자의 확산도는 최소 20,000배 차이가 난다. 따라서, 상기 계면에서 그래핀이 합성되는 과정에서 산소 분자와 같은 불순물에 의한 영향이 최소화될 수 있으며, 이에 따라, 결함이 억제된 고품질의 그래핀을 얻을 수 있다.
도 1d를 참조하면, 상기 그래핀 박막(30)이 합성된 성장 기판으로부터 상기 촉매 블록(200)을 분리한다.
상기 촉매 블록(200)의 촉매층(220)이 감마 알루미나를 포함하고, 상기 패시베이션층(20)이 h-BN을 포함하는 경우, 상기 촉매층(220)과 상기 그래핀 박막(30)의 접착 에너지 보다, 상기 그래핀 박막(30)과 상기 패시베이션층(20)의 접착 에너지가 더 크다. 따라서, 상기 촉매 블록(200)에 외력을 가하면, 상기 그래핀 박막(30)으로부터 상기 촉매 블록(200)이 제거될 수 있다. 상기 분리된 촉매 블록(200)은 재사용 가능하다.
도 1a 내지 도 1d에서 상기 성장 기판이 플레이트 형상을 가지고, 촉매 블록(200)은 상기 성장 기판 보다 작은 크기를 갖는 것으로 도시하였으나, 상기 촉매 블록과 상기 성장 기판은 기능적으로 구분된 것이며, 본 발명은 도시된 형상에 한정되지 않는다. 예를 들어, 성장 기판이 돌출 형태를 가지고, 돌출부의 상면과 플레이트 형상을 갖는 촉매 블록이 접착될 수도 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 패턴의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 그래핀 패턴의 평면도들이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 성장 기판에 촉매 블록(200)을 물리적으로 접착시킨다.
일 실시예에 따르면, 상기 성장 기판은 베이스 기판(10) 및 상기 베이스 기판(10)의 상면에 배치된 패시베이션층(20)을 포함할 수 있으며, 상기 촉매 블록(200)은 상기 패시베이션층(20)에 물리적으로 접착될 수 있다.
상기 촉매 블록(200)은 제1 몸체(212), 제2 몸체(214) 및 촉매층(220)을 포 함할 수 있다. 상기 제1 몸체(212)는 상기 제2 몸체(214)로부터 상기 성장 기판을 향하여 돌출된 형상을 가질 수 있다. 상기 촉매층(220)은 상기 제1 몸체(212) 및 상기 제2 몸체(214)의 표면의 적어도 일부에 형성될 수 있다.
상기 촉매 블록(200)은, 제1 영역(A1)에서 상기 성장 기판과 접촉하여 계면을 형성하고, 제2 영역(B1) 및 제3 영역(C1)에서 상기 성장 기판과 이격된다. 상기 제2 영역(B1)에서 상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판 사이의 간극(d1)은 상기 제3 영역(C1)에서 상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판 사이의 간극(d2) 보다 크다. 평면도 상에서, 상기 제3 영역(C1)은 상기 제1 영역(A1) 및 상기 제2 영역(B2)을 둘러싸는 형상을 가질 수 있다. 상기 제3 영역(C1)은 인접하는 제1 영역들(A1) 사이에 배치될 수 있다.
상기 제2 영역(B1)에서 상기 제2 몸체(214)에는 관통부(214)가 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 영역(C1)에서 상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판 사이의 간극(d2)은 누센 확산(Knudsen diffusion)의 조건을 만족하도록 디자인될 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 영역(C1)에서 상기 촉매 블록(200)과 상기 성장 기판 사이의 간극(d2)은 5nm 이상 1mm 이하일 수 있다.
다음으로, 상기 제1 영역(A1) 및 상기 제3 영역(C1)에서 그래핀 박막(30)을 합성한다. 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 박막(30)은, h-BN과 감마 알루미나 사이의 계면에서 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 블록(200)의 제2 몸체(214)에 형성된 관통부(216)를 통해, 상기 촉매층(220)에 메탄 등과 같은 탄소 소스가 제공될 수 있으며, 상기 촉매층(220)에 의해 상기 탄소 소스는 탈수소화되어 탄소 원자를 생성할 수 있다.
상기 제1 영역(A1)에서는, 전술한 것과 같이 계면 확산에 따라, 상기 탄소 원자가 확산되어 그래핀이 합성된다. 상기 제2 영역(B1)에서는, 탄소 원자와 산소 등과 같은 성장 억제제의 반응에 의해 연소 반응이 발생하여 그래핀이 합성되지 않는다. 상기 제3 영역(C1)에서는 상기 제1 영역(A1) 보다 낮은 전도성을 갖는 그래핀이 합성된다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 영역(C1)에서는 누센 확산이 진행될 수 있다. 누센 확산(Knudsen diffusion)에 따른 확산도(diffusivity)는 다음과 같이 계산될 수 있다.
Figure pat00002
M: 분자 질량 (molecular weight)
kB: 볼츠만 상수(Boltzmann constant = 8.62 x 10-5 eV/K)
T: 절대 온도(Absolute Temperature, K)
누센 확산에 따르는 상기 제3 영역(C1)은, 인접하는 제1 영역(A1)으로부터 탄소 원자를 제공받을 수 있으며, 관통부가 형성되지 않음으로써, 제2 영역(B1)에 비하여 성장 억제제의 공급이 적다. 따라서, 제2 영역(B1)에 비하여 연소보다 흑연화(graphitization)이 우세하게 진행되어 그래핀이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 제3 영역(C1)에서는 그래핀이 합성될 수 있다.
또한, 누센 확산에 따르면, 탄소 소스의 공급 유량(flux)이 감소하므로, 그래핀의 합성 속도가 감소한다. 따라서, 상기 제1 영역(A1)에서와 상기 제3 영역(C1)에서 그래핀 합성 속도 차이가 존재한다. 따라서, 공정 시간의 조절에 따라 상기 제1 영역(A1)에 형성되는 그래핀과 상기 제3 영역(C1)에 형성되는 그래핀의 구조 및 전기적 성질이 달라질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 그래핀 박막(30)은 도 3a에 도시된 것과 같이, 제1 전도성부(32), 제2 전도성부(34) 및 채널부(36)를 포함할 수 있다. 상기 제1 전도성부(32) 및 제2 전도성부(34)는 각각 상기 제1 영역(A1)에서 형성될 수 있다. 상기 채널부(36)는 상기 제3 영역(C1)에서 형성될 수 있으며, 상기 제1 전도성부(32) 및 제2 전도성부(34)를 연결할 수 있다. 상기 채널부(36)는 반도체성을 갖는다.
예를 들어, 상기 채널부(36)는 퍼콜레이션 채널(percolation channel)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 채널부(36)는, 비전도성 영역 및 그래핀 그레인이 형성된 전도성 영역을 포함할 수 있다. 상기 전도성 영역은, 서로 연결되거나 중첩된 그래핀 그레인들로 이루어질 수 있다. 상기 퍼콜레이션 채널은 제1 방향(D1)을 따라 채널을 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 채널부(36)가 반도체성을 갖기 위하여 상기 퍼콜레이션 채널의 유효 채널 폭(effective channel width)은 5nm이하일 수 있다.
도 3a에서 상기 채널부(36)는 일정한 폭을 갖는 것으로 도시되었으나, 상기 전도성부(32, 34)에 대응되는 제1 영역(A1)으로부터 제공되는 탄소 원자의 확산을 고려할 때, 도 3b에 도시된 것과 같이, 채널부(38)는 전도성부(32, 34)에 가까운 영역에서 상대적으로 큰 폭을 가지고, 전도성부(32, 34)로부터 먼 영역에서 상대적으로 작은 폭을 가질 수도 있다.
상기 제2 영역(B1)에서 상기 제2 몸체(214)의 관통부(216)를 통해 탄소 소스를 포함하는 공정 가스가 제공될 수 있다. 상기 공정 가스는 상기 탄소 소스 외에도 성장 억제제를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 박막(30)은 전도성부와 연결되며, 반도체 성질을 갖는 채널부를 포함하므로, 스위칭 소자로서 기능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그래핀 박막을 패턴 형태로 직접 합성할 수 있다. 또한, 확산 차이를 이용하여 그래핀 박막 내에서 반도체성을 갖는 채널부를 형성함으로써, 한 번의 합성 공정을 통해 그래핀 스위칭 소자를 형성할 수 있다.
도 4a 내지 도 4f는 본 발명의 일 실시예에 따른 전광 모듈레이터의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 4a를 참조하면, 웨이브 가이드를 포함하는 기판을 준비한다. 상기 기판은 트렌치를 갖는 베이스 기판(100) 및 상기 트렌치에 배치된 웨이브 가이드(110)를 포함할 수 있다. 베이스 기판(100) 및 상기 웨이브 가이드(110)의 상면 위에는 패시베이션층(120)이 배치될 수 있다.
상기 웨이브 가이드(110)는 광을 전달할 수 있다. 예를 들어, 상기 웨이브 가이드(110)는 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 베이스 기판(110)은, 상기 웨이브 가이드(110)와 굴절율이 다른 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 베이스 기판(110)은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 웨이브 가이드(110)는 평면도 상에서 고리 형상을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 패시베이션층(120)은 헥사고날 보론 니트라이드(h-BN)를 포함할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 상기 패시베이션층(120)의 상면에 제1 촉매 블록(200)을 물리적으로 접착한다. 상기 제1 촉매 블록(200)은, 그래핀 전구체에 대한 촉매 활성을 갖는 물질, 예를 들어, 감마 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 촉매 블록(200)은, 몸체(210) 및 상기 몸체(220)의 표면의 적어도 일부를 커버하는 촉매층(220)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 촉매 블록(200)은, 상기 패시베이션층(20)의 상면의 일부를 커버할 수 있으며, 상기 웨이브 가이드(110)와 중첩할 수 있다.
다음으로, 상기 패시베이션층(120)과 상기 제1 촉매 블록(200) 사이의 계면에 선택적으로 제1 그래핀 박막(130)을 합성한다.
상기 제1 촉매 블록(200)을 상기 패시베이션층(20)에 물리적으로 접착하고, 상기 제1 그래핀 박막(130)을 선택적으로 합성하는 방법은 기설명된 실시예에서와 동일하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
도 4c를 참조하면, 상기 제1 그래핀 박막(130)의 상면에 마스킹 블록(300)을 물리적으로 접착한다. 따라서, 상기 제1 그래핀 박막(130)의 상면의 일부는 노출된다. 상기 마스킹 블록(300)이 접착된 영역은 제1 영역으로 정의되고, 나머지 영역은 제2 영역으로 정의될 수 있다.
상기 마스킹 블록(300)을 상기 제1 그래핀 박막(130)에 물리적으로 접착하는 방법은, 상기 제1 촉매 블록(200)의 접착 방법과 유사하다.
도 4d를 참조하면, 상기 마스킹 블록(300)과 접촉하지 않는 제2 영역에 유전층(140)을 형성한다. 일 실시예에 따르면, 상기 유전층(140)은 h-BN을 포함할 수 있다.
상기 h-BN을 형성하기 위한 소스 물질, 예를 들어, 보라진 등은 상기 마스킹 블록(300)의 접촉 계면에 들어갈 수 없다. 따라서, 상기 마스킹 블록(300)과 접촉하지 않는 제2 영역에 h-BN을 포함하는 유전층(140)이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 유전층(140)은 상기 제1 그래핀 박막(130) 및 상기 패시베이션층(120)의 노출된 상면을 커버할 수 있다. 상기 유전층(140)이 형성된 후, 상기 마스킹 블록(300)은 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 그래핀 박막(130)의 상면이 부분적으로 노출될 수 있다.
도 4e를 참조하면, 상기 유전층(140)의 상면에 제2 촉매 블록(400)을 물리적으로 접착한다. 상기 제2 촉매 블록(400)은, 그래핀 전구체에 대한 촉매 활성을 갖는 물질, 예를 들어, 감마 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 촉매 블록(400)은, 몸체(220) 및 상기 몸체(410)의 표면의 적어도 일부를 커버하는 촉매층(420)을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 유전층(140)과 상기 제2 촉매 블록(400) 사이의 계면에 선택적으로 제2 그래핀 박막(150)을 합성한다. 상기 제2 그래핀 박막(150)은, 상기 제1 그래핀 박막(130) 및 상기 웨이브 가이드(110)를 중첩할 수 있다.
도 4f를 참조하면, 제1 그래핀 박막(130)과 전기적으로 연결되는 제1 전극(162) 및 상기 제2 그래핀 박막(150)과 전기적으로 연결되는 제2 전극(164)을 형성한다. 예를 들어, 상기 제1 전극(162)은 상기 제1 그래핀 박막(130)의 상면과 접촉할 수 있고, 상기 제2 전극(164)은 상기 제2 그래핀 박막(150)의 상면과 접촉할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극(162) 및 제2 전극(164)은, 금속, 금속 산화물 등과 같은 도전성 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극(162) 및 상기 제2 전극(164)을 통해, 상기 제1 그래핀 박막(130)과 상기 제2 그래핀 박막(150)에 각각 전압이 인가될 수 있으며, 이에 따라 전압차에 의한 전기장이 생성될 수 있다. 이에 의해 상기 웨이브 가이드(110)를 지나는 광이 변조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그래핀 패턴의 직접 합성을 이용하여 전광 모듈레이터를 형성할 수 있다. 상기 직접 합성을 통해 형성된 그래핀 박막은 결함이 억제됨으로써, 전광 모듈레이터의 성능을 개선할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 박막 및 h-BN을 포함하는 유전층은 별도의 패터닝 공정 없이 패턴으로 형성될 수 있으므로, 전광 모듈레이터를 제조하기 위한 공정의 효율성 및 신뢰성이 개선될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명의 효과에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
촉매 블록의 준비
원자층증착(atomic layer deposition, ALD) 반응기를 이용하여, 150 ℃에서 베이스 기판 상에 알루미나(Al2O3) 박막을 형성하였다. 상기 베이스 기판으로는 300 nm 두께의 SiO2/Si를, 전구체로 트리메틸알루미늄(TMA)과 증류수(DI-water)를 사용하였으며, ALD 반응기에서의 기본 압력은 1 torr, 펄스 지속 시간은 1초로 적용하며, 60초 동안 고순도 질소 기체(99.999%)를 200 sccm으로 공급하였다. 상기 조건에서 500회의 사이클을 수행하여 50 nm 두께의 비정질 알루미나 박막을 형성하였다. 다음으로, 1,050℃에서 진공 상태로 30분간 열처리하여 감마 알루미나가 코팅된 촉매 블록을 제조하였다.
성장 기판과 촉매 블록 접착
황산과 과산화수소 각각 30ml를 비커에서 반응시켜 피라나 용액을 준비하였다. 상기 촉매 블록을 상기 피라나 용액에 침지하고, 상기 피라나 용액을 포함하는 비커를 핫 플레이트 위에서 80℃에서 20분간 가열하였다. 상기 피라나 용액에서 상기 촉매 블록을 꺼낸 후, 탈이온수와 Mega sonicator를 이용하여 상기 촉매 블록의 표면을 세정하였다. 다음으로, 상기 질소 기체를 제공하여 상기 촉매 블록의 표면을 건조하였다.
상기와 동일한 방법으로, 쿼츠 기판을 세정/건조한 후, 상기 촉매 블록의 감마 알루미나층과 상기 쿼츠 기판을 접촉시키고, Teflon tweezer와 같은 부드러운 물건으로 가압하였다.
그래핀 박막 합성 - 실시예 1
반응 노 위에 상기 촉매 블록과 결합된 쿼츠 기판을 위키시키고, 15분에 걸쳐 수소 유량 1,000 sccm의 조건에서 1,050℃로 승온하였다. 이후, 메탄 유량 1,000 sccm 및 수소 유량 100 sccm의 조건에서 45분간 1,050℃의 온도를 유지하여 그래핀을 합성하였다. 다음으로, 메탄 유량 1,000 sccm 및 수소 유량 100 sccm의 조건에서 600℃도로 냉각하고, 수소 유량 1,000 sccm의 조건에서 상온까지 다시 냉각하였다. 상기 증착 공정에서 대기 누출에 의한 산소를 성장 억제제로 이용하였다.
그래핀 박막 합성 - 비교예 1
촉매 블록과 쿼츠 기판을 물리적으로 접착시키지 않고, 쿼츠 기판 위에 촉매 블록을 올려놓은 후 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 박막을 합성하였다.
도 5는 실시예 1의 쿼츠 기판 상에 합성된 그래핀 박막을 보여주는 사진이다. 도 5를 참조하면, 촉매 블록이 결합된 영역(B)과, 촉매 블록이 결합되지 않고 증착 공정에서 노출된 영역(A)의 색상이 상이하며, 두 영역 간 경계가 비교적 뚜렷하다는 것을 알 수 있다.
두 영역(A, B)에 대하여 전도성을 측정한 결과, A 영역의 전도성은 0이었으며, B 영역의 전도성은 약 4.8 kΩ이었다.
따라서, 촉매 블록이 물리적으로 접착된 영역에서 선택적으로 그래핀이 합성되었음을 알 수 있다.
도 6a는 실시예 1의 쿼츠 기판 상에 합성된 그래핀 박막의 XPS 그래프이고, 도 6b는 비교예 1의 쿼츠 기판 상에 합성된 그래핀 박막의 XPS 그래프이다.
도 6a를 참조하면, 실시예 1에서 합성된 그래핀 박막의 sp2 결합 비율은 약 96.1%로서, 결함 비율이 매우 낮았다. 또한, 그래인 경계를 나타내는 sp3 결합은 나타나지 않았다. 따라서, 우수한 품질의 그래핀 박막이 얻어졌음을 알 수 있다.
도 6b를 참조하면, 비교예 1에서 합성된 그래핀 박막의 경우, 프리스틴 그래파이트(pristine graphite)에 가까운 낮은 품질의 그래핀이 얻어졌음을 알 수 있다. 또한, sp3 결합이 크게 나타났으며, 이는 합성된 그래핀 박막이 나노그레인을 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 실시예 1에서 얻어진 그래핀 박막이, 비교예 1에 비하여 이상적인 형태의 그래핀 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 전광 소자, 스위칭 소자, 트랜지스터, 광학 장치 등과 같은 다양한 전자 소자의 제조에 이용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 성장 기판의 일부 영역과, 촉매 물질을 포함하는 촉매 블록을 물리적으로 접착시켜 계면을 형성하는 단계; 및
    탄소 소스 및 성장 억제제를 포함하는 공정 조건에서, 상기 성장 기판과 상기 촉매 블록의 계면에 그래핀 박막을 선택적으로 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 물질은 감마 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성장 기판과 상기 촉매 블록을 물리적으로 접착시키는 단계는,
    피라나 용액을 이용하여 상기 성장 기판 및 상기 촉매 블록을 화학적으로 세정하는 단계;
    초음파를 이용하여 상기 성장 기판 및 상기 촉매 블록을 물리적으로 세정하는 단계;
    상기 성장 기판 및 상기 촉매 블록을 건조하는 단계; 및
    상기 성장 기판 및 상기 촉매 블록을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성장 억제제는 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소 소스에 대한 상기 성장 억제제의 농도는 1/106 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 블록은, 제1 몸체 및 제2 몸체를 포함하고, 상기 제1 몸체는 상기 제2 몸체로부터 돌출된 형상을 가지며,
    상기 촉매 블록은, 제1 영역에서 상기 성장 기판과 물리적으로 접착되어 계면을 형성하고, 제2 영역에서 상기 성장 기판과 이격되며, 제3 영역에서 상기 제2 영역에서 보다 작은 간극으로 상기 성장 기판과 이격되는 것을 특징으로 하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제3 영역에서, 상기 촉매 블록과 상기 성장 기판의 간극은 5nm 이상 1mm 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 그래핀 박막은 상기 제1 영역 및 상기 제3 영역에서 선택적으로 합성되며, 상기 제1 영역에서 합성된 그래핀 박막은, 상기 제3 영역에서 합성된 그래핀 박막보다 전도성이 높은 것을 특징으로 하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제3 영역은 인접하는 제1 영역들 사이에 배치되며, 상기 제3 영역에서 합성된 그래핀 박막은, 상기 제1 영역들에서 형성된 그래핀 박막들 사이에서, 5nm 이하의 유효 채널 폭(effective channel width)을 갖는 퍼콜레이션 채널(percolation channel)을 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 제2 몸체는 상기 제2 영역에 연결되는 관통부를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패턴의 합성 방법.
  11. 웨이브 가이드를 포함하는 베이스 기판 위에 패시베이션층을 형성하는 단계;
    상기 패시베이션층의 일부 영역과, 촉매 물질을 포함하는 제1 촉매 블록을 물리적으로 접착시켜 계면을 형성하는 단계;
    탄소 소스 및 성장 억제제를 포함하는 공정 조건에서, 상기 패시베이션층과 상기 제1 촉매 블록의 계면에 제1 그래핀 박막을 형성하는 단계;
    상기 제1 그래핀 박막으로부터 상기 제1 촉매 블록을 분리하는 단계;
    상기 제1 그래핀 박막의 일부 영역과, 마스킹 블록을 물리적으로 접착시켜 계면을 형성하는 단계;
    상기 제1 그래핀 박막의 노출된 상면 위에 유전층을 형성하는 단계;
    상기 유전층의 일부 영역과, 촉매 물질을 포함하는 제2 촉매 블록을 물리적으로 접착시켜 계면을 형성하는 단계; 및
    탄소 소스 및 성장 억제제를 포함하는 공정 조건에서, 상기 유전층과 상기 제2 촉매 블록의 계면에 제1 그래핀 박막을 형성하는 단계를 포함하는 전광 모듈레이터의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 패시베이션층 및 상기 유전층은 헥사고날 보론 니트라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전광 모듈레이터의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 성장 억제제는 산소를 함유하며, 상기 탄소 소스에 대한 상기 성장 억제제의 농도는 1/106 이상인 것을 특징으로 하는 전광 모듈레이터의 제조 방법.
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