CN104659152B - 一种基于扭转双层石墨烯的光电探测器及其制备方法 - Google Patents

一种基于扭转双层石墨烯的光电探测器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于扭转双层石墨烯的光电探测器及其制备方法。它的制备方法包括如下步骤:1)在扭转双层石墨烯上涂覆光敏材料,然后在所述扭转双层石墨烯上刻蚀,并进行显影、定影,做出电极图案;2)将经步骤1)处理的所述扭转双层石墨烯的所述电极图案上,进行蒸镀金属得到电极,即得到所述光电探测器。本发明通过制备得到特定角度的扭转角双层石墨烯,其制备的光电探测器件具有很高迁移率,对特定波长光具有高效的光电探测效率,光电响应平均增强,且具有极低的暗电流,以及无需偏压、栅压提供额外能量的优点。

Description

一种基于扭转双层石墨烯的光电探测器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于扭转双层石墨烯的光电探测器及其制备方法,属于光电检测领域。
背景技术
扭转双层石墨烯是存在层间扭转角的非AB堆垛双层石墨烯。与单层石墨烯及AB堆垛的双层石墨烯相比,扭转双层石墨烯具有新奇独特的电子能带结构。在E-k关系中,保留了单层石墨烯的狄拉克锥结构,但上下两层石墨烯的狄拉克锥相互耦合,使费米能级附近出现鞍点,并在态密度上形成范霍夫奇点。
光电探测器是一种将光信号转换为电信号的器件。一般是基于光电导或光伏的转换机制。相比于传统的半导体光电,石墨烯的光电特性具有以下几个特点:1、超宽光谱范围内的光吸收与光响应,石墨烯在2μm波长附近保持了约2.3%的光吸收。目前在光通信领域普遍使用的是基于磷化铟(InP)的半导体材料,但当光波长延伸至2μm及更长时,需要研发新的探测器。另外在许多光谱仪与传感器中,红外波长的探测材料是碲镉汞(MCT)与III-V族量子阱(QWIPS),但这两种材料工作在低温环境中,需要额外的制冷装置。相比这两种材料,石墨烯在常温下即可在此光谱范围内表现出光电响应,具有取代现有材料的基础。2、超快的响应速度。石墨烯光生电子的激发与复合过程的时间常数分别为10~150fs与150fs~1ps。电子迁移率达到200,000cm2V-1S-1,理论与实验证明,基于其的光电探测器可应用到光通讯中。3、具有应用于大规模集成电路的潜力。石墨烯可以转移至任意基底,包括硅(Si)基底,可兼容于硅工艺,因而具有可集成性。4、光电响应信号可被栅极调控。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于扭转双层石墨烯的光电探测器及其制备方法,本发明光电探测器件具有很高迁移率,对特定波长光具有高效的光电探测效率,相比于普通双层石墨烯光电探测器,光电响应平均增强6.6倍,且具有极低的暗电流,以及无需偏压、栅压提供额外能量的优点。
本发明所提供的基于扭转双层石墨烯的光电探测器的制备方法,包括如下步骤:
1)在扭转双层石墨烯上涂覆光敏材料,然后在所述扭转双层石墨烯上刻蚀,并进行显影、定影,做出电极图案;
2)在经步骤1)处理的所述扭转双层石墨烯的所述电极图案上,蒸镀金属得到电极,即得到所述光电探测器。
上述的制备方法,所述扭转双层石墨烯的层间扭转角度为0~30°,具体可为0°、6°、10°、13°、16°和27°;
所述光敏材料为光刻胶或电子束抗蚀剂;
所述刻蚀采用光刻或电子束曝光做出。
本发明中,首先采用金相显微镜进行观测所述扭转双层石墨烯,然后用扫描电子显微镜对所述扭转双层石墨烯的两层石墨烯错开的角度进行标定,最后使用透射电子显微镜、拉曼光谱和纳米-角分辨光电子能谱进行表征确认所述扭转双层石墨烯的不同层间扭转角度的层间耦合行,在特定拉曼激发波长下,以G/2D峰比的增强作为判断标志,其所属G峰共振增强为G/2D增强10倍以上,判断所述扭转双层石墨烯可作为该波长光电探测器的原料。
本发明中,制备所述的光电探测器选取的扭转双层石墨烯面积大,在扭转双层石墨烯上涂覆光敏材料之后在扭转双层石墨烯上刻蚀,并进行显影、定影做出沟道,所述沟道的宽度可为5~500μm,将所述沟道用等离子体(氧等离子体、氩等离子体或空气等离子体)清洗,将扭转双层石墨烯划分出需要本发明中所需要的扭转双层石墨烯区域。
上述的制备方法,所述扭转双层石墨烯按照如下步骤制备:
1)在还原性气氛下对铜箔进行退火,然后再进行至少1次降温和升温处理的步骤,得到处理的铜箔;
2)在通入所述还原性气氛下通入碳源,在所述处理的铜箔上生长石墨烯,然后降低温度终止所述石墨烯的生长,即得到所述扭转双层石墨烯。
本发明在还原性气氛下处理铜箔,以还原所述铜箔表面的氧化物(氧化铜等),使所述铜箔的铜晶畴的尺寸扩大。
上述的制备方法,所述碳源可为甲烷,所述还原性气氛的气体可为氢气;
所述生长的条件为:
温度可为1020~1040℃,压强可为1000~2000Pa,时间可为30~60min;
所述碳源与所述还原性气氛的气体的通入流量比可为1:400~800,具体可为1:500;
所述退火的条件为:
温度可为1020~1040℃,压强可为1000~2000Pa,时间可为20~60min,具体可为30min;
所述降温和升温的处理进行次数为3~5次,具体可为3次;
所述降温和升温的处理可为将所述铜箔由温度为1020~1040℃降至15~30℃,然后由15~30℃升至1020~1040℃,所述降温和升温的步骤都是快速降温和快速升温的过程,即将所述铜箔由高温1020~1040℃区快速转移至15~30℃区,然后由低温15~30℃区快速转移至高温1020~1040℃区;
将所述铜箔上的所述扭转双层石墨烯温度降低为15~30℃终止生长,降低温度的过程为快速降低温度的过程,即将所述铜箔上的所述扭转双层石墨烯由高温1020~1040℃区快速转移至15~30℃,使所述扭转双层石墨烯停止生长。
本发明中,所述退火通入的氢气的量根据石墨烯畴区大小要求进行确定。
本发明中,制备的所述扭转双层石墨烯在所述铜箔上,可通过悬涂的方式在所述铜箔上的所述扭转双层石墨烯上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),将铜箔表面得到的扭转双层石墨烯薄片转移到其他基底(二氧化硅的硅基底、玻璃、塑料或云母)表面上;具体使用质量分数为2-5%PMMA的乳酸乙酯溶液),悬涂速率为1000-4000rpm,时间为30-60s,随后在170℃下进行60s以上的烘烤,具体可烘烤5~15min,使用浓度不低于1M的三氯化铁酸性溶液或过硫酸盐溶液作为铜的刻蚀剂对样品生长的衬底铜箔进行刻蚀,刻蚀时间为5-30min,得到由PMMA支撑的石墨烯薄膜;将该薄膜置于其它基底上晾干并使用丙酮去除PMMA后即可得到其它基底上的石墨烯薄膜。
上述的制备方法,所述光刻胶可为光敏聚酰亚胺光刻胶,所述电子束抗蚀剂可为聚甲基丙烯酸甲酯;
所述显影的试剂可为四甲基氢氧化铵或四甲基二戊酮;
所述定影的试剂为水或异丙醇;
所述蒸镀可采用热蒸镀、电子束蒸发或磁控溅射;
所述蒸镀的材料可为钛、金、钯、铬或铟;
所述电极的厚度可为10~5000nm。
本发明中“电子束曝光”指的是使用电子束在表面涂有聚甲基丙烯酸甲酯等电子束敏感材料进行制造图样的工艺;电子束曝光过程为950K PMMA 200~9000r/min旋涂10~120s,100~200℃烘烤1~20min,具体可为950K PMMA 3000r/min旋涂50s,170℃烘烤3min。
本发明中,在刻蚀得到电极图案的面积时,所述光电探测器上做出面积小的小电极图案,同时做出一个面积大的大电极图案,镀上金属之后得到小电极和大电极,大电极为小电极的引出电极,大电极可部分在所述扭转双层石墨烯上。
本发明还提供了上述的制备方法制备的基于扭转双层石墨烯的光电探测器。
本发明中基于扭转双层石墨烯的光电探测器应用于光电检测领域中,具体可应用于红外探测领域或高频光电通讯领域中。
本发明中,将蒸镀之后得到的所述扭转双层石墨烯的光电探测器泡入丙酮中,以除去所述光敏材料,然后将所述扭转双层石墨烯的光电探测器的电极上连接金丝,引出电极即可应用于光电检测中。
本发明还进一步提供了扭转双层石墨烯的制备方法,包括如下步骤:在通入还原性气氛下通入碳源,在铜箔上生长即得到所述扭转双层石墨烯。
上述的制备方法,制备所述扭转双层石墨烯之前还包括在所述还原性气氛下对铜箔进行退火,然后再进行至少1次降温和升温处理的步骤;
制备所述扭转双层石墨烯之后还包括将生长在所述铜箔上的所述扭转双层石墨烯降低温度终止生长的步骤。
上述的制备方法,所述碳源可为甲烷,所述还原性气氛的气体可为氢气;
所述生长的条件可为:
温度可为1020~1040℃,压强可为1000~2000Pa,时间可为30~60min;
所述碳源与所述还原性气氛的气体的通入流量比可为1:400~800,具体可为1:500;
所述退火的条件可为:
温度可为1020~1040℃,压强可为1000~2000Pa,时间可为20~60min;
所述降温和升温的处理进行次数可为3~5次,具体可为3次;
所述降温和升温的处理可为将所述铜箔由温度为1020~1040℃降至15~30℃,然后由15~30℃升至1020~1040℃,所述降温和升温的步骤都是快速降温和快速升温的过程,即将所述铜箔由高温1020~1040℃区快速转移至15~30℃区,然后由低温15~30℃区快速转移至高温1020~1040℃区;
将所述铜箔上的所述扭转双层石墨烯的温度降低至15~30℃终止生长,降低温度的过程为快速降低温度的过程,即将所述铜箔上的所述扭转双层石墨烯由高温1020~1040℃区快速转移至15~30℃,使所述扭转双层石墨烯停止生长。
本发明具有以下优点:
1、本发明通过快速升降温退火处理铜箔,得到高质量的特定角度的扭转角双层石墨烯,其制备的光电探测器件具有很高迁移率,对特定波长光具有高效的光电探测效率,相比于普通双层石墨烯光电探测器,光电响应平均增强6.6倍,且具有极低的暗电流,以及无需偏压、栅压提供额外能量的优点。
2、本发明制备的对特定波长增强吸收的扭转双层石墨烯的光电探测器,均具有增强区、非增强区,以及单层区域。电学测量数据表明,电流随栅压对输运曲线展现了石墨烯转移曲线特性,接近零点的狄拉克点出现表明本发明构筑的石墨烯器件具有很高的迁移率。石墨烯高迁移率的特性保证了迅速的光生载流子分离,提升光电探测效率。
3、本发明扭转双层石墨烯的光电探测器的扫描光电流结果显示,增强区域比非增强区域的光电流普遍高出了4~7倍。光生载流子的产生区域主要在于电极-石墨烯接触结区。入射光经石墨烯吸收转化成电子空穴对,电子空穴对依靠金属电极与石墨烯接触所产生的电势梯度分离。对于对称电极来讲,光斑照在电极两端产生的光电流相反。对于非对称电极来讲,电极两端产生的光电流大小不同,整个器件可以输出净电流。在零偏压零栅压情况下的光电流扫描结果清晰地表明,本发明构筑的器件是基于光伏机制的光探测器,极大程度避免了石墨烯基光导机制的光电器件暗电流问题。
4、本发明可应用于红外探测领域,特别是可以应用于1550nm等光通讯领域。
5、本发明可应用于高频光电通讯领域,在理论带宽在500G以上。
附图说明
图1为本发明不同扭转角度的扭转双层石墨烯在金相显微镜下的光学图。
图2为本发明不同扭转角度的扭转双层石墨烯的扫描电镜表征图。
图3为本发明不同扭转角度的扭转双层石墨烯的透射电镜表征以及选区衍射图。
图4为本发明不同扭转角度的扭转双层石墨烯的拉曼表征以及拉曼扫描成像图。
图5为本发明实施例1中基于扭转双层石墨烯的光学探测器(在532nm激光共振增强)的光学图和在532nm激光扫描成像图。
图6为本发明实施例1中基于扭转双层石墨烯的光学探测器的光电流扫描图。
图7为本发明实施例1中基于扭转双层石墨烯的光学探测器与普通双层石墨烯的的光学探测器的光电响应对比图。
图8为本发明实施例1中基于扭转双层石墨烯的光学探测器的电学测量和栅压输运曲线图。
图9为本发明实施例2中基于扭转双层石墨烯的光学探测器(在633nm激光共振增强)的拉曼图谱。
图10为本发明实施例2中基于扭转双层石墨烯的光电流扫描图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为950~1000K。
下述实施例中光电流扫描过程由精度到100nm的步进平台控制器件移动、前置电流放大器和锁相放大器连用提取光电流信号,仪器通讯由LabVIEW编程控制。
实施例1﹑对532nm激光共振增强的基于扭转双层石墨烯的光电探测器的制备
一、扭转双层石墨烯的制备:
1)将铜箔(铜箔纯度在99%以上,厚度为20~100μm)在氢气氛下进行高温1020~1040℃退火,退火的条件:氢气的流量为400~800sccm,压强为1000~2000Pa,每次退火时间为20~60min还原铜箔表面残留的氧化物以扩大铜晶畴尺寸。
2)将铜箔由高温1020~1040℃区迅速转移至25℃区,快速降低铜箔的温度;再将铜箔由室温25℃区迅速转移至高温1020~1040℃区,快速升高铜箔的温度,如此循环3次。
3)在高温1020~1040℃下,通入30min的甲烷气体(碳源,纯度不低于99.999%),甲烷的流量为1sccm,同时通入流量为500sccm的氢气,体系压强为1000~2000Pa,在处理过的铜箔上生长得到扭转双层石墨烯薄片。
4)迅速降低步骤3)中铜箔温度至25℃,终止扭转双层石墨烯薄片的生长,得到一定横向尺度的扭转双层石墨烯薄片。
5)生长完毕的扭转双层石墨烯样品,在样品表面以2000rpm的转速旋涂质量百分浓度为4%的PMMA的乳酸乙酯溶液,旋涂时间为60s;170℃热台上烘烤样品5min后,使用1mol/L的过硫酸钠溶液在25℃下刻蚀铜箔基底,时间为45min,实现扭转双层石墨烯与铜箔基底的分离;用去离子水清洗扭转双层石墨烯后,将其贴附在附有90nm厚的SiO2层的硅片上,然后在500W的红外灯下烘烤后,使用丙酮去除PMMA薄膜,即得到扭转双层石墨烯。
本发明扭转双层石墨烯的尺寸为20μm左右,如图1所示,为本发明扭转双层石墨烯通过在金相显微镜下的观测的光学图;其层间扭转角度通过扫描电镜标定为0°、6°、10°、13°、16°和27°,如图2所示,为本发明扭转双层石墨烯通过扫描电子显微镜对其层间扭转角度进行标定的扫描电镜图,扭转双层石墨烯在硅片上。
如图3所示,为本发明扭转双层石墨烯通过透射电镜表征以及其选区衍射图,同一样品只能表征一次,选取了其他扭转角度的扭转双层石墨烯在TEM微栅基底上的测得。
如图4所示,为本发明扭转双层石墨烯通过拉曼表征以及其拉曼扫描成像图。左上图为不同扭转角的扭转双层石墨烯在532nm激光下的拉曼图谱,右上图为不同扭转角的扭转双层石墨烯在633nm激光下的拉曼图谱,左下图为扭转角为13°时532nm激光激发下G峰拉曼扫描图,右下图为扭转角为10°时633nm激光激发下G峰拉曼扫描图。
二、基于扭转双层石墨烯的光电探测器的制备:
1)选取上述制备的扭转双层石墨烯进行筛选,选择扭转角度为13°的为样品。在样品上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),涂覆厚度为300nm,采用电子束曝光(电子束曝光工艺为950K PMMA 3000r/min旋涂50s,170℃烘烤3min)在扭转双层石墨烯上做出5~500μm沟道,用氧等离子体对沟道进行清洗,氧等离子体的功率为90W,氧气流量为15sccm,时间为3min,然后用25%质量分数的四甲基二戊酮(异丙醇为溶剂)显影剂进行显影2min,用异丙醇定影剂进行定影0.5min,即得到所用的扭转石墨烯区域。
然后再采用电子束曝光(电子束曝光工艺为950K PMMA 3000r/min旋涂50s,170℃烘烤3min)在扭转双层石墨烯上做出电极图案:2μm×20μm的小电极,同时做出150μm×150μm的大电极图案(大电极作为小电极的引出端,大电极图案的面积可以部分在样品上,以方便最后做成的光电探测器的电极的连接),然后用25%质量分数的四甲基二戊酮(异丙醇为溶剂)显影剂进行显影2min,用异丙醇定影剂进行定影0.5min,得到电极图案;为确认样品的共振吸收效果,对其进行电子束曝光时,保留增强和非增强区域,并用532nm激光拉曼再次确认,器件结构和拉曼表征如5所示。
2)在步骤1)中得到的电极图案上,采用热蒸镀的方法进行蒸镀度为5nm Ti/45nm Au得到电极;将蒸镀好的样品泡入丙酮中除去PMMA,即得到基于扭转双层石墨烯的光电探测器。
使用本发明基于扭转双层石墨烯的光电探测器时,在150μm×150μm的电极上焊接金丝引出电极,然后连接需要检测的器件即可。
本发明基于扭转双层石墨烯的光电探测器的效果检测试验:
1)光电探测实验
本发明基于扭转双层石墨烯的光电探测器对532nm激光共振增强进行光电探测实验检测,结果如图6所示,增强区域产生的光电流提高了4~7倍,并且所有光电流数据均在无偏压、无栅压下提取,光响应度达到1mA/W量级。由于特定扭转角度的石墨烯双层耦合产生的范霍夫奇点导致的532nm激光吸收增强,证明本发明制备的扭转双层石墨烯的光电探测器可以应用于特定波长的探测,探测效率可以增加4~7倍,展现了优异的探测性质。
2)光响应实验
本发明基于扭转双层石墨烯的光电探测器对532nm激光进行光响应度的标定,如图7所示,从1μW至5mW范围,均表现出1mA/W的光响应度,比一般的双层石墨烯光响应度平均增加6.6倍。
3)基本电学测量
如图8所示,对本发明基于扭转双层石墨烯的光电探测器进行基本电学测量,由图8可知,表明本发明的光电探测器的制备方法,可以获得接触良好、性能稳定,证明了石墨烯高迁移率的光电探测器。
实施例2、对633nm激光共振增强的基于扭转双层石墨烯的光电探测器的制备
一、扭转双层石墨烯的制备与实施例1中(一)制备方法相同。
二、基于扭转双层石墨烯的光电探测器的制备:
1)选取(一)制备的扭转双层石墨烯进行筛选,选择扭转角度为13°的为样品。在样品上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),涂覆厚度为300nm,采用电子束曝光(电子束曝光工艺为950K PMMA 3000r/min旋涂50s,170℃烘烤3min)在扭转双层石墨烯上做出5~500μm沟道,用氧等离子体对沟道进行清洗,氧等离子体的功率为90W,氧气流量为15sccm,时间为3min,然后用25%质量分数的四甲基二戊酮(异丙醇为溶剂)显影剂进行显影2min,用异丙醇定影剂进行定影0.5min,即得到所用的扭转石墨烯区域。
然后再采用电子束曝光(电子束曝光工艺为950K PMMA 3000r/min旋涂50s,170℃烘烤3min)在扭转双层石墨烯上做出电极图案:2μm×20μm的小电极,同时做出150μm×150μm的大电极图案(大电极作为小电极的引出端,大电极图案的面积可以部分在样品上,以方便最后做成的光电探测器的电极使用),然后用25%质量分数的四甲基二戊酮(异丙醇为溶剂)显影剂进行显影2min,用异丙醇定影剂进行定影0.5min,得到电极图案;为确认样品的共振吸收效果,对其进行电子束曝光时,保留增强和非增强区域,并用633nm激光拉曼再次确认,增强区域的拉曼表征如图9所示。
2)在步骤1)中电极图案上,采用热蒸镀的方法进行蒸镀厚度为5nm Ti/45nm Au得到电极;将蒸镀好的样品泡入丙酮中除去PMMA,即得到基于扭转双层石墨烯的光电探测器。
本发明基于扭转双层石墨烯的光电探测器的效果检测试验:
光电探测实验,对构筑的633nm激光的光电探测器进行光电探测实验检测。如图10所示,为器件构型和测量结果,红色梯形框内为对633激光增强区域,红框左侧为单层石墨烯,右侧为双层非增强区域,右上角为三层增强区域。由图10可知,对于350μW的633nm激光,增强区域产生的光电流提高了2-3倍。所有光电流数据均在无偏压、无栅压下提取,表明所构筑的基于扭转双层石墨烯的光电检测器可以应用于特定波长,如633nm激光的探测。

Claims (4)

1.一种基于扭转双层石墨烯的光电探测器的制备方法,包括如下步骤:
1)在扭转双层石墨烯上涂覆光敏材料,然后在所述扭转双层石墨烯上刻蚀,并进行显影、定影,做出电极图案;
所述扭转双层石墨烯的层间扭转角度为0~30°;
所述光敏材料为光刻胶或电子束抗蚀剂;
所述刻蚀采用光刻或电子束曝光做出;
所述扭转双层石墨烯按照如下步骤制备:
1)在还原性气氛下对铜箔进行退火,然后再进行至少1次降温和升温处理的步骤,得到处理的铜箔;
2)在通入所述还原性气氛下通入碳源,在所述处理的铜箔上生长石墨烯,然后降低温度终止所述石墨烯的生长,即得到所述扭转双层石墨烯;
所述碳源为甲烷,所述还原性气氛的气体为氢气;
所述生长的条件为:
温度为1020~1040℃,压强为1000~2000Pa,时间为30~60min;
所述碳源与所述还原性气氛的气体的通入流量比为1:400~800;
所述退火的条件为:
温度为1020~1040℃,压强为1000~2000Pa,时间为20~60min;
所述降温和升温的处理进行次数为3~5次;
所述降温和升温的处理为将所述铜箔由温度为1020~1040℃降至15~30℃,然后由15~30℃升至1020~1040℃;
将所述铜箔上的所述扭转双层石墨烯温度降低为15~30℃终止生长,
2)在经步骤1)处理的所述扭转双层石墨烯的所述电极图案上,蒸镀金属得到电极,即得到所述光电探测器。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述光刻胶为光敏聚酰亚胺光刻胶,所述电子束抗蚀剂为聚甲基丙烯酸甲酯;
所述显影的试剂为四甲基氢氧化铵或四甲基二戊酮;
所述定影的试剂为水或异丙醇;
所述蒸镀采用热蒸镀、电子束蒸发或磁控溅射;
所述蒸镀的金属为钛、金、钯、铬或铟;
所述电极的厚度为10~5000nm。
3.权利要求1或2所述的制备方法制备的基于扭转双层石墨烯的光电探测器。
4.权利要求3所述的基于扭转双层石墨烯的光电探测器在光电检测领域中的应 用。
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