JPH08264805A - αヘキサチエニールを含む製品 - Google Patents

αヘキサチエニールを含む製品

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JPH08264805A JP8039190A JP3919096A JPH08264805A JP H08264805 A JPH08264805 A JP H08264805A JP 8039190 A JP8039190 A JP 8039190A JP 3919096 A JP3919096 A JP 3919096A JP H08264805 A JPH08264805 A JP H08264805A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機TFT用の有望な活性層材料を得るため
の新規なα−6Tを得る。 【解決手段】 溶融α−6Tの容量の少なくとも一部を
固化し、295℃以上の温度の基板上にα−6Tを堆積
するプロセスによりα−6T/HTと称するα−6Tの
新規の相が生成される。これは、単斜晶系の結晶対称性
を有し、そのユニットセルの軸は、a=0.914n
m,b=0.568nm,c=2.067nmで、単斜
晶系角β=98゜で、その誤差は±1%である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、αヘキサチエニー
ル(α−hexathienyl α−6T)を含む物品に関し、物
品、例えば、α−6T層を含む薄膜トランジスタに関す
る。
【0002】
【従来の技術】現在、かなりの努力が、有機活性層を有
する薄膜トランジスタ(TFT)に向けられている。こ
れに関しては、例えば、F. Garnier 他著の「Science」
Vol. 265の1684ページを参照のこと。活性層材料と
して、現在最も多く用いられている有機化合物は、αヘ
キサチエニールであり、これは、通常、α−6Tと称す
る。これに関しては、G. Horowitz著の「J.Applied Phy
sics」Vol.70(1)の469ページを参照のこと。
【0003】しかし、これらの研究開発の努力にも関わ
らず、「有機」TFTは、いまだに商業ベースでは達成
されておらず、その理由としては、通常、従来素子の特
性が悪いためである。このような従来の素子特性が悪い
原因の一部は、通常の有機活性層の低品質である。
【0004】このような素子特性の最近の大きな改良
は、素子構造の変化から得られたものである。これに関
しては、同時継続の米国特許出願第08/353024
号を参照(後日明細書を提出する用意がある)のこと。
【0005】さらに、最近の技術進歩は、活性層材料と
して有効な有機化合物の改良された製造方法の発見から
得られている。これに関しては、同時継続の米国特許出
願第08/353032号(後日明細書を提出する用意
がある)を参照のこと。この新たに得られた合成方法を
用いて、室温での導電性は、10-8S/cmのα−6T
のフィルムの形成に成功しており、そして、このような
改良されたα−6Tを有するTFTのオン/オフ比率
は、106以上である。従来技術と同様に、このα−6
T層は、昇華により形成されている。
【発明が解決しようとする課題】
【0006】このように、最近では改良されているにも
関わらず、さらに高品質のα−6Tを得ることが望まれ
ている。したがって、本発明の目的は、有機TFT用の
有望な活性層材料を得るために、新規なα−6Tを得る
ことである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、α−6
T/HTと称するα−6Tの新規の相を実現する。特
に、本発明は、α−6Tを相当量含む物品で実現され
る。このような物品は、例えば、TFTで、フラットパ
ネル表示、あるいは、電子メモリ等のTFTの多様性を
利用する物品である。特に、α−6Tの大部分は、その
CuKα粉末X線回析パターンにおいて、その解析ピー
クが、2θ=4.31、8.64、12.96、17.
32、26.15、29.08度を示すようなα−6T
の相を含む。この新規の相は、α−6T/HTと称し、
実験によれば、固体材料の大部分がα−6T/HTから
なるように、溶融α−6Tの容量の少なくとも一部を固
化するプロセスにより生成される。本発明によれば、α
−6T/HTは、単斜晶系の結晶対称性を有し、そのユ
ニットセルの軸は、a=0.914nm,b=0.56
8nm,c=2.067nmで、単斜晶系角β=98゜
で、その誤差は±1%である。この単斜晶系角βは、従
来と同様に、a結晶軸とc結晶軸との間の角を意味す
る。
【0008】
【発明の実施の形態】従来技術におけるα−6T層の形
成は、材料の溶融点近傍の温度に維持されたα−6Tか
ら冷却された基板上に、α6−Tを昇華させて形成して
いる。このようにして得られたα−6T層は、通常、高
度に多結晶化しており、キャリア移動度が比較的低い。
この従来のα−6Tは、α−6T/LTと称する。前掲
の米国特許出願第353032号の図7は、このような
α−6T/LTの代表的なサンプルのX線回析パターン
を示している。
【0009】この米国特許出願第353032号は、こ
のようなα−6T/LTの製造方法を開示し、そして、
このα−6T/LTは、改良された材料特性を示してい
る。そして、米国特許出願第353032号の図6は、
このような改良されたα−6T/LTのサンプルのX線
回析パターンを示している。このような改良されたα−
6T/LTは、高いキャリア移動度を有し、高い電流オ
ン/オフ比率を有するTFTを形成できる。
【0010】この従来技術においては、α−6T内に多
形同質異像の存在が認められる。これに関しては、B.Se
rvet著の「Chemistry of Materials」Vol.6(1994
年)の1809ページを参照のこと。前掲の論文中に記
載されている相の何れも、本発明の目的であるα−6T
/HTに対応するものは存在しない。
【0011】S. Destri他著の「Advanced Material」Vo
l.5(1)(1993年)の43ページは、高温時のα−6
Tの中間相の形成について報告している。同文献は、結
晶α−6Tの公知の相の属性となるピークと、結晶α−
6Tの属性とはならないピークを含む高温(305〜3
10℃から冷却した材料)のX線回析パターンを報告し
ている。前掲の論文の特に図3は、従来の昇華されたα
−6Tの回析パターンと、307℃から冷却されたα−
6Tのパターンについて報告している。後者のカーブに
おいては、いくつかのピークが、α−6Tの従来の結晶
相には関連しないが、中間相に属するものとして認識さ
れると報告している。
【0012】高温中間相の従来の報告からすると、α−
6Tの高温結晶相、すなわち、α−6T/HT相が存在
するという発見は、新規なものである。α−6T/HT
は、α−6Tの新たな形態であるのみならず、バンド構
造を考慮すると、このα−6T/HTは、有機TFTの
ような応用において、好ましい材料となる特性を有する
と考えられる。
【0013】当業者には公知なように、材料は、通常、
X線回析パターンで識別される。図1は、α−6T/H
Tのサンプルの測定されたXパウダー回析(CuKα放
射)パターン(10)と、計算上のパターン11とを示
す。この計算上のパターンは、α−6T/HTの単結晶
回析の結果に基づいている。この結晶は、半透明で、オ
レンジ色の光沢をしている。統合X線強度は、従来の回
析測定計(diffractometer)上のグラファイト単色(gr
aphite monochromatized)CuKα放射でもって収集さ
れ、この結晶構造分析は、公知の構造パッケージを用い
て、従来のコンピュータワークステーション上で実行さ
れた。硫黄原子と炭素原子とは、異方性にリファイン
(refine)され、水素原子用に共通の同方性温度係数が
リファインされた。これ以外の制限条件は、採用してい
ない。分析した結果、α−6T/HTは、単斜晶系の結
晶対称を有し、そのユニット軸は、a=0.914n
m,b=0.568nm,c=2.067nmで、β=
98゜で、その精度誤差は、±1%である。図1によれ
ば、測定パターンからの背景散乱を減算した後の測定パ
ウダー回析パターンと、計算パウダー回析パターンとの
完全な一致がみられ、これにより、単結晶分析の結果を
支持できる。
【0014】図1には、従来材料であるα−6T/LT
のCuKαパウダー回析パターン(12)も示す。ここ
からわかるように、α−6T/HTとα−6T/LTと
の間の構造上の差異を示す回析パターン10と12との
間の差が示されている。例えば、従来の回析パターン1
2のピークは、2θ=3.95、7.90、11.8
4、15.82゜であり、一方、回析パターン10は、
これらの回析角度では、ピークを示さずに、そのピーク
は、2θ=4.31、8.64、12.96、17.3
2゜である。さらに、回析パターン10における2θ=
26.15と29.08゜のピークは、回析パターン1
2では観測されない。逆に回析パターン12は、θ=2
2.68゜でピークを有するが、回析パターン10に
は、このピークは存在しない。
【0015】拡張ハッケル(Huckel)理論によるバンド
構造計算によれば、α−6T/HTは、間接遷移ギャッ
プ半導体で、Yで導電バンドが最小になり、Гで価電子
バンドが最大となる。この導電バンドと価電子バンドの
両方とも、分子結晶に対しては、X軸とY軸に沿っては
高程度の分散を示し、Z軸に沿っては分散を示さない。
計算されたエネルギーギャップは、19.5eVであ
る。図2〜図4は、α−6T/HTの4個の最高占有バ
ンドと、2個の最低非占有バンドの計算上の分散関係を
示している。ここで、Г=(0,0,0)、X=(a*
/2,0,0)、Y=(0,b*/2,0)、Z=
(0,0,c*/2)で、ここで、a*,b*,c*は、従
来の相反格子ベクトル(reciprocal lattice bector)
である。図2においては、自由分子内の対応するエネル
ギレベルを示している。拡張ハッケル(Huckel)理論に
よるバンド構造計算は従来公知のものである。
【0016】α−6T/HTの計算上の電子バンド構造
は、2(エチレンディチオ)テトラティアフルバレン
(bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene(ET))に基
づく、二次元有機超伝導体、例えば、k−(ET)2
u(NCS)2のそれに極めて類似している。このこと
は、α−6T/HTのホール移動度が高いことを示し、
α−6T/HTが(特に、その単結晶形態で)TFTの
活性材料として有益であることを示している。Гにおけ
るk−(ET)2Cu(NCS)2の計算されたバンド幅
は、フェルミレベルに近いバンドに対しては、0.56
eVで、α−6T/HTのバレンスバンドは、計算によ
ると、Гで0.40eVの幅を有する。類似のバンド幅
からすると、これら二つの材料は、ほぼ同様なホール移
動性を示すと予想される。測定結果は、従来技術の従来
材料は、0.2cm2/V・s以上のホール移動度を有
することを示している。かくして、本発明の材料も、同
様に0.2cm2/V・s台のホール移動度を有する。
そして、このことは、従来技術のα−6T/HTで通常
観測されるホール移動度以上に高いものである。
【0017】次に、本発明のα−6T/HTの製造方法
について述べる。ある量のα−6Tを合成し、前掲の米
国特許出願第353032号に示された用に、それを純
化し、そして、このようにして生成された材料をボロシ
リケイトガラス製のキャピラリー内に配置する。その
際、空気と湿気をキャピラリー内から取り除くようにす
る。このように材料を入れたキャピラリーを火炎でシー
ルした後、ホットステージ(hot stage)を有する従来
の光顕微鏡に移す。このホットステージは、キャピラリ
ーに沿って、所定の温度勾配をもたらすようにする。代
表的な温度プロファイルを、図5に示し、ここで、番号
50は、温度プロファイル、51は、観測ポートの位置
(viewing point)、52は、最適結晶成長の概略領
域、53は、キャピラリーのサンプルチューブの位置、
54は、真鍮製のヒートリークチューブ(heat leak tu
be)の位置を示す。同図からわかるように、温度勾配
は、0.1℃/mmである。
【0018】このキャピラリーは、309.5℃以上3
15℃以下まで加熱され、その後、キャピラリーを移動
させることなく除冷(5〜0.1℃/分)する。顕微鏡
観測によれば、赤−オレンジ色の開始材料は約309℃
で溶融し、冷却して赤−オレンジ色の物質を生成する。
この温度が315℃以上になると、この材料は、好まし
くない茶色−黒色の材料となる。α−6Tを315℃以
上に加熱すると、その材料が分解し、ポリマー化する。
除冷することにより、結晶が成長して、より低速で最高
の傾斜領域で最適な結晶が生成される。高度な多結晶
(highly polycrystalline)材料、あるいは、フィルム
が望ましい場合には、より高速の冷却が好ましい。除冷
は、キャピラリーの温度が280℃になるまで行われ
る。
【0019】上記の溶融成長方法は、α−6T/HTの
高品質の単結晶と、単相パウダーを生成する。さらにま
た、本発明の方法を利用することにより、適当な基板上
に薄いフィルムのような単結晶粉末形態以外で、他の方
法を用いて、α−6T/HTを生成することもできる。
例えば、α−6T/HTのフィルムは、基板上に昇華す
ることにより形成することができるが、ただし、この基
板は、充分な高温、例えば、295℃以上に保持して行
われる。より低い基板の温度(275℃)においては、
従来のα−6T/LTの相が形成されてしまう。かくし
て、従来技術のTFTの有機活性層をα−6T/HTで
置換することができる。
【0020】
【発明の効果】このように、本発明のα−6T/HT
で、従来の有機活性層を形成することにより、大幅な素
子の設計変更無しに、フラットパネル表示の回路が実現
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】パウダーX線回析パターンを示す図。
【図2】α−6T/HTの計算上のエネルギーバンドダ
イアグラムを示す図。
【図3】α−6T/HTの計算上のエネルギーバンドダ
イアグラムを示す図。
【図4】α−6T/HTの計算上のエネルギーバンドダ
イアグラムを示す図。
【図5】単結晶α−6T/HTを成長させるのに用いら
れる装置内の代表的な温度プロファイルを表す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート マクレモア フレミング アメリカ合衆国,07928 ニュージャージ ー,チャタム,イースト コールマン ア ヴェニュー 32 (72)発明者 ロバート コート ハッドン アメリカ合衆国,07801 ニュージャージ ー,ドーヴァー,ダニエル ストリート 305 (72)発明者 ロバート アルフレッド ロウディス アメリカ合衆国,07922 ニュージャージ ー,バークレイ ハイツ,レナイプ ラ. 65 (72)発明者 テオ シエグリスト アメリカ合衆国,08853 ニュージャージ ー,ネシャニック ステーション,メイプ ル アヴェニュー,ピーオー ボックス 522

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 αヘキサチエニールを含む製品におい
    て、 前記αヘキサチエニールは、CuKαパウダーX線回析
    パターンにおいて、2θ=4.31、8.64、12.
    96、17.32、26.15、29.08゜で回析ピ
    ークを示すαヘキサチエニールの相からなることを特徴
    とする製品。
  2. 【請求項2】 前記αヘキサチエニールの相は、単斜晶
    系の結晶対称を有し、そのユニットセル軸は、a=0.
    914nm,b=0.568nm.c=2.067nm
    で、単斜晶系角β=98゜で、その誤差は約±1%であ
    ることを特徴とする請求項1の製品。
  3. 【請求項3】 前記αヘキサチエニールの相は、溶融状
    態のαヘキサチエニールの少なくとも一部を固化するプ
    ロセスにより生成されることを特徴とする請求項1の製
    品。
  4. 【請求項4】 前記αヘキサチエニールの相は、295
    ℃以上の温度の基板上にαヘキサチエニールを堆積する
    プロセスにより生成されることを特徴とする請求項1の
    製品。
  5. 【請求項5】 前記αヘキサチエニールは、前記αヘキ
    サチエニールの相のフィルムであることを特徴とする請
    求項1の製品。
  6. 【請求項6】 前記製品は、αヘキサチエニールの相の
    フィルムからなる薄膜トランジスタである請求項5の製
    品。
  7. 【請求項7】 前記製品は、フラットスクリーン表示装
    置であることを特徴とする請求項6の製品。
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