KR101552967B1 - 단일 공정을 이용한 czts 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 조성을 갖는 CZTS 단일 타겟을 단일 공정 스퍼터링 공정을 이용하여 기판 위에 CZTS 박막으로 형성시키는 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법은 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 및 단일 공정 스퍼터링으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계를 포함한다.
본 발명의 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법은 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 및 단일 공정 스퍼터링으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계를 포함한다.
Description
본 발명은 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 조성을 갖는 CZTS 단일 타겟을 단일 공정 스퍼터링 공정을 이용하여 기판 위에 CZTS 박막으로 형성시키는 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지에 관한 것이다.
지속적인 산업 발전으로 인해 화석 연료의 고갈 및 온실 가스의 배출 때문에 태양에너지, 풍력에너지, 및 조력에너지와 같은 대체에너지의 개발 및 연구가 지속적으로 수행되고 있고, 이 중 태양에너지는 사실상 무한정 얻을 수 있다는 이점 때문에 태양에너지를 얻을 수 있는 태양전지에 대한 연구에 관심이 집중되고 있다.
이러한, 태양전지는 크게 실리콘계, (무기)화합물계, 및 기타 태양전지로 나눌 수 있는데, 현재에는 실리콘계 태양전지에 대한 연구가 가장 활발히 수행되고 있다.
실리콘계 태양전지는 일반적으로 단결정, 다결정, 비결정질, 및 박막형으로 분류되며, 단결정과 다결정 실리콘 태양전지가 세계 생산량의 약 88% 이상을 차지하고 있고, 비결정질 태양전지는 약 5% 내외를 차지하고 있다.
이 중에서 단결정 실리콘 태양전지의 효율이 가장 우수하지만 단결정 실리콘은 제조가 복잡하고, 공정단가가 비교적 높은 단점이 있다.
한편, 화합물계 태양전지는 무기 재료로 구성되어 있으며 I-III-IV족, II-VI족, 및 III-V족 화합물 반도체 태양전지로 구분될 수 있다.
이 중 I-III-VI족 화합물 태양전지는 CuInSe2로 대표되는 칼코게나이드계 화합물 반도체로써 직접 천이형(direct transition) 에너지 밴드갭 구조를 가지고 있고, 광흡수계수가 105cm-1로 반도체 중 가장 높으며 두께 1 ㎛ 내지 2 ㎛로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하므로, 상기 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 경제성을 향상시킬 수 있는 가능성을 제시하였다.
그러나, CuInSe2는 밴드갭이 1.04 eV로서 이상적인 값인 약 1.5 eV를 맞추기 위해 여러 연구가 수행되었다.
그중 하나는 In 의 일부를 Ga로, Se의 일부 또는 전부를 S로 치환하여 CIGSS(Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2) 또는 CIGS(Cu(InxGa1-x)S2)를 제조하는 것이다.
그러나, 상기 CIGSS와 같은 Se계 화합물은 제조된 박막이 높은 변환효율을 나타내지만, Ga 또는 In은 지각 내 매장량이 적은 단점을 가지고 있으며, 특히 In의 경우 디스플레이 분야에 주로 사용되는 인듐-주석 산화물 박막에 사용되며, 상기 인듐-주석 산화물의 수요가 증가함에 따라 태양전지 박막 제조 시에 원재료 문제를 야기시킬 가능성이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고 태양전지 박막 제조 단가를 낮추기 위하여 지각 내 매장량이 풍부한 Zn, Sn, 및 S를 사용한 4성분계 화합물인 CZTS(Cu2ZnSnS4)가 대안책으로 제시되었다.
상기 CZTS는 기존의 CIGS계 태양전지 박막이 보유하고 있는 장점인 높은 광 흡수 계수, 밴드갭 에너지 등을 유지하면서도 저가의 원소로 대체할 수 있어 주목을 받았다.
이러한, CZTS는 도 1과 같이 Cu, Zn, Sn, S의 구성요소를 증발시켜 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 동시증착(co-evaporation) 방법이나 도 2와 같이 Cu, Zn, Sn 메탈 박막을 순차적으로 증착한 후 H2S 유독가스 분위기에서 열처리하여 CZTS 박막을 제조하는 금속 전구체를 이용한 스퍼터링(sputtering) 방법 등에 의해 박막으로 합성되었다.
그러나, 도 1과 같은 동시증착법은 Cu, Zn, Sn, S 각 구성요소의 세밀한 공정제어가 필요할 뿐만 아니라 대면적 증착공정에 적용하기 어려운 문제가 있고, 도 2와 같은 금속 전구체를 이용한 스퍼터링 방법은 H2S 유독가스를 처리하기 위한 설비 비용 증가 뿐만 아니라 공정시간이 증가하는 문제가 있었다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 특정 조성을 갖는 CZTS 단일 타겟을 단일 공정 스퍼터링 공정을 이용하여 CZTS 박막으로 형성시킴으로써 공정시간 및 공정단가를 저감시킬 수 있는 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법은 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 및 아르곤 가스가 주입된 상태에서 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)로 이루어진 CZTS 단일 타켓을 단일 공정 스퍼터링으로 스퍼터링 시켜 상기 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계 시 상기 기판 온도는 상온~600℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계는 {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)}의 RF Power와 10~50sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 가해지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 CZTS 단일 타겟은 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계는 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이가 50~200㎜ 이격된 상태로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 박막 태양전지 제조방법은 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 아르곤 가스가 주입된 상태에서 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)로 이루어진 CZTS 단일 타켓을 단일 공정 스퍼터링으로 스퍼터링 시켜 상기 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계; 상기 CZTS 박막 위에 버퍼층이 형성되는 단계; 및 상기 버퍼층 위에 상부 전극층이 형성되는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계 시 상기 기판 온도는 상온~600℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계는 {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)} RF Power와 10~50sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 가해지는 것을 특징으로 한다.
삭제
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계는 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이가 50~200㎜ 이격된 상태로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 박막 태양전지는 상술한 박막 태양전지의 제조방법에 의해 제조된다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 특정 조성을 갖는 CZTS 단일 타겟을 이용하여 단일 공정 스퍼터링 공정으로 기판 위에 CZTS 박막을 형성하기 때문에 메탈 전구체의 순차적 증착공정이나 황화 공정이 생략되므로 공정시간을 대폭 단축시킬 수 있고, 추가적인 유독가스 처리 비용이 발생되지 않으므로 공정단가를 줄일 수 있다.
도 1은 종래의 동시증착 방법을 이용한 CZTS 박막 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 종래의 금속 전구체를 이용한 CZTS 박막 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에서 기판 온도에 따라 형성된 CZTS 박막의 단면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에서 기판 온도에 따라 형성된 CZTS 박막의 표면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에서 CZTS 박막의 XRD 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에서 CZTS 박막의 로만 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에서 CZTS 박막의 광학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에서 SEM-EDX에 의한 CZTS 박막의 조성 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에서 SEM-EDX에 의해 CZTS 박막의 각 성분별 조성 분포가 이미지 맵핑된 도면이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시 예에서 CZTS 박막의 로만 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시 예에서 SEM 분석을 통한 CZTS/SS-1 박막의 단면 이미지를 나타내는 도면으로, (a)는 상온에서 CZTS 박막을 단일 공정 스퍼터링으로 선 증착시킨 후 히터 온도 650℃에서 후 열처리하여 얻어진 CZTS 박막이고, (b)와 (c)는 각각 히터 온도 650℃와 700℃에서 단일 공정 스퍼터링하여 얻어진 CZTS 박막이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시 예에서 SEM 분석을 통한 CZTS/SS-1 박막의 표면 이미지를 나타내는 도면으로, (a)는 상온에서 CZTS 박막을 단일 공정 스퍼터링으로 선 증착시킨 후 히터 온도 650℃에서 후 열처리하여 얻어진 CZTS 박막이고, (b)와 (c)는 각각 히터 온도 650℃와 700℃에서 단일 공정 스퍼터링하여 얻어진 CZTS 박막이다.
도 2는 종래의 금속 전구체를 이용한 CZTS 박막 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에서 기판 온도에 따라 형성된 CZTS 박막의 단면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에서 기판 온도에 따라 형성된 CZTS 박막의 표면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에서 CZTS 박막의 XRD 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에서 CZTS 박막의 로만 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에서 CZTS 박막의 광학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에서 SEM-EDX에 의한 CZTS 박막의 조성 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에서 SEM-EDX에 의해 CZTS 박막의 각 성분별 조성 분포가 이미지 맵핑된 도면이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시 예에서 CZTS 박막의 로만 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시 예에서 SEM 분석을 통한 CZTS/SS-1 박막의 단면 이미지를 나타내는 도면으로, (a)는 상온에서 CZTS 박막을 단일 공정 스퍼터링으로 선 증착시킨 후 히터 온도 650℃에서 후 열처리하여 얻어진 CZTS 박막이고, (b)와 (c)는 각각 히터 온도 650℃와 700℃에서 단일 공정 스퍼터링하여 얻어진 CZTS 박막이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시 예에서 SEM 분석을 통한 CZTS/SS-1 박막의 표면 이미지를 나타내는 도면으로, (a)는 상온에서 CZTS 박막을 단일 공정 스퍼터링으로 선 증착시킨 후 히터 온도 650℃에서 후 열처리하여 얻어진 CZTS 박막이고, (b)와 (c)는 각각 히터 온도 650℃와 700℃에서 단일 공정 스퍼터링하여 얻어진 CZTS 박막이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 부분이 다른 부분과 '연결'되어 있다고 할 때 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 다른 구성요소를 사이에 두고 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법은 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 및 단일 공정 스퍼터링(One-Step Sputtering)으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계를 포함한다.
이때, CZTS 단일 타겟으로는 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)가 사용된다.
이러한, 본 발명의 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법은 10~50sccm의 아르곤 가스(Ar gas)가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 유지되고, {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)}의 RF Power가 인가되며, 기판 온도가 상온~600℃이고, 기판과 CZTS 단일 타겟이 50㎜~200㎜ 떨어지게 배치될 때 기판 위에 형성된 광흡수층이 최적상태의 품질을 갖게 되는데 이러한 이유는 아래와 같다.
일반적으로 스퍼터링 장치는 진공 챔버 내에 비활성 가스(예를 들면, 아르곤 가스)가 주입된 후 캐소드(cathode)에 걸리는 RF 전압에 의해 캐소드로부터 방출된 전자들이 아르곤 원자와 충돌하여 아르곤 이온(Ar+)으로 이온화 되고, 이때 아르곤 원자가 이온화 되면서 잃은 전자들에 의해 에너지가 방출되면서 글로 방전(glow discharge)이 발생하게 되는데, 진공 챔버 내에 이온과 전자들이 공존하는 보라색 플라즈마(plasma)를 형성하게 된다.
이때, 플라즈마 내에 있는 아르곤 이온들이 캐소드쪽으로 가속되면서 타겟 표면과 충돌하게 되면 중성의 타겟 원자들이 떨어져 나와 기판에 증착되는데, 이때 진공 챔버 내에 아르곤 가스의 양이 너무 적게 되면 글로 방전이 형성되지 않아 플라즈마를 발생할 수 없고, 스퍼터링 타겟으로부터 떨어져 나오는 중성원자들의 전체량(yield)이 적어 공정시간이 길어지는 문제가 발생된다.
또한, 아르곤 가스의 양이 너무 많으면 스퍼터링 타겟의 표면으로부터 떨어져 나온 중성이온 원자들이 기판에 증착될 때 플라즈마 내에 많은 아르곤 이온(Ar+, Ar) 및 원자들과 충돌하여 기판부로 전달되는 중성원자들의 개수가 줄어들게 되므로 아르곤 가스는 10~50sccm가 주입되는 게 바람직하다.
그리고, 진공 챔버 내의 압력과 비활성 기체의 압력의 합으로 계산되는 공정 압력은 부분 분압(아르곤 가스의 주입량)의 원리에 따라 최대 1.0Pa 이하가 바람직한데, 플라즈마를 형성하기 위한 최소한의 압력(즉, 0.1Pa)보다는 높아야 글로 방전을 통해 플라즈마가 형성되므로 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조 시 진공 챔버는 10~50sccm의 아르곤 가스(Ar gas)가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 유지되어야 한다.
한편, 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조 시 RF Power가 너무 작을 경우(즉, 50W 미만)에는 플라즈마가 형성되지 않을 뿐만 아니라 형성되더라도 이온화되는 아르곤 이온의 양이 너무 적어 기판에 박막을 증착하는데 너무 긴 공정시간이 요구되고, RF Power가 너무 클 경우(즉, 500W 이상)에는 타겟 표면으로부터 스퍼터링된 입자들의 에너지와 양을 늘릴 수 있는 이점은 있으나 너무 큰 전류밀도가 캐소드쪽으로 흐르게 되어 스퍼터링 타겟의 깨짐 현상이 발생할 수 있기 때문에 RF Power는 50W~500W로 인가되는 게 바람직하다.
이에 따라, 인가된 RF Power/타겟 면적 값으로 계산되는 RF Power Density는 0.308~3.084W/㎠(본 발명에서는 4인치 타겟이 사용됨)을 갖게 된다.
한편, 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조 시 기판의 온도 증가는 스퍼터링된 입자들이 기판에 증착될 때 입자들의 이동도를 증가시켜(즉, 기반부의 열에너지로 인해 입자들의 운동에너지가 증가) 안전된 자리로 입자들이 배치될 수 있도록 하여 박막의 결정화와 치밀화에 영향을 주기 때문에 적정한 공정 온도가 중요한데, 통상 상온에서 박막화 공정을 시행하는데에는 문제가 발생하지 않으나, 공정 온도가 너무 높으면(즉, 600℃를 초과할 경우) 스퍼터링된 입자들에게 에너지를 공급하여 안정화에 기여하는 역할보다 스퍼터링 타겟의 물성(즉, 융점)에 제한이 생겨 본래의 물성을 잃어버리게 되므로 공정 온도(또는 기판 온도)는 상온~600℃가 바람직하다.
마지막으로, 스퍼터링된 입자들이 기판부에 도달하는 거리를 말하는 기판과 타겟과의 거리는 "자유이동경로(mean ferr path)" 개념으로 설명될 수 있는데, 기판과 타겟의 거리가 짧으면(즉, 50㎜ 미만) 스퍼터링된 입자들이 기판으로 이동할 때 플라즈마 시즈(plasma sheath)에 있는 다양한 라디컬(radical), 중성원자, 이온, 전자들과의 충돌로 인해 증착 속도 및 박막의 질이 저하되고, 이격 거리가 너무 길면(즉, 200㎜ 초과) 스퍼터링된 입자들이 기판으로 갈 수 있는 자유이동경로가 길어져 박막의 품질(quality)이 향상되는 이점은 있으나, 스퍼터링된 입자들의 손실률이 증가하여 공정시간이 증가할 뿐만 아니라 타겟 원료 물질의 경제적인 손실이 발생하게 되므로 기판과 타겟은 50㎜~200㎜ 떨어지게 배치되는 게 바람직하다.
실시 예 1
실시 예 1에서의 단일 공정 스퍼터링 공정 조건은 아래와 같다.
먼저, 단일 공정 스퍼터링을 위해 스퍼터링 장치에는 300W의 RF Power가 인가되고, 기판 온도는 각각 R.T(상온), 300℃, 400℃, 500℃, 600℃가 인가되었으며, 30sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.43Pa의 압력이 유지된다.
이때, 기판 온도는 1~15℃/min, 바람직하게는 9℃/min의 속도로 상승(예를 들면, R.T->300℃, 300℃->400℃로 온도가 상승될 때)되었고, 각각의 온도에서는 30분~3시간, 바람직하게는 1시간 동안 기판 온도가 유지(예를 들면, 기판이 300℃의 온도를 1시간 동안 유지)된 후 단일 공정 스퍼터링을 통해 기판 위에 CZTS 박막이 성장된다.
한편, 상기 기판과 CZTS 단일 타겟은 둘 사이의 거리가 너무 멀면 품질은 좋아지나 기판 위에서 성장되는 두께가 얇아져 적절한 두께까지 CZTS 박막을 성장시키기 위해 오랜 공정시간이 소요되어 전체적인 제조비용이 증가하기 때문에 적절한 거리를 설정하는 게 바람직하다.
이를 위해, 본 발명에서는 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이의 거리가 150㎜ 이격 되게 배치된다.
한편, 기판은 스퍼터링 장치의 크기에 따라 다양한 크기가 사용될 수 있으나, 본 실시 예에서는 기판 위에 CZTS 박막이 균일하게 분포될 수 있도록 100×100㎟ 크기를 갖는 소다라임 유리 기판이 사용되고, CZTS 단일 타켓으로는 4인치짜리 Cu2ZnSnS4가 사용된다.
이와 같은 조건에서 단일 공정 스퍼터링을 이용하여 CZTS 단일 타겟을 스퍼터링 시켜 기판 위에 CZTS 박막을 성장시키면 도 4 및 도 5와 같은 CZTS 박막의 단면과 표면 특성을 얻을 수 있다.
도 4 및 도 5를 살펴보면, 단일 공정 스퍼터링을 이용하여 CZTS 박막 제조 시 기판 온도가 증가할수록 CZTS 박막 두께는 감소하고, CZTS 박막의 입자(Grain) 크기는 증가하는 것을 알 수 있고, 이는 CZTS 박막 태양전지 소자의 효율이 증가됨을 알 수 있다.
즉, CZTS 단일 타겟을 이용하여 단일 공정만으로 우수한 특성의 흡수층 제작이 가능함을 알 수 있다.
또한, CZTS 박막의 XRD 특성을 살펴보면, 도 6에 도시된 바와 같이 유리 기판 위에 단일 공정 스퍼터링으로 성장된 CZTS 박막은 기판 온도에 따라 CZTS 결정성이 향상되는 경향을 보이고, kesterite CZTS phase와 secondary phase(ZnS, Cu-Sn-S(CTS), etc)의 회절 피크 위치가 유사하며, 기판 온도가 R.T~400℃까지는 (112)면의 회절 값이 기판 온도 상온~600℃의 값에서 약간의 블루 쉬프트(blue shift)가 발생되므로 저온 공정에서는 완전한 CZTS phase가 형성되지 않음을 알 수 있다.
한편, CZTS 박막의 Raman 특성을 살펴보면, 도 7에 도시된 바와 같이 R.T~400℃까지는 A1 모드 피크(A1 mode peak) 위치가 326~336㎝-1로 이동함을 알 수 있고, 상온~600℃에서는 365㎝-1의 피크(E 또는 B 모드)가 관찰된다.
일반적으로, kesterite CZTS 결정상은 A1 모드 값이 338㎝-1에서 확인되기 때문에 CZTS 단일 타겟을 이용하여 성장된 CZTS 박막 특성은 기판 온도 500℃ 이상에서 향상됨을 알 수 있다.
또한, 상기 CZTS 박막의 광학적 특성을 살펴보면, 도 8에 도시된 바와 같이 kesterite CZTS phase의 광학적 밴드갭은 1.5eV 근방에서 확인되는데, 본 발명에서는 기판 온도가 600℃일 때 동일한 값을 갖는 CZTS 박막이 제조됨을 알 수 있다.
한편, 기판 온도 R.T~500℃에서 성장된 CZTS 박막은 광학적 밴드갭 특성이 1.25eV 이하의 값을 나타내고 있는데, 이는 완전한 CZTS 상이 형성되지 않고 2차 상(secondary phase)에 의한 밴드갭 저하가 발생됨을 알 수 있다.
그리고, 상기 CZTS 박막의 조성 특성을 살펴보면, 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이 CZTS 박막 각각의 성분들(Cu, Zn, Sn, S)은 각 구성요소별로 조성이 균일하게 분포되기 때문에 화학적으로 안정된 CZTS 박막을 구성하고 있음을 알 수 있다.
실시 예 2
본 실시 예 2는 히터 온도(650℃)에서 제작한 CZTS 박막과 상온에서 CZTS 박막을 제작한 후 650℃에서 후 열처리한 샘플과 비교하여 CZTS 박막의 성장 메카니즘을 확인하기 위한 것으로, 단일 공정 스퍼터링의 공정 조건은 아래와 같다.
먼저, 단일 공정 스퍼터링을 위해 스퍼터링 장치에는 300W의 RF Power가 인가되고, 기판 온도는 각각 R.T(650℃ 후열처리 공정), 650℃, 700℃가 인가되었으며, 30sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.43Pa의 압력이 유지된다.
이때, 기판 온도는 1~15℃/min, 바람직하게는 9℃/min의 속도로 상승(예를 들면, R.T->650℃, 650℃->700℃로 온도가 상승될 때)되었고, 각각의 온도에서는 30분~3시간, 바람직하게는 1시간 동안 기판 온도가 유지(예를 들면, 기판이 650℃의 온도를 1시간 동안 유지)된 후 단일 공정 스퍼터링을 통해 기판 위에 CZTS 박막이 성장된다.
한편, 기판으로는 600℃ 이상의 공정온도에서도 기판 변형없이 유지되는 SS-1 기판(100×100㎟ 크기)이 사용되고, 기판과 CZTS 단일 타겟 사이의 거리는 150㎜ 이격 되게 배치된다.
그리고, CZTS 단일 타켓으로는 4인치짜리 Cu2ZnSnS4가 사용된다.
이러한 조건으로 형성되는 CZTS 박막의 Raman 특성을 살펴보면, 도 11에 도시된 바와 같이 히터 온도 650℃ 및 700℃에서 제작된 CZTS 박막에서는 CZTS 관련 피크가 전혀 관찰되지 않음을 알 수 있다.
즉, 650℃ 이상의 공정온도에서는 kesterite 구조를 가지는 박막이 형성되지 않고, 상온에서 CZTS 박막을 증착한 다음 650℃에서 후 열처리할 경우 284㎝-1, 331㎝-1에서 라만 쉬프트(Raman shift) 값이 확인된다.
그러나, 온전한 kesterite 구조를 가지는 CZTS 박막의 라만 쉬프트(A1) 값은 338㎝-1이기 때문에 후 열처리를 통해 제작된 CZTS 박막은 결정학적으로 완전한 CZTS 박막이 제작되지 않음을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 다른 실시 예에서 SEM 분석을 통한 CZTS/SS-1 박막의 단면 이미지를 나타내는 도면이고, 도 13은 본 발명의 다른 실시 예에서 SEM 분석을 통한 CZTS/SS-1 박막의 표면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 12 및 도 13에 도시된 바와 같이 상온에서 CZTS 박막을 단일 공정 스퍼터링으로 선 증착한 후 히터 온도 650℃에서 후열처리하여 얻어진 CZTS 박막인 (a)는 전반적으로 큰 입자 크기와 일정한 박막 두께를 가지는 형태로 증착되는 데 반해, 각각 히터 온도 650℃ 및 700℃에서 단일 공정 스퍼터링하여 얻어진 CZTS 박막인 (b)와 (c)는 동일한 공정 시간에서 증착된 (a)와 비교하여 박막의 품질이 매우 저하되는 특성을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 최적의 CZTS 흡수층 박막을 제조하기 위해서는 Cu 조성비(Cu/(Zn+Sn))가 0.7~0.9, Zn 조성비(Zn/Sn)가 1.0~1.5의 분포를 보여야 하나, 본 발명의 실시 예 2는 표 1과 같이 Cu/(Zn+Sn) 조성비가 1.27~2.92로 매우 큰 분포를 나타낼 뿐만 아니라 Sn과 S의 성분이 크게 감소하여 CZTS 상을 갖지 않는 박막의 조성비를 나타냄을 알 수 있다.
여기서, 표 1은 SEM/EDX에 의해 분석된 CZTS/SS-1 박막의 조성 특성을 나타내는 것이다.
| Sample No. | Cu(at.%) | Zn(at.%) | Sn(at.%) | S(at.%) | Cu/(Zn+Sn) | Zn/Sn | S/(Cu+Zn+Sn) |
| (a) | 30 | 13.11 | 10.46 | 46.44 | 1.27 | 1.25 | 0.87 |
| (b) | 43.21 | 17.85 | 0.91 | 38.03 | 2.30 | 19.62 | 0.61 |
| (c) | 46.91 | 15.25 | 0.82 | 37.02 | 2.92 | 18.60 | 0.59 |
이는 상술한 도 11의 라만 특성과 도 12의 SEM 단면 이미지와 부합되어 고온에서 CZTS 박막을 성장시킬 경우 SnS2와 같이 가스 형태로 분리되어 기판 위에서 박막의 형태로 성장되지 않음을 알 수 있다.
상술한 실시 예 1 및 실시 예 2를 통해 알 수 있듯이 본 발명의 실시 예에 따른 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법은 방전플라즈마 내부가 10~50sccm의 아르곤 가스(Ar gas)가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 유지되고, 50W~500W의 RF Power가 인가되며, 기판 온도가 상온~600℃로 유지되면서 기판과 CZTS 단일 타겟이 150㎜ 떨어지게 배치된 상태에서 단일 공정 스퍼터링에 의해 기판 위에 CZTS 박막이 증착될 때 증착되는 CZTS 박막의 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이와 같은 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법을 이용한 박막 태양전지 제조방법은 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 단일 공정 스퍼터링으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계; 상기 CZTS 박막 위에 버퍼층이 형성되는 단계; 및 상기 버퍼층 위에 상부 전극층이 형성되는 단계를 포함한다.
이때, 상기 CZTS 단일 타켓 및 CZTS 박막 증착단계에 대한 상세한 설명은 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법에서 상세히 설명하였으므로, 상세한 내용은 상술한 설명으로 대치하기로 한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 박막 태양전지는 상술한 박막 태양전지의 제조방법에 의해 제조된다.
이와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지는 특정 조성을 갖는 CZTS 단일 타겟(즉, Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1))을 이용하여 단일 공정 스퍼터링 공정으로 CZTS 박막을 형성하기 때문에 메탈 전구체의 순차적 증착공정이나 황화(sulfurization) 공정이 생략되므로 공정시간을 대폭 단축시킬 수 있으며, 추가적인 유독가스 처리 비용이 발생되지 않으므로 공정단가를 줄일 수 있게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관해서 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위 뿐만 아니라 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (11)
- 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 및
아르곤 가스가 주입된 상태에서 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)로 이루어진 CZTS 단일 타켓을 단일 공정 스퍼터링으로 스퍼터링 시켜 상기 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 CZTS 박막 증착단계 시 기판 온도는 상온~600℃인 것을 특징으로 하는 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 CZTS 박막 증착단계는 {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)}의 RF Power와 10~50sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 가해지는 것을 특징으로 하는 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 CZTS 박막 증착단계는 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이가 50~200㎜ 이격된 상태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조방법. - 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계;
아르곤 가스가 주입된 상태에서 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)로 이루어진 CZTS 단일 타켓을 단일 공정 스퍼터링으로 스퍼터링 시켜 상기 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계;
상기 CZTS 박막 위에 버퍼층이 형성되는 단계; 및
상기 버퍼층 위에 상부 전극층이 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 CZTS 박막 증착단계 시 기판 온도는 상온~600℃인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 CZTS 박막 증착단계는 {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)}의 RF Power와 10~50sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 가해지는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법. - 삭제
- 청구항 6에 있어서,
상기 CZTS 박막 증착단계는 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이가 50~200㎜ 이격된 상태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법. - 청구항 6 내지 청구항 8 및 청구항 10 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 박막 태양전지.
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- 2013-12-04 KR KR1020130149859A patent/KR101552967B1/ko active IP Right Grant
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