JP2019037992A - 高濃度に異質核粒子を含有した鋳造用結晶粒微細化剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム鋳造材及びアルミニウム合金鋳造材に対して、従来よりも少量の添加で同様の効果が得られる鋳造用結晶粒微細化剤の提供。【解決手段】放電プラズマ焼結を用いることで非平衡状態の実現が可能となるので、アルミニウム母相粒子とＡｌ３Ｔｉ、ＴｉＢ２又はＴｉＣ等の微細異質核粒子とからなる混合粉末をプラズマ焼結し、４０高体積分率を超える異質核を分散させた鋳造用結晶粒微細化剤。アルミニウム鋳造材及びアルミニウム合金鋳造材の溶湯に対する鋳造用結晶粒微細化剤の添加を少量にさせても同量の異質核が添加できる鋳造用結晶粒微細化剤。好ましくは、異質核粒子がＬ１２構造の（Ａｌ１−ｘＭｘ）３Ｔｉ金属間化合物粒子である、鋳造用結晶粒微細化剤。【選択図】図４

Description

本発明は、アルミニウム母相に異質核を高体積分率で分散させた鋳造用結晶粒微細化剤およびそれを用いて製造したアルミニウム鋳造材に関する。

金属の加工法には切削、研削、放電加工などの除去加工、圧延、鍛造，プレス、引抜、押出などの塑性加工、鋳造、溶接、粉末冶金、溶射などの溶融加工および付加加工に大別されるが、この内、鋳造法は成形性に優れ、安価で大量生産に向いているという特徴を有している。その一方で、鋳造欠陥や結晶粒の粗大化といった問題により、機械的強度が低下してしまうという欠点を持つ。

そこで、鋳造材の凝固組織の均質化および材料強度の改善が必要とされている。その改善策の一つとして、凝固に対する異質核物質粒子を溶湯に添加する手法があり、凝固が様々な部位で発生するため、凝固組織が均質化し、かつ、結晶粒も微細になる。その結果、製造した鋳造材の機械的性質の向上が認められる。

通常、凝固に対する異質核物質粒子は単独で溶湯に添加されるのではなく、鉄鋼材料の場合は接種剤として、アルミニウムの場合は結晶粒微細化剤（微細化剤）として添加される。アルミニウム鋳造材およびアルミニウム合金鋳造材に添加される結晶粒微細化剤としては、Ａｌ―５質量％Ｔｉ―Ｂ合金が主に用いられており、合金中のＡｌ_３Ｔｉ粒子およびＴｉＢ_２粒子が凝固の異質核として作用することにより、結晶粒微細化剤を添加した溶湯の凝固においては凝固核が増加し、これにより得られる鋳造材の結晶粒は微細化される。

鋳造材に対して有効な異質核となるためには、鋳造材と異質核との界面エネルギーが小さい必要がある。そこで、一般的な異質核の評価指標として、不整合度が広く採用されている。不整合度δは数式（１）で算出できる（非特許文献１参照）。

式中、ａは異質核物質の低指数面の格子定数を、ａ_０は鋳造材の低指数面の格子定数を示す。ここで、不整合度δが小さいほど原子配列の整合性がよい。この値が１０パーセント以下であると異質核として有効に働くと言われている。

さらに、凝固する金属と異質核との結晶構造が違う場合における不整合度を記述する方法として、平面不整合度が提案されており、数式（２）で算出できる（非特許文献２参照）。

式中、（ｈｋｌ）ｓは異質核粒子の低次指数面、［ｕｖｗ］ｓは（ｈｋｌ）ｓ面の低次
指数方向、（ｈｋｌ）ｎは核生成する金属の低次指数面、［ｕｖｗ］ｎは（ｈｋｌ）ｎ面
の低次指数方向、ｄ［ｕｖｗ］ｓは［ｕｖｗ］ｓ方向に沿った原子間距離、ｄ［ｕｖｗ］
ｎは［ｕｖｗ］ｎ方向に沿った原子間距離、θは［ｕｖｗ］ｓと［ｕｖｗ］ｎとの間の角
度を表している。

しかし、上記の平面不整合度は、２次元での独立なひずみ成分の定義であり、次元の異なる弾性ひずみエネルギーとは関連付けられない。そこで、平面不整合度に加えて弾性ひずみエネルギーに近似的に比例するパラメータＭも採用されている。パラメータＭは、数式（３）で算出できる（非特許文献３参照）。

式中、ε_ｘおよびε_ｙは主軸ひずみであり、パラメータＭの値が小さい異質核ほど微細化能が高いと考えられる。

アルミニウム鋳造材およびアルミニウム合金鋳造材に使用される一般的な結晶粒微細化剤として、Ａｌ_３Ｔｉ、ＴｉＢ_２あるいはＴiＣなどの微細な粒子を含むＡｌ−Ｔi−Ｘ系（Ｘ＝ホウ素あるいは炭素）合金微細化剤が挙げられる。その中でも特に、Ｄ０_２２構造を有するＡｌ_３Ｔｉ金属間化合物の作用が重要視されている。面心立方格子構造を有するアルミニウムおよびＤ０_２２構造を有するＡｌ_３Ｔｉ金属間化合物の結晶構造とそれらの格子定数を、それぞれ図１（ａ）および（ｂ）に示す。ここで、図１に示したようにＤ０_２２構造のＡｌ_３Ｔｉはa軸方向では面心立方格子のアルミニウムと比較して格子が縮んでいるが、ｃ軸方向では面心立方格子のアルミニウムと比較して格子が伸びており、結晶の対称性が悪い。この対称性の悪さゆえ、Ａｌ_３Ｔｉは面によってアルミニウムとの平面不整合度およびパラメータＭの値が異なる。これらの結晶学的方位関係における平面不整合度およびパラメータＭを表１に示す。

前述の通り、Ｄ０_２２構造を有するＡｌ_３Ｔｉ金属間化合物は、結晶の対称性が悪い。それ故、結晶面により異質核の働きが異なってしまう。そこで近年、Ｄ０_２２構造のＡｌ_３Ｔｉに第三元素Ｍを添加したＬ１_２構造化した（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物（Ｍ＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｆ）の異質核としての利用が注目されている。Ｌ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物の結晶構造とＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉの格子定数を図１（ｃ）に示す。図１（ａ）および（ｃ）に示すように、面心立方格子構造を有するアルミニウムとＬ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物は結晶の対称性が良く、また、格子のマッチングも高いため、優れた異質核として働くことが報告されている（特許文献１および特許文献２参照）。

ここで、Ｌ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物（Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ）の純アルミニウムに対する不整合度δおよびパラメータＭは以下である。
Ｍ＝Ｆｅ：Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ，δ＝２．９５, Ｍ＝２．４×１０^−３
不整合度δおよびパラメータＭが共に小さな値を示しており、これらの金属間化合物は、優れた異質核物質であることが予測される。

しかし、粉末状のＬ１_２構造の金属間化合物の粒子を直接溶湯に添加しても、濡れ性の関係から浮いてしまう。そこで、放電プラズマ焼結法により低温・短時間での焼結を行うことによりアルミニウム母相とは平衡には存在しないＬ１_２構造の金属間化合物粒子をアルミニウム母相に分散させた鋳造用結晶粒微細化剤が製造できる。これにより、溶湯に添加した際に、Ｌ１_２構造の金属間化合物を、溶湯中に分散させて異質核として有効に機能させることができる（特許文献２参照）。ここで、結晶粒微細化剤使用のコスト削減のためには、より少量の結晶粒微細化剤添加で効果が得られる方法の発明が必要である。

ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５１０５０ ＷＯ ２０１２１０２１６２ Ａ１

Ｄ．Ｔｕｒｎｂｕｌｌ ａｎｄ Ｂ．Ｖｏｎｎｅｇｕｔ：Ｉｎｄ．Ｅ ｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，（１９５２），１２９２−１２９８． Ｌ．Ｂｒａｍｆｉｔｔ：Ｍｅｔａｌｌ．Ｔｒａｎｓ．，１，（１９ ７０），１９８７−１９９５． Ｍ. Ｋａｔｏ, Ｍ. Ｗａｄａ, Ａ. Ｓａｔｏ, Ｔ. Ｍｏｒｉ: Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌ. ３７ （１９８９）, ７４９−７５６.

本発明の課題は、上記点に鑑みて、アルミニウム鋳造材およびアルミニウム合金鋳造材に対して、より少量の添加で従来と同様の効果が得られる鋳造用結晶粒微細化剤を提供することである。

既に行われている発明では、異質核の性能を上げることにより結晶粒微細化剤の機能を向上させ、少量の添加でも同等な微細化能を発現させることを可能としていた。本発明では、結晶粒微細化剤中の異質核の体積分率を増加させることで性能向上を実現させるものである。放電プラズマ焼結を用いて、アルミニウム母相に異質核を高体積分率で分散させた鋳造用結晶粒微細化剤を製造することで、鋳造用結晶粒微細化剤の添加量を減少させても同量の異質核の添加を可能とする。本発明によれば、結晶粒微細化剤に関わるコストの低減に寄与できる．

[１]放電プラズマ焼結法により非平衡状態で焼結させることにより４０体積分率を超えた異質核を含有させた鋳造用結晶粒微細化剤。
[２] 異質核粒子とアルミニウム粒子を混合した後、放電プラズマ焼結法により非平衡状態で焼結させることで、本来平衡状態下では存在できない高体積分率の異質核を含有させた鋳造用結晶粒微細化剤の製造方法。
[３][１]記載の結晶粒微細化剤において、異質核粒子がＬ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物粒子である鋳造用結晶粒微細化剤。
[４][１]記載の鋳造用結晶粒微細化剤を用いることで、アルミニウム鋳造材もしくはアルミニウム合金鋳造材の溶湯中への鋳造用結晶粒微細化剤の添加量を低減させて製造したアルミニウム鋳造材もしくはアルミニウム合金鋳造材の製造方法。
[５] 異質核粒子とアルミニウム粒子を混合した後、放電プラズマ焼結法により非平衡状態で焼結させることで、４０体積分率を超えた異質核を含有させた鋳造用結晶粒微細化剤の製造方法。

(ａ)アルミニウム母相、（ｂ)Ｄ０_２２構造のＡｌ_３Ｔｉ金属間化合物および(ｃ)Ｌ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物の結晶構造と格子定数を示した図である。 ガスアトマイズ装置にて製造したＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 ガスアトマイズ装置にて製造したＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子のＸ線回折のグラフである。 ガスアトマイズ装置にて製造したＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子を用いた（ａ）Ａｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｂ）Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｃ）Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｄ）Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｅ）Ａｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤および（ｆ）Ａｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明でガスアトマイズ装置にて製造したＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子を用いたＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤のＸ線回折のグラフである。 本発明の参考例、実施例で鋳造したアルミニウムの断面組織写真である。（ａ）結晶粒微細化剤無添加、ガスアトマイズ装置にて製造したＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子を用いて製造した（ｂ）Ａｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｃ）Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｄ）Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｅ）Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｆ）Ａｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤および（ｇ）Ａｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を添加後、３０秒間攪拌し、保持時間０秒として鋳造を行ったもの。 本発明の実施例で鋳造したアルミニウムの断面組織写真である。Ａｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を添加後、３０秒間攪拌し、保持時間をそれぞれ（ａ）２１０秒、（ｂ）３９０秒、（ｃ）６００秒および（ｄ）１２００秒として鋳造を行ったもの。 本発明の参考例で鋳造したアルミニウムの断面組織写真である。ガスアトマイズ装置にて製造したＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子を用いて製造した（ａ）Ａｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｂ）Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｃ）Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、（ｄ）Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤および（ｅ）Ａｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を添加後、３０秒間攪拌し、保持時間６００秒として鋳造を行ったもの。 アルミニウム溶湯にＡｌ−Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を添加して、３０秒撹拌してからの保持時間とアルミニウム鋳造材の平均結晶粒径の関係を示すグラフである。

(実施例１)
ガスアトマイズ装置によって、Ｌ１_２構造のＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子の製造を行った。ここで、ガスアトマイズ法とは、溶かした金属に高圧ガスを吹き付け、微細な球状の金属粒子を製造する方法である．

まず、真空排気後、アルゴンガスをチャンバー内に置換させ、高周波誘導溶解加熱によって純アルミニウム（３１８．０ｇ）、純鉄（７３．１ｇ）および純チタン（２０８．９ｇ）を溶解した。次に、チャンバーと噴霧チャンバー間に差圧を生じさせ、ストッパーを上昇させることにより溶融金属を下方に落とし、その溶融金属に噴霧ガス圧４．５ＭＰａでアルゴンガスを噴きつけて球状のＬ１_２構造のＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子を製造した。

製造したＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２より、Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子の形状が球状であることがわかる。エネルギー分散型Ｘ線分光器を使ったＸ線分光法によって組成分析を行った結果、化学量論的組成からＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物であることがわかった。なお、図３に示すようにＸ線回折により相の同定を行ったところ、Ｌ１_２構造であることがわかる。このように、ガスアトマイズ法により、Ｌ１_２構造を有するＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子を製造することができた。

製造したＬ１_２構造のＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子をそのままアルミニウム溶湯中に直接添加しても、濡れ性の関係から浮いてしまう。そこで、放電プラズマ焼結法を用いてアルミニウム母相中にＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子を分散させた固体構造（バルク）の結晶粒微細化剤を製造した。 放電プラズマ焼結により、低温短時間で焼結を行うことで平衡状態下では同時に存在できないアルミニウムとＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子を共存させた結晶粒微細化剤の製造が可能となる。

製造したＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子（粒子径７５μｍ〜１５０μｍ）の範囲に分級した後、純アルミニウム（粒子径１０６μｍ〜１８０μｍ）と攪拌機（ＷＡＢ製、ＴＵＲＢＵＬＡ−Ｔ２Ｆ）を用いて混合した。混合粉末作製後、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社、ドクターシンターシリーズ、ＳＰＳ−５１５Ｓ）を用い、成形圧力は４５ＭＰａ、昇温速度は１．６７℃毎秒、焼結温度は５００℃および保持時間は３００秒の条件で焼結を行って結晶粒微細化剤の製造を行った。

本発明では、含有させるＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子の体積分率を５０％としたＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を製造した。加えて参考材として、含有させるＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子の体積分率を５％、１０％、２０％、３０％および４０％としたＡｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を製造した。

Ａｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）に示す。Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子が４０体積分率を超えて含有した図４（ｆ）に示したＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤においても、Ａｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤と同様、母相であるアルミニウムとＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子との間には、明確な境界面が存在し、反応生成物は観察されない。

これらの結晶粒微細化剤の組成分析を行った結果、粒子は化学量論的組成のＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物、母相はアルミニウムであった。加えて、Ａｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤においてＸ線回折により相の同定を行ったところ、図５に示すように、Ｌ１_２構造のＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物のピークパターンも明確に出ていた。

この結果から、Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子が４０体積分率を超えて含有したＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤においても、Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子とアルミニウムとは反応せず、Ｌ１_２構造を保っていることが確認できた。放電プラズマ焼結によって低温・短時間で焼結することにより、アルミニウム鋳造材の異質核となるＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子が反応せずに試料中に残り、アルミニウム母相中にＬ１_２構造のＡｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子が４０体積分率を超えて含有したＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤がＡｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤同様、製造することができた。

次に、このようにして製造したＡｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を使用して鋳造実験を行った。純度９９．９９パーセントのアルミニウムインゴットを７５０℃でるつぼ内にて溶解し、結晶粒微細化剤を添加した。本実験における結晶粒微細化剤の添加量を表２に示す。

また、結晶粒微細化剤添加後は３０秒間撹拌し、その後の保持時間は０秒とした。加えて比較材として、結晶粒微細化剤を添加しない場合におけるアルミニウム鋳造材を作製した。その後、アルミニウム鋳造材の底面から５ｍｍの部分で切断し、その上面を観察面とした。エメリー紙＃８０から＃２０００までの湿式研磨を行い、１μｍのアルミナを使用したバフ研磨を行った後、１０％フッ化水素酸水溶液を用いて６０秒間の腐食を施した。

図６（ａ）に結晶粒微細化剤を添加せずに作製したアルミニウム鋳造材、図６（ｂ）〜(ｇ)に、それぞれＡｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を添加したアルミニウム鋳造材の断面写真を示す。結晶粒微細化剤を添加しなかったアルミニウム鋳造材においては、粗大な柱状組織を有する凝固組織が観察される。一方、結晶粒微細化剤を添加したアルミニウム鋳造材の組織は、断面の外側に柱状晶が見られるものの、中心部はほぼ均一であり、全体的に微細化されていることがわかる。

（実施例２〜５)
実施例２〜５では、実施例１で製造したＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤をアルミニウム溶湯に添加後、３０秒間撹拌した後の保持時間を、それぞれ２１０秒、３９０秒、６００秒および１２００秒として鋳造実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。また、参考材であるＡｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤に関しても同様の条件で行った。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）にそれぞれ実施例１で製造したＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を用いて、保持時間をそれぞれ２１０秒、３９０秒、６００秒および１２００秒としたアルミニウム鋳造材の断面写真を示す。

図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）に、それぞれＡｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を用いて、保持時間を６００秒とした鋳造実験におけるアルミニウム鋳造材の断面写真を示す。

Ａｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を用いたアルミニウム鋳造材について、Ｍｅａｎ Ｌｉｎｅａｒ Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ法を用いて平均結晶粒径の測定を行った。図９にアルミニウム鋳造材の平均結晶粒径と保持時間の関係を示す。Ａｌ−Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤において、体積分率の違いに関わりなく、保持時間６００秒のとき、最も組織が微細となり、最適な保持時間であるとわかる。

Ａｌ−５体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−１０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−２０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−３０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤、Ａｌ−４０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤およびＡｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤において、フェーディング現象が見られなかった。このように、Ａｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤は溶湯中で安定した結晶粒微細化剤であるとわかる。

本発明によって、Ａｌ−５０体積分率Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤を製造したが、Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子の体積分率が５０体積分率を超えたとしても結晶粒微細化剤の充填率が７０〜９０％を達成できれば、体積分率に上限はない。

結晶粒微細化剤のコスト削減の観点から、Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物粒子の体積分率は４０体積分率を超え、好ましくは５０体積分率以上である。また、溶湯への異質核の分散性の観点からも、５０体積分率以下が好ましい。

Ａｌ−Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ結晶粒微細化剤において見られなかったフェーディング現象は、アルミニウム溶湯内での異質核であるＬ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物粒子の分解挙動が起因していると考えられる。そのため、結晶粒微細化剤に用いる異質核となる金属間化合物粒子を評価するにあたって整合性だけではなくアルミニウム溶湯内における金属間化合物粒子の相安定性も重要な評価指標となる。

以上の結果より、本発明によって、アルミニウム母相中にＬ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物粒子を高体積分率で分散させた結晶粒微細化剤およびその製造方法を提供することができる。本発明では、異質核粒子としてＬ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物粒子の例を挙げたが、放電プラズマ焼結により高体積分率化が実現できるものであれば、その異質核の種を限定するものではない。また、Ｌ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物粒子の例として、Ａｌ_２．７Ｆｅ_０．３Ｔｉ金属間化合物を取り上げたが、これがＬ１_２構造化の範囲を狭めるものではない。

本発明は、アルミニウム鋳造材およびアルミニウム合金鋳造材の結晶粒微細化剤に関するものであり、この発明により溶湯に対してより少量の添加で効果を発揮させることができる。そのため、輸送機器の構造材料を主として様々な分野に結晶粒微細化剤を使用していく上でコストの低減に貢献できる。

Claims (5)

1. 放電プラズマ焼結法により非平衡状態で焼結させることにより４０体積分率を超えた異質核を含有させた鋳造用結晶粒微細化剤。
2. 異質核粒子とアルミニウム粒子を混合した後、放電プラズマ焼結法により非平衡状態で焼結させることで、本来平衡状態下では存在できない高体積分率の異質核を含有させた鋳造用結晶粒微細化剤の製造方法。
3. 請求項１記載の結晶粒微細化剤において、異質核粒子がＬ１_２構造の（Ａｌ_１−ｘＭ_ｘ）_３Ｔｉ金属間化合物粒子である鋳造用結晶粒微細化剤。
4. 請求項１記載の鋳造用結晶粒微細化剤を用いることで、アルミニウム鋳造材もしくはアルミニウム合金鋳造材の溶湯中への鋳造用結晶粒微細化剤の添加量を低減させて製造したアルミニウム鋳造材もしくはアルミニウム合金鋳造材の製造方法。
5. 異質核粒子とアルミニウム粒子を混合した後、放電プラズマ焼結法により非平衡状態で焼結させることで、４０体積分率を超えた異質核を含有させた鋳造用結晶粒微細化剤の製造方法。