CN1028813C - 含有稀土元素、铁、氮、氢和氧的磁性材料 - Google Patents

Abstract

由式RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγOδ表示的磁性材料，其中R为包括Y的至少一种稀土元素，α为5-20的原子百分数，β为5-25的原子百分数，γ为0.01-5的原子百分数，δ为3-15的原子百分数。从该磁性材料可以便利地得到一种粘结磁铁，同时保持着用于其生产的磁性材料的优良磁性。

Description

本发明涉及一种磁性材料及其制备方法，具体地说，本发明涉及包括稀土金属、铁、氮、氢和氧的磁性材料，该磁性材料显示出优异的磁性，例如，高剩余磁化强度，内禀矫顽力和回路矩形性以及高磁各向异性，这些优异的磁性是常规的非烧结的或非浇铸的磁性材料所不具有的，同时还涉及这些磁性材料的制备方法。可以有利地将具有这些优异磁性的磁性材料制成颗粒状，因此，本发明的磁性材料颗粒可以用一种粘合剂结合得到一种所谓的粘结磁铁，该磁铁具有所需的形状并保持所用磁性材料的优异磁性能，并且它不同于常规的磁性材料，在用常规磁性材料生产粘结磁铁中，需要将其制成烧结体（该烧结体显示出最大的磁性），然后将其粉碎成颗粒，再用粘合剂粘结，其中的粉碎步骤不可避免地造成最终粘结磁铁的磁性的降低。本发明还涉及有利保持所用磁性材料优异磁性的粘结磁铁。

至今为止，磁性材料被广泛地作为硬磁材料用于小马达，对更小更强的磁铁的需要在日益增长。通常已知稀土磁性材料，如钐-钴（Sm-Co）和钕-铁-硼（Nd-Fe-B），由于发挥磁性的机理，当将其制成烧结磁铁时显示出最大的磁性。因此，将磁性材料Sm-Co和Nd-Fe-B分别制成烧结磁铁，然后研磨或切割成用作磁性零件所需形状。 另一方面，已知粘结磁铁是由粘合剂粘结在一起的磁性材料颗粒组成的，该粘结磁铁可以有利地通过用磁性材料颗粒注模或压模制成任何所需形成，而不需要制备烧结磁铁中用的研磨或切割。但是，当用常规的稀土磁性材料生产粘结磁铁时，必须通过粉碎用磁性材料生产的烧结磁铁制备粒度约10～50μm的磁性颗粒，然后模制得到的磁性颗粒。这样不仅在烧结磁铁的粉碎过程中降低了磁性，而且由于这一附加步骤，不可避免地增加了成本。

在这些情况下，在本领域中要求开发颗粒状具有小粒度（例如，小于10μm）并显示高磁性的磁性材料，由此可以得到具有令人满意的磁性的粘结磁铁。

本发明人已提出一种如下式所示的磁性材料：

R_αFe（100-α-β-γ）N_βH_γ

或

R_αFe（100-α-β-γ-δ）N_βH_γM_δ

其中：R为至少一种稀土元素，包括Y在内，

M为选自Sn，Ga，In，Bi，Pb，Zn，Al，Zr，Cu，Mo，Ti，Si，MgO，Al₂O₃，Sm₂O₃，AlF₃，ZnF₂，SiC，TiC，AlN和Si₃N₄中的至少一种添加剂，

α为5～20%（原子）

β为5～30%（原子），

γ为0.01～10%（原子）和

δ为0.1～40%（原子）

（见欧洲专利申请，公开号0369097Al）

这一方案是基于这样一种新发现，即将一种含有稀土金属和铁的粉末合金氮化和氢化，并加入上式M所限定的特殊金属和/或特殊的无机化合物，可以提供具有改进磁性的颗粒状磁性材料。这种颗粒状磁性材料不仅可以制成烧结磁铁，而且也可以用粘合剂粘结制成粘结磁铁，在上述磁性材料的制备中，氮化和氢化之后，必须使粗粉碎的材料在惰性气氛中进行细粉碎，以防止氧进入该材料中。

本发明人对上述氮化物-氢化物类型的磁性材料作了进一步的研究，目的在于进一步改进其磁性。结果，意外地发现当氮化和氢化之后，在其中具有极有限量的溶解氧的有机介质中，或在具有极有限的氧分压的含氧惰性气氛下进行所说材料的细粉碎时，可以得到具有极明显改进的磁性的磁性材料。这对必须防止氧进入磁性材料和磁性材料的氧化这一常识是一种令人吃惊的否定。基于这种意外的新发现完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种磁性材料，该材料具有高磁性例如，高饱和磁化强度、剩余磁化强度、内禀矫顽力和回路矩形性以及高磁各向异性。

本发明的另一目的在于提供一种粒度小于10μm具有优异磁性的粒状磁性材料，由此通过模制可以直接从其容易地生产粘结磁铁。

本发明的另一目的在于提供具有所需形状和优异磁性的粘结磁铁。

本专业的熟练技术人员通过下面的详细叙述和权利要求以及附图将清楚地理解本发明的上述及其它目的。

在本发明中，所说的磁性包括饱和磁化强度（以下简称为“4πIS”），剩余磁化强度（以下简称为“Br”），内禀矫顽力（以下简称“iHC”），回路矩形性（以下简称为：Br/4πIs”）和最大磁能积[以下简称为“（BH）max”]，并且还包括磁性异向比。在本发明中，“磁性异向比”是一个不同于在该技术中一般使用的“磁性异向”的系数，其定义为在15koe下在难磁化方向上的磁化强度（σ₁）对易（easy）磁化方向上的磁化强度（σ₁₁）的比值（σ₁/σ₁₁），要求该磁性异向比尽可能低，它不同于要求尽可能高的一般所用的磁性异向。

图1为一曲线图，该图示出了氧、氢和氮的含量以及相应的在实施例2中的每步骤中得到的用于制备本发明的磁性材料的原料合金和合金粉末的iHc值;

图2示出了根据实施例4中制备的样品得出的合金粉末样品的iHc值与用该合金粉末样品制成的压模磁铁的（BH）max值之间的关系;

图3～7为表示用于制备图2的合金粉末样品的显微结构的扫描电子照片;

图8为一曲线图，示出了细粉碎后合金粉末样品的氧含量与用该样品制成的模压磁铁的（BH）max值之间的关系，其中的样品为实施例4中的第2号和第5号样品;

图9为一曲线图，示出了第2号和第5号样品细粉碎后的合金粉末的氧含量与用该样品制成的模压磁铁的iHc值之间的关系;

图10为一扫描电子照片，示出了在实施例4中得到的本发明的磁性材料的单磁畴颗粒;

图11为一曲线图，示出了通过俄歇电子光谱从实施例5中得到的磁性材料颗粒的表面到深度40nm处得到的随磁性材料颗粒深度的变化，Sm，Fe、N和O的浓度分布;

图12为一曲线图，示出了实施例5中得到的合金粉末样品的iHc值与该合金粉末样品的氧含量之间的关系;

图13为一曲线图，示出了实施例5中得到的合金粉末样品的iHc值与该合金粉末样品的氢含量之间的关系;

图14为一曲线图，示出了在空气中加热处理后实施例6中的合金粉末样品的氧含量与该合金粉末样品的4πIs的降低率之间的关系;

图15为一曲线图，示出了在空气中加热处理后实施例6的合金粉末样品的氧含量与该合金粉末样品的iHc降低率之间的关系;

图16为一曲线图，示出了随着退火时间的增加实施例14中制备的原料合金的平均晶体粒度的变化，还示出了α-Fe相从原料合金中消失所需退火时间的变化;

图17为一曲线图，示出了在实施例14中氮化和氢化后每类合金粉末的磁性异向比随其平均粒度的变化;

图18为一曲线图，示出了在实施例16中氮化和氢化后，每类合金粉末的4πIs值随其平均粒度的变化;和

图19为一曲线图，示出了原料合金的平均晶体粒度与该原料合金的细粉碎合金粉末制成的模压磁铁的磁性之间的关系。

一方面，本发明提供了一种由下式表示的磁性材料：

R_αFe（100-α-β-γ-δ）N_βH_γM_δ（Ⅰ）

其中：

R为包括Y在内的至少一种稀土元素;

α为5～20%（原子），

β为5～25%（原子），

γ为0.01～5%（原子），

δ为3～15%（原子）。

另一方面，本发明提供了一种式（Ⅰ）所示磁性材料的制备方法该方法包括以下步骤：

（a）将5～25R-75～95Fe（原子百分比）的合金组合物在惰性气氛下粉碎得到粒度为20～1000μm的前体颗粒;

（b）使得到的前体颗粒与含氨气体或与氮气和氢气在100～650℃下接触进行前体颗粒的氮化和氢化;

（c）在真空中或在氧分压小于10^-2atm的惰性气氛中于100～650℃下将上述氮化和氢化的前体颗粒退火;以及

（d）在其中溶解有0.1～1000ppm氧和含有0.0001～3%（重量）水的有机介质中或在氧分压为0.05～5%（气氛的总压）的含氧惰性气氛下粉碎上述退火的颗粒，由此得到一种颗粒，该颗粒的至少50%（体积）为粒度为1～5μm的单磁畴颗粒。

本发明的另一方面提供了一种粘结磁铁，该磁铁包括：

一种上述式（Ⅰ）所示的磁性材料的颗粒，其中该颗粒的至少50%（体积）为粒度为1～5μm的单磁畴颗粒，和

分散于所说颗粒之间将颗粒粘结在一起的粘合剂。

可用于本发明中的稀土元素R包括包括Y在内的轻和重稀土元素，并且它们可以单独或结合使用。稀土元素R的代表例包括Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu和Y以及两种或多种稀土元素的混合物，例如商品镧（Mischmetal）和镨钕混合物。可用于本发明中的这些稀土元素R可以不是纯的，可以含有在其生产中不可避免混入的杂质。这些稀土元素R中，优选的是Sm、Ce、Nd、Gd、镨钕混合物和Sm合金，例如，Sm-Nd、Sm-Gd、Sm-Ce、Sm-Dy和Sm-Y。

R的量为5～20%（原子），优选的是8～9.5%（原子）。当R的量小于5%（原子）时，iHc值降低。另一方面，当R的量大于20%（原子）时，4πIs值降低。

氮的量为5～25%（原子），优选的是13～18%（原子）。当氮的量小于5%（原子）时，磁性异向比不利地增加，结果iHc值急剧降低。另一方面，氮的量大于25%（原子）时，iHc和4πIs值都降低，并且磁性异向比升高，这对于实用的永磁铁是不希望的。

氢的量为0.01～5%（原子），优选的是1～5%（原子）。当氢的量小于0.01%（原子）时，磁性降低。另一方面，当氢的量大于5%（原子）时，iHc值减小。

氧的量为3～15%（原子），优选的是3～6%（原子）。通过本发明方法中的细粉碎步骤（如下所述）得到3～6%（原子）的氧含量。通过加热处理可以得到超过上述范围的氧含量。通过加热处理提高本发明的磁性材料的氧含量时，iHc值降低。但是，iHc值从一定的氧含量开始并继续回升并达到一个平台区域，一般在氧含量约为12～15%（原子）时达到该平台区域。例如，通过加热处理提高下述实施例6中得到的磁性材料的氧量时，iHc值降低直到氧含量达到约8%（原子）为止，之后开始并继续回升。当氧含量达到约12%（原子）时，iHc值达到一平台区域，其中保持氧含量为3～4%（原子）的磁性材料所达到iHc值的约70%，直到氧含量达到15%（原子）为止（见图15）。

在本发明的磁性材料中，至少80%（原子）的氧（以总氧量为基）富集于各个颗粒的表面部分。所说的表面部分被定义为从颗粒表面延伸到深度1000 ，优选为700

，更优选为500

处。

本发明的磁性材料的主要组分为铁，并且铁的量为35～86.9%（原子），优选的是50～86%（原子）。当氮化和氢化菱形结构R₂Fe₁₇合金（其中R为至少一种选自Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中稀土元素）或六方形结构R₂Fe₁₇合金（其中R为选自Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、和Y中的至少一种稀土元素）制备本发明的磁性材料时，更优选的铁量为66～77%（原子）。

在本发明中，为了进一步提高磁性材料的居里温度，所用铁原子可以部分地被钴原子取代，取代比为0.01～49%（铁原子）。

该磁性材料最好为颗粒状，该颗粒的至少50%（体积），优选80%（体积）为粒度为1～5μm的单磁畴颗粒。

本发明的磁性材料显示出优异的磁性，使得当将本发明的磁性材料通过模压制成磁性材料为80%（体积）的粘结体，之后在至少30Koe，优选约60Koe的脉冲磁场中进行磁化时，得到的粘结磁铁显示出剩余磁化强度（Br）为至少7KG，一般为7～12KG，内禀矫顽力（iHc）至少5000Oe，一般为5000～12000Oe，以及回路矩形性（Br/4πIs）至少85%，一般为85～99%。该粘结磁铁还显示出不大于0.6，一般为0.15～0.60的磁性异向比。

如上所述，本发明的磁性材料可以用下述方法制备，该方法包括以下步骤：

（a）将5～25R-75～95Fe（原子百分比）的合金组合物在惰性气氛下粉碎得到粒度为10～1000μm的前体颗粒;

（b）使得到的前体颗粒与含氨气体或与氮气和氢气在100～650℃下接触进行前体颗粒的氮化和氢化;

（c）在真空中或在氧分压小于10^-2atm的惰性气氛中于100～650℃下将上述氮化和氢化的前体颗粒退火;以及

（d）在其中溶解有0.1～1000ppm氧和含有0.0001～3%（重量）水的有机介质中或在氧分压为0.05～5%（气氛的总压）的含氧惰性气氛下粉碎上述退火的颗粒，由此得到一种颗粒，该颗粒的至少50%（体积）为粒度为1～5μm的单磁畴颗粒。

该方法详叙如下：

在本发明中，将各种材料颗粒的“粒度”限定如下：通过扫描电子显微镜观察上述颗粒，并摄下放大4000倍的显微照片。在该显微照片上测量至少500个颗粒的长轴直径。将得到的长轴直径数据分成6组，即小于1μm、1～2μm、2～3μm、3～4μm、4～5μm和大于5μm的各组。除大于5μm的一组外，对于各组的颗粒，分别将其粒度定义为0.5μm、1.5μm、2.5μm、3.5μm和4.5μm。对于大于5μm的一组，将测得的直径数据的算术平均值定义为其颗粒直径。

如下所述可以得出一定粒度颗粒的体积比。颗粒的总体积（V总）由下式表示：

其中ni为由上述分类得到的每组颗粒的数目，ri为每组颗粒的平均半径。

例如粒度范围为1～5μm的颗粒的体积比（F）可以由下式得出：

F＝ (V_1－5)/(V_总)

其中：V_总为如上所定义的，V_1-5为粒度在1～ 5μm范围内的颗粒的总体积。

本发明的方法包括下列步骤：

（1）原料合金（R-Fe合金）的制备

在惰性气氛例如氩气中，将铁和至少一种稀土元素通过高频熔融、电弧熔融或熔体纺丝制成原料合金。优选的是稀土元素的量为5～25%（原子），铁的量为75～95%（原子）。当稀土元素的量小于5%（原子）时，在得到的合金中存在大量的α-Fe相，由此，不能得到高iHc值。另外，当稀土元素的量大于25%（原子）时，不能得到高4πIs值。

如上所述，在制取原料合金时钴也与铁和稀土元素一起形成合金。在钴与稀土元素和铁形成合金时，钴用量优选不超过铁的49%（原子）。

原料合金的制法一般是迅速冷却上述得到的铁和至少一种稀土元素的混合物。

例如，在制取组成式Sm₂Fe₁₇的合金时，先将纯度99.9%的Fe称重后放在陶瓷坩埚中并于约10^-4atm减压下将其熔融，然后将纯度99.9%的Sm称重后与熔融铁在氩气气氛中于-30mmHg减压下混合，所得混合物在约1600℃下熔混5分钟。所得熔体保持在1500～1600℃。熔体粘度根据该温度而发生微妙变化，并且该熔体在金属模中的流动性也随该温度变化。

从Iron-Binary Phase Diagrams Ortrud Kubaschewski Springer-Verlag（1982），P.105中所述的Sm-Fe原料合金的相图可以看出，在将保持在1500-1600℃下的Sm和Fe熔体倒入金属模快速冷却时，则于约1450℃-1280℃温度下析出α-Fe相，而要求的Sm₂Fe₁₇相则在1280℃以下析出，同时还于1010℃以下析出Sm₁Fe₃相。这样得到的原料合金主要由三相，即α-Fe相，Sm₂Fe₁₇相和Sm₁Fe₃相构成。若在惰性气体（如氩气）中于800-1300℃温度下将该原料合金退火处理2-48小时，α-Fe相和Sm₁Fe₃相则固相互扩散而逐渐消失，从而形成主要由Sm₂Fe₁₇相构成的合金，X-射线衍射分析表明是均匀的。

原料合金的微结构，即晶粒大小，晶界上的相分离和相形态随退火条件而发生明显的变化。

例如，采用熔体纺丝时，退火后可得到晶粒平均粒径小于5mm的原料Sm₂Fe₁₇合金。另一方面，在将高频炉中的Fe和Sm熔融混合物倒入金属模时，α-Fe相和SmFe₃相分离后粒径比较大，而为了得到仅由Sm₂Fe₁₇相构成的原料合金，则必须在相对较高的温度下进行长时间的退火，从而使这样获得的原料合金的晶粒平均粒径为150mm或大于150mm，而且结晶度高。

优选的是，在上述情况下原料合金仅由Sm₂Fe₁₇相组成。原料的晶粒大小可在从5mm或5mm以下至约300mm范围内变化。实际上，所达到的粒径可为30-150mm。原料合金的微结构不仅与原料合金的机械性能，如强度，硬度和柔软性密切相关，而且与原料的结晶度及其与氮，氢和氧在后续处理过程中反应性密切相关，并且会影响磁性材料的各种性能，包括磁性（参见图17-19）。

（2）粗粉碎

为了均匀地进行后续氮化和氢化，原料合金可放在颚式破碎机，捣碎机或咖啡磨中的惰性气氛中进行粗粉碎后得到粒径10-1000mm，优选30-100mm的颗粒。

进行这种粗粉碎的条件取决于上述原料合金的微结构。具有约5-30mm相对较小的晶体平均粒径的原料合金通常比较硬并要求很大的应力和长时间才能进行其粗粉碎，并且粉碎颗粒的形状近乎球形，似乎是晶间破碎而完成粉碎的。而且，晶体平均粒径长到150mm的原料合金可经过这种粗粉碎过程而实现粉碎，但在粉碎的颗粒中可看到大量穿晶破碎而形成的带锐边颗粒。也就是说，粉碎颗粒的尺寸和形状随原料合金微结构和粉碎方法的变化很大并且会影响后续处理操作。

（3）原料合金氮化和氢化

本发明中可采用的原料合金氮化和氢化方法包括一步法，其中在高温和1-10atm下将粗略粉碎后的原料合金粉与氨气或氨和至少一种选自氢，氦，氖，氩和氮的气体构成的混合气接触;还有两步法，其中将粗略粉碎后的原料合金粉与氢气或氢和至少一种选自氦，氖，氩和氮的气体构成的混合气高温接触以进行氢化，然后将吸氢合金粉与氨气或氨和至少一种选自氢，氦，氖，氩和氮的气体构成的混合气在高温和1-10atm下接触以进行吸氢合金粉的氮化，或将原料合金粉与氮气，氨气或氮或氨和至少一种选自氦，氖和氩的气体构成的混合气在高温和1-10atm下接触以进行氮化，然后将此吸氮合金粉与氢气或氢和至少一种选自氦，氖， 氩和氮的气体构成的混合气在高温和1-10atm下接触以将吸氮合金粉氢化。

这些方法中，优选用一步法，因为氮化和氢化可在10-20分钟内完成。上述两步法中，优选的是先进行合金粉氢化，然后进行吸氢合金粉氮化。适当选择选定接触气种类或所用的氨和氢之混合比，温度，压力和接触时间就可控制原料合金的氮和氢含量。在采用一步法时，优选用氨和氢之混合气。氨和氢之混合比可随接触条件而变化，优选的是氨分压0.02-0.75atm，氢分压0.98-0.25atm，而混合气总压1atm。接触温度100-650℃。若接触温度低于100℃，则氮化和氢化速度低。另一方面，在接触温度高于650℃时，易形成氮化铁而降低磁性。接触气氛中存在氧也会降低磁性，因此必须尽可能降低氧分压。含氨气以外的其它气体作为主要成分的混合气也可用于本发明，但一般来说会降低氮化速度。但是，可以采用例如氢气和氮气的混合物在4-50小时的长时间内进行原料合金的氮化和氢化。

（4）退火

在氮化和氢化之后，合金粉放在真空中氧分压低于10^-2atm的惰性气氛中于100-650℃退火。由于含氮和氢的磁性材料组成不均匀并且存在晶体缺陷而可能降低磁性材料的磁性。退火1-3小时即消除这些不利因素。可采用的惰性气氛优选为氩气或氦气。

（5）细粉碎

合金粉退火后在有机介质中细粉碎至1μm-5μm，可用各种方法，如球磨法，行星式球磨法，振动式球磨法和湿磨法。另一方面，也可在氧分压占总压力0.05-5%的含氧惰性气氛（如氩）中进行细粉碎，例如可采用喷射研磨或球磨法。

可采用的有机介质含0.1-1000ppm溶解氧以及0.0001-3wt%水。有机介质中的氧和水影响最终磁性材料中氧含量和氧的状态。适用的这种有机介质例子包括四氯化碳，氯仿，烃，如环己烷，正己烷，正辛烷，正癸烷，以及石油醚，硅（氧烷）油和醇，如甲醇和乙醇。

本发明方法中的细粉碎有三方面特点。第一方面，可得到单磁畴颗粒。因此，难于选择性地通过粉碎而获得有基本上与此单磁畴相同的粒径的颗粒。若至少50V%，优选80V%颗粒具有接近单磁畴，如1-5μm的颗粒，则所有颗粒就是以作为单磁畴颗粒。第二方面，本发明磁性材料的优异磁性因细粉碎颗粒表面的“清洁”作用而得以展现出来。正如实施例所述，本发明磁性材料之中，颗粒粉碎的越细，其氧含量就增加，从而可提高iHc（见图2-9）。因此，本发明中，颗粒表面吸收氧或与氧反应即实现了细粉碎颗粒表面的“清洁”。所以说，细粉碎过程中所用有机介质必须含有适当量氧或水以便给磁性材料颗粒提供氧。同时，含氧惰性气氛必须含适当量氧。

第三方面，上述方法进行的细粉碎过程中对每一颗粒的机械破损很小。

（6）热处理

合金粉细粉碎后进一步在氧分压10^-5-0.21atm气氛中于50-500℃下进行热处理，氧含量增加，则iHc降低，但在氧含量达12-15原子%，iHc则回升达到平台区域，其中在热处理前合金粉达到iHc的约60-70%（见图15）。合金粉热处理后防腐性极好。

（7）分级

此外，在本发明之中，还可在粗粉碎（2）之后或在细粉碎（5）之前或既在粗粉碎（2）之后，又在细粉碎（5）之前按粒径，如以约10μm间隔将颗粒分成至少两组，优选分成4-10组并将分级后的至少一组用于后续处理，从而能有效地制得磁性得以进一步提高的磁性材料。在应用颗粒组的平均粒径近似于原料合金的平均晶体粒度时，这种分级效果就特别明显。

在进行粗粉碎时，平均粒径和粒径分布随所用的原料合金种类和粗粉碎方法变化，而且在粉碎后的颗粒中常常可观察到因机械应力引起的晶体缺陷以及因颗粒表面氧化而造成的组成变化。因此，在通过固相-气相反应形成磁性材料时，优选的是颗粒无晶体缺陷和表面缺陷。若粗粉碎颗粒粒径分布很宽，例如0.1-100μm，则小粒径颗粒很可能要受到破损，如晶体缺陷等。因此，当用筛子分选排除了特殊粒径，如小于50μm的颗粒时，就可提高通过后续热处理而最终得到的磁性材料的磁性。

在氮化和氢化以及后续的退火过程中，会出现吸气粉碎或热击粉碎，从而使得到的颗粒具有很宽的粒径分布。这意味着，磁性随粒径变化。为了消 除这种磁性变化，颗粒按粒径分级是有效的。

颗粒按粒径分级可通过机械筛网或喷射研磨进行。

例如，在原料合金退火后平均晶体尺寸约为50μm时，则Sm₂Fe₁₇相的单一晶体尺寸约为50μm并且这种单一晶体聚集成原料合金。然后将该原料合金粗粉碎成粒径分布例如20-100μm的颗粒，进行氮化和氢化并退火，得到合金粉。之后，用例如20-106μm筛将合金粉颗粒按粒径分成7-8组并测定每组的磁性。结果是，具有类似于氮化和氢化前原料合金平均晶体尺寸的40-50μm平均粒径的合金粉磁性最高（见图17和18）。这一事实表明，原料合金晶间破裂所得单一晶体范围颗粒磁性高。

细粉碎之前，颗粒按粒径进行上述分级时，可达到类似于上述的效果。

此外，在氮化和氢化并退火后平均晶体尺寸例如30-150m的退火原料合金粗粉碎后的颗粒（平均粒径50m）按本发明方法细粉碎之后以便得到粒径分布1-5μm的颗粒时，这样得到的颗粒磁性也很高（见图19）。

这些结果表明，退火原料合金的晶体尺寸不仅影响粗粉碎颗粒的磁性，而且还会影响细粉碎颗粒的磁性。

以下叙述粘结磁铁的生产方法。

可应用于本发明的粘结剂选自以下Ⅴ组：

Ⅰ组：天然橡胶，氯丁橡胶，丁腈橡胶，聚异丁烯，硅（氧）橡胶，聚异戊二烯橡胶及其混合物，

Ⅱ组：环氧树脂，酚醛树脂，合成橡胶，聚酯树脂，脲树脂，

Ⅲ组：聚酰胺，聚对苯二甲酸乙酯，聚对苯二甲酸丁酯，聚醚醚酮，聚亚苯基硫化物，液晶聚合物，聚苯氧，聚碳酸酯，聚醚砜，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化聚乙烯，高弹体，软质氯乙烯及其任何混合物，

Ⅳ组：氧化铝水泥和氧化镁水泥及其混合物，

Ⅴ组：铜，银，锌，铝，镓，锢，锡，铅，铋及其任何混合物。

（a）压模法

本发明磁性材料与Ⅱ组粘结剂之一捏合后放在模具中在有或没有磁场的条件下进行压模。然后将模具加热以硬化模具中的成型制品，之后从模具中取出该制品并进行磁化或去磁而得到粘结磁铁。

若应用Ⅴ组粘结剂之一，则在金属或陶瓷模具中加热进行压模而得到粘结磁铁。在采用Ⅳ组粘结剂之一时，则将用溶剂稀释后的粘结剂混入磁性材料并与之捏合起来，而压模在去磁或磁化模型中进行。

（b）注射成型法

本发明磁性材料中混入Ⅲ组粘结剂之一并捏合后制成颗粒并用磁铁注模机进行注射成型，这样得到的成型制品去磁或磁化而得粘结磁铁。

（c）紧压制成型法

本发明磁性材料放入模具中并于磁场中进行压模。成型制品从模型中取出后用已用能够溶解粘结剂的溶剂，如甲醇，甲苯和环己烷烯释或溶解后的Ⅰ组粘结剂之一浸渍。另一方面，上述稀释或溶解粘结剂又可压入已成型制品。然后溶剂蒸干成成型制品，从而制成得到磁铁。

（d）简单模制法

本发明磁性材料中混入已用溶剂稀释的Ⅳ组粘结剂之一并捏合后放入去磁或磁化模具中成型，然后将成型制品取出并使溶剂蒸发而得以干燥。

而且，在采用如上所述之压模法，注模法或紧压模法制取粘结磁铁的过程中使用有机化合物，即Ⅰ至Ⅲ组化合物作为粘结剂时，可有效地应用偶联剂提高粒状磁性材料与粘结剂的结合力，从而提高粘结磁铁的磁性和机械性能。可采用任何常见偶联剂作为本发明用偶联剂。适当的例子是有机金属偶联剂，如钛类偶联剂，包括钛酸异丙基三异硬脂酰基酯，钛酸异丙基三（N-氨基乙基-氨基乙基）酯，钛酸四异丙基酯和钛酸四丁基酯;以及硅氧烷类偶联剂，包括N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。

以下实施例详述本发明。

在本发明中，氮，氢和氧的定量分析方法是，用分析仪器[日本Horiba    Ltd.制造：“EMGA-620（用以分析氮和氧）”和“EMGA-1110（用以分析氢）”]将本发明合金粉进行惰性气体高频熔炉导热性分析。

稀土金属和铁的定量分析方法是，例如，先用X-射线衍射法确定是否存在α-Fe相和Sm₁Fe₃相 并仅用X-射线衍射法确认合金或合金粉主要为Sm₂Fe₁₇相，然后用分光计进行的感应耦合等离子体光谱测定法定量分析Sm和Fe含量（分光计由Seiko Instrument t & Electronics，Japan产）。

本发明合金粉磁性由振动样品磁强计（Toei    Industry    Co    Ltd，Jopan产）测定。

原料合金平均晶体尺寸用Jeffry法测定，其中应用原料合金的扫描电子显微照片和光学显微照片，所用原料合金已用钻石浆料抛光并用稀释硝酸蚀刻。

实施例1

将纯度均为99.9%的Fe以及Sm、Ce、Nd和Gd之一经高频熔融制成合金锭，其原子%组成为10.5R-89.5Fe，制备过程在氩气氛中进行，然后将熔体倒入铁模具中并将模具冷却。这样得到的锭分别在1250℃退火4小时，950℃退火64小时，1050℃退火12小时并再于1250℃退火7小时，这在氩气氛中，其氧分压为约10^-5tam。这样制成的合金锭在颌式破碎机中于氮气氛中略破碎，然后在咖啡磨中于氮气氛中粉碎至平均粒径约100μm。

这样得到的合金粉放入管式炉中并将分压0.35atm的氨气和分压0.65atm的氢气的混合气引入管式炉中，引入速度200cc/分钟，温度465℃，历时2小时，以便进行氮化和氢化，然后在氧分压约10^-4atm的氩气氛中于465℃将合金粉退火3小时，之后在氩气氛中30℃进行冷却。

在一个50cc玻璃罐中，装入1g由此得到的合金粉、50g直径为3mm的不锈钢球，然后加入含0.002%（重量）水和40ppm溶解氧的环己烷，以玻璃罐的容积计，其加入量为80%（体积），并且在350r.p.m的转速下，球磨成细粉，历时4小时。

然后，将玻璃罐置于一氮气气氛的套箱中，从玻璃罐中取出合金粉并干燥。结果，由此得到的90%（体积）合金粉的粒径为1～5mm。

将上述合金粉末与作为粘合剂的铜粉末混合，然后，在15Koe的磁场中，于2吨/cm²的压力下模压。用振动样品磁强计（由Toei Industry Co Ltd Japan生产）测定得到的磁铁的磁性。

表1和表2示出了细磨前后的合金粉的组成和磁性。（表1、2见文后）

实施例2

制备原子百分组成为10.5Sm-89.5Fe的合金锭，方法是在氮气氛下高频熔融纯度分别为99.9%的Fe和Sm，然后把熔体倒入铁模中并使其冷却。在氧分压约为10^-5atm的氩气气氛下，于1250℃将由此得到的金属锭退火3小时。

在氮气气氛的咖啡磨中研磨由此制得的合金，得到粒径分布为20～106μm的颗粒。

将由此得到的合金粉置于管式炉中并将分压为0.4atm的氨气和分压为0.6atm的氢气的混合气以200cc/分钟的速率于450℃引入管式炉中，历时1小时，以进行氮化和氢化，然后，在氧分压约为10^-5atm的氩气气氛下，于450℃将由此得到的合金粉退火30分钟，并在氩气气氛下冷却到20℃。

之后，以实施例1的同样方式，将由此得到的合金粉进行细磨，得到其90%（体积）的粒径为1～5μm的合金粉。

在以上各步骤中，进行取样，定量分析氮、氢和氧。同时，测定这些样品的iHc，结果示于图1。

上述试验重复两次，以证实再现性并将分析值取平均。分析值的分布在平均值的±5%之内。

由图1可见，在氮化和氢化之后提高氮含量对提高iHc的影响很小，而在细磨过程中提高氧含量对提高iHc的影响显著，氢化和氮化后的氢含量（约2.5原子%）在退火后下降到约0.25原子百分数并再次提高到约2.5原子百分数。用实施例1中的同样方式测定磁性。

实施例3

制备原子百分组成为10.5Sm-62.7Fe-26.8Co的合金锭，方法是在氩气气氛下高频熔融纯度分别为99.9%的Fe、Sm和Co，然后，把熔体倒入铁模中并使其冷却。在氧分压约为10^-5atm的氩气气氛下，将由此得到的合金锭于900℃退火24小时。

在氮气气氛下，在一咖啡磨中将由此制得的合金研磨成粒径为100μm。

之后，在分压为0.33atm的氢气和分压为0.67atm的氨气的混合气中，将该合金粉于470℃加热60分钟以进行氮化和氢化，然后，在氧分压约为10^-5atm的氩气气氛下，将由此得到的合金粉于460℃退火约1小时并在氩气气氛下冷却到25℃。

以实施例1同样方式，将由此得到的合金粉球磨成细粉，直至其90%（体积）的颗粒粒径为1～5μm为止。

表3示出了细磨前后的合金粉的组成和磁性。

（表3见文后）

用实施例1中的同样方式测量磁性。

实施例4

以实施例2同样方式，分别研磨五类合金粉，其原子百分组成为10.5-11.0Sm-89.5-89.0Fe，其X-射线衍射分析显示出均匀的组成式Sm₂Fe₁₇，从而得到粒径分布为20μm-100μm的颗粒。

将由此得到的合金粉置于管式炉内，并将分压为0.4atm的氨气和0.6atm的氢气的混合气以200cc/分钟的速率引入管式炉内，450℃历时1小时以进行氮化和氢化，之后，于450℃氩气气氛下，将合金粉退火1小时，接着在该氩气气氛下冷却到25℃，得到具有表4所示五类组成的合金粉。

（表4见文后）

在一个50cc玻璃罐中，装入由此得到的合金粉各2g，和直径为3mm的不锈钢球，不锈钢球的加入量以该玻璃罐的容积计约为30%（体积），然后向罐中加入含20ppm水和40ppm溶解氧的环己烷，并将研磨时间从一小时变化到十小时，以350r.p.m的转速进行球磨。

结果，合金粉的iHc逐渐提高，达到10000Oe。

之后，将具有不同iHc的合金粉装填到一个具有5mm×10mm长方形孔的wc模具中，在15koe磁场中单轴取向并在1吨/厘米²的压力压制。该模具放在加压装置中并以12吨/厘米²的压力压制，然后将从模具中取出的成型制品在60koe磁场中磁化，得到紧压模制磁铁并测量由此得到的磁体的（BH）max值。

图2示出了合金粉iHc和由合金粉获得的紧压模制磁铁的（BH）max

从图2可以看出，（BH）max的最大值是当iHc值在7000～9000Oe范围内时得到的。

图3～7分别是以下合金粉的微结构扫描电子显微照片：细磨前2号样品合金粉;细磨后iHc具有2500Oe的合金粉;图2中示为α的合金粉（即细磨后具有5800Oe的iHc），图2中示为β的合金粉（即细磨后具有8400Oe的iHc）和图2中指定为γ的合金粉（即细磨后具有8900Oe的iHc）。

从图2和图3～7可以看出，iHc的提高取决于合金颗粒的细磨程度。

此外，以上述同样方法单独细磨2号和5号样品的合金粉，并把研磨时间由1小时变化到10小时，同时每小时对细磨粉取样一次以测定氧含量，并以上述同样方式，用取出的粉样制备紧压模制磁铁并测定其iHc和（BH）max值。

图8示出了合金粉在细磨之后的含氧量和由该合金粉制得的磁铁的（BH）max之间的关系。从图8可以看出，随着含氧量增大到5原子%（BH）max也随之提高。

图9示出了合金粉在细磨之后的氧含量与由该合金粉制得的磁铁的iHc之间的关系。从图9可见，在氧含量约为5原子%时的iHc约为6800Oe。

在图8和9中，字母A和J是随机选定的测定样品。

此外，将图8和9中指定为H的合金粉（iHc为4700Oe，（RH）max为14.1MGOe）与油酸混合（油酸中已分散有粒径为0.2μm的磁铁矿（Fe₃O₄）颗粒，并进行超声分散，然后沉淀）。该磁铁矿的用量应在一定程度上使油酸的透明度降低，在进行超声分散和沉淀后，该油酸的透明度又恢复到初始透明度。

析出的颗粒用过滤法分离出，并在空气中干燥，并进行（金）真空蒸发，得到样品后通过扫描电子测定单磁畴颗粒的尺寸。测定结果示于图10。从图10可以看出，单磁畴颗粒的尺寸在短轴方向上约为2～4μm。

再有，将图8和9中指定为H的合金粉（iHc为4700Oe，（BH）max为14.1MGOe）软压在铟基体上，用Auger电子能谱仪（使用日本Nihon Densi有限公司产的设备“JAMP-7100Auger Electron Spectroscopy”）分析Sm，Fe，N和氧在表面部分，即从合金粉的颗粒表面到40nm深中的浓度分布，所采用的加速电位为10KV，溅射速率为20 /分钟。结果示于图11。

实施例5

如下制备原子百分数为12Sm-88Fe组成的合 金定，在10^-4atm减压下，将纯度为99.9%的铁熔化在装在高频炉中的陶瓷模具中。然后，炉中导入氩气并将纯度为99.9%的Sm与Fe熔体在-30mmHg减压下混合，在约1550℃的温度下高频熔融5分钟。将由此得到的保持在约1550℃的混合熔体倒入铁模中并使其冷却到30℃。将由此得到的合金锭从模中取出，有氮气气氛下破碎，得到粒径分布为50μm～100μm的颗粒，然后将颗粒放在管式炉中于1255℃退火4小时，同时以200cc/分钟的速率将氩气引入管式炉中，再在氩气中冷却到25℃。

在分压为0.35amt的氨气和分压为0.65atm的氢气的混合气体中，将由此得到的合金粉于465℃加热2小时以进行氮化，在氩气中于465℃退火1小时并冷却到25℃，得到组成为8.89Sm-75.61Fe-14.85N-0.15H-0.05O（以原子%计）的合金粉。

以实施例1同样方式，球磨由此得到的合金粉以进行精细磨粉，不同的是按表5所示改变球磨时间周期，表5示出了由此得到的精细研磨合金粉的平均粒径、N，H和O含量以及iHc。

（表5见文后）

图12示出了细磨合金粉的iHc和含氧量之间的关系，图13示出了细磨合金粉的iHc和氢含量之间的关系。从图12和13可见，细磨合金粉的iHc与含氧量或含氢量呈线性关系。

用实施例1中的同样方法测定磁性。

实施例6

以实施例2同样方式制备组成为10.5Sm-89.5Fe（以原子%计）、粒径分布为20mm～100mm的合金粉（称为“粉末B′”），不同的是退火温度和时间分别改为1100℃和12小时重复上述工序，得到一种称为“粉末C′”的合金粉末。

将与实施例2中所用的示为“粉末A′”“粉末B′”“粉末C′”相同的合金（组成为10.5Sm-89.5Fe（以原子%计），粒径分布为20μm～100μm）单独置于管式炉中，并将分压为0.35atm的氨气和0.65atm的氢气的混合气以200cc/分钟的速率于450℃导入管式炉中，以进行氮化和氢化，并在分压为10^-4atm的氩气氛下，将由此得到的粉末A′、粉末B′和粉末C′于450℃退火2小时，并于氩气气氛下冷却到25℃。

之后，将由此得到的粉末A′、粉末B′和粉末C′单独放在100CC玻璃容器中，并将直径为3mm的不锈钢球放入该容器中，其加入量以容器的容积计为30%（体积），然后容器中装入含0.002%（重量）水和60ppm溶解氧的环己烷，在350r.p.m的转速下球磨4小时达到精细研磨。之后，把该容器放入气氛是氮的套箱中，并从该容器中取出细磨合金粉和干燥。由此得到的合金粉末的组成和磁性示于表6。

在一直径为50mm的玻璃实验用盘上，分别单独铺上0.3g由此得到的粉末A′、粉末B′和粉末C′，从而粉末充分与空气接触，然后，将该盘置于保持在预定温度的恒温箱中。在预定时间之后，从恒温箱中取出合金粉，测定4πIs和iHc。这就是说，粉末A′单独保持在125℃和150℃，粉末B′保持在175℃，粉末C′保持在200℃。在上述温度下保持1、2、3、5、7.5、10、15、20、40、80分钟后，测定该合金粉末的4πIs和iHc。观察每个4πIS和iHS的降低。结果示于图14和图15中。

（表6见文后）

图14示出了含氧量和4πIs降低之间的关系。从图14可见，4πIs随含氧量增加而降低，比例常数约为-4.5。

图15示出了含氧量和iHc降低之间的关系。当含氧量变为4～6原子%时，iHc骤降。在含氧量为6～约9原子%时，iHc变化较小，当氧含量达到9%（原子）时iHc恢复原状。当含氧量达到12原子%时，iHc恢复到恒温箱中空气热处理之前细磨合金粉的iHc约70%。

用实施例1中同样方式测定其磁性。

实施例7

在分压为0.35atm的氨气和分压为0.65的氢气的混合气体中，将与实施例2相同的合金粉（即组成为10.5Sm-89.5Fe（原子%），粒径分布为20μm～100μm）于470℃加热1小时以进行氢化和氮化，然后在氧分压约为10^-4atm的氩气气氛下于470℃退火30分钟，随后在氩气气氛下冷却到25℃。

将由此得到的合金粉分级，只要粒径为38～53μm的颗粒。以实施例1同样方式球磨1g由此得到的颗粒，不同的是球磨时间改为5小时以得到 其90%（体积）的粒径为1μm～5μm的颗粒。由此得到的合金粉具有8.4Sm～72.1Fe～15.8N～0.2H～3.50。

然后，将合金粉装填在一个具有5mm×10mm矩形孔的WC模具中，在15Koe的磁场中单轴取向，并在10吨/厘米²的压力下压制，得到具有以下磁性的紧压模制磁铁。

（BH）max    19.6MGOe

iHc    7500Oe

此外，将组成为8.4Sm～72.1Fe～15.8N～0.2H～3.50（以原子%计）的合金粉单独与作为粘合剂的10%（重量）Zn、Sn、In和Cu中每一种混合，装填在上述同样的Wc模具中，在14吨/厘米²压力下，在氩气气氛中，将生成物分别在420℃、200℃、200℃和330℃热压2小时，得到具有足够机械强度的磁铁。由此得到的磁铁的组成和磁性示于表7。

（表7见文后）

实施例8

将与实施例7得到的同样的合金粉（即组成为8.4Sm-72.1Fe-15.8N-0.2H-3.50（原子%），iHc为7500Oe）与作为粘合剂的3%（重量）的双酚A型环氧树脂（日本Asahi Kasei Kogyo K.K.的产品，商标为“AER331”）和0.8%（重量）的二氨基二苯基甲烷混合，并将混合物装填在一个具有矩形孔（5mm×100mm）的WC模具中，在15Koe磁场中单轴取向和在10吨/厘米²的压力下压制。在氮气气氛下，将由此成型的制品于150℃热处理2小时以得到紧压模制磁铁。该磁铁的磁性如下：

（BH）max    17.6MGOe

iHc    7200Oe

实施例9

制备组成为10.5Sm～89.5Fe（原子%）的合金粉，方法是在氩气气氛下高频熔融纯度各为99.9%的Fe和Sm，然后将该熔体倒入铁模中并使其冷却。在氧分压约10^-5atm的氩气气氛下，将由此得到的合金锭于1250℃退火2小时。然后，在氮气气氛下，在颌式破碎机中粗碎由此得到的合金锭，接着，在氮气中，在咖啡磨中研磨成平均粒径为70μm。

将由此得到的合金粉放入管炉中，分压为0.4atm的氨气和分压为0.6atm的氢气的混合气以200cc/分钟的流速于450℃导入管式炉中历时3小时，以进行氮化和氢化，然后，在氧分压约10^-4atm的氩气气氛下，将合金粉于450℃退火30分钟，随后在氩气气氛下冷却到25℃，得到组成8.9Sm-75.8Fe-14.6N-0.2H-0.50（原子%）的合金粉。

在一个5升聚酰胺罐中，放入300g以上得到的合金粉和4Kg直径为3mm的陶瓷球，罐内装入含30ppm水和3ppm溶解氧的环己烷，并以60r.p.m的转速球磨13小时以进行精细研磨。

在混合机中，将细磨后得到的164g组成为8.4Sm-71.6Fe-13.8N-1.3H-4.9O（原子%）的合金粉与含有2.95g三（N-氨乙基-氨乙基）钛酸异丙酯和0.33gN-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧硅烷的乙醇溶液混合3分钟，然后向混合物中加入18.2g尼龙-12粉末，混合2分钟，并于120℃，10乇下加热30分钟以回收乙醇。之后，将由此得到的混合物放入40cc间歇捏合机中，以50r.p.m的转速于260℃捏合20分钟，然后从捏合机中取出，切成1～3mm大小的粒料。重复上述工序，得到约2Kg粒料。

然后，在以下条件下，使用以上得到的粒料，制备三种试件，即10mm（一侧）的立方体，15mm（直径）×5（厚）的圆盘和20mm（外径）×8mm（宽）×1mm（厚）的圆环：

注射温度    285℃

模具温度    90℃

注射压力 1吨/厘米²

模具夹紧力    20吨

磁场    15Koe

由此得到的模塑制品的外观具有光泽，美观，无任何皱缩标记，尺寸分布小于平均值的±0.1%，表面平均粗度小于0.07mm。立方体试件的磁性如下：

Br    5.7KG

（BH）max    5.8MGOe

iHc    5.2KOe

实施例10

以实施例5同样方式，得到了组成为8.84Sm-75.1Fe-15.4N-0.12H-0.54O（原子）、粒径分布为20μm～100μm的合金粉。

然后，以实施例1同样方式对由此得到的合金粉进行球磨以精细研磨，不同的是使用表8所示的 液体介质，球磨时间改为5小时。之后，以实施例4同样方式紧压模制细磨合金粉，得到紧压模制磁铁。表8示出了磁铁的N，H和O含量及磁性。

（表8见文后）

实施例11

于氩气气氛下，将纯度为99.9%（重量）的Sm和同样纯度的Fe在水冷却的舟皿中进行电弧熔化，制备出合金锭（其原子百分组成为：10.5Sm-89.5Fe）。将其在800℃下退火两周。

然后用颚式破碎机在氮气气氛下，将退火的合金锭粉碎，再于氮气气氛下在咖啡磨中将其磨成粒度分布为20μm-106μm的颗粒。

将所得的合金粉末置于管式炉中，于450℃温度下将氨气分压为0.4atm和氢气分压为0.6atm的混合气体以200cc/分的流量通入管式炉中2小时，进行氮化和氢化。再于450℃下向管式炉中通入氩气2.5小时。然后使合金粉末在氩气中缓慢冷却到20℃。由此获得的合金粉被称作为粉末A″。

通过筛子将粉末A″分成两组颗粒，即粒度大于74μm的一组和粒度高达74μm的一组。

将每组颗粒分别置于不锈钢圆筒容器中，其中还装有50g直径为3mm的不锈钢球和含有20ppm水及40ppm溶解氧的环己烷，然后将其在旋转球磨机中细磨表9所示的时间。

细磨之后将容器置于干燥箱中，从中取出合金粉干燥，结果得到原子组成百分数为8.1Sm-69.1Fe-15.4N-2.0H-5.4O的合金粉末、其中90%（体积）的合金粉末的粒度分布在1μm-5μm之间。

然后将每组细磨粉末与溶解在甲苯中的5%（重量）的聚异戊二烯捏和，并放置于具有1cm×0.5cm长方形孔的WC模子中，再于15KOe磁场的水平方向进行单轴定向，于1ton/cm²压力下挤压，再于12ton/cm²压力下得到粘结磁铁。

按此获得的粘结磁铁的磁性如表9所示。

重复上述步骤，只是粉末A″是直接利用以制备粘结磁铁，如此所得的粘结磁铁的磁性也示于表9。

（表9见文后）

实施例12

将实施例11中得到的粉末A″分成如表10所示的4组颗粒。然后按与实施例11相同的方式在球磨机中将每组颗粒细磨表10中所示的时间，从而得到一种合金粉末，90%（体积）的该合金粉的粒度为1-5μm。按与实施例11相同的方法将所得到的合金粉末制成粘结磁铁，该磁铁的磁性如表10所示。

（表10见文后）

实施例13

将实施例11中通过咖啡磨磨碎获得的粒度分布为20μm～106μm的相同颗粒分类出粒度分布在50～106μm之间的颗粒。

然后按照与实施例11相同的方式进行氮化、氢化和退火获得粒度分布在20μm～106μm之间的颗粒，它显示出在氮化和氢化过程中发生了某种程度的粉碎。

接着，将获得的合金粉分类出粒度仅为20～38μm的颗粒。再按与实施例11相同的方式将这些颗粒球磨3小时，得到合金粉末（原子百分数为：8.1Sm-69.1Fe-15.2N-2.1H-5.5O。按与实施例11相同的方式用所得到的合金粉末制备粘结磁铁。该粘结磁铁的磁性如下：

4πIs    9.9KG

Br    9.6KG

iHc    7.6KOe

（BH）max    18.3MGOe

与实施例11的试验3和4相比，磁性有明显改进。

实施例14

首先，称取一定数量的纯度均为99.9%的Fe和Sm以便获得原子百分比为11.4Sm～88.6Fe的合金锭，将Fe放置于高频熔炉中的瓷模中，并于约10^-4atm的减压下熔化。同时向熔炉中通入氩气，将Sm在-30mmHg的减压下与熔化的铁混合，再于1600℃高频熔化5分钟。将温度维持在约1600℃的混合熔体倒入宽度为3mm的铁模中，然后冷却至25℃。从模中取出得到的合金锭。将其破碎成粒度为2～3cm³的颗粒，将该颗粒放入管式炉中，分别于940℃、1095℃和1255℃退火45分钟至32小时，同时以200CC/分的流量向管式炉中通入氩气，然后在氩气中冷却至25℃。

图16示出了原料合金的平均晶体粒度随氩气中退火时间的增加的变化情况，并且示出了α-Fe相消失的时间的变化，图16中点画线之上的区域 为α-Fe相从退火后的原料合金中或从仅由Sm₁Fe₃和Sm₂Fe₁₇的混合相组成的原料合金中消失的退火状态。从图16中可以清楚地看出，在这一实施例的实验条件下α-Fe相从其中消失的原料合金的平均晶体粒度约为25μm～15μm。

进而，重复上述的处理步骤，只是铁模的宽度从3mm改为约1mm，且退火是在95℃进行约24小时。结果，α-Fe消失，原料合金的平均晶体粒度为6μm。

将上面制备的原料合金分别在咖啡磨中粗磨，得到粒度分布为50～100μm的颗粒，然后在氮气分压为0.35atm、氢气分压为0.65atm的混合气体中于465℃加热2小时进行氮化和氢化，再在氩气中于465℃退火2.5小时，接着冷却至25℃。如此获得的合金粉末的组成为8.93Sm～75.35Fe～14.99N～0.05H～0.68O，将它们用20μm～106μm的筛子分成8组，测定每组颗粒的磁性。

图17显示了磁性异向比随氮化和氢化后每类合金粉末的平均粒度的变化情况。如前所述，磁性异向比是用15KOe时难磁化方向的磁化强度与易磁化方向磁化强度的比（δ/δ）表示的，并且优选的是较小的磁性异向比。如图17所示，原料合金的平均晶体粒度被分成三组，即150μm，80μm和50μm为第一组，31μm和27μm为第二组，6μm为第三组，第一组与第二组的区别是由于退火温度是高于或低于Sm₁Fe₃相的熔点。而且，还注意到，平均粒度近似于合金的平均晶体粒度的粗磨合金粉末趋向于显示出最好的磁性异向比，尽管平均晶体粒度为150μm的原料合金得到的合金粉末在整个粒度范围内显示出相似磁性异向比。

图18显示了饱和磁化强度（4πIs）随氮化和氢化后分类的合金粉末的平均粒度的变化情况。如图18所示原料合金的平均晶体粒度为150μm和50μm的第一组显示出最大的4πIs，而原料合金的平均晶体粒度为6μm的第三组显示出最小4πIs。从图18可以知道，具有与原料合金的平均晶体粒度相似的平均粒度的粗磨合金粉末趋向于显示出较高的4πIs。

从上所述可以理解，原料合金的平均晶体粒度影响到磁性，即4πIs、iHc、δ₁/δ₁₁和Br/4πIs。

然后将氮化和氢化后的粗磨合金按从平均晶体粒度为31μm、50μm、80μm和150μm的原料合金得到的粗粉碎粉末进行分类，从而得到粒度为20μm～38μm的颗粒，然后将其按与实施例1相同的方式通过球磨而进行细磨，得到细磨颗粒，80%（体积）的该颗粒的粒度为1μm～5μm。

以实施例1中的同样方式测定图17和18中所代的磁性。

接着，按与实施例7相同的方式使用细磨颗粒制备模压磁铁，其磁性如图19所示。从图19可以看出，平均晶体粒度为31μm的原料合金显示出最大（BH）max，并显示出原料合金的平均晶体粒度影响细磨合金粉的磁性。

实施例15

利用颗粒碰撞式喷射碾磨机将原子百分组成为8.9Sm-75.8Fe-14.6N-0.2H-0.5O的1.0Kg粗粉行细磨。细磨时于6.5Kg/cm²加料气压下加入含1.3%氧气的氮气流，并以1Kg/hr的速率加入粗粉末所产生的细粉的平均粒度为5.0μm，原子百分组成为：8.6Sm-73.3Fe-14.1N-1.0H-3.0O。按与实施例7基本相同的方式将该细粒进行模压，结果产生粘结磁铁其磁性如下：

Br    9.35KG

iHc    5.5KOe

Br/4πIs    91.7%

（BH）max    14.3MGOe。

表1

细粉碎之前合金粉末的组成（原子%）    磁性

试验号

4πIs    iHc

R    Fe    N    H    O

（G）    （Oe）

Sm

1    8.9    74.9    15.6    0.2    0.4    13800    610

Ce

2    8.6    73.2    17.3    0.1    0.8    14200    50

Nd

3    9.4    80.0    9.3    0.6    0.7    14000    140

Gd

4    10.2    76.7    12.6    0.2    0.3    10000    40

表2

细粉碎之后合金粉末的组成（原子%）    磁性

试验号

4πIs    iHc

R    Fe    N    H    O

（G）    （Oe）

Sm

1    8.5    71.5    14.7    2.0    3.3    12100    8200

Ce

2    8.1    69.1    15.9    2.1    4.8    13000    300

Nd

3    8.7    74.1    8.4    2.4    6.4    12200    390

Gd

4    9.7    73.1    11.8    1.5    3.9    9500    120

表3

合金粉组成（原子%）    磁性

样品    4πIs    iHc

Sm    Fe    Co    N    H    O    （G）    （Oe）

细磨前    8.5    50.8    21.8    18.3    0.2    0.4    14200    560

细磨后    8.1    48.4    20.6    17.3    2.2    3.4    12900    7100

表4

合金粉组成（原子%）

样品号    Sm    Fe    N    H    O

1    9.10    74.88    15.27    0.07    0.68

2    9.01    76.06    14.28    0.12    0.54

3    9.05    76.43    13.76    0.15    0.61

4    9.03    75.55    14.78    0.06    0.58

5    9.03    76.22    14.01    0.12    0.62

表5

细磨时间    平均粒径    磁性    合金粉组成

实验编号    （分钟）    （μm）    iHc    （原子%）

（Oe）    N    H    O

1    0    40    1800    14.9    0.15    0.50

2    15    10    3100    14.8    0.32    0.98

3    60    7    5600    14.5    0.74    2.20

4    300    3    8800    13.8    1.22    4.97

表6

合金粉组成    磁性

（原子%）    4πIs    iHc    磁性异向比

原料合金粉 N H O （KG） （Oe） （δ₁/δ₁₁）

粉末A′    14.0    1.10    3.50    12.8    5900    0.320

粉末B′    14.1    1.38    4.70    11.9    7680    0.298

粉末C′    14.0    1.22    3.60    11.5    7800    0.345

表7

合金粉组成    磁性

（原子%）    （BH）max    iHc

实验编号    Sm    Fe    N    H    O    Me    （MGOe）    （Oe）

原料合金粉    8.4    72.1    15.8    0.2    3.5    -    19.6    7500

Zn

1    7.7    66.4    14.3    0.04    3.8    7.8    18.5    6200

Sn

2    8.0    68.6    14.8    0.06    3.4    5.1    18.3    6350

In

3    8.0    68.6    14.7    0.07    3.3    5.3    19.5    6450

Cu

4    7.9    66.6    14.0    0.04    3.5    8.1    19.1    6450

表8

合定粉末组成（原子百分数）    磁性

水的量    溶解氧的

试验号 有机介质 （BH）_max4πIs iHc Br/4πIs

（%重量）    量（ppm）    N    H    O

（MGOe）    （KG）    （Oc）    （%）

1    环己烷    0.002    500    13.45    2.92    3.64    16.0    9.75    7800    94.7

2    石油醚    0.0005    10    13.62    2.13    3.00    12.6    9.90    3900    95.3

3    乙醇    0.3    400    13.15    3.69    4.67    13.1    10.4    3700    94.7

4    甲醇    2    70    13.12    3.74    4.77    14.2    10.2    4800    94.7

5    氯仿    0.01    10    13.40    3.31    3.20    14.6    9.77    5800    95.8

表9

试验号    从粉末A″    球磨时间    磁性

分出的粒度 4πIs Br iHe （BH）_max

（μm）    （小时）    （KG）    （KG）    （KOe）    （MGOe）

1    ＜74    3    9    8.5    7    15.5

2    74    3.33    9.3    8.3    6.2    14.7

3    未分    3    8.9    7.9    6.4    14.2

4    未分    3.33    9.1    7.5    6.8    13.5

表10

从粉末A″    球磨时间    磁性

试验号 分出的粒度 4πIs Br iHc （BH）_max

（μm）    （小时）    （KG）    （KG）    （KOe）    （MGOe）

1    20-38    3    9.1    8.9    7.2    16.5

2    38-53    3    9.4    9.1    7.1    16.8

3    35-74    3.33    9.5    9.3    7.0    16.9

4    74-90    3.33    9.4    8.8    6.8    16.5

Claims (31)

1、一种由下式所示的磁性材料，

R_aFe_{(100-α-β-γ-δ)}N_βH_γO_δ(Ⅰ)

其中R为Sm或Sm与稀土元素的混合物，所说的稀土元素选自Ce、Nd、Pr、Gd、Dy、Er、Y、Pm、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu、La和Yb中，

当R为Sm时，α为5-20原子%，当R为Sm与稀土元素的混合物时，为8.3-11.1原子%，所说的稀土元素选自Ce、Nd、Pr、Gd、Dy、Er、Y、Pm、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu、La和Yb中，

β为5-25原子%，

γ为0.01-5原子%，

δ为3-15原子%。

2、根据权利要求1所述的磁性材料，其中Fe原子被Co原子取代，其取代比为0.01-49的Fe原子%。

3、根据权利要求1所述的磁性材料，其中磁性材料为颗粒状，而且至少50体积%的颗粒为粒径1-5μm的单磁畴颗粒。

4、根据权利要求2所述的磁性材料，其中磁性材料为颗粒状，而且至少50%体积的颗粒为粒径1-5μm的单磁畴颗粒。

5、根据权利要求3所述的磁性材料，其中磁性材料为颗粒状，而且至少80%体积的颗粒为粒径1-5μm的单磁畴颗粒。

6、根据权利要求4所述的磁性材料，其中磁性材料为颗粒状，而且至少80%体积的颗粒为粒径1-5μm的单磁畴颗粒。

7、根据权利要求3所述的磁性材料，其中占氧总量至少80原子%的氧存在下颗粒的表面部分。

8、根据权利要求4所述的磁性材料，其中占氧总量至少80原子%的氧存在于颗粒的表面部分。

9、根据权利要求8所述的磁性材料，其磁性使得将其制成具有80体积%的磁性材料粘结体并接着在至少30kOe脉冲磁场中进行磁化时得到的粘结磁铁显示出至少7kG的剩余磁化强度（Br），至少5000Oe的内禀桥顽力（iHc）和至少85%的回路矩形性（Br/4xIs）。

10、一种粘结磁体，其中包括：

由下式（Ⅰ）所示的磁性材料颗粒，

R_aFe_{（100-α-β-γ-δ）}N_βH_γO_δ

其中R为Sm或Sm与稀土元素的混合物，所说的稀土元素选自Ce、Nd、Pr、Gd、Dy、Er、Y、Pm、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu、La和Yb，

当R为Sm时，α为5-20原子%，R为Sm与稀土元素的混合物时，α为8.3-11.1原子%，所说的稀土元素选自Ce、Nd、Pr、Gd、Dy、Er、Y、Pm、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu、La和Yb中，

β为5-25原子%，

γ为0.01-5原子%，

δ为3-15原子%。

而且至少50体积%的颗粒为粒径1-5μm的单磁畴颗粒，以及

分散在颗粒之间将颗粒粘合在一起的粘合剂，该粉合剂的量足以将颗粒粘合成为粘结磁体。

11、根据权利要求10所述的粘结磁体，其中至少80体积%的颗粒为粒径1-5μm的单磁畴颗粒

12、根据权利要求10所述的粘结磁体，其中Fe原子被Co原子取代，其取代比为0.01-49的Fe原子%。

13、根据权利要求11所述的粘结磁体，其中Fe原子被Co原子取代，其取代比为0.01-49%的铁原子。

14、根据权利要求10-13中任一项所述的粘结磁体，其磁性使得将其制成具有80体积%的磁性材料粘结体并接着在至少30kOe的脉冲磁场中进行磁化时得到的粘结磁铁显示出至少7kG的剩余磁化强度（Br），至少5000Oe的内禀矫顽力（iHc）和至少85%的回路矩形性（Br/4πIs）。

15、一种下式（Ⅰ）所示的磁性材料的制备方法：

R_aFe_{（100-α-β-γ-δ）}N_βH_γO_δ（Ⅰ）

其中R为Sm或Sm与稀土元素的混合物，所说的稀土元素选自Ce、Nd、Pr、Gd、Dy、Er、Y、Pm、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu、La和Yb中，

当R为Sm时，α为5-25原子%，当R为Sm与稀土元素的混合物时，α为8.3-11.1原子%，所说的稀土元素选自Ce、Nd、Pr、Gd、Dy、Er、Y、Pm、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu、La和Yb中，

β为5-25原子%，

γ为0.01-5原子%，

δ为3-15原子%。

该方法包括以下步骤：

（a）将组成为5～25R-75～95Fe（原子%）的合金在惰性气氛下粉碎得到粒径为10-1000μm的前体颗粒;

（b）使得到的前体颗粒与含氨气体或与氮气和氢气在100-650℃下接触进行前体颗粒的氮化和氢化;

（c）在真空中或在氧分压小于10^-2atm的惰性气氛中于100-650℃下将上述氮化和氢化的前体颗粒退火;以及

（d）在其中溶解有0.1-1000ppm氧和含有0.0001-3重量%水的有机介质中或在氧分压以气氛总压计为0.05-5%的含氧惰性气氛中粉碎上述退火的颗粒，由此得到至少50体积%的颗粒粒径为1-5μm的单磁畴颗粒。

16、根据权利要求15所述的方法，其中步骤（d）中的退火颗粒被粉碎而得到80体积%的颗粒粒径1-5m的单磁畴颗粒。

17、根据权利要求15所述的方法，其中Fe原子被Co原子取代，其取代比为0.01-49的Fe原子%。

18、根据权利要求15所述的方法，其中步骤（b）的含氨气体为氨气和氢气的混合气体。

19、根据权利要求18所述的方法，其中混合气体的总压为1atm，氨气的分压为0.02-0.75atm，氢气的分压为0.98-0.25atm。

20、根据权利要求15所述的方法，其中步骤（c）中的惰性气氛为氨气或氩气气氛。

21、根据权利要求15所述的方法，其中步骤（d）的有机介质为选自四氯化碳，氯仿，烃，硅油和醇的化合物。

22、根据权利要求21所述的方法，其中烃为环己烷或石油醚。

23、根据权利要求21所述的方法，其中醇为甲醇或乙醇。

24、根据权利要求15所述的方法，其中进一步包括步骤（e），即将步骤（a）中待粉碎合金在惰性气氛中于800℃-1300℃下进行退火。

25、根据权利要求24所述的方法，其中惰性气氛为氩气气氛。

26、根据权利要求24所述的方法，其中退火后的合金平均晶粒度为5-300μm。

27、根据权利要求26所述的方法，其中退火后的合金平均晶粒度为30-150αm。

28、根据权利要求15或24所述的方法，其中进一步包括步骤（f），即在经过步骤（a）粉碎后步骤（d）粉碎前或步骤（a）粉碎后和步骤（d）粉碎前将颗粒按粒度分为至少两组。

29、根据权利要求28所述的方法，其中将颗粒按粒度分为4-10组。

30、根据权利要求28所述的方法，其中将其平均粒径与步骤（e）退火后的合金平均晶粒度相似的颗粒分成一组颗粒。

31、根据权利要求15所述的方法，进一步包括步骤（g），即将步骤（d）获得的颗粒于50℃-500℃下在氧气分压为10^-5-0.21atm的气氛中加热。

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