CN112331472B - 一种高性能改性SmFeN磁粉和永磁体的制备方法 - Google Patents

一种高性能改性SmFeN磁粉和永磁体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高性能改性SmFeN磁粉的制备方法，该方法通过使用抗氧化剂、偶联剂对SmFeN粉体进行表面改性处理，使其抗氧化性能、与基体的粘结性能显著提高。将该方法制备得到的改性SmFeN磁粉与PA12基体进行混炼造粒、注塑成型，即可得到高性能SmFeN永磁体，其具有较高的磁性能、抗氧化性能、流动性和力学性能，易于注塑成型，能够满足较苛刻的使用环境的要求，而且制备工艺简单，对设备要求不高，成本较低，便于实现工业化大生产以满足市场的需求。

Description

一种高性能改性SmFeN磁粉和永磁体的制备方法
技术领域
本发明属于粘结磁性材料技术领域，涉及一种高性能改性SmFeN磁粉和永磁体的制备方法。
背景技术
市场应用促进领域发展，高性能磁性材料在汽车工业、风力发电、移动通讯等领域的应用程度越来越大，现在全球对高性能稀土永磁材料的研发和产业化竞争也越发强烈。NdFeB稀土永磁材料是到目前为止综合性能最好的永磁材料。但是，NdFeB永磁有两大弊端：其一，由居里温度低所导致的磁性能温度稳定性差；其二，由相间电极电位不同所导致的抗腐蚀性能差。NdFeB永磁的这两大缺点限制了其在相应领域的应用。而与NdFeB相比，SmFeN稀土永磁的饱和磁化强度Ms为1.54T，与NdFeB的1.6T相当；居里温度Tc可达470℃，远高于NdFeB的310℃；各向异性场Ha为14T，也远高于NdFeB的8T。另外，NdFeB永磁材料经过多年的大量开发使用不仅使其地壳储量大为减少，而且价格也明显上涨。其次，稀土矿物资源在自然界中往往都是共存的，在大量开发Nd资源的同时闲置了很多Sm资源，而且稀土资源是不可再生的，这样就造成了稀土资源的严重浪费，而对SmFeN永磁材料的开发则可以提高稀土资源的综合利用率。再者，粘结SmFeN永磁材料具有优良的成型工艺性，易于加工成形状复杂的零部件且尺寸精度高。SmFeN所具有的上述优势无疑使之成为替代NdFeB的优选，极大地促进了世界各国的相关科研单位和生产企业对这一新型稀土永磁材料的资金投入和开发力度。
虽然在粒径等其它条件相同的情况下，SmFeN磁粉的抗氧化性能、耐腐蚀性以及温度稳定性能均高于NdFeB，但是为了发挥出SmFeN优良的磁性能，用于制备高性能磁体的SmFeN磁粉粒径须要接近其单畴尺寸(0.3μm)，但随着磁粉粒径的不断减小，其抗氧化性能也大大降低，从而导致磁性能大幅降低。所以，为了制备高性能的SmFeN磁体并推动其产业化发展，当前最需要解决的就是改善SmFeN磁粉的抗氧化性能。国内外的大多数企业开发出的SmFeN永磁体也正因为抗氧化性能较差而使得产品的磁性能明显降低。纵观全球，目前，日本住友公司在高性能SmFeN永磁材料的开发和工业化生产方面做得最好，但其采用的是还原扩散法等系列制备工艺方法，设备费用投入高，工艺复杂，产品价格也相对高。
基于此，本申请对SmFeN粉体采用特殊的表面改性工艺和后续配套的挤出造粒、注塑工艺，有效改善了SmFeN磁体的抗氧化性能，从而显著提高了其磁性能，而且制备工艺简单，对设备要求不高，成本较低，便于实现工业化大生产以满足市场的需求。
发明内容
针对现有制备技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高性能改性SmFeN磁粉和永磁体的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种高性能改性SmFeN磁粉的制备方法，该方法为：向粒径为1-10μm的SmFeN磁粉溶液中加入乙二醇，混合均匀后，加入钛酸四丁酯并混合均匀，之后在真空状态下50-60℃保温2-3h，而后在真空状态下80-90℃烘干；其中，钛酸四丁酯的质量占SmFeN粉体质量的0.5-1.5％，乙二醇的质量占钛酸四丁酯质量的1-1.5％。
优选地，所使用的SmFeN原粉为平均粒径在1-10μm范围内的各向异性Sm2Fe17N3。
一种高性能SmFeN永磁体的制备方法，将上述方法制备得到的改性SmFeN磁粉与基体混合，混炼造粒；然后采用注塑机注塑成型。
本发明所适用的基体包括但不限于PA12基体，所述改性SmFeN磁粉与PA12基体的质量比为：85～95：5～15。优选地，SmFeN与PA12的质量比为90％:10％。
所述混炼造粒的方法为：将改性SmFeN磁粉与基体混合均匀，然后在N2或Ar保护气氛下使用双螺杆挤出机于190-260℃进行混炼造粒。
注塑成型的方法为：使用注塑机，在1-3T取向磁场作用下，将上述挤出颗粒料注塑成型，其中，机体温度控制在220-290℃，模具温度保持在60-120℃。
与现有制备技术相比，本发明至少具有以下优势之一：
(1)使用钛酸四丁酯作表面改性剂，可谓一剂多用，不仅能够作为抗氧剂，在粒径为1-10μm的SmFeN粉体表面形成一层致密的保护膜以大大提高小尺寸SmFeN的抗氧化腐蚀能力，而且同时可以作为粘结剂，在混炼造粒的过程中有效地提高了小尺寸SmFeN与PA12基体之间的结合力，从而进一步提高了SmFeN磁体的高氧化腐蚀能力和力学性能；
(2)使用吸水率低、柔韧性好的PA12作基体，在保障SmFeN磁体具有优良磁性能的同时，又使其具有优良的成型性和力学性能；
(3)使用平均粒径在2-5μm范围内的各向异性Sm2Fe17N3粉体，充分保障了SmFeN这种磁性材料磁性能极大地发挥出来；
(4)制备工艺简单，对设备的要求低，生产成本投入较小，更适合规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的阐述：
实施例1
原料使用粒径尺寸在1-10μm，平均粒径为3μm的各向异性Sm2Fe17N3粉体，具体工艺步骤如下：
(1)SmFeN粉体表面改性
使用高纯度的乙醇作溶剂，用量以刚好浸没SmFeN粉体为宜，向其中加入占钛酸四丁酯质量1％的乙二醇以稳定Ti4+，待混合均匀后再加入占SmFeN质量1％的钛酸四丁酯并混合均匀，然后在真空状态下50℃保温2.5h，而后在真空状态下85℃烘干；
(2)与PA12基体混炼造粒
将表面改性后的SmFeN粉体与PA12基体按照90％:10％的质量比混合均匀，然后使用双螺杆挤出机在N2保护气氛下于220℃进行混炼造粒；
(3)注塑成型
在2.5T外加取向磁场下，将上述挤出颗粒料注塑成型，其中，注塑机筒体温度为235℃，模具温度保持在80℃。
根据相关测试标准，对本实施例所获得的标准件进行相应的性能测试，结果为：Br＝7.2kGs，Hcj＝9.7kOe，(BH)max＝11.5MGOe，ρ＝4.7g/cm3，MFR＝175.3g/10min，σ冲击＝11.1kJ/m2，σ弯曲＝106.4MPa。
实施例2
原料使用粒径尺寸在1-10μm，平均粒径为3μm的各向异性Sm2Fe17N3粉体，具体工艺步骤如下：
(1)SmFeN粉体表面改性
使用高纯度的乙醇作溶剂，用量以刚好浸没SmFeN粉体为宜，向其中加入占钛酸四丁酯质量1％的乙二醇以稳定Ti4+，待混合均匀后再加入占SmFeN质量0.5％的钛酸四丁酯并混合均匀，然后在真空状态下60℃保温2h，而后在真空状态下80℃烘干；
(2)与PA12基体混炼造粒
将表面改性后的SmFeN粉体与PA12基体按照95％:5％的质量比混合均匀，然后使用双螺杆挤出机在N2保护气氛下于190℃进行混炼造粒；
(3)注塑成型
在2.5T外加取向磁场下，将上述挤出颗粒料注塑成型，其中，注塑机筒体温度为220℃，模具温度保持在80℃。
根据相关测试标准，对本实施例所获得的标准件进行相应的性能测试，结果为：Br＝7.1kGs，Hcj＝9.4kOe，(BH)max＝11.2MGOe，ρ＝4.7g/cm3，MFR＝171.7g/10min，σ冲击＝11.0kJ/m2，σ弯曲＝105.6MPa。
实施例3
原料使用粒径尺寸在1-10μm，平均粒径为3μm的各向异性Sm2Fe17N3粉体，具体工艺步骤如下：
(1)SmFeN粉体表面改性
使用高纯度的乙醇作溶剂，用量以刚好浸没SmFeN粉体为宜，向其中加入占钛酸四丁酯质量1％的乙二醇以稳定Ti4+，待混合均匀后再加入占SmFeN质量1.5％的钛酸四丁酯并混合均匀，然后在真空状态下50℃保温3h，而后在真空状态下90℃烘干；
(2)与PA12基体混炼造粒
将表面改性后的SmFeN粉体与PA12基体按照85％:15％的质量比混合均匀，然后使用双螺杆挤出机在N2保护气氛下于260℃进行混炼造粒；
(3)注塑成型
在3T外加取向磁场下，将上述挤出颗粒料注塑成型，其中，注塑机筒体温度为290℃，模具温度保持在80℃。
根据相关测试标准，对本实施例所获得的标准件进行相应的性能测试，结果为：Br＝7.0kGs，Hcj＝9.3kOe，(BH)max＝11.0MGOe，ρ＝4.6g/cm3，MFR＝169.1g/10min，σ冲击＝10.9kJ/m2，σ弯曲＝104.8MPa。
实施例4
原料使用粒径尺寸在1-10μm，平均粒径为3μm的各向异性Sm2Fe17N3粉体，具体工艺步骤如下：
(1)SmFeN粉体表面改性
使用高纯度的乙醇作溶剂，用量以刚好浸没SmFeN粉体为宜，向其中加入占钛酸四丁酯质量1.5％的乙二醇以稳定Ti4+，待混合均匀后再加入占SmFeN质量1％的钛酸四丁酯并混合均匀，然后在真空状态下50℃保温2.5h，而后在真空状态下85℃烘干；
(2)与PA12基体混炼造粒
将表面改性后的SmFeN粉体与PA12基体按照90％:10％的质量比混合均匀，然后使用双螺杆挤出机在N2保护气氛下于220℃进行混炼造粒；
(3)注塑成型
在1T外加取向磁场下，将上述挤出颗粒料注塑成型，其中，注塑机筒体温度为235℃，模具温度保持在80℃。
根据相关测试标准，对本实施例所获得的标准件进行相应的性能测试，结果为：Br＝7.1kGs，Hcj＝9.6kOe，(BH)max＝11.4MGOe，ρ＝4.7g/cm3，MFR＝175.1g/10min，σ冲击＝11.0kJ/m2，σ弯曲＝106.2MPa。
比较例1
原料使用粒径尺寸在1-10μm，平均粒径为3μm的各向异性Sm2Fe17N3粉体，具体工艺步骤如下：
(1)SmFeN粉体表面改性
使用高纯度的乙醇作溶剂，用量以刚好浸没SmFeN粉体为宜，向其中加入占SmFeN质量1％的抗氧剂2246，待混合均匀后于真空状态下50℃保温2.5h，之后再加入占SmFeN质量0.5％的硅烷偶联剂KH550并混合均匀，然后在真空状态下50℃保温2.5h，随后在真空状态下85℃烘干；
(2)与PA12基体混炼造粒
同实施例1。
(3)注塑成型
同实施例1。
根据相关测试标准，对本实施例所获得的标准件进行相应的性能测试，结果为：Br＝6.4kGs，Hcj＝8.8kOe，(BH)max＝9.4MGOe，ρ＝4.5g/cm3，MFR＝138.2g/10min，σ冲击＝9.5kJ/m2，σ弯曲＝90.8MPa。
比较例2
原料使用粒径尺寸在1-10μm，平均粒径为3μm的各向异性Sm2Fe17N3粉体，具体工艺步骤如下：
(1)SmFeN粉体表面改性
使用高纯度的乙醇作溶剂，用量以刚好浸没SmFeN粉体为宜，向其中加入占抗氧剂2246质量1％的乙二醇并搅拌均匀，再加入占SmFeN质量1％的抗氧剂2246，待混合均匀后于真空状态下50℃保温2.5h，之后再加入占SmFeN质量0.5％的硅烷偶联剂KH550并混合均匀，然后在真空状态下50℃保温2.5h，随后在真空状态下85℃烘干；
(2)与PA12基体混炼造粒
同实施例1。
(3)注塑成型
同实施例1。
根据相关测试标准，对本实施例所获得的标准件进行相应的性能测试，结果为：Br＝6.4kGs，Hcj＝8.6kOe，(BH)max＝9.3MGOe，ρ＝4.5g/cm3，MFR＝138.0g/10min，σ冲击＝9.3kJ/m2，σ弯曲＝90.5MPa。
比较例3
原料使用粒径尺寸在1-10μm，平均粒径为3μm的各向异性Sm2Fe17N3粉体，具体工艺步骤如下：
(1)SmFeN粉体表面改性
使用高纯度的乙醇作溶剂，用量以刚好浸没SmFeN粉体为宜，向其中加入占SmFeN质量0.5％的硅烷偶联剂KH550并混合均匀，然后在真空状态下50℃保温2.5h，随后再在真空状态下85℃烘干；
(2)与PA12基体混炼造粒
同实施例1。
(3)注塑成型
同实施例1。
根据相关测试标准，对本实施例所获得的标准件进行相应的性能测试，结果为：Br＝5.5kGs，Hcj＝6.2kOe，(BH)max＝6.8MGOe，ρ＝4.2g/cm3，MFR＝96.4g/10min，σ冲击＝6.1kJ/m2，σ弯曲＝73.3MPa。
通过对比分析上述几个实施例可知：不使用抗氧剂对SmFeN粉体进行表面处理会使最终的注塑件磁性能、力学性能等显著降低，这源于SmFeN的氧化；钛酸四丁酯由于可以同时起到抗氧剂和粘结剂的作用，大大抑制了SmFeN的氧化，从而使得最终的注塑件磁性能、力学性能等最优。

Claims (6)

1.一种高性能改性SmFeN磁粉的制备方法，其特征在于，该方法为：
向粒径为1-10μm的SmFeN磁粉溶液中加入乙二醇，混合均匀后，加入钛酸四丁酯并混合均匀，之后在真空状态下50-60℃保温2-3h，而后在真空状态下80-90℃烘干；
所述钛酸四丁酯的质量占SmFeN粉体质量的0.5-1.5％，乙二醇的质量占钛酸四丁酯质量的1-1.5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SmFeN磁粉为各向异性Sm2Fe17N3。
3.一种高性能SmFeN永磁体的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述方法制备得到的改性SmFeN磁粉与基体混合，混炼造粒；然后采用注塑机注塑成型。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基体包括但不限于PA12基体，所述改性SmFeN磁粉与PA12基体的质量比为：85～95：5～15。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混炼造粒的方法为：将权利要求1所述方法制备得到的改性SmFeN磁粉与基体混合均匀，然后在N2或Ar保护气氛下使用双螺杆挤出机于190-260℃进行混炼造粒。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，注塑成型的方法为：使用注塑机，在1-3T取向磁场作用下，将挤出颗粒料注塑成型，其中，机体温度控制在220-290℃。
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CN1028813C (zh) * 1989-09-13 1995-06-07 旭化成工业株式会社 含有稀土元素、铁、氮、氢和氧的磁性材料
JP2008277663A (ja) * 2007-05-02 2008-11-13 Kagawa Univ 磁石およびその製造方法
CN102160984B (zh) * 2011-01-20 2013-01-23 青岛科技大学 一种磁性纳米氧化钛复合材料的制备方法
CN106317875B (zh) * 2015-07-10 2018-07-17 杭州千石科技有限公司 一种高性能聚苯硫醚/钐铁氮磁性复合材料及其制备方法

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