CN1787133B - 一种使用热塑-热固粘结剂制备注射成形稀土永磁材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用热塑-热固粘结剂制备注射成形稀土永磁材料的方法，属于注射成形技术领域。按照62～88％质量百分比的基体组元，8～30％质量百分比的增韧组元，4～8％质量百分比的固化剂组成混炼制备出成分均匀热塑-热固粘结剂。随后与稀土磁粉按装载量55～68％体积百分比的比例配置，在105～135℃温度下进行混炼注射，得到所需形状的坯体。最后再在真空或惰性气体保护下，于170℃～200℃温度下固化处理1～2小时，形成最终的注射成形各向异性粘结磁体。优点在于：实现了低温混炼及注射，避免了加工过程中稀土磁粉的氧化，制备出磁体磁性能及力学性能均要高于常规热塑性粘结剂的粘结磁体。
Description
技术领域
本发明属于注射成形技术领域。特别提供了一种使用热塑-热固粘结剂制备注射成形稀土永磁材料的方法。
背景技术
与烧结磁体及常见的模压成形粘结磁体相比，注射成形粘结磁体尽管磁性能低，但它具有以下优点：1)能根据使用需要，方便地制成各种复杂形状的磁体，如长条形、片形、管形，尤其是瓦形及薄壁环形；2)可方便地实现径向各向异性化，并与其他部件一体化组合成形；3)工艺简单、生产效率高、材料利用率几乎高达100％、成本低，可制得磁性能强的内外圆多极磁体和径向磁体；4)磁体尺寸精度高，无需二次加工。这些特点满足了当今仪器仪表、电子信息、家用电器、汽车工业等工业及所需的电子元器件朝轻量化、小型化、精密化、高性能化、低成本化及低电耗化等方向发展的趋势。因而引起了广泛的重视，并得到了快速的发展。
在注射粘结磁体中，就所用材料体系而言，主要有两类，即铁氧体和以钕铁硼为代表的稀土永磁。前者磁性能低，但原材料来源广、价格低；而后者虽价格相对较高，但其磁性能及性价比均高于前者，特别是近年来随着技术水平的进步，价格的降低，应用越来越广泛。但通常稀土永磁易于氧化，特别是在150℃温度以上时，氧化就更为严重，从而降低磁性能。而就粘结剂而言，一般均采有具有优良流变性和成形性的热塑性树脂作为其粘结剂。但在目前常用的几中热塑性树脂中，如尼龙PA系列(如PA12、PA6、PA66等)、聚丙烯PP、聚碳酸酯PC、聚苯硫醚PPS及聚酰亚胺PI等，虽然强度高，但由于其混炼及注射等加工温度也相对较高，一般均在280℃以上，因而这无疑将降低磁体磁性能；而象乙烯-乙酸乙烯脂共聚物EVA这类低加工温度的树脂，又由于强度太低而失去了使用价值。另一方面，应用于模压成形粘结磁体中的热固性树脂，如环氧树脂，在固化前呈线性结构，其熔点及加工温度一般较低，而固化后则可形成三维网络结构，具有不溶、强度高等特点。但若采用普通的纯热固性树脂作注射成形粘结磁体用粘结剂，一方面它对加工温度具有较大的敏感性，为避免热固性树脂在注射料筒中产生固化，需要专用的注射成形机；另一方面其产品在固化前极脆，脱模时易顶裂，若为解决此问题而采取模腔内固化必然需延长固化及注射时间，降低生产效率并使流道废料不能循环利用，从而不能充分发挥注射成形技术的优势，因而极少用于注射成形粘结磁体的制备中。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种使用热塑-热固粘结剂制备注射成形稀土永磁材料的方法。解决了使用热塑性树脂作为粘结剂时，混炼及注射等加工温度相对较高的问题。从而减少或避免了加工过程中的稀土永磁的氧化问题。本发明的内容如下：
通过采用加入低熔点热塑性树脂对环氧树脂预聚物进行塑性共混改性，配制出一种热塑-热固性新型粘结剂，使其不仅能在相对较低温度下实现混炼和注射充模，而且表现出高度的热塑性，而经固化后又能基本保持热固性树脂的优良力学及热学性能，具体步骤为：
1、热塑-热固粘结剂的配制：采用牌号为E-20或E-12常温呈固态的环氧树脂EP预聚物作为粘结剂的基体组元；采用乙烯-乙酸乙烯脂共聚物EVA、尼龙6-尼龙12的共聚物PA12-6或低密度聚乙烯LDPE低熔点热塑性聚合物作为其增韧增塑组元；采用高温固化剂或潜伏性固化剂，如双氰胺DICY、水杨酸酰肼SaAH、间苯二酸酰肼ZPADH、酸酐、异氰酸酯、芳香胺DDS等，作为其固化剂，要求EP与固化剂反应的温度要高于混炼及注射温度，以防止粘结剂在加工过程发生固化而失去流动性。在整个粘结剂中，EP所占质量百分比为62～88％，增韧组元质量百分比为8～30％，固化剂质量百分比为4～8％。将三种组元按照预先设计的配比加入X-I转矩流变仪或双螺杆挤出机中进行共混，并达到成分均匀。
2、将稀土永磁粉，可以为快淬Nd-Fe-B粉、各向异性Nd-Fe-B粉、Nd-Fe-N粉、钐钴磁粉及Sm-Fe-N磁粉其中之一，以装载量55～68％的体积百分比比例与所配制的粘结剂在PSJ32型混炼挤出机上混炼制粒得到均匀的注射用喂料，混炼条件为：主机螺杆转速每分钟25～40转、混炼时间30～60分钟、混炼温度105～135℃。
3、喂料在注射温度为110℃～135℃、注射压力为100MPa～135MPa、模具温度10℃～35℃及取向磁场强度1～1.2特斯拉T条件下注射成形，得到所需形状的注射坯体。
4、注射坯体再在真空或惰性气体保护下，于170℃～200℃温度下固化处理1～2小时，以使得粘结剂中的EP预聚物与固化剂发生化学反应固化形成三维结构，从而使粘结磁体的强度升高并满足实际应用。
本发明的优点在于：由于采用热塑-热固粘结剂，从而实现了低温混炼及注射，避免了加工过程中稀土磁粉的氧化，其磁体磁性能及力学性能均要高于常规的热塑性粘结剂。
具体实施方式
实施例1：
按重量百分比74％EP、20％PA12-6、6％DICY组成，于X-I转矩流变仪中混炼制备出成分均匀热塑-热固粘结剂；以粉末装载量为63％的体积百分比分别称取配制好的粘结剂及氢淬法HDDR制备的各向异性Nd-Fe-B磁粉，并在PSJ32型混炼挤出机上以混炼温度110℃、主机螺杆转速每分钟28转、混炼时间40分钟的条件混炼制粒得到分布均匀的注射喂料；喂料在CJ80-E型磁场注射成形机上注射成形，注射温度为125℃，注射压力为125MPa，模具温度20℃，取向磁场强度为1T，得到的注射坯体强度可达到22MPa，能顺利实现顶出脱模；所得的注射坯体在氩气气氛保护下于190℃固化处理2小时，得到最终的注射成形粘结各向异性Nd-Fe-B磁体。采用NIM200C型磁滞回线仪可测出磁体的磁性能为：最大磁能积(BH)max84.5kJ/m3、剩磁Br 730mT、内禀矫顽力Hcj949kA/m，其抗压强度达到103MPa。无论是其磁性能还是力学性能都要好于在同样磁粉及装载量条件下用PA12作粘结剂制备的粘结磁体(其(BH)max77kJ/m3、Br 705mT、Hcj893kA/m，抗压强度81MPa)。
与此同时，对上述热塑-热固粘结剂制备的喂料进行毛细管流变分析。结果显示，该种喂料体系在100～140℃温度范围内完全表现出和热塑性树脂一样的假塑性流动特性在115℃、125℃及135℃温度下的粘性流动指数n值分别为0.37、0.4、0.44。在剪切速率为1619s-1及125℃温度下，其粘度值为385Pa·s，完全可以完成注射过程。
实施例2：
按重量百分比74％EP、20％PA12-6、6％DICY组成，于X-I转矩流变仪中混炼制备出成分均匀热塑-热固粘结剂；以粉末装载量为63％的体积百分比分别称取配制好的粘结剂及Nd-Fe-N磁粉，并在PSJ32型混炼挤出机上以混炼温度110℃、主机螺杆转速每分钟28转、混炼时间40分钟的条件混炼制粒得到分布均匀的注射喂料；喂料在CJ80-E型磁场注射成形机上注射成形，注射温度为125℃，注射压力为125MPa，模具温度20℃，取向磁场强度为1T，得到的注射坯体强度达到28MPa，能顺利实现顶出脱模；所得的注射坯体在氮气保护下于190℃固化处理2小时，得到最终的注射粘结各向异性Nd-Fe-N磁体。采用NIM200C型磁滞回线仪可测出磁体的磁性能为：最大磁能积(BH)max23kJ/m3、剩磁Br 450mT、内禀矫顽力Hcj265kA/m，其抗压强度达到124MPa。
实施例3：
按重量百分比82％EP、10％PA12-6、8％DICY组成，于X-I转矩流变仪中混炼制备出成分均匀热塑-热固粘结剂；以粉末装载量为63％的体积百分比分别称取配制好的粘结剂及HDDR法各向异性Nd-Fe-B磁粉，并在PSJ32型混炼挤出机上以混炼温度110℃、主机螺杆转速每分钟25转、混炼时间40分钟的条件混炼制粒得到分布均匀的注射喂料；喂料在CJ80-E型磁场注射成形机上注射成形，注射温度为115℃，注射压力为115MPa，模具温度20℃，取向磁场强度为1T，得到的注射坯体强度可达到17MPa，能顺利实现顶出脱模；所得的注射坯体在氩气保护下于190℃固化处理2小时，得到最终的注射粘结各向异性Nd-Fe-B磁体。采用NIM200C型磁滞回线仪可测出磁体的磁性能为：最大磁能积(BH)max85kJ/m3、剩磁Br 725mT、内禀矫顽力Hcj961kA/m，其抗压强度达到108MPa。
实施例4：
按重量百分比70％EP、25％EVA、5％DICY组成，于X-I转矩流变仪中混炼制备出成分均匀热塑-热固粘结剂；以粉末装载量为63％的体积百分比分别称取配制好的粘结剂及HDDR法各向异性Nd-Fe-B磁粉，并在PSJ32型混炼挤出机上以混炼温度125℃、主机螺杆转速每分钟30转、混炼时间60分钟的条件混炼制粒得到分布均匀的注射喂料；喂料在CJ80-E型磁场注射机上注射成形，注射温度为135℃，注射压力为130MPa，模具温度20℃，取向磁场强度为1T，得到的注射坯体强度可达到18MPa，能顺利实现顶出脱模；所得的注射坯体在氩气保护下于200℃固化处理1小时，得到最终的注射粘结各向异性Nd-Fe-B磁体。采用NIM200C型磁滞回线仪可测出磁体的磁性能为：最大磁能积(BH)max80kJ/m3、剩磁Br 722mT、内禀矫顽力Hcj928kA/m，其抗压强度达到98MPa。
实施例5：
按重量百分比78％EP、15％LDPE、7％DICY组成，于X-I转矩流变仪中混炼制备出成分均匀热塑-热固粘结剂；以粉末装载量为63％的体积百分比分别称取配制好的粘结剂及HDDR法各向异性Nd-Fe-B磁粉，并在PSJ32型混炼挤出机上以混炼温度125℃、主机螺杆转速每分钟25转、混炼时间60分钟的条件混炼制粒得到分布均匀的注射喂料；喂料在CJ80-E型磁场注射成形机上注射成形，注射温度为135℃，注射压力为130MPa，模具温度20℃，取向磁场强度为1T，得到的注射坯体强度可达到12MPa，能顺利实现顶出脱模；所得的注射坯体在氩气保护下于180℃固化处理2小时，得到最终的注射粘结各向异性Nd-Fe-B磁体。采用NIM200C型磁滞回线仪可测出磁体的磁性能为：最大磁能积(BH)max82kJ/m3、剩磁Br 727mT、内禀矫顽力Hcj933kA/m，其抗压强度达到90MPa。
Claims (4)
1.一种使用热塑-热固粘结剂制备注射成形稀土永磁材料的方法，其特征在于，
a.热塑-热固粘结剂的配制：在整个粘结剂中，环氧树脂EP所占质量百分比为62～88％，增韧增塑组元质量百分比为8～30％，固化剂质量百分比为4～8％，将三种组元加入X-I转矩流变仪或双螺杆挤出机中进行共混，并达到成分均匀；
b.将a步骤中经共混的三种组元与磁粉在PSJ32型混炼挤出机上混炼制粒得到均匀的注射用喂料；混炼条件为：主机螺杆转速每分钟25～40转、混炼时间30～60分钟、混炼温度105～135℃；
c.喂料在注射温度为110℃～135℃、注射压力为100MPa～135MPa、模具温度10℃～35℃及取向磁场强度1～1.2特斯拉条件下注射成形，得到所需形状的注射坯体；
d.注射坯体再在真空或惰性气体保护下，于170℃～200℃温度下固化处理1～2小时，以使得粘结剂中的环氧树脂预聚物与固化剂充分固化形成三维结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粘结剂使用牌号为E-20或E-12常温呈固态的环氧树脂EP预聚物作为基体组元；低熔点热塑性树脂包括乙烯-乙酸乙烯脂共聚物EVA、尼龙6-尼龙12的共聚物PA12-6或低密度聚乙烯LDPE中一种，作为增韧增塑组元；固化剂为高温或潜伏性固化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的高温或潜伏性固化剂包括：双氰胺DICY、水杨酸酰肼SaAH、间苯二酸酰肼ZPADH、酸酐、异氰酸酯、芳香胺DDS。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磁粉用易氧化的稀土类磁粉，为快淬Nd-Fe-B粉、各向异性Nd-Fe-B粉、Nd-Fe-N粉、钐钴磁粉及Sm-Fe-N磁粉之一。
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