WO2021014837A1 - ボンド磁石用添加剤およびボンド磁石用コンパウンドの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用コンパウンドの流動性や、ボンド磁石の機械特性などを改善することができるボンド磁石用添加剤と、これらの特性が改善されたボンド磁石用コンパウンドおよびボンド磁石の製造方法を提供する。本発明は、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比が２以上１１以下である硬化剤との硬化物を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用添加剤に関する。

Description

ボンド磁石用添加剤およびボンド磁石用コンパウンドの製造方法

本発明は、ボンド磁石用添加剤およびボンド磁石用コンパウンドの製造方法に関する。

特許文献１および２には、熱可塑性樹脂とＳｍＦｅＮ粒子を溶融混練後、圧縮成形してコンパウンドを作製し、射出成形するボンド磁石の製造方法が開示されている。

一方、特許文献３には、ＮｄＦｅＢ磁性粉末とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤としてアミン系硬化剤を用いたボンド磁石が開示されている。

特開２０１７－４３８０４号公報 特開２００４－１１５９２１号公報 特開２０１０－２３２４６８号公報

本発明は、熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用コンパウンドの流動性や、ボンド磁石の機械特性などを改善することができるボンド磁石用添加剤と、これらの特性が改善されたボンド磁石用コンパウンドおよびボンド磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用添加剤は、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比が２以上１１以下である硬化剤との硬化物を含有する。

本発明の一態様にかかるボンド磁石用コンパウンドの製造方法は、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比が２以上１１以下である硬化剤とを熱硬化させてボンド磁石用添加剤を得る工程、ならびに、ボンド磁石用添加剤、磁性材料、および、熱可塑性樹脂を混練する混練工程を含む。

本発明の一態様にかかるボンド磁石の製造方法は、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比が２以上１１以下である硬化剤とを熱硬化させてボンド磁石用添加剤を得る工程、ボンド磁石用添加剤、磁性材料、および、熱可塑性樹脂を混練する混練工程、得られたボンド磁石用コンパウンドを射出成形する射出成形工程を含む。

上記態様によれば、熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用コンパウンドの流動性や、ボンド磁石の機械特性などを改善することができる。

以下、本発明の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本発明の熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用添加剤は、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比が２以上１１以下である硬化剤との硬化物を含有することを特徴とする。従来、熱可塑性樹脂を含むボンド磁石を作製する際に、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を混練したものを射出成形すると、熱硬化性樹脂の反応性基（例えばエポキシ樹脂の場合はグリジシル基）と熱可塑性樹脂の反応性基（例えばナイロン１２の場合はアミド基）が反応することにより、樹脂の流動性が低下し成形性が悪くなることがあった。本実施形態の熱硬化性樹脂と熱硬化性樹脂の当量に対する当量の比が２以上１１以下である硬化剤との硬化物は、熱硬化性樹脂の反応性基が硬化剤の反応性基（例えばＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）の場合はアミノ基）により十分に失活しているため、熱可塑性樹脂の反応性基との反応が起こりにくく樹脂の流動性の低下を抑制できるので、熱可塑性樹脂を含むボンド磁石の添加剤として用いることができる。また、本実施形態の熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用添加剤により作製したボンド磁石用コンパウンドを用いてボンド磁石を射出成形により作製する場合、射出圧を下げることができるので、得られたボンド磁石の機械特性が向上する。

熱硬化性樹脂は、熱硬化するものであれば特に限定されず、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、アリルカーボネート樹脂などが挙げられる。中でも機械特性と耐熱性の点で、エポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、室温において液状のもの若しくは溶媒に溶解して液状になる固体が好ましい。

硬化剤は、選択した熱硬化性樹脂を熱硬化するものであれば特に限定されず、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、たとえばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、ポリメルカプタン樹脂系硬化剤、ポリスルフィド樹脂系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比（熱硬化性樹脂の当量に対する硬化剤の当量の比）にて調整される。熱硬化性樹脂の反応性基数に対する硬化剤の反応性基数の比は２以上１１以下であるが、２以上１０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。また、反応性基数の下限は、２．５を超えることが好ましく、３以上がより好ましい。該比が１１を超えると、ボンド磁石の機械特性が低下し、２未満では、熱硬化性樹脂の反応性基に対する硬化剤の反応性基の比が小さいため、熱硬化性樹脂の反応性基が残留する。以降の工程にて熱可塑性樹脂と混練する場合に、熱可塑性樹脂の反応性基と残留した熱硬化性樹脂の反応性基が反応することにより、射出成形時に粘度上昇が起こりボンド磁石の成形性と得られた成形品の機械特性が、熱可塑性樹脂単独での成形性や機械特性よりも悪化する。ここで、熱硬化性樹脂種の当量とは１グラム当量の反応性基を含む樹脂のグラム数をいい、硬化剤種の当量とは、活性水素当量のことをいう。

硬化物は、前述の熱硬化性樹脂に硬化剤を配合し熱硬化することにより得ることができる。熱硬化する温度は、使用する熱硬化性樹脂の特性に合わせて設定できるが、磁性材料の熱による磁気劣化を抑制し、熱硬化する点から６０℃以上２５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２２０℃以下がより好ましい。

硬化物は、必要に応じて粉砕することができる。硬化物を粉砕する方法は特に限定されず、サンプルミル、ボールミル、スタンプミル、乳鉢、ミキサー粉砕などを使用することができる。必要であれば、粉砕物を篩等で分級することもできる。粉砕物の平均粒径は、熱可塑性樹脂との相溶性の点より１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。

ボンド磁石用添加剤は、熱硬化性樹脂および硬化剤とともに硬化促進剤を配合して硬化させることもできる。硬化促進剤としては、たとえば、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－４メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、スルホニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、一般的には熱硬化性樹脂と硬化剤の総量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下を添加する。

本実施形態のボンド磁石用コンパウンドの製造方法は、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の当量に対する当量の比が２以上１１以下である硬化剤とを熱硬化させてボンド磁石用添加剤を得る工程、ならびに、ボンド磁石用添加剤、磁性材料、および、熱可塑性樹脂を混練する混練工程を含むことを特徴とする。

本実施形態のボンド磁石用添加剤を得る工程については、前述した通りである。

混練工程において、ボンド磁石用添加剤、磁性材料、および、熱可塑性樹脂と溶融混練して、射出成形に使用するボンド磁石用コンパウンドを作製する。溶融混練機は特に限定されないが、単軸スクリュー混練機、二軸スクリュー混練機、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ、噛み合わせ型二軸スクリュー押出機、非噛み合わせ二軸スクリュー押出機等を用いることができる。溶融混練温度は特に限定されず、使用する熱可塑性樹脂の特性に応じて設定できるが、１８０℃以上２５０℃以下が好ましい。

熱可塑性樹脂は、射出成形可能な樹脂であれば特に限定されないが、たとえばナイロン樹脂（ポリアミド樹脂）；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン；ポリエステル；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリアセタール（ＰＯＭ）；液晶ポリマー（ＬＣＰ）などが挙げられる。ナイロン樹脂としては、６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンのようなポリラクタム類、６，６ナイロン、６，１０ナイロン、６，１２ナイロンのようなジカルボン酸とジアミンとの縮合物、６ナイロン／６，６ナイロン、６ナイロン／６，１０ナイロン、６ナイロン／１２ナイロン、６ナイロン／６，１２ナイロン、６ナイロン／６，１０ナイロン／６，１０ナイロン、６ナイロン／６，６ナイロン／６，１２ナイロン、６ナイロン／ポリエーテルのような共重合ポリアミド類、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、芳香族ナイロン、非晶質ナイロン等が挙げられる。なかでも、吸水率の低さと成形性、機械特性との兼ね合いから、ナイロン樹脂が好ましく、特に１２ナイロンが好ましい。

磁性材料は、特に限定されないが、ＳｍＦｅＮ系、ＮｄＦｅＢ系、ＳｍＣｏ系の希土類磁性材料が挙げられる。なかでも、耐熱性や、希少金属を含有しない点で、ＳｍＦｅＮ系が好ましい。ＳｍＦｅＮ系磁性材料としては、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造をもち、一般式がＳｍ_ｘＦｅ_{１００－ｘ－ｙ}Ｎ_ｙで表される希土類金属Ｓｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物である。ここで、ｘは、８．１原子％以上１０原子％以下、ｙは１３．５原子％以上１３．９原子％以下、残部が主としてＦｅとされることが好ましい。

ＳｍＦｅＮ磁性材料については、特開平１１－１８９８１１号公報に開示された方法により製造できる。ＮｄＦｅＢ系磁性材料については、国際公開２００３／８５１４７号公報に開示されたＨＤＤＲ法により製造できる。ＳｍＣｏ系磁性材料については、特開平０８－２６００８３号公報に開示された方法により製造できる。また、磁性材料は、例えば特許文献１に示される方法よりシランカップリング剤で表面処理したものを用いることができる。

磁性材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。なお、平均粒径は、粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒径として測定される。ボンド磁石用コンパウンドに使用する磁性材料の粒径分布は、減磁特性の角型性の点から、単分散であることが好ましい。

磁性材料は、シランカップリング剤で表面処理することもできる。シランカップリング剤などで表面処理することにより、磁性材料と樹脂との結合性が高まるため、射出成形時の粘度の上昇を抑制することができる。

シランカップリング剤としては、一般式；Ｘ－Ｓｉ－（ＯＲ）_ｎ（ただし、Ｘは末端に極性基を有するアルキル基、Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキル基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）で表され、Ｘにおける極性基がアミノ基、ウレイド基、エポキシ基、チオール基、メタクリロキシ基を有するものが好ましい。熱可塑性樹脂としてナイロン樹脂を使用する場合、ナイロン樹脂との親和性が高いアミノ基をもつカップリング剤を使用するのが好ましく、特に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルトリエトキシシランを使用することが好ましい。

混練工程における磁性材料の添加量は、ボンド磁石用コンパウンド中の磁性材料の含有量として、９３．２質量％以下が好ましく、７５質量％以上９２．５質量％以下がより好ましい。９３．２質量％を超えると、射出成形時の粘度が高くなるため成形性が低下し、７５質量％未満では、ボンド磁石の残留磁束密度が低くなる。

混練工程におけるボンド磁石用添加剤の添加量は、ボンド磁石用コンパウンド中のボンド磁石用添加剤の含有量として、０．１質量％以上２．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。ボンド磁石用添加剤の含有量が２．５質量％を超えると、機械特性が低下し、０．１質量％未満では、ボンド磁石用添加剤の添加効果が小さくなる。

混練工程における熱可塑性樹脂の添加量は、ボンド磁石用コンパウンド中の熱可塑性樹脂の含有量として、６．３質量％以上が好ましく、７．０質量％以上２４．５質量％以下がより好ましい。熱可塑性樹脂の添加量が２４．５質量％を超えると、残留磁束密度が低くなり、６．３質量％未満では、射出成形時の粘度が高くなるため成形性が低下する。

本実施形態のボンド磁石用コンパウンドは、前述の製造方法により得られる。

本実施形態のボンド磁石の製造方法は、
熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比が２以上１１以下である硬化剤とを熱硬化させてボンド磁石用添加剤を得る工程、
ボンド磁石用添加剤、磁性材料、および、熱可塑性樹脂を混練する混練工程、
ならびに、得られたボンド磁石用コンパウンドを射出成形する射出成形工程
を含むことを特徴とする。

ボンド磁石用添加剤を得る工程、混練工程は前述した通りである。

射出成形工程では、ボンド磁石用コンパウンドを射出成形し、射出成形物を得る。射出成形機のシリンダー温度は、ボンド磁石用コンパウンドが溶融する温度範囲であれば良く、磁性材料の熱による磁気劣化を抑制する点から２６０℃以下が好ましい。射出圧は溶融したコンパウンドが射出できる圧力であればよいが、例えば射出成形機のシリンダー温度を２６０℃とし横幅１０ｍｍ厚み４ｍｍ長さ８０ｍｍのキャビィティーに射出成形する場合、成形性の観点より１６２ＭＰａ未満で完充填できることが好ましい。

本実施形態のボンド磁石は、前述の製造方法により得られる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例および比較例では、下記の材料を使用した。
エポキシ樹脂：ビフェニルタイプ（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）
硬化剤：ＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）（活性水素当量６２．０ｇ／ｅｑ）
硬化促進剤：ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）
磁性材料：表面処理したＳｍＦｅＮ系磁性材料
（平均粒子径３μｍ（粒径分布は単分散である）、磁性粉末単独の残留磁束密度Ｂｒ＝１．３１Ｔ）

製造例１
ＳｍＦｅＮ系磁性材料１００質量部に対して、１．８７５質量部のエチルシリケートおよび０．４質量部の３－アミノプロピルトリエトキシシランシラン（東レ・ダウ・コーニング株式会社製Ｚ－６０１１）を用いて表面処理し、表面処理したＳｍＦｅＮ系磁性材料を作製した。

実施例１
（ボンド磁石用添加剤の作製）
アセトン１００質量部に対して、エポキシ樹脂１２質量部、硬化剤８．９質量部、硬化促進剤０．４質量部を溶解し混合した。アセトンを揮発させた後、棚段乾燥機にて窒素雰囲気下２００℃で６時間硬化処理した。得られた硬化物をミキサーにより粉砕し、目開き５００μｍの篩にて分級し、ボンド磁石用添加剤を作製した。

（ボンド磁石用コンパウンドの作製）
製造例１で作製した表面処理したＳｍＦｅＮ系磁性材料１００質量部に対し、０．５質量部のボンド磁石用添加剤および８．８質量部のポリアミド１２を混練し、二軸混練機にて２３０℃環境下で溶融押出混練し、ボンド磁石用コンパウンドを得た。

（ボンド磁石の作製）
ボンド磁石用コンパウンドを、シリンダー温度２６０℃、金型温度９０℃、射出圧１５２ＭＰａにて射出成形し、横幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１１６ｍｍのボンド磁石強度試験片を得た。

比較例１
表面処理したＳｍＦｅＮ系磁性材料１００質量部に対し、９．２質量部のポリアミド１２を混合し、二軸混練機にて２３０℃環境下で溶融押出混練し、ボンド磁石用コンパウンドを得た。続いて、得られたボンド磁石用コンパウンドを使用して、実施例１と同様にボンド磁石を作製した。曲げ強度を測定した。射出成形時の射出圧を表１に示す。

実施例２、３および比較例２
ボンド磁石用添加剤を作製する際の配合を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ボンド磁石用コンパウンドおよびボンド磁石を得た。

実施例および比較例において、ボンド磁石の射出成型時の射出圧を表１に示す。また、ボンド磁石の曲げ強度をインストロン万能試験機で測定した結果を表２に示す。

表１より、実施例１から３の組成物では、比較例１と２の組成物と比較して射出圧が低くなっていることから、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の当量に対する当量の比が特定範囲である硬化剤との硬化物を含有するボンド磁石用添加剤を含む組成物では、ボンド磁石用コンパウンドの流動性が改善することがわかった。

表２より、実施例１から３のボンド磁石では、比較例１と２のボンド磁石と比較して曲げ強度が高くなっていることから、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の当量に対する当量の比が特定範囲である硬化剤との硬化物を含有するボンド磁石用添加剤を含む組成物から作製したボンド磁石では、機械特性も改善することを確認できた。

本発明のボンド磁石用添加剤によれば、ボンド磁石用コンパウンドの流動性を大きく改善し、得られたボンド磁石の機械特性も改善することができる。得られたボンド磁石は、複合材料及びボンド磁石として、モーター等の用途に好適に適用することができる。

Claims (9)

1. 熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比が２以上１１以下である硬化剤との硬化物を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用添加剤。
2. 前記熱可塑性樹脂がナイロン樹脂である請求項１に記載のボンド磁石用添加剤。
3. 熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比が２以上１１以下である硬化剤とを熱硬化させてボンド磁石用添加剤を得る工程、ならびに、
   ボンド磁石用添加剤、磁性材料、および、熱可塑性樹脂を混練する混練工程
   を含むボンド磁石用コンパウンドの製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂がナイロン樹脂である請求項３に記載のボンド磁石用コンパウンドの製造方法。
5. 前記磁性材料は、粒径分布が単分散のものである請求項３または４に記載のボンド磁石用コンパウンドの製造方法。
6. 前記磁性材料がＳｍ、ＦｅおよびＮを含む請求項３～５のいずれか１項に記載のボンド磁石用コンパウンドの製造方法。
7. 請求項３～６のいずれか１項に記載の製造方法により得られたボンド磁石用コンパウンド。
8. 熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の反応性基数に対する反応性基数の比が２以上１１以下である硬化剤とを熱硬化させてボンド磁石用添加剤を得る工程、
   ボンド磁石用添加剤、磁性材料、および、熱可塑性樹脂を混練する混練工程、
   得られたボンド磁石用コンパウンドを射出成形する射出成形工程、を含むボンド磁石の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法により得られたボンド磁石。