TWI364765B - Rare earth permanent magnet - Google Patents

Description

1364765 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有高抗磁力的高性能稀土族永久磁體 【先前技術】 由於優異的磁性，所以Nd-Fe-B永久磁體可找到非常 • 大範圍的應用。爲了符合近期有關環境問題的關心議題， 磁體的運用範圍已擴及到涵蓋家用電化製品、工業裝置、 電動汽車及風力發電機。這需要Nd-Fe-B磁體性能的進一 步改良。 爲了提高Nd-Fe-B磁體的抗磁力，頃已提出許多方法 ，其包括晶粒的精煉，含提高Nd含量的合金組成物之使 用，以及有效元素的添加。現在最常見的方法爲使用合金 組成物，其中藉由Dy或Tb部分地替代Nd。藉由Dy或 φ Tb取代Nd2Fe14B化合物中的部分Nd，該化合物將同時 提高各向異性磁場及抗磁力。另一方面，利用Dy或Tb 取代將產生具有降低飽和磁性偏極化的化合物。因此’只 要試圖藉此方法提高抗磁力，殘留磁性的降低是必然的結 果。 在Nd-Fe-B磁體中，外部磁場的等級，其在晶粒邊界 處產生反轉磁疇（magnetic doamins)的核心，提供抗磁 力。該反轉磁疇的成核大受晶粒邊界的結構所影響’且田比 鄰該邊界或界面的結晶結構失序將導致磁結構失序並促成 -5- (2) 1364765 反轉磁疇（r e v e r s e m a g n e t i c d 〇 m a i n s )形成。儘管 N d - F e-B磁體的抗磁力可利用不含Tb或Dy的組成物高達6百萬 安培/米，但該磁場實際上由反轉磁疇產生，也就是說， 抗磁力最好爲約1百萬安培/米。儘管預期僅改良毗鄰該 邊界或界面的磁結構將達到抗磁力的遽然增加’但難以製 造用於抗磁力增進的有效結構形態。 在這些情況下，據記載若熱處理具有金屬Dy灘鍍在 φ 其表面上的磁體本體，將達到高抗磁力同時維持高殘留磁 性（殘留磁通量密度）。參見κ·τ· Park、κ· Hiraga及Μ· Sagawa，「金屬塗佈及連續熱處理對薄Nd-Fe-B燒結磁體 抗磁性的影響」，第16屆稀土族磁體及其應用的國際硏 討會會報，仙臺，第257頁，2000年》靠相同的原理， 嘗試藉著改良裝置簡化製程而能三維濺鍍（參見 2004-3 0403 8 )。除了濺鍍以外，該稀土族金屬可藉例如 蒸發、離子電鍍、雷射沈積、CVD、MO-CVD及電鍍等許 • 多技術供料（參見JP-A 2005-0 1 1 973 )»頃認爲這些技術 除電鑛技術以外，全都無效。如Jp-A 2005_0 1 1 973中指 出的，此程序基本上在含有不多於數十個PPm的氧及水 蒸氣的乾淨氣體環境中進行膜成形至熱處理結束之一系列 步驟以防止該稀土族金屬氧化及雜質進入。該步驟作爲磁 體材料的製法者，非常沒有生產力。 日本專利編號3,47 1,876揭示具改良耐腐蝕性的稀土 族磁體，其包含至少一種稀土元素R’其係藉著在氟化物 氣體環境或含氟化物氣體的環境中引發氟化處理而獲得’ -6- (3) 1364765 以形成R在該磁體表面層的組成相中的RF3化合物或 R〇xFy化合物（其中X及y具有滿足0<x<1.5及2x + y = 3 的値）或其混合物，並在200至1，200°C的溫度下進一步 引發熱處理。 JP-A 2003 -2823 1 2揭示具改良磁化性的R-Fe-(B，C )燒結磁體（其中R係稀土族元素，至少有50%的R爲 Nd及/或Pr)，其係藉著混合用於R_Fe-(B，C)燒結磁 •體的合金粉末與稀土族氟化物粉末使得該粉末混合物含有 3至20重量％的稀土族氟化物（該稀土族較佳爲Dy及/ 或Tb) ’使該粉末混合物在磁場中定取向，壓緊並且燒 結，藉以主要相主要地由Nd2FeMB晶粒構成，並且在該 主要相的晶粒邊界或晶粒邊界三相點形成微晶粒邊界相而 獲得’該晶粒邊界相含該稀土族氟化物，該稀土族氟化物 佔整個燒結磁體的3至20重量％的量。明確地說，提供 R-Fe- ( B,C )燒結磁體（其中R係稀土族元素，至少有 鲁 50%的R爲Nd及/或Pr )，其中該磁體包含主要地由 Nd2Fe14B晶粒構成的主要相及含該稀土族氟化物的晶粒 邊界相’該主要相含有Dy及/或Tb，且該主要相包括 Dy及/或Tb的濃度低於整個主要相中的Dy及/或Tb 平均濃度之區域。 然而’這些提案揭示仍不足以製造就殘留磁性及抗磁 力來看具有高抗磁力的磁體。 【發明內容】 (4) 1364765 本發明的目的在於提供高性能R_Fe-B永久磁體（其 中R係選自包括5(1及γ的稀土族元素之至少二者），其 顯示高抗磁力。 關於R-Fe-B永久磁體（其中R係選自包括Sc及Y 的稀土族元素之一或多種元素）’典型地Nd-Fe-B燒結磁 體，發明人發現若在不高於燒結溫度且可由該磁體本體表 面提供化學安定且易於處理的R氟化物下加熱磁體本體， φ 將可沿著晶粒邊界由該磁體本體充分地吸收R與氟。明確 地說，只有鄰近晶粒之間的界面富含Dy或Tb與F，富含 Dy或Tb的晶粒邊界相將形成從該磁體表面連續不斷的網 狀結構，且Dy或Tb與F的分佈使得它們的濃度平均而 言從該磁體本體的中心朝向表面而提高。所有這些特徵協 力增進抗磁力。 因此，本發明提供一種稀土族永久磁體，其係呈具有 合金組成I^aR'TeAdFeOfMg的燒結磁體本體的形態，其 # 中R1爲選自包括Sc及Y且不含Tb及Dy的稀土族元素 之至少一種元素，R2爲Tb及Dy其中之一或二者，T爲 鐵及鈷其中之一或二者，A爲硼及碳其中之一或二者，F 爲氟，〇爲氧，且Μ爲選自 Al、Cu、Zn、In、Si、P、S 、Ti、V、Cr、Μη、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag 、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W之至少一種元素，表示該合 金中的對應元素之原子百分比之a至g具有下列範圍的値 :10<a + b<l 5 ' 3<d<l 5 ' 0.01<e<4 、 0.04<f<4 ' 0.01<g<l 1 ，餘量爲c，該磁體本體具有一中心及一表面。組成元素 -8- (5) 1364765 F及R2的分佈使得它們的濃度平均而言從該磁體本體的 中心朝向表面而提高。具有濃度平均而言高於 (Ι^，Ι12)2Τ14Α正方晶系的主要相晶粒所含的R^RkR2)濃 度之晶粒邊界將形成三維網狀結構，該三維網狀結構係從 該磁體本體表面連續到至少10微米深度不中斷。 在較佳的具體例中，該（R、R2 )的氟氧化物係存在 於從該磁體本體表面延伸到至少20微米深度的晶粒邊界 φ 區域中的晶粒邊界，且具有至少1微米的等效圓直徑之氟 氧化物粒子係以至少2,000粒子/平方毫米的數量分佈於 該晶粒邊界區域，且該氟氧化物存在的面積分率爲至少 1%。 在較佳的具體例中，在晶粒邊界處之（R1, R2 )的氟 氧化物含有Nd及/或Pr，且該晶粒邊界處的氟氧化物所 含之Nd及/或Pr對（R、R2 )的原子比係高於排除R3的 氟氧化物及氧化物的晶粒邊界處所含之Nd及/或Pr對（ 鲁 RkR2)的原子比，其中R3爲選自包括Sc及Y的稀土族 元素之至少一元素。 在較佳的具體例中，R1包含至少10原子％的1^<1及/ 或Pr ; T包含至少60原子％的鐵；且A包含至少80原子 %的硼。 本發明可成功地提供R-Fe-B燒結磁體，其顯示高抗 磁力。 【實施方式】 -9 - 1364765 ⑹ 本發明的稀土族永久磁體係呈具有式（1)所示的合 金組成的燒結磁體本體的形態。 R^R^TcAaFeOfMg ( 1 ) 其中R1爲選自包括Sc及Y且不含Tb及Dy的稀土 族兀素之至少一種兀素’ R2爲Tb及Dy其中之一或二者 ’ T爲鐵（Fe)及鈷（Co)其中之一或二者，a爲硼及碳 其中之—或二者，F爲氟，0爲氧，且μ爲選自Al、Cu • 、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Μη、Ni、Ga ' Ge ' Zr 、：Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb' Hf' Ta 及 W 之至少 一種元素。表示該合金中的對應元素之原子百分比之a至 g 具有下列範圍的値：10Sa + bSl5、3SdSl5、0.01<e：$4、 0.04<f<4、0.01<g<l 1 * 餘量爲 c» 明確地說，R1 係選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm 、Eu、Gd、Ho、Er、Yb及Lu。理想地，R1含充當主要 成分的Nd及/或Pr’該Nd及/或pr的含量較佳地爲至 # 少1〇原子％ ’更佳地至少5〇原子％的R1。R2爲Tb及Dy 其中之一或二者。 R1與R2的總量（a + b )爲1 〇至1 5原子％，如上所述 ，且較佳地丨2至15原子％。R2的量（b)較佳地爲0.01 至8原子％，更佳地0_05至6原子％，且又更佳地〇.1至 5原子％。 T的量（c)，其係Fe及/或Co，較佳地爲至少60 原子％，且更佳地至少70原子％。儘管鈷可省略（亦即， 〇原子％ ) ’但鈷可包括至少1原子％，較佳地至少3原 -10- (7) 1364765 子％，更佳地至少5原子％以改良殘留磁性的溫度安定性 或其他目的。 較佳地A，其係硼及/或碳，含有至少80原子°/〇 ’ 更佳地至少85原子％的硼。A的量（d)爲3至15原子％ ’如上所述，較佳地4至12原子％，且更佳地5至8原 子％。 氟的量（e)爲0.01至4原子％，如上所述’較佳地 • 0.02至3.5原子％，且更佳地0.05至3.5原子％。在太低 的氟含量下，無法見到抗磁力的增進。太高的氟含量將改 變該晶粒邊界相，導致降低的抗.磁力。 氧的量（f)爲〇·〇4至4原子％，如上所述’更佳地 0.04至3.5原子％，且更佳地0.04至3原子％。· 其他金屬Μ的量（g)爲0.01至11原子％，如上所 述，更佳地〇.〇1至8原子％，且更佳地0.02至5原子％。 該其他金屬Μ可存在至少〇.〇5原子％的量，且尤其是至 #少〇. 1原子％。 要注意的是該燒結磁體本體具有一中心及一表面。在 本發明中，該燒結磁體本體中的構成元素F及R2分佈使 得它們的濃度平均而言從該磁體本體的中心朝向表面而提 高。明確地說，F及R2的濃度在該磁體表面最高，且朝 向該磁體本體的中心逐漸地降低。在該磁體本體中心可沒 有氟，但本發明較喜歡R1及R2的氟氧化物，典型地（ RYXR2X) OF (其中X係〇至1的數字）係存在於從該磁 體本體表面延伸到至少20微米深度的晶粒邊界區域中的 -11 - (8) 1364765 晶粒邊界。儘管晶粒邊界環繞該燒結磁體本體內 (Ι^，Ι12)2Τ14Α正方晶系的主要相晶粒，但該晶粒邊界所含 的濃度平均而言高於主要相晶粒所含的 R^R^+R2)濃度。具有 R^I^+R2)濃度平均而言高於 正方晶系的主要相晶粒所含的RMW+R2)濃 度之晶粒邊界將會形成三維網狀結構，該三維網狀結構係 從該磁體本體表面連續到至少1〇微米深度不中斷，更佳 φ 地13微米深度，又更佳地16微米深度。確保高抗磁力使 該晶粒邊界形成具高R2濃度的連續三維網狀結構。 在較佳的具體例中.，該（R\R2 )的氟氧化物係存在 於從該磁體本體表面延伸到至少20微米深度的晶粒邊界 區域中的晶粒邊界。具有至少1微米的等效圓直徑之氟氧 化物粒子較佳地將會以至少2,000粒子/平方毫米的數量 分佈於該晶粒邊界區域，更佳地至少3,000粒子/平方毫 米，最佳地4,000至20,000粒子/平方毫米。該氟氧化 φ 物較佳地將會存在至少1 %的面積分率，更佳地至少2 %， 最佳地2.5至10%。粒子的數目與面積分率藉由攝取電子 探針微分析（ΕΡΜΑ )的組成分佈影像，並計數等效圓直 徑至少1微米的氟氧化物粒子而決定。 在另外較佳的具體例中，在晶粒邊界處之（R1，R2 ) 的氟氧化物含有Nd及/或Pr，且該晶粒邊界處的氟氧化 物所含之Nd及/或Pr對（RkR2)的原子比係高於排除 R3的氟氧化物及氧化物的晶粒邊界處所含之Nd及/或Pr 對（RkR2)的原子比，其中R3爲選自包括Sc及Y的稀 -12- 1364765 Ο) 土族元素之至少一元素。 本發明的稀土族永久磁體可藉著將含R2及氟成分之 粉末塡至R-Fe-B燒結磁體本體表面，並使該磁體本體吸 收該等成分而製造。該R-Fe-B燒結磁體本體可依序地藉 由包括壓碎母合金，硏磨，壓縮並燒結的傳統方法製成。 在此所用的母合金含有R、T、A及M"R係選自包 括Sc及Y的稀土族元素之至少一種元素。R經常地選自 • Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb 及 Lu。理想地，R含充當主要成分的Nd、Pr及Dy。這些包 括Sc及Y的稀土族元素較佳地存在l〇至15原子％的量 ，更佳地整個合金的12至15原子％。更理想地，R含10 原子％的Nd及Pr其中之一或二者，尤其是整個R的至少 50原子％。T係Fe及Co其中之一或二者，且Fe較佳地 含有至少5 0原子％的量，更佳地整個合金的至少6 5原子 %。A係硼及/或碳其中之一或二者，且硼較佳地含有2 φ 至15原子％的量，且更佳地整個合金的3至8原子％ «Μ 係選自 Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti ' V、Cr、Μη、 Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、 Ta及W之至少一種元素《Μ可含有0.01至11原子％的 量，且較隹地整個合金的0.1至5原子％。餘量係由例如 N及〇等的附帶雜質構成。 該母合金係在真空或鈍性氣體環境，典型地氬氣環境 ，中熔融金屬或合金原料製備而成，並將熔融物鑄成平坦 式鑄型或鉸接式（book)鑄型或薄片狀鑄型。可能的替代 -13- 1364765 (ίο) 例係所謂的二合金方法，其涉及在燒結溫度下分開地製備 接近構成該相關合金的主要相的R2Fe14B化合物組成物及 作爲液相助劑之富含R的合金，壓碎，然後稱重並混合它 們。引人注目的是，因爲tx-Fe可能由於鑄造的冷卻速率 及合金組成物而留下來，所以必要時，爲了達到提高 R2Fe14B化合物相的量，對接近該主要相組成物的合金進 行均質化處理。該均質化處理係於真空或氬氣環境中，在 φ 700至1,200°C下熱處理。對作爲液相助劑之富含R的合 金，不但可應用所謂熔融淬冷或細條狀鑄型技術，也可應 用上述的鑄造技術。 該母合金大體上壓碎至0.05至3毫米的尺寸，較佳 地0.05至1.5毫米。該壓碎步驟使用布朗硏磨法或氫化 粉碎法，對於充當細條狀鑄型物的合金而言較佳爲氫化粉 碎法。然後，舉例來說，使用加壓氮氣的噴磨機，將粗糙 粉末精細地分成大體上0.2至30微米的尺寸，較佳地0.5 • 至20微米。此時可藉由混合少量的氧與加壓的氮氣而控 制該燒結體的氧含量。最終燒結體的氧含量，其係藉由該 鑄塊製備的期間導入的氧氣加上由微細粉末轉變成燒結體 的期間採用的氧氣的方式提供，較佳地爲0.04至4原子％ ，更佳地0.04至3.5原子％。 接著在磁場作用下在壓鑄成型機上壓縮該微細粉末， 並置於燒結爐中。燒結通常在900至1,250 °C的溫度下， 較佳地1，000至1,100°C，.在真空中或鈍性氣體環境中進 行。由此燒結的磁體含有60至99體積％，較佳地80至 -14- (11) 1364765 98體積％充當主要相的正方晶系R2Fe14B化合物，餘量爲 0.5至20體積％富含R的相，0至10體積％富含B的相， 〇· 1至1 〇體積％ R氧化物，及附帶雜質的碳化物、氮化物 及氫氧化物或其混合物或複合物中之至少一者‘。 將該燒結磁體本體（或燒結塊）機械加工成預定的形 狀，在該磁體本體上進行吸收處理以製造根據本發明的磁 體形態。如上所述，使該磁體本體吸收R2及氟成分而獲 • 得根據本發明的磁體。R2的氟化物可用於此目的，因爲 與R2的金屬形態，尤其是R2的金屬薄膜，相比R2的氟 .化物係化學安定的，且即使磨成微粒也不會進行任何化學 變化。使用粉末狀R2氟化物係有益的，因爲其可直接地 供應至該磁體本體而不需濺鍍要求的特殊裝置。關於其製 備，R2的氟化物不需要乾淨的氣氛或例如手套箱等必需 小心操作的特殊裝置。因此，本發明的磁體可在高生產力 下製造。 ® 有一個典型實施例中，使含R2氟化物的粉末與例如 醇等的液體混合以形成漿料，將其施於該磁體本體表面。 蒸除該液體，留下以該氟化物粉末封包的磁體本體。利用 該氟化物粉末包封的磁體本體在真空或例如氬或氦等的鈍 性氣體環境中，於不高於該燒結溫度（稱之爲Ts)的溫 度下熱處理，較佳在200°C至（Ts-5) °C，特別是250 °C 至（Ts-10) t下，約0.5至100小時，尤其是約1至50 小時。透過該熱處理，使R2及氟滲入該磁體中，並使該 燒結磁體本體內的R1氧化物與氟化物反應而產生化學變 -15- (12) 1364765 化變成氟氧化物。 該磁體內的R氟氧化物（包括Sc及Y的稀土族元素 )經常爲ROF，但大體上表示可達到本發明的效果之含R 、氧及氟的氟氧化物，其包括ROmFn (其中m及η爲正 數）及R〇mFn的改質或安定態，其中R的部分藉由金屬 元素來代替。 此時該磁體本體中吸收的氟量將隨著所用的粉末之組 φ 成與粒子尺寸、在該熱處理的期間佔據該磁體表面環繞空 間的粉末比例、該磁體的比表面積、該熱處理的溫度與時 間而變，但是所吸收的氟量較佳地爲0.01至4原子％，更 佳地0.05至3.5原子％。所吸收的氟量進一步更佳地爲 〇.〇2至3.5原子％，尤其是0.05至3.5原子％，以便使具 有至少1微米的等效圓直徑之氟氧化物粒子以至少2,000 粒子/平方毫米的數量沿著該晶粒邊界分佈，更佳地至少 3,000粒子/平方毫米。關於吸收，氟較佳地以0.03至 # 30毫克/平方公分表面的量供至該燒結磁體本體表面， 更佳地0.15至15毫克/平方公分表面。 如上所述，在從該磁體本體表面延伸到至少20微米 深度的區域中，且具有至少1微米的等效圓直徑之氟氧化 物粒子係以至少2,000粒子/平方毫米的數量分佈於晶粒 邊界。距離該氟氧化物存在區域的磁體本體表面的深度可 藉由該磁體本體內的氧濃度來控制。關此，建議該磁體本 體內所含的氧濃度爲〇.〇4至4原子％，更佳地0.04至3.5 原子％，最佳地0.04至3原子％。若距離該氟氧化物存在 -16- (13) 1364765 區域的磁體本體表面的深度'該氟氧化物的粒子直徑及該 氟氧化物的數量超出以上指定的範圍以外，不利的是可能 無法有效地提高該磁體本體的電阻。 透過該熱處理，毗鄰晶粒邊界亦富含該R2成分。該 磁體本體所吸收的R2成分總量較佳地爲0.005至2原子％ ，更佳地0.01至2原子％，又更佳地0.02至1.5原子。/〇。 有關吸收，供至該燒結磁體本體表面的R2成分的總量較 ^ 佳地爲0.07至70毫克/平方公分表面，較佳地0.35至 35毫克/平方公分表面。這可確保具高R2濃度的連續三 維網狀結構晶粒邊界形成至距離表面至少10微米的深度 ，尤其是至少13微米，更尤其是至少16微米。 由此製得之永久磁體材料可作爲包括馬達及拾取致動 器（pickup actuators)之不同應用中的高性能永久磁體。 實施例 # 本發明的實施例乃藉由舉例說明的方式而非限制的方 式提供於下。 實施例1及比較例1 使用至少99重量％純度的Nd、A1及Fe金屬及硼鐵 合金（£6^〇13()1*()11)，稱取預定量，在氬氣環境中高頻熔 融它們，並在銅製單一冷藏輥上鑄造該熔融物（細條狀鑄 造技術）而製備平板狀合金。該合金由13.5原子％ Nd、 0.5原子％ Al、5.8原子％ B及餘量的Fe組成。其係稱爲 -17- (14) 1364765 合金A。 單獨地，使用至少99重量％純度的Nd、Tb、Fe、Co 、Al及Cu金屬及硼鐵合金，稱取預定量，在氬氣環境中 高頻熔融它們，並在平板式模具中鑄造該熔融物而製備鑄 塊形態的合金。該合金由20原子％ Nd、10原子％Tb ' 24 原子％ Fe、6原子％ B、1原子％ Al、2原子％ Cu及餘量 的Co組成。其係稱爲合金B。 φ 藉由氫化粉碎合金A並依序藉顎式壓碎機及布朗硏 磨機在氮氣環境中壓碎合金B，使這些合金磨細到30目 以下的尺寸* 後繼地，稱取合金A及B的粉末並依92重量％對8 重量％的比例混合。在壓力下使用氮氣藉噴磨機將該粉末 混合物精細地分成團塊爲底之中線直徑4.1微米的粉末。 該微細的粉末在氮氣環境下在15千厄斯特的磁場中定取 向並在約1噸/平方公分的壓力下壓縮。然後將該壓縮物 φ 置於含氬氣環境的燒結爐中，其中在1,060 °C下燒結2小 時’製得磁體塊。使用鑽石切刀，在所有表面上機械加工 該磁體塊至10mmxl0mmx2nim厚的尺寸。利用驗溶液、 去離子水、硝酸及去離子水連續地清洗該磁體本體，並乾 燥。 接下來’使具有2微米的平均粒子尺寸的氟化鏑與重 量分率50°/。的乙醇混合而形成漿料。將該漿料噴塗於該磁 體本體整個表面。在空氣中乾燥經塗佈的磁體本體。供入 的氟化鏑的量爲3.3毫克/平方公分。之後，在800 °C的 -18- (15) 1364765 氬氣環境中對包封的磁體本體進行吸收處理10小時，接 著在500°C下熟成處理1小時，並淬冷，製得在本發明範 圍以內的磁體本體。此磁體本體係稱爲Ml。爲達比較的 目的，在沒有氟化鏑包封的情況下進行熱處理而同樣地製 備磁體本體。這稱爲P1。 測量該等磁體本體Ml與Ρ1的磁性質（殘留磁性Br 、抗磁力Hcj、（BH)max)，結果示於表2中。該等磁體 φ 的組成示於表3中，本發明的磁體Ml相對於沒有氟化鏑 包封的情況下進行熱處理的磁體P1的抗磁力顯示有425 千安培/米的抗磁力增量，同時顯示5毫特斯拉的殘留磁 性下降。 由電子探針微分析（ΕΡΜΑ)分析該磁體Ml及P1， 而它們的Dy分佈影像示於圖la及lb中。因爲用於該磁 體的來源合金不含Dy，Pl的影像中並未發現指示Dy存 在的明亮對比點。相對地，有氟化鏑包封的情況下進行吸 φ 收處理的磁體Ml只有晶粒邊界富含Dy且富含Dy的晶粒 邊界相的分佈爲從該磁體本體表面連續到至少40微米深 度的三維網狀結構。第la圖舉例說明毗鄰表面的Dy分佈 影像。有關其中吸收Dy的磁體Ml，Dy與F的平均濃度 由該分佈影像的分析來計算。表1顯示該Dy與F的濃度 從該磁體本體表面按深度而改變。可見到沿著晶粒邊界富 含Dy與F的濃度在該磁體內更內部位置變得更低。 第2圖舉例說明在第1圖的相同視野下Nd、0及F 的分佈影像。據了解之前吸附的氟與氧化銨起反應早已存 -19- (16) 1364765 在該磁體內形成氟氧化銨。有許多NdOF粒子分佈於該表 面層中。在此區域中，那些具有等效圓直徑至少1微米的 NdOF粒子具有5,000粒子/平方毫米的數量及4.7%的面 積分率。 表1 離磁體表面的 距離，μπι 平均Dy濃度， 質量％ 平均F濃度， 質量％ 10 6.1 2.1 20 5.3 1.6 50 2.4 0.3 100 1.3 0.1 200 0.8 <0.1 500 0.3 <0.1

®實施例2及比較例2 使用至少99重量％純度的Nd、Pr、Co、A1及Fe金 屬及硼鐵合金，稱取預定量，在氬氣環境中高頻熔融它們 ，並在銅製單一冷藏輥上鑄造該熔融物（細條狀鑄造技術 )而製備平板狀合金。該合金由11.5原子％ Nd、2.0原子 % Pr、1.0原子％ Co、0.5原子％ A1、5.8原子％ B及餘量 的Fe組成》其係稱爲合金A。 單獨地，使用至少99重量％純度的Nd、Tb、Fe、Co 、A1及Cu金屬及硼鐵合金，稱取預定量，在氬氣環境中 -20- (17) 1364765 高頻熔融它們，並在平板式模具中鑄造該熔融物而製備鑄 塊形態的合金。該合金由20原子％ Nd、10原子％Tb ' 24 原子％ Fe、6原子％ B、1原子％ A1 ' 2原子％ Cu及餘量 的Co組成。其係稱爲合金B。 藉由氫化粉碎合金A並依序藉顎式壓碎機及布朗硏 磨機在氮氣環境中壓碎合金B，使這些合金磨細到30目 以下的尺寸。 φ 後繼地’稱取合金A及B的粉未並依92重量％對8 重量％的比例混合。在壓力下使用氮氣藉噴磨機將該粉末 混合物精細地分成團塊爲底之中線直徑3.9微米的粉末。 該微細的粉末在氮氣環境下在15千厄斯特的磁場中定取 向並在約1噸/平方公分的壓力下壓縮。然後將該壓縮物 置於含氬氣環境的燒結爐中，其中在1，050 °C下燒結2小 時’製得磁體塊。使用鑽石切刀，在所有表面上機械加工 該磁體塊至 10mmxl0mm><3mm厚的尺寸。利用鹼溶液、 •去離子水、硝酸及去離子水連續地清洗該磁體本體，並乾 燥。 接下來，使具有2微米的平均粒子尺寸的氟化铽與重 量分率50%的乙醇混合而形成漿料。將該漿料噴塗於該磁 體本體整個表面。在空氣中乾燥經塗佈的磁體本體。供入 的氟化铽的量爲5.1毫克/平方公分。之後，在800 °C的 氬氣環境中對包封的磁體本體進行吸收處理15小時，接 著在500°C下熟成處理1小時，並淬冷，製得在本發明範 圍以內的磁體本體。此磁體本體係稱爲M2。爲達比較的 -21 - (18) 1364765 目的，在沒有氟化铽包封的情況下進行熱處理而同樣地製 備磁體本體。這稱爲P2。 測量該等磁體本體M2與P2的磁性質（Br、Hcj、 (BH)max)，結果示於表2中。該等磁體的組成示於表3 中，本發明的磁體M2相對於沒有氟化銶包封的情況下進 行熱處理的磁體P2的抗磁力顯示有760千安培/米的抗 磁力增量，同時顯示5毫特斯拉的殘留磁性下降。由 鲁 ΕΡΜΑ得到的磁體本體的Tb與F分佈影像相當於實施例 1中的Dy分佈及F影像。藉ΕΡΜΑ分析該磁體本體M2 表面層中的元素濃度分佈，發現有許多R.OF粒子係依實 施例1的相同的形態存在。 實施例3及比較例3 使用至少99重量％純度的Nd、Al、Cu及Fe金屬及 硼鐵合金，稱取預定量，在氬氣環境中高頻熔融它們，並 # 在銅製單一冷藏輥上鑄造該熔融物（細條狀鑄造技術）而 製備平板狀合金》該合金由13.2原子％ Nd、0.5原子％ A1、0.3原子％〇\1、5.8原子％Β及餘量的Fe組成。 藉由氫化技術將這些合金磨細到30目以下的尺寸。 在壓力下使用氮氣藉噴磨機將該粉末混合物精細地分成團 塊爲底之中線直徑4.4微米的粉末。該微細的粉末在氮氣 環境下在15千厄斯特的磁場中定取向並在約_1噸/平方 公分的壓力下壓縮。然後將該壓縮物置於含氬氣環境的燒 結爐中，其中在l，〇60°C下燒結2小時，製得磁體塊。使 -22- (19) 1364765 用鑽石切刀，在所有表面上機械加工該磁體塊至 3mmx3mmx3mm厚的尺寸。利用鹼溶液、去離子水、硝酸 及去離子水連續地清洗該磁體本體，並乾燥。 接下來，使具有2微米的平均粒子尺寸的氟化铽與重 量分率50%的乙醇混合而形成漿料。將該磁體本體浸在發 料中1分鐘同時以超音波處理該漿料，取出來並立即以熱 空氣乾燥》供入的氟化铽的量爲1.8毫克/平方公分。在 導 900 °C的氬氣環境中對利用氟化铽包封的磁體本體進行吸 收處理2小時，接著在500°C下熟成處理1小時，並，淳冷 ’製得在本發明範圍以內的磁體本.體。此磁體本體係稱爲 M3。爲達比較的目的，在沒有氟化铽包封的情況下進行 熱處理而同樣地製備磁體本體。這稱爲P3。 測量該等磁體本體M3與P3的磁性質（Br、Hcj、 (BH)m.ax)，結果示於表2中。該等磁體的組成示於表3 中’本發明的磁體M3相對於沒有氟化铽包封的情況下進 ® 行熱處理的磁體P3的抗磁力顯示有73 0千安培/米的抗 磁力增量，同時顯示5毫特斯拉的殘留磁性下降。由 ΕΡΜΑ得到的磁體本體的Tb與F分佈影像相當於實施例 1中的Dy分佈及F影像。藉ΕΡΜΑ分析該磁體本體M3 表面層中的元素濃度分佈，發現有許多ROF粒子係依實 施例1的相同的形態存在。 實施例4及比較例4 使用至少99重量％純度的Nd、Pr、Al、Cu、Zr及 -23- (20) 1364765

Fe金屬及硼鐵合金，稱取預定量，在氬氣環境中高頻熔 融它們，並在銅製單一冷藏輥上鑄造該熔融物（細條狀鑄 造技術）而製備平板狀合金。該合金由1 1 .0原子％ Nd、 2.2 原子 ％ Pr、0_5 原子 ％ A1、0.3 原子 ％ Cu、0.2 原子 ％ Zr、6.0原子％ B及餘量的Fe組成。 藉由氫化技術將這些合金磨細到30目以下的尺寸。 在壓力下使用氮氣藉噴磨機將該粉末混合物精細地分成團 φ 塊爲底之中線直徑3.8微米的粉末。該微細的粉末在氮氣 環境下在15千厄斯特的磁場中定取向並在約1噸/平方 公分的壓力下壓縮。然後將該壓縮物置於含氬氣環境的燒 結爐中，其中在l，〇70°C下燒結2小時，製得磁體塊。使 用鑽石切刀，在所有表面上機械加工該磁體塊至 5mmx5mmx2mm厚的尺寸。利用驗溶液、去離子水、硝酸 及去離子水連續地清洗該磁體本體，並乾燥。 接下來，稱取粉末形態的氟化铽、氟化鏑及氧化鈸並 Φ 以40%、3 0%及3 0%的重量比稱重並混合。該氟化铽、氟 化鏑及氧化銨粉末分別地具有2微米、10微米及1微米 的平均粒子尺寸。使該粉末混合物與重量分率50%的乙醇 混合而形成漿料。將該磁體本體浸在漿料中1分鐘同時以 超音波處理該漿料，取出來並立即以熱空氣乾燥。供入的 氟化铽與氟化鏑的總量爲2.9毫克/平方公分。在850 °C 的氬氣環境中對利用該粉末包封的磁體本體進行吸收處理 8小時，接著在500 °C下熟成處理1小時，並淬冷，製得 在本發明範圍以內的磁體本體。此磁體本體係稱爲M4。 -24- (21) 1364765 爲達比較的目的，在沒有氟化铽包封的情況下進行熱處理 而同樣地製備磁體本體。這稱爲P4。 測量該等磁體本體M4與P4的磁性質（Br、Hcj、 (BH)max)，結果示於表2中。該等磁體的組成示於表3 中，本發明的磁體M4相對於沒有氟化铽包封的情況下進 行熱處理的磁體P4的抗磁力顯示有570千安培/米的抗 磁力增量，同時顯示5毫特斯拉的殘留磁性下降。由 φ ΕΡΜΑ分析該磁體本體M4表面層中的元素濃度分佈，發 現有許多ROF粒子係依實施例1的相同的形態存在。 實施例5至9及比較例5至9 使用至少99重量％純度的Nd、Pr、Al、Cu、Ta、Sn 、Ga、Mn、Hf及Fe金屬及硼鐵合金，稱取預定量，在 氬氣環境中高頻熔融它們，並在銅製單一冷藏輥上鑄造該 熔融物（細條狀鑄造技術）而製備平板狀合金。該合金由 # 1 1 · 〇 原子 ％ Nd、2 · 2 原子 ％ Pr、0 · 5 原子 ％ A1、0.3 原子 ％

Cu、6.0原子％ B、0.7原子％ M’及餘量的Fe組成。注意 M’爲 Ta、Sn、Ga、Μη 及 Hf 中任一者。 藉由氫化技術將這些合金磨細到30目以下的尺寸。 在壓力下使用氮氣藉噴磨機將該粉末混合物精細地分成團 塊爲底之中線直徑3.9至4.3微米的粉末。該微細的粉末 在氮氣環境下在15千厄斯特的磁場中定取向並在約1噸 /平方公分的壓力下壓縮。然後將該壓縮物置於含氬氣環 境的燒結爐中’其中在l，〇60°C下燒結2小時，製得磁體 -25- (22) 1364765 塊。使用鑽石切刀，在所有表面上機械加工該磁體塊至 20mmx20mmx3mm厚的尺寸。利用驗溶液、去離子水、檸 檬酸及去離子水連續地清洗該磁體本體，並乾燥。 接下來，使平均粒子尺寸2微米的氟化铽與重量分率 50%的乙醇混合而形成漿料。將該磁體本體浸在漿料中1 分鐘同時以超音波處理該漿料，取出來並立即以熱空氣乾 燥。供入的氟化铽的量爲2.1毫克/平方公分。在800°C φ 的氬氣環境中對利用該粉末包封的磁體本體進行吸收處理 8小時，接著在500°C下熟成處理1小時，並淬冷，製得 在本發明範圍以內的磁體本體。這些磁體本體係按照M’ = Ta、Sn、Ga、Μη及Hf的順序稱爲M5至Μ9»爲達比較 的目的，在沒有粉末包封的情況下進行熱處理而同樣地製 備磁體本體。它們係稱爲P5至P9。 測量該等磁體本體M5至M9與P5至P9的磁性質（ Br、Hcj、（BH)max )，結果示於表2中。該等磁體的組 Φ成示於表3中，本發明的磁體相對於沒有氟化铽包封的情 況下進行熱處理的磁體P4的抗磁力顯示有400至800千 安培/米的抗磁力增量，同時顯示5毫特斯拉的殘留磁性 下降。由ΕΡΜΑ分析該等磁體本體M5至M9表面層中的 元素濃度分佈，發現有許多ROF粒子係依實施例1的相 同的形態存在。 -26- 1364765

Br (τ) Hcj (kA/m) (BH)max (kJ/m3) 實施例1 Ml 1.415 1450 392 實施例2 M2 1.400 1824 384 實施例3 M3 1.445 1610 409 實施例4 M4 1.435 1570 404 實施例5 M5 1.395 1600 381 實施例6 M6 1.405 1450 387 實施例7 M7 1.430 1680 401 實施例8 M8 1.395 1760 381 實施例9 M9 1.405 1530 387 比較例1 P1 1.420 1025 395 比較例2 P2 1.405 1065 386 比較例3 P3 1.450 880 412 比較例4 P4 1.440 1000 406 比較例5 P5 1.400 1080 383 比較例6 P6 1.415 1020 392 比較例7 P7 1.435 1160 403 比較例8 P8 1.400 960 382 比較例9 P9 1.410 1050 390 -27- (25) (25)1364765 在Ξ水中藉完全溶解的樣品（在實施例及比較例製備 而成）’並藉感應偶合電漿（ICP )進行測量而測定稀土 族元素的分析値，藉由鈍性氣體熔合/紅外線吸收光譜測 定氧的分析値，並藉由蒸氣蒸飽/ Alfusone比色計測定氟 的分析値。 【圖式簡單說明】 第la及lb圖分別地爲顯示機械加工及熱處理時實施 例1所製造的磁體本體M1之Dy分佈影像及磁體本體P1 之Dy分佈影像的顯微照片。 第2a、2b及2c圖爲分別地顯示實施例1的磁體本體 Μ 1中之Nd、〇及F的組成分佈影像之顯微照片。

-29-

Claims (1)

1364765 Ο) 十、申請專利範圍 1. 一種稀土族永久磁體，其係呈具 RWbTeAdFeOfMg的燒結磁體本體的形態， 自包括Sc及Y且不含Tb及Dy的稀土族元 元素，R2爲Tb及Dy其中之一或二者’T 之一或二者，A爲硼及碳其中之一或二者，] 氧，且 Μ 爲選自 Al、Cu、Zn、In、Si、P C r、Μ η ' N i、G a、G e、Z r、N b、Μ ο、P d、 、Sb、Hf、Ta及W之至少一種元素，表示 應元素之原子百分比之a至g具有下歹! 10<a + b<15 ' 3 <d< 1 5 ' 0.01<e<4 、 0.04<f<4 ' 餘量爲c，該磁體本體具有一中心及一表面’ 其中構成元素F及R2的分佈使得它們 言從該磁體本體的中心朝向表面而提高，平 (R^R^zTmA正方晶系的主要相晶粒所含的 鲁度更高的R2/(R、R2)濃度之晶粒邊界形成三 該三維網狀結構係從該磁體本體表面連續到 深度不中斷。 2 .如申請專利範圍第1項之稀土族永久 (R1, R2)的氟氧化物係存在於從該磁體本‘ 至少2 0微米深度的晶粒邊界區域中的晶粒 至少1微米的等效圓直徑之氟氧化物粒子係 粒子/平方毫米的數量分佈於該晶粒邊界區 化物存在的面積分率爲至少1 %。 有合金組成 其中R1爲選 素之至少一種 爲鐵及鈷其中 F爲氟，〇爲 、S 、 Ti 、 V 、 Ag、Cd、Sη 該合金中的對 j範圍的値： 0.0 1 <g< 1 1， 的濃度平均而 均而言具有比 R2/(R】+R2)濃 維網狀結構， 至少1 〇微米 磁體，其中該 體表面延伸到 邊界，且具有 以至少2,0 〇 0 域，且該氟氧 -30- (2) (2)1364765 3. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁體，其中在 晶粒邊界處之（R1, R2)的氟氧化螂含有Nd及/或Pr， 且 該晶粒邊界處的氟氧化物所含之Nd及/或Pr對（ RkR2)的原子比係高於排除R3的氟氧化物及氧化物的晶 粒邊界處所含之Nd及/或Pr對（RbR2)的原子比，其 中R3爲選自包括Sc及Y的稀土族元素之至少一元素。 4. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁體’其中R1 包含至少10原子％的Nd及/或Pr。 5. 如申請專利範圍第.1項之稀土族永久磁體，其中T 包含至少60原子％的鐵。 6. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁體’其中A 包含至少80原子％的硼。

-31 -