KR20100097580A

KR20100097580A - 반복 열처리를 통한 소결자석의 제조방법 및 그로부터 제조된 소결자석

Info

Publication number: KR20100097580A
Application number: KR1020090076110A
Authority: KR
Inventors: 김영도; 김세훈; 김훈섭; 김대건
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2009-02-26
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2010-09-03
Also published as: KR101087574B1

Abstract

본 발명은 반복 열처리를 통한 소결자석의 제조방법 및 그로부터 제조된 소결자석에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 R-Fe-B (R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho 또는 이들의 조합) 분말을 성형 후 소결하여 R-Fe-B 소결자석을 제조하는 방법에 있어서, 상기 소결 이후 300 내지 600℃에서 반복적인 열처리를 수행하는 소결자석의 제조방법 및 그로부터 제조된 소결자석에 관한 것이다.

상기 제조된 소결자석은 주결정 주위에 R-리치 결정입계상이 존재하고, 이들 계면에 옥사이드의 함량이 증가하고 Fe의 함량이 상대적으로 낮아 기존 소결자석에 비해 높은 보자력을 가져 고온 감자 특성이 향상됨에 따라 하이브리드카의 구동 모터 등 고온 환경에 사용되는 모터 또는 영구 자석으로 적용 가능하다.

소결자석, 보자력, 고온 감자

Description

반복 열처리를 통한 소결자석의 제조방법 및 그로부터 제조된 소결자석{Fabrication method of sintered magnetic by cyclic heat treatment and sintered magnetic prepared thereby}

본 발명은 높은 보자력을 가져 고온 감자 특성이 향상됨에 따라 하이브리드카의 구동 모터 등 고온 환경에 사용되는 모터 또는 영구 자석으로 적용 가능한 복 열처리를 통한 소결자석의 제조방법 및 그로부터 제조된 소결자석에 관한 것이다.

Nd계 희토류 영구자석은 1983년 M. Sagawa에 의해 최대 자기에너지적 35 MGOe의 Nd계 희토류 자석이 개발된[M. Sagawa, S. Fujimura, N. Tpgawa and Y. Matsuura, J. Appl. Phys., 55 (1984) 2083] 이후, 매우 우수한 자기적 특성으로 인해 일본, 미국, 유럽을 중심으로 활발한 연구가 진행되어 왔다.

특히, 최근 수년 전부터는 에너지저감 및 환경친화형 분위기가 세계적으로 중요한 이슈로 부각되면서 하이브리드/수소연료 자동차의 구동 모터 및 발전기용으로 희토류계 영구자석에 대한 관심이 높아지고 있고, 그 수요 또한 급격히 증가하고 있다[Y. Kanejo, F. Kuniyoshi and N. Ishigaki, J. Alloys and Compds., 408-412 (2006) 1344].

현재 개발된 Nd-Fe-B 소결자석의 경우 최대 자기에너지적은 이론치인 64 MGOe에 거의 근접해져 있다. 그러나 Nd계 영구자석의 가장 큰 문제점인 낮은 큐리 온도 특성으로 인해 높은 온도에서 자기적 성능의 열화가 심하게 진행됨에 따라 미래형 자동차 모터에 사용하기에는 적절하지 못하다.

따라서 새로운 합금설계 및 공정의 최적화를 통해 Nd계 영구자석의 보자력을 향상시킴으로써 그 사용 온도를 200℃ 정도로 높이는 연구가 활발히 진행되고 있다.

예를 들어, 합금조직을 미세화, 균질화 및 이방화하기 위해 출발합금을 주괴 대신 스트립 캐스팅 법으로 만드는 기술을 제시하고 있다[M. Toshiyaki, 일본특허등록 제2665590호: M. Toshiyaki, 일본특허등록 제2745042호: Y. Hirose, H. Hasegawa, S. Sasaki and M. Sagawa, Proceeding of the 15th workshop on Rare earth magnets and their applications, (1998) 77].

또한 이와 더불어 그 성형기술에서도 자장 성형과정 중 분말의 흐트러짐을 최대한 억제하고 분말의 이방화율을 극대화하기 위하여 기존의 성형기술인 펄스자장정렬과 등방압축 기술을 접목하는 신성형 공정개발도가 제시되고 있다[W. Rodewald, B. Wall, M. Katter, K. Ustuner and S. Steinmetz: Proceeding of the 17th workshop on rare earth magnets and their applications, (2002) 25: D.H. Kim: 대한민국 특허등록 제0524827호: D.H. Kim, D. Y. Jang, B. K. Kang: 대한민국 특허등록 제0543582호: D. H. Kim, B. K. Kang, D. Y. Jang, Andrew S. Kim,S. M. Kim and T. S. Jang, J. Kor. Mag. Soc., 13 (2003) 182.].

또한 Dy, Tb 등을 소결자석의 결정립계에 선택적으로 존재시켜 보자력의 향상을 실현하고 있다. 그러나 이러한 방법은 스터퍼링 등의 방법을 이용한 물리적인 박막 증착법이 대부분이어서 대량 생산이 어렵고, 그 표면에서 깊이 확산되지 못하는 한계가 있다. 더욱이 상기 사용되는 Dy나 Tb의 가격이 매우 고가이므로 비용 부담 또한 문제시된다.

이에 대한민국 특허공개 제2002-0033504호는 수소화물인 RFeBHx(R=Y) 분말을 희토류 원소의 수소화물과 혼합한 후, 400 내지 900℃에서 확산 열처리하고, 750 내지 850℃에서 1Pa 이하의 진공 분위기에서 수소를 제거하는 탈수소 공정을 거쳐 자석 분말을 제안하고 있다.

또한, 대한민국 특허공개 제2004-0042854호는 소결시 또는 소결 후의 열처리시의 냉각 공정에 있어서, 500 내지 700℃의 냉각 온도에서 30분 정도 유지하는 다단 냉각을 수행하여 조직 중에 R-Fe(Co)-Si 입계상을 형성시킨 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결자석을 제시하고 있다.

대한민국 특허공개 제2007-0074593호는 M 금속원소(단, M은 Pr, Dy, Tb, 또는 Ho)의 불소화물, 산화물, 또는 염화물을 환원처리하는 것에 의해 Nd₂Fe₁₄B 주결정의 주위를 에워싼 Nd-리치 결정입계상을 가지는 Nd-Fe-B계 소결자석체 표면으로부터 그 입계상으로 M 금속원소를 확산 침투시키는 Nd-Fe-B계 자석의 입계개질 방법을 언급하고 있다.

이외에도 다양한 연구가 꾸준히 진행 중에 있으며, 앞서 언급한 기술 외에도 Nd-Fe-B 소결자석의 자기적 특성을 향상시키기 위하여 신소결법 및 중희토류 치환 등의 기술에 대한 연구가 진행 중이다.

이에 본 발명자들은 Nd-Fe-B 소결자석에 대한 연구를 진행하던 중, 보자력에 영향을 미치는 미세구조를 제어하기 위하여 새로운 열처리 기술인 반복 열처리 기술을 적용하여 새로운 구조의 소결자석을 제조하고 이의 자성 특성을 측정한 결과, 상기 소결자석이 미래형 자동차 및 고성능 정밀 모터에 적용하기 위해 필수적인 보자력을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 높은 보자력을 가져 고온 감자 특성을 향상시킬 수 있는 복 열처리를 통한 소결자석의 제조방법 및 그로부터 제조된 소결자석을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하게 위해, 본 발명은

본 발명은 R-Fe-B (R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho 또는 이들의 조합) 분말을 성형 후 소결하여 R-Fe-B 소결자석 제조시,

상기 소결 이후 300 내지 600℃에서 반복 열처리를 수행하는 것인 R-Fe-B 소결자석의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법을 통해 제조된 R-Fe-B 소결자석을 제공한다.

본 발명에 따른 소결자석은 높은 보자력을 가져 고온 감자 특성이 향상됨에 따라 하이브리드카의 구동 모터 등 고온 환경에 사용되는 모터 또는 영구 자석으로 적용 가능하다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

통상적으로 희토류계 소결자석은 각 조성의 분말을 성형한 다음, 약 1000∼1100℃의 고온에서 소결 처리하여 제조된다. 이러한 소결자석은 주결정이 존재하고 이들 주위에 희토류 원소가 풍부한 리치상이 존재하는 구조를 갖는데, 이때 소결자석의 주결정은 비교적 높은 보자력을 나타내나 리치상은 매우 낮은 보자력을 나타낸다. 그 결과 소결자석의 보자력은 이론치에 비해 크게 미치지 못해 그 적용 분야에 있어 한계가 있다.

이에 본 발명에서는 소결자석 제조시 소결 처리 후 추가의 반복 열처리를 통해 주결정 뿐만 아니라 리치상에서의 높은 보자력 특성을 나타낼 수 있도록 한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 소결자석은 희토류계 소결자석, 즉 R-Fe-B 소결자석으로, R-Fe-B 주결정(main crystal) 및 그 주위를 R-리치(rich) 결정입계상이 에워싼 구조를 가진다. 이때 상기 R은 희토류 원소로서, Nd, Dy, Pr, Tb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로 Nd-Dy 또는 Nd이다.

상기 소결자석은 소결 처리 후 300 내지 600℃에서 반복 열처리를 수행한다.

도 1은 Nd-Fe-B 소결자석의 열팽창계수 측정기(Dilatometer)로 측정된 분석 그래프이다.

도 1을 참조하면, Nd-리치상의 액상 형성 시작 온도를 확인하기 위하여 1200℃까지 열팽창계수 측정기로 분석을 실시한 결과, 400℃ 부근에서 팽창과 수축의 전환이 일어나는 것을 확인하였다. 상기 온도 부근은 Nd-리치상의 일부가 액상으로 변하는 구간으로, 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 반복 열처리 온도는 300℃부터 가능하고, 최대 온도는 600℃ 이하로 수행하는 것이 바람직하다.

실제로 현재 시판되고 있는 영구자석의 경우 850℃에서 2시간, 500℃정도에서 2시간의 두 번의 열처리 공정을 거쳐 제품이 생산된다. 이처럼 일반적인 열처리가 500 내지 850℃의 비교적 높은 온도에서 일정 시간을 유지하고 있는 것과 비교하여, 본 발명은 상기 온도보다 낮은 (일부 겹치나) 온도 범위 내에서 승온과 냉각을 반복하는 기술에서 큰 차이가 있고, 보다 낮은 온도에서 수행이 가능한 잇점이 있다.

도 2의 (a) 및 (b)는 Nd-Fe-B계 소결자석을 제조함에 있어 보자력 향상을 위한 반복 열처리 방법에 관한 개략도이다. 이때 반복 열처리시 최고 설정온도(T_h)와 최저 설정온도(T_ℓ)를 설정하고, 상기 온도 범위 내에서 반복적으로 열처리를 수행한다.

반복 열처리를 n회 수행한다고 가정하였을 때, 도 2(a)의 경우 모든 반복 열처리 사이클 구간에서 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이 각 사이클의 최고 설정온 도(T_h)와 각 사이클의 최저 설정온도(T_ℓ)는 동일한 온도에서 수행한다:

[수학식 1]

T_h1 = T_h2 = … = T_hn

T_ℓ1 = T_ℓ2= …= T_ℓn

T_h1: 첫번째 사이클 최고 설정온도 T_h2: 두번째 사이클 최고 설정온도

T_hn: n번째 사이클 최고 설정온도

T_ℓ1: 첫번째 사이클 최저 설정온도 T_ℓ2: 두번째 사이클 최저 설정온도

T_ℓn: n번째 사이클 최저 설정온도

또한, 도 2(b)에서 제시하는 반복 열처리는 사이클수가 증가할수록 반복 열처리의 최고 및 최저 설정온도구간(T_h, T_ℓ)의 차이가 줄어들도록 수행한다. 지속적인 반복 열처리는 과도한 열응력으로 인해 소결체 내에 피로파괴가 발생할 수 있는데, 이때 최고 및 최저 설정온도구간(T_h, T_ℓ)의 차이가 줄어들도록 수행하게되면 소결체 내 잔류응력을 제거하여 피로파괴를 방지한다. 즉, n회 반복 열처리 수행시 최고 설정온도(T_h)는 점점 낮추고 최저 설정온도(T_ℓ)는 점점 증가시켜 일정온도 T로 수렴하도록 수행하며, 이는 하기 수학식 2를 만족한다:

[수학식 2]

T_h1 ＞ T_h2 ＞… ＞ T_hn

T_ℓ1 ＜ T_ℓ2＜ …＜T_ℓn

T_hn: n번째 사이클 최고 설정온도

T_ℓn: n번째 사이클 최저 설정온도

상기 도 2의 (b)와 같이 일정온도 T에 수렴하도록 반복 열처리를 수행한다.

이러한 도 2의 (a) 및 (b)의 반복 열처리에 제시된 최고 설정온도(T_h)와 최저 설정온도(T_ℓ)의 온도는 Nd-리치상의 액상 형성 및 유지와 관련하게 되며, 바람직하기로 300∼600℃ 온도 구간에서 가능하다. 이러한 온도 구간에서 최고 설정온도(T_h)와 최저 설정온도(T_ℓ)는 기준온도의 ± 10∼100℃ 범위 안에서 수행하는 것이 바람직하다.

이러한 반복 열처리 동안 R-리치상과 R-Fe-B 주결정과의 열팽창율의 차이가 발생하여 소결자석의 주결정과 R-리치상의 미세 구조 변화가 발생한다.

우선, R-리치상이 R-Fe-B 주결정 주변에 보다 쉽고 고르게 분포하여, R-Fe-B 주결정에 비자성상인 R-리치상이 효과적인 자벽 고정 역할을 하게 된다. 이러한 열처리로 얻어질 수 있는 효과인 R-리치상과 Nd₂Fe₁₄B 주결정 간의 열팽창율 차이에 의해 Nd₂Fe₁₄B 주결정 내로 R-리치상이 보다 쉽게 이동하여 결정립계를 고르게 둘러 싸도록 하여 보자력을 향상시킨다.

또한, 반복 열처리를 통해 R-리치상과 R-Fe-B 주결정 사이의 계면을 따라 준안정상태(metastable)한 R-옥사이드가 존재하게 되며, 이러한 R-옥사이드에 의해 소결자석의 보자력이 크게 향상된다.

이와 더불어 반복 열처리를 통해 나타나는 R-Fe-B 소결자석의 R-리치상 내 Fe의 함량 감소 현상이 나타난다. 이는 저온에서 R-리치상에 고용될 수 있는 Fe의 함량이 고온에서보다 작기 때문에 상대적으로 저온에서 반복적인 열처리를 실시함에 따라 R-리치상에 존재하는 Fe가 확산되어 나오기 때문이다. 이러한 Fe는 Nd, Dy 등의 잔여 희토류 원소 및 B와 결합하여 새로운 결정립, 일예로 R₂Fe₁₄B 상을 주결정에서 형성한다.

또한, 승온과 냉각을 반복적으로 수행하여 R-Fe-B 주결정의 입자 성장을 최대한으로 억제할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, Nd₂Fe₁₄B 소결자석을 일정한 온도 구간에서 반복 열처리를 실시하면 Nd₂Fe₁₄B 주결정에 비하여 낮은 융점을 가지는 Nd-리치상의 일부가 용해되어 Nd₂Fe₁₄B 주결정의 결정립계를 따라 확산하게 되는데, 이로 인해 확산 소스로 작용하게 되는 Nd-리치상의 크기가 작아지게 됨을 알 수 있다. 이때 온도를 유지하지 않고 액상과 고상 사이의 열처리 과정을 반복하여 Nd-리치상이 결정립 내로 확산하는 것을 억제하고 Nd₂Fe₁₄B 주결정 주변에 균일하게 분포되는 효과뿐 아니라 열처리 중 결정립 성장을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.

상기 반복 열처리의 반복횟수는 반복되는 수축과 팽창에 의해 재료가 피로파괴가 일어나지 않은 사이클수로 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 소결자석에 수행하는 반복 열처리는 300 내지 600℃에서 1회 이상, 바람직하기로 300 내지 500℃에서 2 내지 32회 동안 반복 수행하며, 보다 바람직하기로 350 내지 450℃에서 2 내지 8회, 가장 바람직하기로 3 내지 5회 동안 반복 수행한다.

만약, 상기 반복 열처리의 온도가 상기 범위 미만이면 R-리치상의 액상 변화가 미비하여 결정립계로의 확산이 효과적으로 이루어질 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 소결 처리가 됨에 따라 R-리치상이 주결정 내부로까지 확산된다. 또한, 열처리의 반복 횟수에 있어서도 최소 2번 이상 수행하여야만 열처리-냉각의 반복 열처리에 대한 효과를 얻을 수 있고, 32회 초과하여 수행하더라도 큰 효과 향상을 기대할 수 없어 비경제적이다.

또한, 반복 열처리시 승온 및 냉각속도는 1∼100℃/min, 바람직하기로 5∼20℃/min으로 수행한다. 상기 승온 및 냉각속도는 R-리치상의 액상화가 이루어진 후 결정립 주위로 이동하고 균일하게 분포하기 위한 조건으로, 이러한 범위를 벗어나는 경우 R-리치상이 결정립 내부로 확산되거나, 그 주위에 불균일하게 분포되는 문제가 발생한다.

이렇게 승온 및 냉각속도는 최종 얻어지는 소결자석의 특성에 관여하며, 사용가능한 장치 범위 내에서 조절이 가능하다. 일예로, 사실상 승온속도가 너무 느 리면 그 특성 향상 효과가 반감되며 5℃/min 이상에서 온도로 승온과 냉각시 효과가 최대화될 수 있다. 현재 기술 공정에서 가능한 최대 승온 및 냉각속도가 20℃/min이다.

전술한 바의 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 R-Fe-B 소결자석은 R-Fe-B 주결정 간의 경계면에 비자성상인 R-리치 결정입계상이 10 내지 15% 수준으로 분포하고, 이러한 R-리치상이 R-Fe-B 상 사이에서 자장절연체의 역할을 하여 소결자석의 보자력을 향상시킬 수 있다.

통상의 소결자석은 원료 분말을 스트립 캐스팅하고, 수소화/탈수소화 공정을 거친 후, 젯밀 공정 후 전기장에서 압축하고 소결을 통해 제조된다. 상기 소결은 850∼1100℃의 온도 범위에서 수행하는데, 이때 소결 입자의 결정립과 비정상입자의 성장이 일어나 보자력이 감소될 수 있다. 이에 본 발명에서는 소결시 온도를 달리하는 2단 소결 공정(two-step-sintering)으로 수행하여 소결자석의 보자력을 높인다.

본 발명에 따른 2단 소결 공정은 소결을 두 단계로 분리하여 소결하는 방법으로, 고온에서 짧은 시간을 유지하는 고온 소결을 통해 소결 입자의 빠른 치밀화를 유발하여 소결자석의 밀도를 높이고, 저온에서 수 시간 동안 유지하는 저온 소결을 통해 소결 입자를 성장시키고 비정상 입자 성장을 억제하여 결정립의 크기가 작고 균일한 미세 구조를 갖도록 한다.

상기 고온 소결은 본 발명에 따른 R-Fe-B 소결자석의 R-리치상이 900∼1200℃에서 용융되므로 용융된 R-리치상의 유동도를 고려해 1000∼1100℃에서 수행하 고, 저온 소결은 R-리치상이 고상(solid phase)에서의 경계 확산을 위해 850∼1000℃에서 수행한다.

상기 고온 소결은 장시간 유지시 비정상 입자 성장의 발생이 증가하기 때문에 입자 성장 및 비정상 입자 성장이 억제되도록 2시간 이하로 수행하며, 바람직하기로는 최고 설정 온도에 도달하자마자 온도를 낮춰 수행한다. 또한, 저온 소결은 소결체의 밀도, 결정립 크기, 비정상 입자 성장의 발생 유무로 결정하게 되며 밀도는 상대밀도로 97%이상(이상적으로는 99%이상), 결정립의 성장이 크게 일어나지 않으며, 비정상 입자성장은 발생되지 않도록 1∼20 시간 동안 충분히 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 2단 소결 공정은 고온 소결 온도(T_hs)에서 소결 후 온도를 낮춰 저온 소결 온도(T_ℓs)에서 일정 시간 소결 상태를 유지하여 수행하거나, 반대로 저온 소결 온도(T_ℓs)에서 일정 시간 유지 후 고온 소결 온도(T_hs)로 상승시켜 수행할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 소결 공정은 보여주는 모식도로, 도 3의 (a)를 참조하면, 상기 소결은 1000∼1100℃까지 온도(T_hs)를 상승시켜 고온 소결을 수행한 후, 850∼1000℃에서(T_ℓs) 1∼20시간 동안 유지하여 저온 소결을 수행한다. 또한, 도 3의 (b)를 참조하면, 상기 (a)의 방법과 반대로 850∼1000℃에서(T_ℓs) 1∼20시간 동안 유지하여 저온 소결 후, 1000∼1100℃까지 온도(T_hs)를 상승시켜 고 온 소결을 수행한다.

상기 2단 소결 공정을 통해 소결 입자의 크기를 줄이고 균일한 미세구조를 갖는 소결체를 제조할 수 있으며, 이러한 소결체를 이용하여 제조된 소결자석은 기존 소결자석에 비해 1∼5kOe 높은 보자력을 갖는다.

구체적으로, 본 발명에 따른 R-Fe-B 소결자석은 R-리치상의 결정립의 크기가 약 1 내지 5㎛, 바람직하기로 1.2 내지 2.5㎛이며 매우 좁은 입자 크기 분포도를 갖는다. 이러한 좁은 입자 크기 분포도는 R-리치상이 R-Fe-B 주결정 주위에 확산되기 때문이며, 그 결과 R-Fe-B 소결자석이 보다 균일한 자기적 특성을 달성이 가능해진다. 이러한 R-Fe-B 소결자석은 이방화율이 90 내지 99%인 이방성 소결자석이다.

바람직하기로 본 발명에 따른 소결자석은 보자력이 30kOe, 바람직하기로 30 내지 50kOe으로 매우 높아 고온 감자 특성이 향상되어 하이브리드카의 구동 모터 등 고온 환경에 사용되는 모터 또는 영구 자석으로 적용 가능하다.

이하 본 발명에 따른 실시예 및 실험예를 제시한다. 이들은 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다. 이때 기재된 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량%를 의미한다.

(실시예 1)

23Nd-10Dy-1B-bal.Fe 조성(중량%)의 합금을 급속냉각방식인 스트립 개스팅법을 이용하여 합금스트립을 제조하였다. 합금 제조시 용탕의 냉각속도는 회전하는 Cu 휠의 선속도를 1∼3 m/sec. 범위에서 변화시키며 조절하였고, 주조된 합금스트립의 두께는 0.2∼0.3 mm 이었다. 제조된 합금 스트립은 200℃의 온도, 2 기압의 수소 분위기에서 2 시간 동안 수소처리를 실시하고, 다시 진공분위기에서 500℃의 온도로 가열하여 수소를 완전히 제거함으로써 결정립계에 미세크랙이 형성되도록 하였다. 이어서, 3500rpm의 분급조건으로 젯밀링함으로써 평균입경 3.8μm 입자크기의 균일한 입도분포를 갖는 분말로 제작하였다.

이렇게 제조된 분말은 직교형자장성형기를 이용해 20kOe의 자장 하에서 성형을 한 후, 진공 분위기에서 1070℃, 4 시간 소결을 진행하고 500℃, 2 시간 열처리를 진행하였다.

상기 제조된 소결체의 미세구조를 개선하기 위하여 약 10.5 Pa의 진공분위기에서 10℃/min의 승온속도로 350℃부터 450℃까지 구간에서 2 사이클부터 16 사이클까지 반복 열처리를 수행하여 Nd-Fe-B 소결자석을 제조하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 반복 열처리시 온도를 최저/최고 온도를 350℃/450℃로 설정한 후, 최저 온도(350℃)는 1사이클에 따라 10℃씩 상승시키고, 최고 온도(450℃)는 1사이클에 따라 10℃씩 감소시켜 총 6회 반복 열처리를 수행하여 소결자석을 제조하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 소결 공정을 2단계로 수행하여 제조하였다. 상기 소결 공정은 직교형자장성형기로 성형한 성형체를 진공 분위기에서 1050 ℃까지 올린 후 온도를 떨어뜨리고 950℃에서 2시간 동안 유지하여 수행하였다.

(실시예 4)

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 소결 공정을 2단계로 수행하여 제조하였다. 상기 소결 공정은 직교형자장성형기로 성형한 성형체를 진공 분위기에서 950℃에서 2시간 동안 유지한 후 1050℃까지 올린 후 온도를 떨어뜨려 수행하였다.

이때 상기 실시예 1 내지 4의 소결 및 반복 열처리의 온도 스케쥴을 도 4에 나타내었다.

(실험예 1)

상기 실시예 1에서 제조된 Nd-Fe-B 소결자석의 물성을 측정하기 위해 하기와 같이 수행하였다.

소결체의 이방화율 측정 및 상분석을 위하여 X-선 회절분석기(Xray Diffractometer, Target: CuKα)를 이용하였고, Nd-리치상/Nd₂Fe₁₄B 주결정의 분포를 확인하기 위하여 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하였다. 또한 Nd-리치상의 분포를 분석하기 위하여 광학 현미경(Optical Microscopy)으로 관찰한 후 이미지 분석을 하였고, Nd-리치상의 Fe함량 변화를 확인하기위해 에너지 분산형 X-선 분광기(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하였다. 이때 열처리한 시편의 자기특성평가는 측정자장이 30kOe인 B-H curve tracer를 이용하여 실시 하였다.

(1) 이방화율 측정

도 5는 반복 열처리 진행에 사용된 소결체의 이방화율을 측정하기 위하여 소결체를 (a) 분쇄한 분말 및 (b) 자장 배향에 수직인면에 대한 XRD분석을 실시한 결과를 보여주는 X-선 회절 패턴이다.

도 5를 참조하면, 분말 상태로 XRD분석을 실시한 결과, 소결체는 (410)면을 주 피크로 갖는 Nd₂Fe₁₄B상(정방정구조)을 주결정으로 형성하고 있었고, 소량의 Nd-리치상을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 여기서 Nd-리치상은 Nd-Fe-B상의 조성이 2:14:1보다 Nd 분율이 많은 상을 의미한다.

반면에, 이방화된 소결체의 자장 배향면에 수직으로 X-선을 조사한 경우는 결정구조의 c-축이 자화용이 방향이기 때문에 이축에 수직인 (006)면이 주 피크를 형성한다. 따라서 이방화된 소결체에 대한 XRD 분석결과를 토대로 하여 CuKα 배경을 제거한 (410)에 대한 (006)면의 피크 강도 비를 계산하면 미세조직의 이방화 정도를 정량화 할 수 있으며, 이 방법으로 계산한 소결체의 이방화율은 약 91%였다.

XRD를 이용한 이방화율 측정방법은 2차원상의 이방화 정도를 확인할 수 있는 측정방법이기 때문에 실제 시편의 이방화율은 더 높으며, 직교자장성형을 이용하여 분말을 성형하는 경우 B-H curve 분석을 통하여 측정된 이방화율은 95%정도를 갖는다.

(2) 상분포 측정

도 6의 (a)는 EPMA로 분석한 반복 열처리를 수행하기 전 소결체의 Nd, Dy, Fe 및 B의 상 분포이며 (b)는 에칭한 시편의 광학현미경 사진이다.

상기 도 6을 참조하면, Nd-리치상은 약 1∼5 μm의 다양한 크기를 가지고 결정립계에 주로 분포하고 있으며, 이미지 분석을 통해 그 양을 분석한 결과 약 12%정도의 Nd리치상이 존재하는 것으로 확인되었다.

또한 Nd, Fe의 맵핑 이미지 비교 및 XRD 상분석, BSE모드를 통한 이미지 관찰 결과를 종합해 볼 때 자성특성을 저하시키는 요인의 하나인 α-Fe 편석은 관찰되지 않았다.

(3) 미세구조 확인

도 7의 (a)는 소결체와 350℃부터 450℃까지 (b) 2사이클, (c) 8사이클, 및 (d) 16사이클의 반복 열처리 후 얻어진 시편의 미세구조를 보여주는 광학 현미경 사진이고, 도 8은 이들 (a) 내지 (d)의 광학 현미경 사진 결과에 대한 해석을 통해 Nd리치상의 크기 분포를 보여주는 그래프이다.

도 7을 참조하면, 반복 열처리하지 않은 소결체 및 2, 8, 16 사이클 반복 열처리한 시편의 Nd-리치상 평균크기 및 표준편차는 각각 2.22㎛, 1.9㎛, 2.01㎛, 2.16㎛ 및 1.99, 1.45, 1.63, 1.7로 나타났다.

이러한 결과를 통해 2회 반복 열처리한 시편의 Nd-리치상 평균크기가 가장 작은 1.9 μm로 분석되었으며 표준편차도 가장 작아 열처리하지 않은 소결체에 비 해 더 균일한 Nd-리치상의 분포를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

또한 8 사이클 이상의 반복 열처리 시 Nd-리치상의 크기가 다시 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 일정한 온도구간에서 반복 열처리를 실시하면 Nd₂Fe₁₄B 주결정에 비하여 낮은 융점을 가지는 Nd-리치상의 일부가 용해되어 Nd₂Fe₁₄B 주결정의 결정립계를 따라 확산하게 되는데, 이로 인해 확산 소스로 작용하게 되는 Nd-리치상의 크기가 작아지게 된다. 이때 온도를 유지하지 않고 액상과 고상 사이의 열처리 과정을 반복하여 Nd-리치상이 결정립 내로 확산하는 것을 억제하고 Nd₂Fe₁₄B 주결정 주변에 균일하게 분포되는 효과뿐 아니라 열처리 중 결정립성장을 억제하는 효과가 있으나, 8 사이클 이상의 경우는 특정 삼중점 등의 Nd-리치상이 성장하기 때문에 평균크기가 증가한다.

도 8의 광학 현미경 측정에 따른 Nd-리치상의 크기 분포 측정 결과, 모든 시편들에 대한 Nd-리치상의 분율은 약 12%로 동일하였다.

(4) 원자 함량 분석

도 9는 (a) 반복 열처리전 소결체 및 (b) 2회 반복 열처리한 시편의 EDS 분석 결과이다. 또한 하기 표 1에 얻어진 결과를 나타내었다.

원자 백분율(중량%)	소결체 시편	반복 열처리 시편
Nd	60.13	75.06
Dy	23.08	21.42
Fe	16.79	3.52
총	100	100

EDS 성분분석 결과, 반복 열처리에 의하여 Nd-리치상 내의 Fe함량은 평균 약 16.79%에서 약 3.52%까지 줄어든 것으로 확인하였다. 이때의 표준편차는 각각 5와 2로 나타났다.

도 9를 참조하면, 기본적으로 Nd-리치상은 비자성상이나, Fe 고용도가 증가하여 점차 강자성화가 진행되면 주상인 Nd₂Fe₁₄B 주결정간의 상호작용이 증가하여 보자력이 저하되는 요인으로 작용되는 것으로 알려져 있다. 결과적으로 반복 열처리를 통해 Nd-리치상 내의 Fe 함량을 효과적으로 줄임으로 인해 보자력 향상에 도움을 줄 수 있다. 즉, 반복 열처리를 통해 나타나는 Fe 함량이 감소하는 이유는 저온에서 Nd-리치상에 고용될 수 있는 Fe의 함량이 고온에서보다 작기 때문에 상대적으로 저온에서 반복적인 열처리를 실시함에 따라 Nd-리치상에 존재하는 Fe가 확산되어 나오게 되고, 이 Fe는 Nd, Dy 등의 잔여 희토류 원소 및 보론과 결합하여 새로운 R₂Fe₁₄B(R=Nd, Dy)상을 결정립계에서 형성한 것에 기인한다.

(5) 보자력 특성

도 10은 반복 열처리 전 소결체 및 2∼8 사이클로 반복 열처리한 시편의 보자력 특성을 B-H curve tracer를 이용하여 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 여기에서 사용한 B-H curve tracer는 30kOe 이상의 보자력 값을 측정할 수 없기 때문에 시편들을 30kOe의 인가자장으로 측정한 후, 각각의 곡선을 M=0값까지 외삽하여 보자력을 평가하였다.

도 10을 참조하면, 2 사이클 반복 열처리를 진행한 시편의 경우 반복 열처리 전과 비교할 때 보자력이 약 2kOe 증가한 약 35kOe의 우수한 값이 얻어졌다. 이는 350∼450℃ 범위의 저온 반복 열처리시 도 5에서 보인 바와 같이 2 사이클에서 Nd-리치상의 크기가 더 작고 균일하게 분포하고 Fe 함량 또한 효과적으로 감소된 것에 기인한다.

Nd-Fe-B 소결자석을 350℃∼450℃ 온도구간에서 반복적인 열처리를 수행한 결과 Nd-리치상에 존재하는 Fe의 함량이 반복 열처리 전 약 16%에서 열처리 후 4% 정도로 약 12%가 감소하였음을 확인하였다.

또한 2∼4 사이클 열처리 한 시편이 가장 균일한 미세구조를 가지고 있었으며 보자력 값 역시 가장 큰 값을 나타내었다. 특히 2 사이클 열처리한 시편의 보자력 값은 약 35kOe를 나타내어 열처리 전 시편에 비해 약 2kOe 정도 높은 값을 가졌다. 따라서 특정 온도구간에서 적절한 횟수의 반복적인 열처리에 의한 미세구조 제어를 통하여 보자력 값을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

(실험예 2)

2단 소결 공정에 따른 소결자석의 특성 변화를 확인하기 위해 하기와 같이 수행하였다. 상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 소결 공정을 하기 표 2에 나타낸 조건으로 수행하여 제조하였다.

순번	1번	2번	3번	4번	5번	6번
고온 소결	1070℃ 4h	1050℃	1050℃	1050℃	1050℃	1050℃
저온 소결	-	950℃	950℃, hr	950℃, 5hr	950℃, 10hr	950℃, 20hr

도 11은 상기 표 2의 처리 공정으로 소결 처리된 소결체의 상대 밀도 및 결정립의 크기를 보여주는 그래프이다. 도 11을 참조하면, 소결체의 밀도가 94.5% 이상으로 높았으며, 입자 크기는 2단 소결 공정을 통해 크게 줄어듬을 알 수 있다.

이러한 결과는 소결체의 보자력 측정을 통해 더욱 명확해진다. 즉, 1070℃에서 4시간 처리한 통상의 방법으로 제조된 소결체는 99% 이상의 밀도를 가짐에도 21.24kOe의 보자력을 가진다. 반면에, 2단 소결을 통해 얻어진 2∼6의 소결체의 경우 약 94%의 상대밀도를 가짐에도 보자력이 각각 24.93kOe(3번), 25.98kOe(4번) 등으로 보다 높은 보자력을 가짐을 알 수 있다. 이는 보자력이 결정립의 크기 및 비정상 입자 성장의 유무에 크게 의존하기 때문으로, 2단 소결을 통해 매우 우수한 특성을 갖는 소결자석의 제조가 가능해진다.

본 발명에 따른 소결자석은 하이브리드카의 구동 모터 등 고온 환경에 사용되는 모터 또는 영구 자석으로 적용한다.

도 2의 (a) 및 (b)는 Nd-Fe-B계 소결자석을 제조함에 있어 보자력 향상을 위한 반복 열처리 방법에 관한 개략도이다.

도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 소결 공정은 보여주는 모식도이다.

도 4는 실시예 1 내지 4의 소결 및 반복 열처리의 온도 스케쥴을 보여주는 모식도이다.

도 7의 (a)는 소결체와 350℃부터 450℃까지 (b) 2사이클, (c) 8사이클, 및 (d) 16사이클의 반복 열처리 후 얻어진 시편의 미세구조를 보여주는 광학 현미경 사진이다.

도 8은 도 6의 (a) 내지 (d)의 광학 현미경 사진 결과에 대한 해석을 통해 Nd리치상의 크기 분포를 보여주는 그래프이다.

도 9는 (a) 반복 열처리전 소결체 및 (b) 2회 반복 열처리한 시편의 EDS 분석 결과이다.

도 10은 반복 열처리 전 소결체 및 2∼8 사이클로 반복 열처리한 시편의 보자력 특성을 B-H curve tracer를 이용하여 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 11은 표 2의 처리 공정으로 소결 처리된 소결체의 상대 밀도 및 결정립의 크기를 보여주는 그래프이다.

Claims

R-Fe-B (R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho 또는 이들의 조합) 분말을 성형 후 소결하여 R-Fe-B 소결자석 제조시,

상기 소결 이후 300 내지 600℃에서 반복 열처리를 수행하는 것인 R-Fe-B 소결자석의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 반복 열처리는 2 내지 32회 동안 반복 수행하는 것인 R-Fe-B 소결자석의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 반복 열처리는 350 내지 450℃에서 2 내지 8회 동안 반복 수행하는 것인 소결자석의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 반복 열처리는 각 사이클의 최고 설정온도와 각 사이클의 최저 설정온도를 일정한 온도로 설정하여 수행하는 것인 소결자석의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 반복 열처리는 최고 설정온도는 낮아지도록 하고 최저 설정온도는 높아지도록 설정하여 사이클을 수행하는 것인 소결자석의 제조방법.
제1항에 있어서,

추가로 상기 소결은 850∼1100℃에서 온도를 달리하여 고온 소결 및 저온 소결의 2단계로 수행하는 2단 소결 공정으로 수행하는 것인 소결자석의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 2단 소결 공정은 1000∼1100℃까지 온도를 상승시킨 후, 850∼1000℃에서 1∼20시간 동안 유지하여 수행하는 것인 소결자석의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 2단 소결 공정은 850∼1000℃에서 1∼20시간 동안 유지한 후, 1000∼1100℃까지 온도를 상승시켜 수행하는 것인 소결자석의 제조방법.