CN111601674A - 硅氧化物被覆铁粉及其制造方法和使用其的电感器用成型体及电感器 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供粒径小、在高频带中能实现高的μ’、并且具有高的绝缘性的硅氧化物被覆铁粉及其制造方法。[解决手段]在使由平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下的铁粒子构成的铁粉分散于包含1质量％以上且40质量％以下的水的水与有机物的混合溶剂中而成的浆料中，添加烷氧化硅后，添加该烷氧化硅的水解催化剂，进行硅氧化物被覆，从而得到在高频带中具有高的μ’、且高绝缘性的硅氧化物被覆铁粉。

Description

硅氧化物被覆铁粉及其制造方法和使用其的电感器用成型体 及电感器
技术领域
本发明涉及适于电感器用的压粉磁芯的制造的、硅氧化物被覆铁粉及其制造方法和使用其的电感器用成型体及电感器。
背景技术
作为磁性体的铁系金属的粉末以往成型为压粉体(压坯)，用于电感器的磁芯。作为铁系金属的例子，已知：包含大量Si、B的Fe系非晶合金(专利文献1)、Fe-Si-Al系的铁硅铝合金(sendust)、坡莫合金(permalloy)(专利文献2)等铁系合金的粉末、羰基铁粉(非专利文献1)等。另外，这些铁系金属粉与有机树脂复合化而制成涂料，也用于表面封装型的线圈部件的制造(专利文献2)。
作为电感器之一的电源系电感器近年来正进行高频化，要求能在100MHz以上的高频下使用的电感器。作为高频带用的电感器的制造方法，例如在专利文献3中公开了一种电感器及其制造方法，该电感器使用了在大粒径的铁系金属粉、中粒径的铁系金属粉中混合微小粒径的镍系金属粉而成的磁性体组合物。在此，混合微小粒径的镍系金属粉，是为了通过将粒径不同的粉体混合来提高磁性体的填充度，作为结果，提高电感器的磁导率。但是，在专利文献3所公开的技术中，通过混合不同粒径的磁性体，压粉体的填充率增加，但存在最终得到的电感器的磁导率的增加较少这样的问题。
电感器用的软磁性粉末通常被覆绝缘物而使用。被覆了绝缘物的软磁性粉末的制造方法例如有专利文献4，但专利文献4中得到的绝缘物被覆软磁性粉末由于被覆层的平均膜厚大，磁性粉末的压粉密度降低，因此存在磁特性劣化这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-014162号公报
专利文献2：日本特开2014-060284号公报
专利文献3：日本特开2016-139788号公报
专利文献4：日本特开2009-231481号公报
非专利文献
非专利文献1：Yuichiro Sugawa等,12th MMM/INTERMAG CONFERENCE,CONTRIBUTED PAPER,HU-04,最终手稿.
发明内容
发明所要解决的课题
通过专利文献3的技术得到的电感器的磁导率没有那么高，认为是因为镍系金属粉的磁导率低于铁系金属粉的磁导率。因此，期待通过混合磁导率高于镍系金属的微小粒径的铁粉来得到磁导率高的电感器。但是，以往并无平均粒径为0.8μm以下的微小粒径的铁粉，电感器的磁导率的提高存在极限。
本申请人首先在日本专利申请2017-134617号中公开了粒径0.25～0.80μm、轴比1.5以下且100MHz下的磁导率μ’高的铁粉和硅氧化物被覆铁粉及其制造方法。在上述申请中所公开的制造方法中，通过使含磷离子共存的湿式法制造铁粉，但此时，得到被含有少量磷的硅氧化物被覆了的铁粉。然而，在上述被含有少量磷的硅氧化物被覆了的铁粉的情况下，存在绝缘性低这样的问题。
本发明鉴于上述问题，目的在于提供粒径小、在高频带中能实现高的μ’、并且具有高的绝缘性的硅氧化物被覆铁粉及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，在本发明中，提供一种硅氧化物被覆铁粉，其是平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下的铁粒子的表面用硅氧化物被覆了的硅氧化物被覆铁粉，其中，Si含量为1.0质量％以上且10质量％以下，在对将上述硅氧化物被覆铁粉以64MPa垂直加压成型而得到的压粉体施加了10V的外加电压的状态下所测得的压粉体的体积电阻率为1.0×105Ω·cm以上。
上述硅氧化物被覆铁粉优选上述铁粒子的P含量相对于上述铁粒子的质量为0.1质量％以上且1.0质量％以下，优选将上述硅氧化物被覆铁粉以64MPa加压成型而得到的压粉体的压粉密度为4.0g/cm3以下。
在本发明中，还提供硅氧化物被覆铁粉的制造方法，其是平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下的铁粒子的表面用硅氧化物被覆了的硅氧化物被覆铁粉的Si含量为1.0质量％以上且10质量％以下的硅氧化物被覆铁粉的制造方法，包括：铁粉制造工序，准备由平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下的铁粒子构成的铁粉；浆料保持工序，保持将上述工序中得到的铁粉分散于包含1质量％以上且40质量％以下的水的水与有机物的混合溶剂中而得到的浆料；烷氧化物添加工序，在使上述铁粉分散于上述混合溶剂并保持的浆料中添加烷氧化硅；水解催化剂添加工序，在添加有上述烷氧化硅的浆料中添加烷氧化硅的水解催化剂，得到被覆有硅氧化物的铁粉分散的浆料；和回收工序，将包含上述被覆有硅氧化物的铁粉的浆料固液分离，得到被覆有硅氧化物的铁粉。
发明效果
通过使用本发明的制造方法，可制造粒径小、在高频带中能实现高的μ’、并且具有高的绝缘性的硅氧化物被覆铁粉。
附图说明
图1是通过比较例1得到的铁粉的SEM照片。
图2是通过实施例1得到的铁粉的SEM照片。
具体实施方式
[铁粒子]
成为本发明的硅氧化物被覆铁粉的核的铁粒子除了由其制造过程中不可避免地混入的P及其他杂质以外，实质上为纯的铁的粒子。关于铁粒子，优选其平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下。通过设为该平均粒径和平均轴比的范围，首次能够兼顾大μ’的和充分小的tanδ。在平均粒径小于0.25μm时，μ’变小，因此不优选。另外，在平均粒径超过0.80μm时，tanδ随着涡流损耗的增大而变高，因此不优选。更优选平均粒径为0.30μm以上且0.80μm以下，进一步优选为0.31μm以上且0.80μm以下，更进一步优选平均粒径为0.40μm以上且0.80μm以下。关于平均轴比，在超过1.5时，μ’因磁各向异性的增大而下降，因此不优选。关于平均轴比，下限不特别存在，通常可得到1.10以上的平均轴比。轴比的变动系数例如为0.10以上且0.25以下。予以说明，在本说明书中，在将各个铁粒子作为对象时表现为铁粒子，但将铁粒子的集合体的平均特性作为对象时，有时表现为铁粉。
[P含量]
成为本发明的硅氧化物被覆铁粉的核的铁粒子如后述那样，利用湿式法在含磷离子的共存下制造，因此实质上含有P。作为由本发明中使用的铁粒子所构成的铁粉中的平均P含量，优选相对于铁粉的质量设为0.1质量％以下且1.0质量％以下。若P含量在该范围外，则难以制造兼具上述的平均粒径和平均轴比的铁粒子，因此不优选。作为P含量，更优选为0.1质量％以上且0.7质量％以下，更进一步优选为0.15质量％以上且0.4质量％以下。P的含有无助于磁特性提高，但如果为上述范围的含有则可被允许。
[硅氧化物被覆]
在本发明中，采用使用了烷氧化硅的湿式的被覆法，在上述铁粒子的表面被覆绝缘性的硅氧化物。使用了烷氧化硅的被覆法为通常被称作溶胶凝胶法的方法，与干式法相比大量生产率优异。
将烷氧化硅水解时，烷氧基的一部分或全部取代为羟基(OH基)，成为硅醇衍生物。所谓硅醇衍生物，是指在分子结构中具有硅醇基Si-OH的有机硅化合物。在本发明中，利用该硅醇衍生物被覆上述铁粉的表面，但所被覆的硅醇衍生物在加热时进行缩合或聚合，从而呈现聚硅氧烷结构，在进一步加热聚硅氧化物结构时成为二氧化硅(SiO2)。在本发明中，将从有机物的烷氧基的一部分残留的硅醇衍生物被覆至二氧化硅被覆为止总称为硅氧化物被覆。
为了确保绝缘性并且得到高频带中的高的磁导率μ’，硅氧化物被覆铁粉中包含的Si的含量优选相对于硅氧化物被覆铁粉的质量为1.0质量％以上且10质量％以下。在使用上述的平均粒径为0.25μm且0.80μm以下并且平均轴比为1.5以下的铁粒子作为核的硅氧化物被覆铁粉的情况下，上述Si的含量以平均膜厚计相当于0.5～8.0nm。
在硅氧化物被覆铁粉中包含的Si的含量小于1.0质量％时，Si氧化物被覆层中存在大量缺陷，变得难以确保绝缘性。在Si的含量超过10质量％时，绝缘性虽然提高，但压粉密度降低，磁特性劣化，因此不优选。予以说明，Si含量可通过后述的溶解法来测定。
[体积电阻率]
本发明的硅氧化物被覆铁粉优选在对以64MPa垂直加压成型而得到的压粉体施加了10V的外加电压的状态下所测得的压粉体的体积电阻率为1.0×105Ω·cm以上。在体积电阻率小于1.0×105Ω·cm时，粒子间的绝缘不充分，在粒子间因涡电流的影响而损耗变大，在制成电感器等时的特性降低，因此不优选。在本发明中，压粉体的体积电阻率的上限并无特别规定，在上述的Si的含量的情况下，可得到作为压粉体的体积电阻率为1.0×105～1.0×109Ω·cm左右的体积电阻率。予以说明，在增大硅氧化物被覆层的厚度时体积电阻率上升，但硅氧化物被覆为非磁性成分，如前所述，磁特性会劣化。
[压粉密度]
在本发明的情况下，优选将上述硅氧化物被覆铁粉以64MPa加压成型而得到的压粉体的压粉密度为4.0g/cm3以下。这是因为若在压粉密度小的状态下得到上述的高的磁导率μ’和高的绝缘性，则可实现电感器的轻量化或短小化。
[铁粉制造工序]
成为本发明的硅氧化物被覆铁粉的铁粒子可通过上述的日本专利申请2017-134617号中所公开的制造方法来制造。上述申请中公开的制造方法的特征在于，在含磷离子的存在下采用湿式法进行，大致有三种实施方式，使用任一种实施方式都能得到由成为上述核的、平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下的铁粒子构成的铁粉。
[起始物质]
在本发明的铁粉制造工序中，作为硅氧化物被覆铁粉的前体的硅氧化物被覆氧化铁粉的起始物质，使用包含3价Fe离子的酸性水溶液(以下称作原料溶液)。假设在使用2价Fe离子代替3价Fe离子作为起始物质的情况下，作为沉淀物生成除了3价铁的水合氧化物以外还包含2价铁的水合氧化物、磁铁矿等的混合物，最终得到的铁粒子的形状会发生波动，因此不能得到本发明那样的铁粉和硅氧化物被覆铁粉。在此，酸性是指溶液的pH小于7。作为这些Fe离子供给源，从获得的容易性和价格方面考虑，优选使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物那样的水溶性的无机酸盐。将这些Fe盐溶解在水中时，Fe离子水解，水溶液呈现酸性。在包含该Fe离子的酸性水溶液中添加碱进行中和时，得到铁的水合氧化物的沉淀物。在此，铁的水合氧化物是指由通式Fe2O3·nH2O表示的物质，在n＝1时为FeOOH(羟基氧化铁)，在n＝3时为Fe(OH)3(氢氧化铁)。
原料溶液中的Fe离子浓度在本发明中没有特别规定，优选为0.01mol/L以上且1mol/L以下。在小于0.01mol/L时，通过1次反应得到的沉淀物的量少，经济上不优选。在Fe离子浓度超过1mol/L时，由于快速产生水合氧化物的沉淀，反应溶液变得容易凝胶化，因此不优选。
[含磷离子]
本发明的铁粉制造工序在生成上述的铁的水合氧化物的沉淀物时使含磷离子共存，或者在为了被覆水解生成物而添加硅烷化合物期间添加磷离子。在任一情况下，在硅烷化合物被覆时在体系内都共存有含磷离子。作为含磷离子的供给源，可使用磷酸、磷酸铵、磷酸Na及它们的一氢盐、二氢盐等可溶性磷酸(PO4 3-)盐。在此，磷酸为3质子酸，在水溶液中发生3阶段解离，因此在水溶液中可呈现磷酸根离子、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子的存在形态，其存在形态依赖于水溶液的pH而不是作为磷酸根离子的供给源所使用的试剂的种类，因此将上述的包含磷酸基团的离子总称为磷酸根离子。另外，在本发明的情况下，作为磷酸根离子的供给源，也可使用作为缩合磷酸的二磷酸(焦磷酸)。另外，在本发明中，也可使用P的氧化数不同的亚磷酸根离子(PO3 3-)、次磷酸根离子(PO2 2-)代替磷酸根离子(PO4 3-)。将这些包含磷(P)的氧化物离子总称而称作含磷离子。
添加于原料溶液的含磷离子的量优选以相对于原料溶液中包含的Fe总摩尔量的摩尔比(P/Fe比)计为0.003以上且0.1以下。在P/Fe比小于0.003时，使硅氧化物被覆氧化铁粉中包含的氧化铁粉的平均粒径增大的效果不充分，在P/Fe比超过0.1时，理由虽不明确，但无法得到使粒径增大的效果。更优选的P/Fe比的值为0.005以上且0.05以下。
虽然通过使含磷离子共存，可得到上述的平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下的铁粒子的机理尚不明确，但本发明人推测是因为后述的硅氧化物被覆层含有含磷离子，因此其物性变化。
予以说明，如前所述，在原料溶液中添加含磷离子的时机，在后述的中和处理之前、中和处理后进行硅氧化物被覆之前、添加硅烷化合物的期间的任一者均无妨。
[中和处理]
在本发明的铁粉制造工序的第一实施方式中，一边采用公知的机械性手进行段搅拌一边在包含含磷离子的原料溶液中添加碱，进行中和直至其pH成为7以上且13以下，生成铁的水合氧化物的沉淀物。予以说明，在后述的实施例中，主要基于该第一实施方式进行说明。
在中和后的pH小于7时，铁离子不以铁的水合氧化物的形式沉淀，因此不优选。在中和后的pH超过13时，在后述的硅氧化物被覆工序中添加的硅烷化合物的水解快、硅烷化合物的水解生成物的被覆变得不均匀，因此仍不优选。
予以说明，在本发明的制造方法中，在用碱中和包含含磷离子的原料溶液时，除了在包含含磷离子的原料溶液中添加碱的方法以外，也可采用向碱添加包含含磷离子的原料溶液的方法。
予以说明，本说明书中记载的pH值是基于JIS Z8802，使用玻璃电极所测定的。作为pH标准液，是指通过使用与测定的pH范围相应的合适的缓冲液而进行了校正的pH计所测得的值。另外，本说明书中记载的pH是在反应温度条件下直接读取由温度补偿电极所补偿过的pH计所示的测定值的值。
作为用于中和的碱，可以为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨水、碳酸氢铵等铵盐的任一者，优选使用在最终进行热处理使铁的水合氧化物的沉淀物成为铁氧化物时杂质不易残留的氨水、碳酸氢铵。这些碱即使在起始物质的水溶液中以固体添加也无妨，从确保反应的均匀性的观点出发，优选以水溶液的状态添加。
中和反应结束后，一边对包含沉淀物的浆料进行搅拌一边在该pH保持5min～24h，使沉淀物老化。
在本发明的制造方法中，中和处理时的反应温度没有特别规定，优选设为10℃以上且90℃以下。在反应温度低于10℃或超过90℃时，若考虑温度调节所需的能量成本，则不优选。
在本发明的制造方法的第二实施方式中，在一边采用公知的机械性手段进行搅拌一边在原料溶液中添加碱，进行中和直至其pH成为7以上且13以下，生成铁的水合氧化物的沉淀物之后，在使沉淀物老化的过程中在包含沉淀物的浆料中添加含磷离子。在含磷离子的添加时机，沉淀物生成后不久、老化的中途均可。予以说明，第二实施方式中的沉淀物的老化时间和反应温度与第一实施方式的那些等相同。
在本发明的制造方法的第三实施方式中，在一边采用公知的机械性手段进行搅拌一边在原料溶液中添加碱，进行中和直至其pH成为7以上且13以下，生成铁的水合氧化物的沉淀物之后，使沉淀物老化。在该实施方式中，含磷离子在进行硅氧化物被覆时添加。
[采用硅烷化合物的水解生成物的被覆]
在本发明的铁粉制造工序中，对在直至上述的工序中生成的铁的水合氧化物的沉淀物实施硅烷化合物的水解生成物的被覆。作为硅烷化合物的水解生成物的被覆法，优选应用所谓的溶胶凝胶法。
在溶胶凝胶法的情况下，向铁的水合氧化物的沉淀物的浆料添加具有水解基的硅化合物(例如四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、各种硅烷偶联剂等硅烷化合物)，在搅拌下引起水解反应，利用生成的硅烷化合物的水解生成物将铁的水合氧化物的沉淀物的表面被覆。另外，此时，虽可以添加酸催化剂、碱催化剂，但若考虑处理时间，优选添加这些催化剂。作为代表例，酸催化剂时为盐酸，碱催化剂时为氨。在使用酸催化剂的情况下，必须限制在以铁的水合氧化物的沉淀物不溶解的量添加。
关于利用硅烷化合物的水解生成物的被覆的具体手法，可设为与公知工艺中的溶胶凝胶法同样，装入原料溶液中的3价Fe离子的总摩尔数与滴加至浆料的硅化合物中所含的Si的总摩尔数之比(Si/Fe比)设为0.05以上且0.5以下。作为硅烷化合物的水解生成物被覆的反应温度，为20℃以上且60℃以下，作为反应时间，为1h以上且20h以下左右。
在本发明的铁粉制造工序的第三实施方式中，在上述的包含通过中和后的老化得到的铁的水合氧化物的沉淀物的浆料中，在从上述具有水解基团的硅化合物开始添加至结束添加的期间，同时添加含磷离子。含磷离子的添加时机与具有水解基团的硅氧化物开始添加同时、或与结束添加同时均可。
[沉淀物的回收]
从通过上述工序得到的浆料中，分离被覆有硅烷化合物的水解生成物的铁的水合氧化物的沉淀物。作为固液分离手段，可使用过滤、离心分离、倾析等公知的固液分离手段。固液分离时，可以添加絮凝剂进行固液分离。接着，将固液分离得到的被覆有硅烷化合物的水解生成物的铁的水合氧化物的沉淀物清洗之后，优选再进行固液分离。清洗方法可使用再制浆(repulp)清洗等公知的清洗手段。对最终回收的被覆有硅烷化合物的水解生成物的铁的水合氧化物的沉淀物实施干燥处理。予以说明，该干燥处理的目的在于除去附着于沉淀物的水分，可以在水的沸点以上的110℃左右的温度进行。
[加热处理]
在本发明的铁粉制造工序中，通过对上述的被覆有硅烷化合物的水解生成物的铁的水合氧化物的沉淀物进行加热处理，得到作为硅氧化物被覆铁粉的前体的硅氧化物被覆氧化铁粉。加热处理的气氛中没有特别规定，可以为大气气氛。加热可在约500℃以上且1500℃以下的范围进行。加热处理温度低于500℃时，粒子无法充分地生长，因此不优选。超过1500℃时，引起必要以上的粒子生长、粒子的烧结，因此不优选。加热时间可以在10min～24h的范围调节。通过该加热处理，铁的水合氧化物变为铁氧化物。加热处理温度优选为800℃以上且1250℃以下，更优选为900℃以上且1150℃以下。予以说明，在该热处理时，被覆铁的水合氧化物的沉淀的硅烷化合物的水解生成物也变为硅氧化物。该硅氧化物被覆层还具有防止铁的水合氧化沉淀彼此在加热处理时烧结的作用。
[还原热处理]
在本发明的铁粉制造工序中，通过将在上述工序中得到的作为前体的硅氧化物被覆氧化铁粉在还原气氛中进行热处理，得到硅氧化物被覆铁粉。作为形成还原气氛的气体，可举出氢气或氢气与非活性气体的混合气体。还原热处理的温度可设为300℃以上且1000℃以下的范围。还原热处理的温度小于300℃时，氧化铁的还原变得不充分，因此不优选。超过1000℃时，还原的效果饱和。加热时间可以在10～120min的范围调节。
[稳定化处理]
通常，通过还原热处理得到的铁粉，其表面在化学上变得非常活性，因此大多会实施采用缓慢氧化的稳定化处理。本发明的铁粉制造工序中得到的铁粉，虽其表面被化学上不活性(惰性)的硅氧化物被覆着，但也存在表面的一部分没有被被覆的情形，因此，优选实施稳定化处理，在铁粉表面的露出部形成氧化保护层。作为稳定化处理的步骤，可举出以下的手段作为一例。
将还原热处理后的硅氧化物被覆铁粉被暴露的气氛从还原气氛置换为非活性气体气氛后，一边缓慢增大该气氛中的氧浓度一边在20～200℃、更优选60～100℃使上述露出部的氧化反应进行。作为非活性气体，可应用选自稀有气体和氮气中的一种以上的气体成分。作为含氧气体，可使用纯氧气体、空气。可以与含氧气体一起导入水蒸气。将硅氧化物被覆铁粉保持于20～200℃、优选60～100℃时的氧浓度最终设为0.1～21体积％。含氧气体的导入可连续地或间歇性地进行。在稳定化工序的初期阶段，更优选将氧浓度为1.0体积％以下的时间保持5min以上。
[硅氧化物被覆的溶解处理]
通过上述一连串处理得到的硅氧化物被覆铁粉，例如作为电感器用的材料，不能进行满意的加压成型。另外，至今为止的硅氧化物如上述那样，是用于通过反应得到铁粉的助剂，与后述的被覆膜在功能上不同。一旦将硅氧化物被覆层在碱水溶液中溶解除去，得到无被覆的铁粉后，需要对该铁粉再次进行高绝缘性的硅氧化物被覆。
上述的压粉体的体积电阻率低的原因目前尚不清楚，认为是由于在硅氧化物被覆层中混入含磷化合物，因此硅氧化物被覆层的体积电阻率降低，或由于硅氧化物被覆层的物性变化，因此被覆层中的缺陷密度增大等。
作为用于溶解处理的碱水溶液，可使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水等工业上使用的通常的碱水溶液。若考虑处理时间等，优选处理液的pH为10以上，处理液的温度为60℃以上且沸点以下。
[破碎处理]
通过上述的硅氧化物被覆的溶解处理得到的铁粉被供给至后述的第二次的硅氧化物被覆处理的一连串的工序，也可在供予后续工序前将铁粉破碎。通过进行破碎，能够减小铁粉的由Microtrac测定装置所得的体积基准的累积50％粒径。作为破碎手段，可采用珠磨机等使用了介质的粉碎装置进行的方法、喷射磨那样无介质的粉碎装置进行的方法等公知的方法。在使用了介质的粉碎装置进行的方法的情况下，得到的铁粉的粒子形状变形而轴比会变大，作为其结果，有可能发生在后续工序中制成成型体时的铁粉的填充度下降、铁粉的磁特性劣化等不佳情形，因此优选采用无介质的粉碎装置，特别优选使用喷射磨粉碎装置进行破碎。在此，所谓喷射磨粉碎装置，是指使粉碎对象物或粉碎对象物与液体混合而成的浆料通过高压气体喷射而碰撞碰撞板等的方式的粉碎装置。将不使用液体而用高压气体使粉碎对象物喷射的类型称作干式喷射磨粉碎装置，将使用粉碎对象物与液体混合而成的浆料的类型称作湿式喷射磨粉碎装置。作为使该粉碎对象物或粉碎对象物与液体混合而成的浆料碰撞的对象物，可以不是碰撞板等静止物，也可以采用使利用高压气体所喷射的粉碎对象物彼此碰撞、或使粉碎对象物与液体混合而成的浆料彼此碰撞的方法。
另外，作为在使用湿式喷射磨粉碎装置进行破碎时的液体，可采用纯水、乙醇等一般的分散介质，优选使用乙醇。
在将湿式喷射磨粉碎装置用于破碎的情况下，得到破碎的铁粉和分散介质的混合物即破碎处理后的浆料，通过使该浆料中的分散介质干燥，能够得到破碎的铁粉。作为干燥方法，可采用公知的方法，作为气氛，可以为大气。不过，从防止铁粉的氧化的观点出发，优选进行氮气、氩气、氢气等非氧化性气氛中的干燥、真空干燥。另外，为了加快干燥速度，优选升温至例如100℃以上进行。予以说明，在将干燥后得到的铁粉再次与乙醇混合进行Microtrac粒度分布测定的情况下，几乎能够再现上述破碎处理后的浆料中的铁粉的D50。即，干燥前后铁粉的D50不变。
[浆料保持工序]
以下，记述对上述的一连串的铁粉制造工序中得到的铁粉实施高绝缘性的硅氧化物被覆的工序。
在本发明的制造方法中，将在上述的铁粉制造工序中得到的铁粉一边利用公知的机械性手段进行搅拌，一边使其分散于包含1质量％以上且40质量％以下的水的水与有机物的混合溶剂中而制得浆料后，保持一定时间。在铁粉的表面存在Fe的非常薄的氧化物，但在该浆料保持工序中，该Fe氧化物通过混合溶剂中包含的水而被水合。水合的Fe氧化物表面为一种固体酸，作为
Figure BDA0002586008630000131
(ブレンシュテッド)酸显示与弱酸类似的行为，因此，在后续工序中向在混合溶剂中包含铁粉的浆料中添加烷氧化硅时，作为烷氧化硅的水解生成物的硅醇衍生物与铁粉表面的反应性提高，作为其结果，最终生成的硅氧化物被覆层的均匀性提高。
混合溶剂中的水的含量优选为1质量％以上且40质量％以下。更优选为10质量％以上且35质量％以下，进一步优选为15质量％以上且30质量％以下。水的含量低于1质量％时，上述的将Fe氧化物水合的作用不足。水的含量超过40质量％时，烷氧化硅的水解速度变快，无法得到均匀的硅氧化物被覆层，因此分别不优选。
作为混合溶剂中使用的有机溶剂，优选使用与水具有亲和性的甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇等脂肪族醇。不过，若有机溶剂的溶解度参数过于接近水的溶解度参数，则混合溶剂中的水的反应性下降，因此更优选使用1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、丁醇、戊醇、己醇。
在本发明中，浆料保持工序的温度没有特规定，优选设为20℃以上且60℃以下。保持温度低于20℃时，Fe氧化物的水合反应的速度变慢，因此不优选。另外，保持温度超过60℃时，在后续工序的烷氧化物添加工序中，添加的烷氧化硅的水解反应速度增大，硅氧化物被覆层的均匀性劣化，因此不优选。在本发明中，保持时间也没有特别规定，为了均匀地引起Fe氧化物的水合反应，适当选择条件使得保持时间成为10min以上且180min以下。
[烷氧化物添加工序]
对通过上述的浆料保持工序得到的、在混合溶剂中分散有铁粉的浆料一边利用公知的机械性手段进行搅拌，一边添加烷氧化硅后，在该状态下将浆料保持一定时间。作为烷氧化硅，如前所述，可使用三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
烷氧化硅的添加量可根据压粉体的体积电阻率的所期望值来设定。具体地，为10质量％以上。作为其理由，推测通过将铁粒子的轴比设为1.5以上，从而接近圆形，因此被覆物在粒子内的异形部位局部存在的可能性低，在粒子间也不局部存在，烷氧化硅几乎粘着于铁粒子的表面。予以说明，若过剩地添加，则从铁粒子的表面游离地存在，因此不优选，具体地设为100质量％以下。
本工序中添加的烷氧化硅由于混合溶剂中包含的水的作用而水解，成为硅醇衍生物。生成的硅醇衍生物通过缩合、化学吸附等在铁粉表面形成硅醇衍生物的反应层。认为在本工序中，由于没有添加水解催化剂，因此会缓慢地引起烷氧化硅的水解，故均匀地形成上述的硅醇衍生物的反应层。
在本发明中，烷氧化物添加工序的反应温度没有特别规定，优选设为20℃以上且60℃以下。反应温度低于20℃时，铁粉表面与硅醇衍生物的反应的速度变慢，因此不优选。另外，反应温度超过60℃时，添加的烷氧化硅的水解反应速度增大，硅氧化物被覆层的均匀性劣化，因此不优选。在本发明中，烷氧化物添加工序的反应时间也没有特别规定，为了均匀地引起铁粉表面与硅醇衍生物的反应，适当选择条件使得反应时间成为5min以上且180min以下。
[水解催化剂添加工序]
在本发明的制造方法中，在上述的烷氧化物添加工序中在铁粉表面形成硅醇衍生物的反应层后，对在混合溶剂中分散有铁粉的浆料，一边利用公知的机械性手段进行搅拌，一边添加烷氧化硅的水解催化剂。在本工序中，通过水解催化剂的添加，烷氧化硅的水解反应得到促进，硅氧化物被覆层的成膜速度增大。予以说明，在本工序以后，成为与采用通常的溶胶凝胶法进行的成膜法相同的手法。
水解催化剂使用碱催化剂。若使用酸催化剂，则铁粉会溶解，因此不优选。作为碱催化剂，从杂质难以残留在硅氧化物被覆层中以及获得容易性的观点考虑，优选使用氨水。
在本发明中，水解催化剂添加工序的反应温度没有特别规定，可以与作为之前工序的烷氧化物添加工序的反应温度相同。另外，在本发明中，水解催化剂添加工序的反应时间也没有特别规定，长时间的反应时间在经济上变得不利，因此适当选择条件使得反应时间成为10min以上且180min以下。
[固液分离和干燥]
从通过上述为止的一连串的工序得到的包含硅氧化物被覆铁粉的浆料，使用公知的固液分离手段，回收硅氧化物被覆铁粉。作为固液分离手段，可使用过滤、离心分离、倾析等公知的固液分离手段。固液分离时，可以添加絮凝剂进行固液分离。
回收的硅氧化物被覆铁粉使用50倍量左右的纯水进行清洗后，在氮气氛下在50℃以上且200℃以下干燥2h以上，例如在100℃干燥10h。干燥后，为了改善磁性体的磁特性，可进一步施加高温下的烧成处理。
[粒径]
构成硅氧化物被覆铁粉的铁粒子的粒径和构成硅氧化物被覆氧化铁粉的氧化铁粒子的粒径分别使用10质量％氢氧化钠水溶液将硅氧化物被覆溶解、除去后，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察来求出。SEM观察使用日立制作所制S-4700。
硅氧化物的溶解除去通过如下进行：将硅氧化物被覆铁粉或硅氧化物被覆氧化铁粉放入60℃的10质量％氢氧化钠水溶液，搅拌24h后，进行过滤、水洗和干燥。予以说明，上述氢氧化钠水溶液的量相对于硅氧化物被覆铁粉或硅氧化物被覆氧化铁粉5g设为0.8L的比例。
在硅氧化物的溶解除去后进行SEM观察，对于某个粒子，将面积成为最小的外切的长方形的长边长度定为该粒子的粒径(长径)。具体地，在3000倍～30000倍左右的倍率下所拍摄的SEM照片中，随机选择300个外缘部整体被观察到的粒子，测定其粒径，将其平均值设为构成该硅氧化物被覆铁粉的铁粒子的平均粒径。予以说明，通过该测定得到的粒径为一次粒径。
[轴比]
对于SEM图像上的某个粒子，将面积成为最小的外切的长方形的短边长度称作“短径”，将长径/短径之比称作该粒子的“轴比”。作为粉末的平均的轴比的“平均轴比”可如下那样地确定。通过SEM观察，对随机选择的300个粒子测定“长径”和“短径”，将关于测定对象的全部粒子的长径的平均值和短径的平均值分别设为“平均长径”和“平均短径”，将平均长径/平均短径之比定为“平均轴比”。对于长径、短径、轴比的每个，可分别算出变动系数作为表示其波动的大小的指标。
[Si含量的测定]
作为起始物质的铁粉(未被覆处理品)和实施了硅氧化物被覆的铁粉的Si含量通过下述方法求出。称量试样并利用盐酸溶解后，添加过氯酸，加热至无液体为止后，再次添加盐酸，将可溶于酸的成分全部溶解。其后，将以二氧化硅为主的残渣过滤，放入铂坩埚中，在电炉中进行强加热，空冷后测定质量。在质量测定后的铂坩埚中加入氢氟酸和硫酸，将二氧化硅溶解，进一步进行加热使硅成分成为四氟化硅而蒸发、除去。其后，再次对铂坩埚进行强加热，空冷后测定质量，将与先前测定的质量之差作为二氧化硅量。利用所求的二氧化硅量，算出试样中的硅量。
[Fe和P含量的测定]
作为起始物质的铁粉(未被覆处理品)和实施了硅氧化物被覆的铁粉的Fe和P含量通过下述方法求出。称量试样并在将36质量％的氯化氢水溶液和60质量％的硝酸水溶以体积比1:1混合而成的100℃的水溶液中加热溶解后，过滤残渣，将滤液放入容量烧瓶中并定容。将该溶液稀释后，用ICP发光分光分析法(ICP-AES)测定了Fe和P浓度。
另外，将上述中得到的残渣与滤纸一起放入铂坩埚中，在电炉中进行强加热而将滤纸焚烧掉，空冷后添加碳酸钠和碳酸钾并在电炉中使其熔融。空冷后，使熔融物在温水中浸出，添加盐酸并加热溶解。将溶液放入容量瓶并定容后，用ICP发光分光分析法(ICP-AES)测定了Fe和P浓度。从滤液的ICP测定值、溶解残渣后的溶液的ICP测定值求出了各元素的含量。
[硅氧化物被覆的平均膜厚的算出]
另外，利用以下的数学式算出硅氧化物被覆铁粉中的硅氧化物被覆的平均膜厚t。
平均膜厚t＝Si含量(质量％)/100×(SiO2分子量/Si原子量)/(SiO2密度×铁粉(未被覆处理品)的BET比表面积)
予以说明，SiO2密度作为2.65(g/cm3)来算出。在本发明中，硅氧化物的平均膜厚t优选设为1.0nm以上且6.0nm以下。通过使平均膜厚t为上述范围，能够兼得高的μ’和压粉体的高的体积电阻率。平均膜厚t小于1.0nm时，压粉体的体积电阻率会下降，因此不优选。另外，平均膜厚t超过6.0nm时，μ’会下降，因此不优选。
[磁特性]
使用VSM(东英工业公司制VSM-P7)，以外加磁场795.8kA/m(10kOe)测定B-H曲线，对矫顽力Hc、饱和磁化σs、矩形比SQ进行了评价。
[复磁导率]
将铁粉或硅氧化物被覆铁粉与双酚F型环氧树脂(株式会社テスク制；单液型环氧树脂B-1106)以90:10的质量比例称量，使用自转公转混合器(THINKY公司制；ARE-250)将它们混炼，制得测试粉末在环氧树脂中分散而成的糊膏。将该糊膏在热板上于60℃干燥2h，制得金属粉末与树脂的复合体后，破解为粉末状，制得复合体粉末。将该复合体粉末0.2g放入甜甜圈状的容器内，利用手压机施加9800N(1吨)的负载，得到外径7mm、内径3mm的环型(toroidal)形状的成型体。对该成型体，使用RF阻抗分析仪(キーサイト·テクノロジー公司制；E4990A)和终端适配器(キーサイト·テクノロジー公司制；42942A)、测试夹具(キーサイト·テクノロジー公司制；16454A)，测定100MHz下的复相对磁导率的实部μ’和虚部μ”，求出复相对磁导率的损耗系数tanδ＝μ”/μ’。有时将该复相对磁导率的实部在本说明书中简称为“磁导率”和“μ’”。通过使用本发明的硅氧化物被覆铁粉，可得到100MHz下的磁导率μ’为3.0以上的成型体。
使用本发明的硅氧化物被覆铁粉而制造的成型体显示优异的复磁导率特性，能够适宜地用于电感器的磁芯等用途。
[BET比表面积]
BET比表面积使用株式会社マウンテック制的MACSORB MODEL-1210，采用BET单点法求出。
[Microtrac粒度分布测定]
铁粉的利用Microtrac测定装置所得的体积基准的累积50％粒径和累积90％粒径的测定，使用マイクロトラック·ベル公司制的Microtrac粒度分布测定装置MT3300EXII。予以说明，作为放入测定装置的试样循环器的液体，使用乙醇。另外，作为将铁粉与乙醇或纯水的混合而成的浆料的形态，在即将供给之前将该浆料搅拌到目视看不到不均匀之处的程度后，供给至测定装置。
[体积电阻率和压粉密度的测定]
硅氧化物被覆铁粉的体积电阻率的测定使用三菱化学アナリテック株式会社制粉体电阻测定单元(MCP-PD51)、三菱化学アナリテック株式会社制高电阻电阻率计ハイレスタUP(MCP-HT450)、三菱化学アナリテック株式会社制高电阻粉体测定系统软件，利用双环电极法，在对将粉末4.0g以64MPa(20kN)垂直地加压成型而得到的压粉体施加了10V的电压的状态下进行测定而求出。
具体地，体积电阻率ρv用以下的数学式算出。
ρv＝R×πd2/4t
在此，R为体积电阻的测定值，d为表面电极的内侧环的直径，t为粉末试样厚度。在以下的实施例中，将表面电极的内侧环的直径d全部设为2.0cm。
压粉密度从上述以64MPa(20kN)加压成型而得到的压粉体的试样体积与试样重量算出。
实施例
[比较例1]
在5L反应槽中，在纯水4113.24g中将纯度99.7质量％的硝酸铁(III)9水合物566.47g、作为含磷离子的供给源的85质量％H3PO41.39g在大气气氛中一边利用搅拌叶片进行机械搅拌，一边溶解(步骤1)。该溶解液的pH为约1。予以说明，在该条件下，P/Fe比为0.0086。
在大气气氛中，将该装入溶解液于30℃的条件下一边利用搅拌叶片进行机械搅拌，一边历时10min添加23.47质量％的氨溶液409.66g(约40g/L)，滴加结束后继续搅拌30min而进行生成的沉淀物的老化。此时，包含沉淀物的浆料的pH为约9(步骤2)。
一边搅拌步骤2中得到的浆料，一边在大气中、30℃历时10min滴加纯度95.0质量％的四乙氧基硅烷(TEOS)55.18g。其后在该状态下继续搅拌20小时，利用通过水解而生成的硅烷化合物的水解生成物将沉淀物被覆(步骤3)。另外，该条件下，Si/Fe比为0.18。将本比较例的Si/Fe比和P/Fe比示于表1。
将步骤3中得到的浆料过滤，尽可能地除去得到的用硅烷化合物的水解生成物被覆了的沉淀物的水分后，再次分散于纯水中，进行再制浆清洗。再次过滤清洗后的浆料，将得到的滤饼在大气中110℃干燥(步骤4)。
将步骤4中得到的干燥品使用箱型烧成炉在大气中、1050℃进行加热处理，得到硅氧化物被覆氧化铁粉(步骤5)。
将步骤5中得到的硅氧化物被覆氧化铁粉放入能通气的桶中，将该桶装入贯通型还原炉内，一边使氢气在炉内流动一边在630℃保持40min，从而实施了还原热处理(步骤6)。
接着，将炉内的气氛气体从氢变换为氮，在使氮气流动的状态下将炉内温度以降温速度20℃/min降低至80℃。其后，作为进行稳定化处理的初期的气体，向炉内导入以氮气/空气的体积比例成为125/1的方式将氮气和空气混合而成的气体(氧浓度约0.17体积％)，开始金属粉末粒子表层部的氧化反应，其后慢慢地增大空气的混合比例，向炉内连续地导入最终氮气/空气的体积比例成为25/1的混合气体(氧浓度约0.80体积％)，从而在粒子的表层部形成了氧化保护层。稳定化处理中，温度维持于80℃，气体的导入流量也大致保持一定(步骤7)。
将步骤7中得到的硅氧化物被覆铁粉在10质量％、60℃的氢氧化钠水溶液中浸渍24h，将硅氧化物被覆溶解。将包含得到的铁粉的浆料借由使用了膜过滤器的吸滤进行过滤，水洗后，在氮气中、110℃进行干燥2h，得到铁粉。予以说明，上述氢氧化钠水溶液的量相对于硅氧化物被覆铁粉56g设为3.2L的比例。
图1示出通过本比较例得到的铁粉的SEM观察结果。予以说明，图1的右下所示的11根白色纵线所示的长度为5μm(图2也相同)。对于得到的铁粉，进行了铁粒子的平均粒径、平均轴比、组成、BET比表面积和磁特性的测定。将这些测定结果示于表2。构成得到的铁粉的铁粒子的平均粒径为0.51μm，平均轴比为1.27。另外，测定了使用得到的铁粉并借由上述方法进行成型而得到的压粉体的体积电阻率，结果，电阻测定值R为测定极限以下的结果，作为体积电阻率也为测定极限(体积电阻率9.9×104Ω·cm)以下这样的结果。另外，在表2中一并示出使用得到的铁粉并借由上述方法进行成型而得到的压粉体的体积电阻率、密度和借由上述方法进行成型而得到的环型形状的成型体的高频特性。本比较例中得到的压粉体的体积电阻率为测定极限以下的低值，是因为铁粉没有被绝缘性的硅氧化物被覆着。
[实施例1]
在1L反应槽中投入纯水54.09g和异丙醇(IPA)271g而制作混合溶剂，在该混合溶剂中添加在与比较例1相同条件下得到的铁粉15.00g，一边利用搅拌叶片进行机械搅拌，一边在室温下进行氮冲洗(purge)30min。经过30min后，一边继续搅拌和氮冲洗，一边将反应溶液升温至40℃。
其后，在反应溶液中一次添加原硅酸四乙酯(TEOS)9.06g，保持10min。10min后，将浓度10质量％的氨水10.8g历时45min连续地添加至反应溶液。氨水添加结束后，将反应溶液保持60min而进行老化，用通过水解而生成的硅烷化合物的水解生成物将铁粉的表面被覆。将铁粉制造工序和进行硅氧化物被覆的一连串的工序的条件一并示于表1。
将得到的浆料借由使用了膜过滤器的吸滤进行过滤后，用纯水清洗，将得到的铁粉的滤饼在氮气氛中、100℃进行干燥。图2中示出通过以上的一连串的步骤得到的、将硅氧化物溶解除去后再次进行了被覆的铁粉的SEM观察结果。对于该硅氧化物被覆铁粉，进行BET比表面积、组成、磁特性、复磁导率和压粉体的密度、体积电阻率的测定。将测定结果一并示于表2。予以说明，作为体积电阻率的测定结果，体积电阻的测定值R为1.4×106(Ω)，粉末试样厚度t为0.429(cm)。
[实施例2～10]
与实施例1同样，使用在与比较例1相同条件下得到的铁粉15.00g，各种改变将硅氧化物被覆的条件，得到硅氧化物被覆铁粉。将这些实施例中使用的硅氧化物被覆的条件一并示于表1。予以说明，在实施例10中，在硅氧化物被覆处理前进行铁粉的破碎处理。以下示出铁粉的破碎处理条件。将比较例1中得到的铁粉与纯水混合，制作铁粉的含有比例为10质量％的铁粉纯水混合浆料。将该浆料使用喷射磨粉碎装置(リックス株式会社制；纳米微粒化装置G-smasher LM-1000)进行破碎，得到破碎处理后的浆料。予以说明，在破碎时，将铁粉纯水混合浆料的供给速度设为100ml/min，将气体压力设为0.6MPa，重复破碎处理5次。将破碎处理后的浆料在氮气中、100℃干燥2h，得到实施例10涉及的铁粉。
对于这些实施例中得到的硅氧化物被覆铁粉，进行BET比表面积、组成、磁特性、复磁导率和压粉体的密度、体积电阻率的测定。将测定结果一并示于表2。
[实施例11]
除了将大气中的加热处理温度变为1020℃以外，采用与上述的比较例1的步骤1～步骤8相同的步骤，得到铁粉。对于得到的铁粉，进行了铁粒子的平均粒径、平均轴比、组成、BET比表面积和磁特性的测定。将这些测定结果示于表2。构成得到的铁粉的铁粒子的平均粒径为0.31μm，平均轴比为1.20。
将得到的铁粉与纯水混合，制作铁粉的含有比例为10质量％的铁粉纯水混合浆料。将该浆料使用喷射磨粉碎装置(スギノマシン株式会社制的スターバーストミニ，型号编号：HJP-25001)进行破碎，得到破碎处理后的浆料。予以说明，在破碎时，将对铁粉纯水混合浆料进行加压的压力设为245MPa，重复破碎处理10次。将破碎处理后的浆料在氮气中、100℃干燥2h，得到破碎处理后的铁粉(步骤19)。
在1L反应槽中投入纯水54.09g和异丙醇(IPA)196g而制作混合溶剂，在该混合溶剂中添加步骤19中得到的铁粉15.00g，一边利用搅拌叶片进行机械搅拌、一边在室温进行氮冲洗30min。经过30min后，一边继续搅拌和氮冲洗、一边将反应温度升温至40℃。
其后，在反应溶液中一次添加原硅酸四乙酯(TEOS)2.55g，保持10min。10min后，将浓度10质量％的氨水9.4g历时45min连续地添加至反应溶液。氨水添加结束后，将反应溶液保持60min进行老化，用通过水解而生成的硅烷化合物的水解生成物将铁粉的表面被覆。将铁粉制造工序和进行硅氧化物被覆的一连串的工序的条件一并示于表1。
将得到的浆料借由使用了膜过滤器的吸滤进行过滤后，用纯水清洗，将得到的铁粉的滤饼在氮气氛中、100℃干燥。对于该硅氧化物被覆铁粉，进行了BET比表面积、组成、磁特性、复磁导率和压粉体的密度、体积电阻率的测定。将测定结果一并示于表2。予以说明，作为体积电阻率的测定结果，体积电阻的测定值R为3.9×104(Ω)，粉末试样厚度t为0.381(cm)。
[实施例12]
除了在1090℃进行使用了箱型烧成炉的大气中的加热处理以外，采用与比较例1同样的步骤，得到铁粉。使用得到的铁粉15.00g，将TEOS添加量变为1.27g，除此以外，在与实施例11相同的条件下实施硅氧化物被覆处理，得到硅氧化物被覆铁粉。将铁粉制造工序和进行硅氧化物被覆的一连串的工序的条件一并示于表1。
将得到的浆料借由使用了膜过滤器的吸滤进行过滤后，用纯水清洗，将得到的铁粉的滤饼在氮气氛中、100℃干燥。对于该硅氧化物被覆铁粉，进行了BET比表面积、组成、磁特性、复磁导率和压粉体的密度、体积电阻率的测定。将测定结果一并示于表2。予以说明，作为体积电阻率的测定结果，体积电阻的测定值R为3.8×104(Ω)，粉末试样厚度t为0.412(cm)。
[比较例2]
除了将TEOS的添加量设为0.91g以外，使用与实施例2相同的添加，得到硅氧化物被覆铁粉。将本比较例中使用的硅氧化物被覆的条件一并示于表1。另外，将关于本比较例中得到的硅氧化物被覆铁粉的BET比表面积、组成、磁特性、复磁导率和压粉体的密度、体积电阻率的测定结果一并示于表2。
本比较例中得到的硅氧化物被覆铁粉Si含量为0.9％，硅氧化物被覆层的厚度不充分，因此压粉体的体积电阻率成为9.9×104Ω·cm以下。该体积电阻率与关于实施例1～10的那些相比显著地差。
[比较例3]
在5L反应槽中，在纯水4113.24g中将纯度99.7质量％的硝酸铁(III)9水合物566.47g、作为含磷离子的供给源的85质量％H3PO41.39g在大气气氛中一边利用搅拌叶片进行机械搅拌，一边溶解(步骤1)。该溶解液的pH为约1。予以说明，在该条件下，P/Fe比为0.0086。
在大气气氛中，将该装入溶解液于30℃的条件下一边利用搅拌叶片进行机械搅拌，一边历时10min添加23.47质量％的氨溶液409.66g(约40g/L)，滴加结束后继续搅拌30min而进行生成的沉淀物的老化。此时，包含沉淀物的浆料的pH为约9(步骤2)。
一边搅拌步骤2中得到的浆料，一边在大气中、30℃历时10min滴加纯度95.0质量％的四乙氧基硅烷(TEOS)55.18g。其后在该状态下继续搅拌20小时，利用通过水解而生成的硅烷化合物的水解生成物将沉淀物被覆(步骤3)。另外，该条件下，Si/Fe比为0.18。
将步骤3中得到的浆料过滤，尽可能地除去得到的用硅烷化合物的水解生成物被覆了的沉淀物的水分后，再次分散于纯水中，进行再制浆清洗。再次过滤清洗后的浆料，将得到的滤饼在大气中110℃干燥(步骤4)。将步骤4中得到的干燥品使用箱型烧成炉在大气中、1050℃进行加热处理，得到硅氧化物被覆氧化铁粉(步骤5)。将步骤5中得到的硅氧化物被覆氧化铁粉放入能通气的桶中，将该桶装入贯通型还原炉内，一边使氢气在炉内流动一边在630℃保持40min，从而实施了还原热处理(步骤6)。
接着，将炉内的气氛气体从氢变换为氮，在使氮气流动的状态下将炉内温度以降温速度20℃/min降低至80℃。其后，作为进行稳定化处理的初期的气体，向炉内导入以氮气/空气的体积比例成为125/1的方式将氮气和空气混合而成的气体(氧浓度约0.17体积％)，开始金属粉末粒子表层部的氧化反应，其后慢慢地增大空气的混合比例，向炉内连续地导入最终氮气/空气的体积比例成为25/1的混合气体(氧浓度约0.80体积％)，从而在粒子的表层部形成了氧化保护层。稳定化处理中，温度维持于80℃，气体的导入流量也大致保持一定(步骤7)。
对于通过以上的一连串的步骤得到的、硅氧化物被覆铁粉，进行了磁特性、BET比表面积、铁粒子的粒径和复磁导率的测定。将测定结果一并示于表2。
本比较例中得到的硅氧化物被覆铁粉的硅氧化物被覆包含含磷化合物，压粉体的体积电阻率为9.9×104Ω·cm以下。
根据以上的实施例和比较例，可知通过对本发明中规定的铁粉实施预定的硅氧化物被覆，可得到粒径小、在高频带中能实现高的μ’、而且具有高的绝缘性的硅氧化物被覆铁粉。
表1
Figure BDA0002586008630000251
表2
Figure BDA0002586008630000261

Claims (6)

1.硅氧化物被覆铁粉，其是平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下的铁粒子的表面用硅氧化物被覆了的硅氧化物被覆铁粉，其中，Si含量为1.0质量％以上且10质量％以下，在对将上述硅氧化物被覆铁粉以64MPa垂直加压成型而得到的压粉体施加了10V的外加电压的状态下所测得的压粉体的体积电阻率为1.0×105Ω·cm以上。
2.权利要求1所述的硅氧化物被覆铁粉，其中，上述铁粒子的P含量相对于上述铁粒子的质量为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
3.权利要求1或2所述的硅氧化物被覆铁粉，其中，将上述硅氧化物被覆铁粉以64MPa加压成型而得到的压粉体的压粉密度为4.0g/cm3以下。
4.硅氧化物被覆铁粉的制造方法，其是平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下的铁粒子的表面用硅氧化物被覆了的硅氧化物被覆铁粉的Si含量为1.0质量％以上且10质量％以下的硅氧化物被覆铁粉的制造方法，包括：
铁粉制造工序，准备由平均粒径为0.25μm以上且0.80μm以下、并且平均轴比为1.5以下的铁粒子构成的铁粉；
浆料保持工序，保持将上述工序中得到的铁粉分散于包含1质量％以上且40质量％以下的水的水与有机物的混合溶剂中而得到的浆料；
烷氧化物添加工序，在使上述铁粉分散于上述混合溶剂并保持的浆料中添加烷氧化硅；
水解催化剂添加工序，在添加有上述烷氧化硅的浆料中添加烷氧化硅的水解催化剂，得到被覆有硅氧化物的铁粉分散的浆料；和
回收工序，将包含上述被覆有硅氧化物的铁粉的浆料固液分离，得到被覆有硅氧化物的铁粉。
5.电感器用的成型体，其包含权利要求1～3的任一项所述的硅氧化物被覆铁粉。
6.电感器，其使用了权利要求1～3的任一项所述的硅氧化物被覆铁粉。
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