CN109762175B - 一种Cu-MOF的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的Cu‑MOF的制备方法及其应用,一种新型的Cu‑MOF的制备方法包括a)对配体进行季铵化改性和b)采用溶剂热法制备含有季铵的Cu‑MOF,一种新型的Cu‑MOF的应用包括在有机染料吸附降解中的应用,方法能源消耗小,操作简单,所制备的材料具有良好的催化活性,容易吸附染料分子,在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及金属-有机框架材料制备的技术领域,特别是一种新型的 Cu-MOF的制备方法及其应用的技术领域。
【背景技术】
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOF)是由作为中心的金属离子或团簇与有机配体,在配位键的作用下自组装形成的晶体,具有比表面积高、孔隙率高和结构可设计调节等特点,在吸附、催化、气体存储和感应器等领域有着广阔的应用前景。
近些年,随着印染工业以及纺织业的发展,染料废水的排放量迅速增加。为了防止水体污染,很多方法被提出。其中,通过吸附和催化除去染料被认为是非常有竞争力技术手段之一,因为它的效率高,设计操作简单,经济成本较低。而金属-有机框架材料作为一种多孔材料具有很强的吸附能力,同时具备一定的催化能力,受到广泛的关注。如公开号为CN104497055 A、CN 105669773 A、CN 104096542 A和CN 108355611 A等中国文献专利中公开了几种制备金属 -有机框架材料的方法并用于处理水中的污染物,采用了不同的金属中心离子,通过溶剂热法形成配位,利用吸附或者光催化降解作用,达到去除污染物的目的。以上发明提出了几种新的金属-有机框架合成方法,具有较高实用价值。但是大部分的合成方法均需要在高压反应釜中进行,并且反应时间长,能耗较大,限制了其大规模的生产使用。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题,提出一种新型的Cu-MOF的制备方法及其应用,方法能源消耗小,操作简单,所制备的材料具有良好的催化活性,容易吸附染料分子,在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。
为实现上述目的,本发明提出了一种新型的Cu-MOF的制备方法,包括如下步骤:
a)对配体进行季铵化改性;
b)采用溶剂热法制备含有季铵的Cu-MOF。
作为优选,所述步骤a)中对配体进行季铵化改性具体为称取适量的1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶并溶于DMF中,充分搅拌均匀,在60~90℃的温度条件下,反应10~12h,冷却至室温,过滤洗涤干燥,得到褐色的配体。
作为优选,所述1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为0.8~1.2:0.6~1.5。
作为优选,所述洗涤采用DMF和甲醚洗涤。
作为优选,所述步骤b)中采用溶剂热法制备含有季铵的Cu-MOF具体为将步骤a)中所得到的配体溶解于去离子水中,加入适量的醋酸铜,充分搅拌溶解,随后加入适量的DMF以及乙醇,混合均匀,混合液在120~140℃条件下反应 3~5h,接着冷却至室温,分离洗涤。
作为优选,所述配体与醋酸铜的摩尔比为1:3~3:1,混合溶液中去离子水、 DMF以及乙醇的体积比为1:0.8~1.2:0.9~1.3,所述配体在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为1.0~7.2g/L,所述醋酸铜在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为0.3~7.8g/L。
作为优选,所述步骤b)的反应在冷凝回流的条件下进行。
作为优选,所述步骤b)的反应需搅拌,搅拌速率为40~500r/min。
一种新型的Cu-MOF的应用,包括在有机染料吸附降解中的应用。
作为优选,直接将Cu-MOF投入进含有有机染料的废水中,滴加双氧水,形成类Fenton体系,所述双氧水的投加浓度为30~100mmol/L,所述Cu-MOF 的投加浓度为0.3~0.5mg/ml。
本发明的有益效果:本发明以醋酸铜为中心离子,采用溶剂热法,制备了铜基金属-有机框架,反应时间相对较短,制备时使用冷凝回流的方法,与传统的高温反应釜相比,能源消耗小,操作简单。配体经过季铵化改性,增强了其吸附能力。所制备的铜基金属-有机框架材料,具有独特的花朵状结构,与界面的接触面积大,而且孔径较大,具有良好的催化活性,容易吸附染料分子,在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
图1是铜基金属-有机框架的SEM图;
图2是铜基金属-有机框架的FITR图;
图3是染料浓度变化。
【具体实施方式】
实施例1:
称取质量为1.57g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中,量取1mL的1,2- 二溴乙烷滴加到溶液中,搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为1.4:1)。将所得的混合物倒入到反应釜中,在温度70℃条件下反应12h,冷却至室温。过滤后,用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.152g制得的配体,溶解于50mL 的去离子水中。量取0.05g醋酸铜晶体,加入到溶液中,搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为1:1)。向混合液中分别倒入50mL的乙醇和DMF(去离子水/乙醇 /DMF体积比为1:1:1)。将混合溶液转移至三口烧瓶,在130℃条件下油浴加热,在加热时搅拌,速率为100r/min,反应时间为3.5h。冷却至室温,分离洗涤,即可得到铜基金属-有机框架材料。
本实例制备得到的铜基金属-有机框架材料的SEM图如图1所示,从图1 可知,该铜基金属-有机框架材料具有独特的花朵状结构和较大的孔径,表明它与界面的接触面积较大。
酸性橙(AO7)的吸附降解:称取10mg铜基金属-有机框架材料,加入到 25mL的酸性橙溶液中,其中酸性橙溶液的浓度为25mg/L。滴加5μL的双氧水,以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度,根据标准曲线计算其浓度,从而得到它的吸附降解效率。在1h内,染料去除效率达到99%。
实施例2:
称取质量为1.57g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中,量取1.5mL的 1,2-二溴乙烷滴加到溶液中,搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为 1.4:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中,在温度80℃条件下反应10h,冷却至室温。过滤后,用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.375g制得的配体,溶解于 50mL的去离子水中。量取1.14g醋酸铜晶体,加入到溶液中,搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为2:3)。向混合液中分别倒入40mL的乙醇和60mL DMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:0.8:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶,在130℃条件下油浴加热,在加热时搅拌,速率为240r/min,反应时间为3.5h。冷却至室温,分离洗涤,即可得到铜基金属-有机框架材料。
本实例制备得到的铜基金属-有机框架的FITR图如图2所示,从图2可知,该铜基金属-有机框架具有Cu-N的特征峰,表明配体与中心离子成功配位,并且具有季铵化结构。
酸性橙(AO7)的吸附降解:称取10mg铜基金属-有机框架材料,加入到 25mL的酸性橙溶液中,其中酸性橙溶液的浓度为30mg/L。滴加5μL的双氧水,以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度,根据标准曲线计算其浓度,从而得到它的吸附降解效率。在1h内,染料去除效率达到95%。
实施例3:
称取质量为3.14g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中,量取1mL的1,2- 二溴乙烷滴加到溶液中,搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为2:1)。将所得的混合物倒入到反应釜中,在温度80℃条件下反应12h,冷却至室温。过滤后,用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.975g制得的配体,溶解于60mL的去离子水中。量取0.82g醋酸铜晶体,加入到溶液中,搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为1.25:1)。向混合液中分别倒入60mL的乙醇和60mLDMF(去离子水/ 乙醇/DMF体积比为1.2:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶,在120℃条件下油浴加热,在加热时搅拌,速率为250r/min,反应时间为4h。冷却至室温,分离洗涤,即可得到铜基金属-有机框架材料。
酸性橙(AO7)的吸附降解:称取10mg铜基金属-有机框架材料,加入到 25mL的酸性橙溶液中,其中酸性橙溶液的浓度为35mg/L。滴加5μL的双氧水,以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度,根据标准曲线计算其浓度,从而得到它的吸附降解效率。在1h内,染料去除效率达到92%。
实施例4:
称取质量为3.14g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中,量取1.5mL的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中,搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为 2:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中,在温度80℃条件下反应10h,冷却至室温。过滤后,用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.975g制得的配体,溶解于50mL 的去离子水中。量取0.41g醋酸铜晶体,加入到溶液中,搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为2.5:1)。向混合液中分别倒入50mL的乙醇和60mLDMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶,在120℃条件下油浴加热,在加热时搅拌,速率为200r/min,反应时间为3h。冷却至室温,分离洗涤,即可得到铜基金属-有机框架材料。
酸性橙(AO7)的吸附降解:称取10mg铜基金属-有机框架材料,加入到 25mL的酸性橙溶液中,其中酸性橙溶液的浓度为20mg/L。滴加5μL的双氧水,以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度,根据标准曲线计算其浓度,从而得到它的吸附降解效率。在1h内,染料去除效率达到99%。
本实验制得的铜基金属-有机框架对酸性橙的吸附降解效果如图3所示,从图3可以看出,该铜基金属-有机框架对酸性橙的吸附降解效果优良,在30min 左右,染料去除率就达到了90%以上,拥有良好的应用前景。
实施例5:
称取质量为1.57g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中,量取1.5mL的 1,2-二溴乙烷滴加到溶液中,搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为 1:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中,在温度70℃条件下反应10h,冷却至室温。过滤后,用DMF和甲醚洗涤干燥。称取1.169g制得的配体,溶解于50mL 的去离子水中。量取0.377g醋酸铜晶体,加入到溶液中,搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为3:2)。向混合液中分别倒入50mL的乙醇和60mLDMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶,在120℃条件下油浴加热,在加热时搅拌,速率为300r/min,反应时间为3h。冷却至室温,分离洗涤,即可得到铜基金属-有机框架材料。
酸性橙(AO7)的吸附降解:称取10mg铜基金属-有机框架材料,加入到 30mL的酸性橙溶液中,其中酸性橙溶液的浓度为20mg/L。滴加5μL的双氧水,以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度,根据标准曲线计算其浓度,从而得到它的吸附降解效率。在1h内,染料去除效率达到99%。
上述实施例是对本发明的说明,不是对本发明的限定,任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种Cu-MOF的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a)对配体进行季铵化改性:称取适量的1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶并溶于DMF中,充分搅拌均匀,在60~90℃的温度条件下,反应10~12h,冷却至室温,过滤洗涤干燥,得到褐色的配体,所述1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为0.8~1.2:0.6~1.5;
b)采用溶剂热法制备含有季铵的Cu-MOF:将步骤a)中所得到的配体溶解于去离子水中,加入适量的醋酸铜,充分搅拌溶解,随后加入适量的DMF以及乙醇,混合均匀,混合液在120~140℃条件下反应3~5h,接着冷却至室温,分离洗涤,所述配体与醋酸铜的摩尔比为1:3~3:1,混合溶液中去离子水、DMF以及乙醇的体积比为1:0.8~1.2:0.9~1.3,所述配体在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为1.0~7.2g/L,所述醋酸铜在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为0.3~7.8g/L,反应在冷凝回流的条件下进行。
2.如权利要求1所述的一种Cu-MOF的制备方法,其特征在于:所述步骤a)的洗涤采用DMF和甲醚洗涤。
3.如权利要求1所述的一种Cu-MOF的制备方法,其特征在于:所述步骤b)的反应需搅拌,搅拌速率为40~500r/min。
4.一种采用如权利要求1所述的一种Cu-MOF的制备方法所制备而成的Cu-MOF的应用,其特征在于:包括在有机染料吸附降解中的应用。
5.如权利要求4所述的一种Cu-MOF的应用,其特征在于:直接将Cu-MOF投入进含有有机染料的废水中,滴加双氧水,形成类Fenton体系,所述双氧水的投加浓度为30~100 mmol/L,所述Cu-MOF的投加浓度为0.3~0.5mg/ml。
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