CN111808023A - 一种制备3-芳基异喹啉衍生物的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备3‑芳基异喹啉衍生物的新方法。以N‑苄基吡啶酰胺为底物，炔基羧酸或者炔基硅烷为偶联试剂，在过渡金属催化下，实现C‑H活化/环化、脱羧/脱硅级联反应，合成3‑芳基异喹啉衍生物。相比其他方法，本发明有以下显著优势：炔基甲酸和炔基硅烷都能作为偶联试剂，以潜在末端炔烃形式参与C‑H活化反应，耐受性更高、反应区域选择性良好；以氧气为氧化剂，反应具有较高的经济性。
Description
技术领域
本发明属有机合成化学技术领域，具体涉及一种以吡啶酰胺化合物为双齿配体，炔基甲酸或基硅烷为偶联试剂，通过过渡金属催化的C-H活化反应，在芳环上形成C-C键并环合、脱硅/脱羧，合成3-芳基异喹啉衍生物的新方法。
背景技术
最近几十年过渡金属催化的C-H键活化/转化得到迅猛发展，成为有机合成中强有力的工具。C-H键活化方法无需底物的预修饰步骤，具有优良的原子经济性和步骤简洁性，成为国际研究的热点。
3-芳基异喹啉结构是异喹啉衍生物中重要的一类，这种结构骨架存在于多种天然产物和活性分子中。近二十年来虽已有多篇利用C-H活化方法合成异喹啉衍生物的报道，但多是合成3,4位双取代的衍生物[1-4]。而对于4位无取代的3-芳基异喹啉骨架的合成报道较少，这可能是末端炔烃在C-H活化反应体系中耐受性较差的原因。因此，寻求新的3-芳基异喹啉衍生物的合成方法十分必要。
炔基羧酸类化合物是末端炔烃的重要替代物，它可在光和过渡金属的催化下脱掉羧基以潜在末端炔烃的形式参与反应[5-11]。相比于传统的通过金属试剂活化末端炔烃来进行官能团化的反应，炔基羧酸类化合物具有毒性低、来源广泛、性质稳定、易于保存、副产物仅CO2气体、绿色无污染等多个显著优点。除此之外，羧基还被认为是具有良好化学选择性和区域选择性的离去基团，这使得炔基羧酸在参与反应时能得到构型单一的产品。
炔基硅烷类化合物是末端炔烃的另一种重要来源。大部分的合成末端炔烃都由炔基硅烷经酸、碱、TBAF等条件脱除硅基得到[12-14]。前文述及，末端炔烃很少能耐受过渡金属催化的C-H活化反应过程，而与之相反的是，炔基硅烷类化合物性质稳定，能参与众多C-H活化过程[15-16]。
综上所述，在C-H活化合成异喹啉的研究中，末端炔烃耐受性较差，导致具有重要作用的3-芳基异喹啉衍生物的合成方法很少。在了解到炔基硅烷和炔基羧酸是具有显著优势的末端炔烃替代品的基础上，以其为偶联试剂，开发更加绿色经济、适用性更广的合成3-芳基异喹啉的方法具有重要意义。
发明内容
本发明实现了一种以吡啶酰胺类化合物为底物，以两种潜在的末端炔烃替代品--炔基甲酸和炔基硅烷为偶联试剂，通过过渡金属催化的C-H活化/环化、脱羧/脱硅级联反应合成3-芳基异喹啉衍生物的新方法。这种新方法解决了传统方法中末端炔烃不适用的问题，且反应具有更好的区域选择性。此外，以氧气为氧化剂，无其它氧化剂的加入，操作简单，更具经济性。本发明提供了一种更加经济、高效、底物适用范围广的制备3-芳基异喹啉衍生物的新方法，具有广阔的应用前景。
本发明化学反应式如下所示：
A环为苯基、萘基、噻吩基；
R1为氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、氰基中的一种或一种以上；
R2为氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基中的一种或一种以上；
R3为氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氰基中的一种或一种以上。
制备步骤如下：
（1）在洁净的反应器中加入吡啶酰胺类化合物、偶联试剂、催化剂、添加剂和溶剂，置换氧气，于140℃油浴锅里搅拌24 h；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取。合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品。
步骤（1）中的催化剂为三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III))、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双（2-甲基烯丙基）（1,5-环辛二烯）钌（II）、对伞花烃二氯化钌二聚体、四水合乙酸钴、氯化钴、乙酰乙酰钴、八羰基二钴、二氯（五甲基环戊二烯基）合钴（III）二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴(III))、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱(III)二聚体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱（Ⅰ）二聚体、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体、乙酰丙酮铜、三氟乙酸铜水合物、氟化铜、三氟甲磺酸铜、乙酸铜、无水硫酸铜中的一种或一种以上。
步骤（1）中的添加剂为特戊酸钠、特戊酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、六氟磷酸钾、金刚烷甲酸、碳酸银、氧化银、硝酸银、乙酸银、醋酸锰中的一种或一种以上。
步骤（1）中的溶剂为PEG聚乙二醇的一种或一种以上。
步骤（1）中吡啶酰胺化合物：偶联试剂：催化剂：添加剂的摩尔为1:（0.8~3.0）：（0.05~0.5）：（0~0.5）。
步骤（1）中吡啶酰胺化合物的反应浓度为0.08~0.2 mol/L。
用核磁共振氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）证实了目标产物的结构，如附图1、附图2所示。其中核磁共振图采用Varian INOVA-400 型核磁共振仪测定，以四甲基硅烷（TMS）为内标（δ 0 ppm），氘代氯仿为溶剂。
附图说明
图1为本发明化合物1的核磁氢谱图
图2为本发明化合物1的核磁碳谱图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述,有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围,而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施实例1：化合物1的合成
（1）在洁净的反应器中加入N-(2-甲基苄基)吡啶酰胺（20 mg，0.09 mmol）、苯丙炔酸（19.7 mg，0.135 mmol）或1-苯基-2-三甲基硅基乙炔（23.5 mg，0.135 mmol）、四水合乙酸钴（11.2 mg，0.045 mmol）、六氟磷酸钾（8.3 mg，0.045 mmol）和PEG-400（1 mL），置换氧气，于140℃油浴锅里搅拌24 h；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取。合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化分别得棕黄油15.1 mg、14.5 mg，收率各为76%、73%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 9.55 (s, 1H), 8.15 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.05 (s, 1H), 7.71(d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.58 – 7.55 (m, 1H), 7.52 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.42 (t,J = 7.6 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 2.81 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz,Chloroform-d) δ 151.0, 149.4, 139.6, 137.1, 135.6, 130. 6, 128.9, 128.6,128.0, 127.1, 126.8, 125.4, 117.1, 18.6。
实施实例2：化合物2的合成
（1）在洁净的反应器中加入N-(2,3-二甲氧基苄基)吡啶酰胺（20 mg，0.074 mmol）、苯丙炔酸（16.1 mg，0.11 mmol）或1-苯基-2-三甲基硅基乙炔（19.1 mg，0.11 mmol）、四水合乙酸钴（9.2 mg，0.037 mmol）、六氟磷酸钾（6.8 mg，0.037 mmol）和PEG-400（1 mL），置换氧气，于140℃油浴锅里搅拌24 h；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取。合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化分别得黄色固体15.8 mg、13.1 mg，收率各为82%、68%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 9.63 (s, 1H), 8.12 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.98 (s, 1H), 7.62(d, J = 8.8Hz, 1H), 7.52 – 7.49 (m, 3H), 7.40 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 4.09 (s,3H), 4.02 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 149.6, 149.0, 147.4,144.1, 139.6, 132.7, 128.9, 128.4, 126.2, 123.3, 123.2, 120.5, 116.2, 61.2,57.2。
实施实例3：化合物3的合成
（1）在洁净的反应器中加入N-(4-氯苄基)吡啶酰胺（20 mg，0.081 mmol）、苯丙炔酸（18.1 mg，0.12 mmol）或1-苯基-2-三甲基硅基乙炔（21.2 mg，0.12 mmol）、四水合乙酸钴（10.1 mg，0.041 mmol）、六氟磷酸钾（7.5 mg，0.041 mmol）和PEG-400（1 mL），置换氧气，于140℃油浴锅里搅拌24 h；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取。合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化分别得乳白色固体14.2 mg、15.1 mg，收率各为73%、78%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 9.31 (s, 1H), 8.11 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.93(d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.53 – 7.50 (m, 3H), 7.44 (t, J = 7.4 Hz,1H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 152.4, 152.3, 139.2, 137.5, 136.9,129.4, 129.0, 129.0, 128.3, 127.2, 126.0, 125.9, 115.7。
实施实例4：化合物4的合成
（1）在洁净的反应器中加入N-(2-甲氧基苄基)吡啶酰胺（20 mg，0.083 mmol）、苯丙炔酸（17.8 mg，0.12 mmol）或1-苯基-2-三甲基硅基乙炔（20.9 mg，0.12 mmol）、四水合乙酸钴（10.5 mg，0.042 mmol）、六氟磷酸钾（7.7 mg，0.042 mmol）和PEG-400（1 mL），置换氧气，于140℃油浴锅里搅拌24 h；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取。合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化分别得浅黄色固体15.1 mg、12.9 mg，收率各为78%、67%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ9.71 (s, 1H), 8.13 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.00 (s, 1H), 7.58 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.44-7.40 (m, 2H), 6.87 (d, J =7.7 Hz, 1H), 4.05 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 156.8, 152.0,147.8, 139.8, 138.1, 131.3, 128.9, 128.7, 127.2, 120.0, 119.0, 116.2, 105.2,55.8。
实施实例5：化合物5的合成
（1）在洁净的反应器中加入N-苄基吡啶酰胺（20 mg，0.094 mmol）、4-氯苯丙炔酸（25.5mg，0.14 mmol）或1-（4-氯苯基）-2-三甲基硅基乙炔（29.5 mg，0.14 mmol）、四水合乙酸钴（11.7 mg，0.047 mmol）、六氟磷酸钾（8.7 mg，0.047 mmol）和PEG-400（1 mL），置换氧气，于140℃油浴锅里搅拌24 h；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取。合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化分别得黄色固体14.9 mg、13.5 mg，收率分别为66％、60%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 9.33 (s, 1H), 8.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.04 (s, 1H), 8.00(d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.60(t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d)δ 152.4, 149.7, 137.5, 136.9, 135.0, 131.3, 129.2, 128.5, 127.93, 127.8,127.7, 127.1, 117.0。
实施实例6：化合物6的合成
（1）在洁净的反应器中加入N-苄基吡啶酰胺（20 mg，0.094 mmol）、1,2-亚甲二氧基-4-苯丙炔酸（27 mg，0.14 mmol）或1-（3,4亚甲二氧基苯基）-2-三甲基硅基乙炔（31 mg，0.14mmol）、四水合乙酸钴（11.7 mg，0.047 mmol）、六氟磷酸钾（8.7 mg，0.047 mmol）和PEG-400（1 mL），置换氧气，于140℃油浴锅里搅拌24 h；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取。合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化分别得浅黄色固体14.6 mg、13.7 mg，收率分别为65％、61%。1H NMR (400MHz, Chloroform-d) δ 9.29 (s, 1H), 7.96 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.70 – 7.64 (m, 3H), 7.56 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 7.6 Hz,1H), 6.03 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 152.3, 151.0, 148.4,148.3, 136.9, 134.2, 130.7, 127.7, 127.7, 127.0, 126.9, 121.1, 115.9, 108.7,107.6, 101.4。
实施实例7：化合物6的合成
（1）在洁净的反应器中加入N-苄基吡啶酰胺（20 mg，0.094 mmol）、1,2-亚甲二氧基-4-苯丙炔酸（27 mg，0.14 mmol）或1-（3,4亚甲二氧基苯基）-2-三甲基硅基乙炔（31 mg，0.14mmol）、四水合乙酸钴（11.7 mg，0.047 mmol）和PEG-400（1 mL），置换氧气，于140℃油浴锅里搅拌24 h；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取。合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化分别得浅黄色固体11.8 mg、10.8 mg，收率分别为52％、48%。1H NMR (400MHz, Chloroform-d) δ 9.29 (s, 1H), 7.96 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.70 – 7.64 (m, 3H), 7.56 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 7.6 Hz,1H), 6.03 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 152.3, 151.0, 148.4,148.3, 136.9, 134.2, 130.7, 127.7, 127.7, 127.0, 126.9, 121.1, 115.9, 108.7,107.6, 101.4。
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Claims (7)
1.一种制备3-芳基异喹啉衍生物的新方法：过渡金属催化的C-H活化/环化、脱羧/脱硅级联反应，其特征在于以N-苄基吡啶酰胺类化合物为双齿配体，炔基甲酸或炔基硅烷为偶联试剂，空气中的氧气为氧化剂，其化学反应式为：
其中：
A环为苯基、萘基、噻吩基；
R1为氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、氰基中的一种或；
R2为氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基中的一种；
R3为氢、卤素、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氰基中的一种。
2.根据权利要求1所述的3-芳基异喹啉衍生物的合成方法，其特征在于采用如下制备步骤：
在洁净的反应器中加入吡啶酰胺类化合物、偶联试剂、催化剂、添加剂和溶剂，置换氧气，于140℃油浴锅里搅拌24 h；
反应完成后，加入乙醚萃取；合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂为三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III))、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双（2-甲基烯丙基）（1,5-环辛二烯）钌（II）、对伞花烃二氯化钌二聚体、四水合乙酸钴、氯化钴、乙酰乙酰钴、八羰基二钴、二氯（五甲基环戊二烯基）合钴（III）二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴(III))、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱(III)二聚体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱（Ⅰ）二聚体、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体、乙酰丙酮铜、三氟乙酸铜水合物、氟化铜、三氟甲磺酸铜、乙酸铜、无水硫酸铜中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于添加剂为特戊酸钠、特戊酸钾、磷酸钾、六氟磷酸钾、金刚烷甲酸、碳酸钠、碳酸银、氧化银、醋酸锰中的一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于溶剂为PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600、二氯乙烷、二氯甲烷、1,4-二氧六环、三氟乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、六氟异丙醇的一种或一种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于吡啶酰胺类化合物：偶联试剂：催化剂：添加剂的摩尔为1:（0.8~3.0）：（0.05~0.5）：（0~0.5）。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于吡啶酰胺类化合物的反应浓度为0.08~0.2 mol/L。
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