CZ278795B6 - Process for preparing acrylic acid by two-stage catalytic oxidation of propylene - Google Patents

Description

Způsob výroby kyseliny akrylové dvojstupňovou katalytickou oxidací propylenu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny akrylové dvojstupňovou katalytickou oxidací propylenu, při kterém se v prvním stupni vyrábí oxidací propylenu hlavně akrolein a ve druhém stupni se vyrábí oxidací akroleinu hlavně kyselina akrylová.

Dosavadní stav techniky

Akrolein se podle obvyklého provedení podle dosavadního stavu techniky vyrábí oxidací propylenu v plynné fázi, což probíhá v přítomnosti plynů, obsahujících molekulární kyslík, a v přítomnosti páry, přičemž obsah tohoto kyslíku v přiváděném nástřikovém proudu je častokrát až asi 35 % objemových, vztaženo na celkový objem nástřikového proudu, a tato reakce se provádí za zvýšených teplot v přítomnosti pevných katalyzátorů na bázi oxidů kovů. Akrolein, získaný reakcí v tomto reakčním stupni, je možno oddělit, nebo je možno tento proud bez oddělování akroleinu odvést do druhého reaktoru, který je uspořádán v sérii s prvním reaktorem na výrobu akroleinu, přičemž v tomto druhém reaktoru se provádí oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou.

Podle dosavadního stavu techniky se do výchozí směsi plynných reakčních složek přidává pára, přičemž cílem tohoto opatření je zabránit vzniku hořlavé plynné směsi. Kromě toho se podle dosavadního stavu techniky až dosud předpokládalo, že přidávání této vodní páry je důležité z hlediska selektivity reakce, ovšem je třeba zdůraznit, že i přes tyto skutečnosti se nikde v publikacích podle dosavadního stavu techniky neuvádí důležitost kombinované tepelné kapacity použitých plynových nebo parních směsí a zcela neočekávátelný účinek, dosahovaný při aplikování určité hodnoty této kombinované tepelné kapacity.

Například je možné v tomto směru uvést patent Spojených států amerických č. 4 147 885, který dokládá, že je běžnou praxí přidávat do směsi reakčních plynů páru k zabránění vzniku hořlavé reakční plynné směsi a ke zvýšení selektivity výroby kyseliny akrylové. V patentu Spojených států amerických č. 3 475 488 se uvádí, že je vhodné přidávat páru do výchozí směsi reakčních plynů, neboť toto opatření zvyšuje konverzi a selektivitu v případech, kdy je obsah této vodní páry v rozmezí od 1 do 60 molů páry na mol propylenu nebo propylenu plus akroleinu, přičemž ve výhodném provedení je toto množství v rozmezí od 5 do 30 molů.

Rovněž i v dalších patentech se uvádí použití páry jako výhodného ředicího plynu. Například v patentu Spojených států amerických č. 3 171 859 se uvádí, že přídavek páry je nutný .... tato pára představuje nejenom ředidlo, ale rovněž příznivě ovlivňuje reakci v tom smyslu, že se podstatně zmenší spalování na oxidy uhlíku. Rovněž i v patentu Spojených států amerických č. 4 267 386 je zdůrazněn všeobecně známý fakt mezi odborníky, pracujícím v daném oboru, že zatímco inertní ředidla je možno přidávat do reakčního systému, přítomnost vody ve formě vodní páry je nutná .... její množství se pohybuje v rozmezí od

-1CZ 278795 B6

0,5 do 15 molů na mol nenasyceného uhlovodíku, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do 15 molů páry na mol nenasyceného uhlovodíku (to znamená propylenu nebo akroleinu). Rovněž ani v tomto patentu se neuvádí žádná zmínka o hodnotě kombinované tepelné kapacity ředidla.

Pro výrobu akroleinu oxidací propylenu ve vysokém výtěžku bylo navrženo použití mnoha různých oxidačních katalyzátorů. Převážně se jedná o katalyzátory, obsahující směsné oxidy molybdenu, bismutu a železa s fosforem nebo wolframem nebo antimonem. Mezi všeobecně používané promotory je možno zařadit kobalt a/nebo nikl a alkalické kovy.

Katalyzátory, o kterých bylo zjištěno, že jsou výhodné pro použití k oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou a při jejichž použití bylo dosaženo konverze na kyselinu akrylovou vyšší než 98 %, obvykle obsahují směsné oxidy kovů. Tyto katalyzátory obsahují zejména molybden, vanad, wolfram, chróm, med’, niob, tantal a antimon.

Cílem postupů, popsaných ve výše uvedených publikacích získání vysoce účinných selektivitu na akrolein a propylenu. Jiné faktory, schůdnost celého procesu, těchto procesů, nejsou v těchto publikacích podle dosavadního stavu techniky uvažovány. Například není v těchto publikacích věnována pozornost tomu, jak ovlivňuje provozní hodnoty použití vysokých koncentrací propylenu, jak zabránit nebezpečí exploze, jaký je vliv inertních složek v nástřikové surovině na výtěžek a na zpracování odpadních surovin, nebo vysokou katalytickou aktivitu během dlouhého katalyzátoru. Z hlediska průmyslové aplikace všechny tyto faktory velice důležité.

, je katalyzátorů, které projevují vysokou kyselinu akrylovou při vysoké konverzi které by mohly ovlivňovat ekonomickou nebo které by mohly zlepšovat provedení v těchto publikacích podle Například není tomu, j ak ovlivňuj e v nástřikové surovině jakým způsobem udržet intervalu používání tohoto procesu jsou

Při průmyslové aplikaci tohoto procesu je jak z hlediska ekonomického, tak z hlediska ekologického, důležité minimalizovat množství přítomné páry, přiváděné do reaktoru, neboť tato pára pouze prochází systémem a po oddělení produktu představuje nepříjemnou odpadní surovinu, kterou je zapotřebí nějak zpracovávat, ovšem až dosud nebyl vynalezen žádný postup, aplikovatelný v běžné průmyslové praxi, který byl až dosud s úspěchem prováděn při molárním poměru páry k propylenu nižším než asi 1,5 : 1. Kromě toho je nutno poznamenat, že je velice důležité minimalizovat vznik vedlejších produktů, které se obtížně oddělují od požadovaného produktu, nebo které představují značné ekonomické náklady na zneškodňováni těchto odpadních látek. Z hlediska průmyslové aplikace tohoto procesu jsou velice důležité takové provozní úpravy, které povedou ke zvýšení katalytické aktivity za současného maximálního využití propylenové nástřikové suroviny a úpravy, které vytvoří podmínky, podporující prodloužení využitelné životnosti katalyzátorů. Stejně tak je důležité vzít v úvahu ekologické hledisko, neboť při provádění těchto procesů v průmyslové praxi přichází v úvahu nutnost likvidovat miliony kilogramů odpadní vody, jejíž spotřeba se pohybuje v rozmezí od 0,5 do asi 1,5 kilogramu vody na kilogram produkovaného akroleinu a kyseliny akrylové, produkované jediným závodem s produkcí mnoha milionů kilogramů akroleinu a/nebo kyseliny akrylové. Typický průmyslový

-2CZ 278795 B6 závod má roční produkci v rozmezí od asi 60 milionů do asi 375 milionů kilogramů, což naznačuje, že zde musí docházet k problémům s odpadní vodou.

V patentu Spojených států amerických č. 4 049 577 se popisuje zlepšený katalyzátor pro přípravu akroleinu. Podle tohoto patentu se rovněž navrhuje použití recyklovaného plynu, obsahujícího nekondenzovanou frakci produktu místo páry. V tomto patentu se uvádí, že tyto recyklované inertní plyny jsou výhodnější než pára jako ředicí složka, neboť umožňují dosažení vyšší konverze propylenu a tím je možno dosáhnout vyšších výtěžků a rovněž je možno při aplikaci tohoto řešení snížit množství odpadní vody, která po stránce ekonomické zatěžuje tento systém. Ovšem rovněž se v tomto patentu uvádí, že recyklování těchto složek je možné pouze za určitých charakteristických podmínek tohoto určitého katalyzátoru. Rovněž ani v tomto patentu se nikde neuvádí ani nenavrhuje použití nevhodných ředicích složek, které by měly hodnoty kombinované tepelné kapacity, uváděné v následujícím textu tohoto vynálezu, a které by měly lepší účinek na selektivitu nebo složení produkční směsi, nebo které by byly vhodné i pro jiné katalytické systémy. V tomto patentu není nikde zmiňován vzájemný vztah mezi různými řídicími složkami, ani není uvažována možnost ovlivnění selektivity procesu volbou tepelné kapacity.

V patentu Spojených států amerických č. 3 801 634 se navrhuje použití inertních pevných látek ve směsi s aktivními katalyzátory v prvním a ve druhém stupni reakčního procesu pro výrobu akroleinu a kyseliny akrylové. . V tomto patentu se uvádí, že nekondenzované plyny, odváděné ze druhého stupně tohoto postupu, je možno recyklovat do prvního stupně jako inertní ředicí plyn, přičemž tímto způsobem je možno alespoň částečně nahradit použitou páru. Pokud se týče tohoto patentu, je nutno opět uvést, že se zde neuvádí žádný vzájemný vztah mezi inertními bezvodými ředicími plyny a dosaženým zlepšením selektivity procesu, pokud se týče vyráběného produktu, ani zde není žádná zmínka o možnosti ovlivnění procesu volbou kombinované tepelné kapacity.

V patentu Spojených států amerických č. 4 031 135 se uvádí proces s recyklem, při kterém se nekondenzované plyny, ve výhodném provedení obvykle obsahující páru, recykluji do prvního stupně reaktoru a rovněž do nastřikovaného proudu, přiváděného do mezistupňového reaktoru (druhá fáze procesu). Ani v tomto patentu není uváděn žádný rozbor, přínosu použití bezvodých ředicích plynů, které mají určitou hodnotu kombinované tepelné kapacity, a účinek tohoto faktoru na výtěžek, konverzi, selektivitu vedlejších produktů v reakční smési a tvorbu odpadní vody. Podle tohoto patentu byla ovšem zjištěna možnost zvýšení efektivnosti produkce kyseliny akrylové, což je částečně přisuzováno recyklování plynu, odváděného z procesu, který je použit jako inertní ředicí složka. Ve sloupci 4, řádky 13-15 tohoto patentu se uvádí, že plyny, vypouštěné z procesu , jsou v podstatě zbavené zkondenzovatelných produktů, včetně vody, přičemž v podstatě sestávají z dusíku a malého množství jiných dále uvedených sloučenin. Ve sloupci 6, řádky 45-54, je uvedeno složení vypouštěného plynu v objemových procentech, přičemž je zde uvedeno obvyklé široké rozmezí a konkrétní vhodné provedení:

-3CZ 278795 B6

	široké	rozmezí	vhodné provedení
propylen	0 -	1,5	0,2 -	1
kyslík	0 -	5	1	4
co/co2	0 -	10	1	7
akrolein	0 -	1	o,i -	0,5
pára	0 -	10	0,5 -	5
jiné plyny	o -	0,1	0,01 -	0,05
dusík	100 -	74	97,19 -	81,45

Kromě toho se v jediných dvou uvedených příkladech uvádí na doložení podstaty řešení podle tohoto patentu v konkrétním provedení použití 2 % objemových a 8,9 % objemových páry v recyklovaném proudu, obsahujícím vypouštěný plyn, což zcela jasně znamená, že se nejedná o v podstatě bezvodý ředicí plyn, obsahující vypouštěný plyn z procesu, V tomto patentu se zcela jasně uvádí recyklování dusíku ve znečištěné formě a páry, obsažené ve vypouštěném plynu a zavádění tohoto recyklu do reaktorů. Na rozdíl od výše uvedeného postupu se v postupu podle tohoto vynálezu jako v podstatě inertního ředicího plynu, přiváděného do nástřiku, používá v podstatě bezvodé ředicí plynné směsi, jak bude ještě specifikováno v dalším textu. Tento plynný nástřik se významně odlišuje od řešení, uvedeného v patentech Spojených států amerických č. 4 031 135 v tom, že je bezvodý. Kromě toho je nutno konstatovat, že autoři uvedeného patentu neprokázali odpovídajícím způsobem zvýšení účinku na produkci kyseliny akrylové, ani nezjistili a nepopsali vliv kombinované tepelné kapacity ředicích plynů na selektivitu produktu.

V patentu Spojených států amerických č. 4 365 087 se uvádí recyklování zbytku plynu, ze kterého byla odstraněna voda, přičemž tento plyn obsahuje jak inertní složky, tak reakčni plyny, za účelem zvýšení koncentrace produkované kyseliny akrylové. Ovšem sami autoři nejenomže považují toto řešení za neuspokojivé, neboť složení tohoto zbytkového plynu se mění, ale rovněž neodhalili podstatu kombinované tepelné kapacity ředicího plynu a její účinek na provedení procesu.

V patentu Spojených států amerických č. 4 442 308 se uvádí použití inertních plynů jako ředidel v procesu výroby akroleinu, ovšem použití těchto inertních plynů je určeno pro určitý typ katalyzátoru, nanesený na nosičovém materiálu, který je použit pro první stupeň výroby akroleinu. Většina z obvyklých katalyzátorů, používaných pro oxidaci propylenu na akrolein, se používá v čisté formě (to znamená ve stavu, kdy tento katalyzátor není nanesen na nosiči), což znamená, že tyto katalyzátory není možno použít k provádění postupu podle uvedeného patentu. V tomto patentu se rovněž chrání řešení, podle kterého je vhodné použít 0,5 až 7 molových procent páry, přičemž její použití je doporučováno. Nikde se v tomto patentu neuvádí výhoda použití bezvodých ředidel při přípravě směsi, obsahující produkt, ani zde nikde není uvedena zmínka o kombinované tepelné kapacitě nebo o průtokové tepelné kapacitě jako hlavních proměnných veličinách pro

-4CZ 278795 B6 příznivé kontrolování selektivity produktu a kontrolování tvorby nežádoucích produktů.

V patentu Spojených států amerických č. 4 456 006 se uvádí postup přípravy katalyzátoru pro reakci propylenu na akrolein. V tomto patentu se uvádí, že dusík jako ředicí složka vykazuje určité výhody oproti použití páry, jestliže je použit v kombinaci s uvedeným katalyzátorem. Stejně jako v předchozích patentech, ani podle tohoto patentu nebyl odhalen vliv kombinované tepelné kapacity ředidla na selektivitu produktu a rovněž zde není zmiňována možnost snížení množství odpadní vody při použití bezvodých ředidel.

V patentu Spojených států amerických č. 3 717 675 se popisuje postup přípravy kyseliny akrylové, při kterém se ze shromažďovaného vodného roztoku uvedené kyseliny vytěsňuje akrolein a tento akrolein se vrací do reaktoru ke zvýšení výtěžku kyseliny akrylové. V tomto patentu je zmínka o použití inertních ředidel, jako je například dusík a oxidy uhlíku, ovšem není zde nikde prokázána důležitost jejich použití. Ve skutečnosti se zde pouze uvádí, že je nutné přidávat páru do reakční směsi za účelem zvýšení selektivity procesu. Tento přídavek páry ovšem pouze přispívá ke zvětšení problému se zneškodňováním odpadní vody.

V patentu Velké Británie č. 2 068 947 se uvádí postup přípravy methakroleinu a methakrylové kyseliny, při kterém se používají inertní bezvodé ředicí plyny, rovněž i v kombinaci s vodní párou k přípravě produktu se sníženým podílem zkondenzovaných složek v porovnání s obvykle prováděným procesem, ve kterém se používají páry jako ředicího plynu. Ovšem autoři uvedeného patentu nezjistili správně vzájemný vztah mezi bezvodými ředidly a snížením obsahu kyseliny octové a neurčili souvislost mezi kombinovanou tepelnou kapacitou použitého ředidla, nebo zlepšením selektivity a použitím různých bezvodých ředicích složek.

V patentu Spojených států amerických č. 4 147 885 se popisuje postup s použitím recyklu, přičemž v tomto recyklu je podstatnou složkou pára. Cílem postupu podle tohoto patentu je recyklovat páru do reaktorů. Tato skutečnost je v protikladu s metodou podle tohoto vynálezu, nebot podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že snížení množství přidávané páry do reaktorů nebo nepřítomnost této páry je přínosná.

Cílem postupu podle patentu Spojených států amerických č. 4 618 709 je snaha zcela odstranit nebo zmírnit problém, týkající se odpadní vody, který se společně vyskytuje u všech stávajících katalytických oxidačních procesů, používaných pro přípravu methakroleinu a kyseliny methakrylové, například z isobutylenu. Uvedeného cíle se dosahuje podle tohoto patentu odpařením roztoku odpadní vody, přičemž se v další fázi podrobí tato pára, pocházející z odpadní vody, spalování molekulárním kyslíkem, čímž se sníží množství odpadní vody, vypouštěné z výše uvedeného je patrné, že se jedná o nákladný postup, nebot vyžaduje použití dalších dvou nákladných stupňů. Při rozboru tohoto postupu oxidace isobutylenu se v tomto patentu uvádí odkaz na běžně známý a používaný postup provádění oxidace za současné přítomnosti inertního plynu, používaného pro ředění (viz sloupec 1, řádky 22-35 a 49-53), ke kontrolování teploty a k zamezení exploze

-5CZ 278795 B6 reakční směsi. V tomto patentu se uvádí dusík, vodní pára, odváděné plyny atd. jako příklady přidávaných inertních plynů, přičemž se zde rovněž uvádí, že vodní pára představuje nejběžněji používanou ředicí složku, která se používá v množství, odpovídajícímu 10 až 50 molům přidávané vody nebo vodní páry na mol methakroleinu nebo jeho prekurzoru (viz. sloupec 1, řádky 54-58). Tyto hodnoty zcela jasně prokazují úmysl přidávat do reakční zóny značné množství vody, přičemž tento podíl vody se postupně stává kontaminovaným reakčními složkami a produkty reakce a je nutno jej v následné fázi zneškodňovat ekologicky přijatelným způsobem. Při popisování tohoto postupu se nikde neuvádí žádná zmínka ani úvaha o důležitosti použití inertního plynu o určité kombinované tepelné kapacitě, používaného jako ředicí složky. Rovněž se zde nikde neuvažuje o možnosti a ani nebyla odhalena důležitost vyhnout se nadměrnému přidávání dodatečných podílů vody do reakčního systému.

V patentu Velké Británie č. 939 713 se uvádí jeden z prvních katalytických postupů přípravy nenasycených monokarboxylových kyselin z olefinů. U těchto prvních procesů byly výtěžky akroleinu a kyseliny akrylové nízké, jak je patrné z hodnot, uvedených v příkladech, ze kterých je patrná nízká konverze a celkový výtěžek, přičemž tato hodnota činí méně než asi 55 % z výchozího propylenu. Pro porovnání je možno uvést, že současné procesy se provádí s výjimečně vysokými výtěžky, přičemž hodnoty konverze se obvykle přibližují hodnotám 95 % až 98 %. Na str. 2, řádky 4 až 19 se v tomto patentu popisují výchozí látky, přičemž se zde uvádí, že tyto výchozí látky nemusí být v čistém stavu a mohou obsahovat podíl parafinických uhlovodíků, jako je například propan nebo butany. V této souvislosti je nutno poznamenat, že tyto složky jsou přítomny ve výchozí olefinické reakční surovině jako znečišťující složky, přičemž nejsou do reakční směsi přidávány záměrně jako ředicí složky. Rovněž je nutno poznamenat, že množství těchto složek není nikde přesně specifikováno, takže jejich význam spočívá pouze v tom, že představují stržené látky. Nikde se zde neuvádí zmínka o tom, že by byla zjištěna možnost použití těchto složek, jako média pro odstraňování tepla, ani zde není uvedena žádná poznámka nebo domněnka, že by tyto uhlovodíky mohly mít vliv na udržení požadovaného teplotního rozmezí. I když se v tomto patentu uvádí, že tento postup je možno provádět v nepřítomnosti vody (viz. str. 2, řádky 92-94), tato poznámka je doprovázena v předchozím textu a v následujícím textu sdělením, že se voda používá ve výhodném provedení v množství, odpovídajícímu 1 molu až 10 molům vody, výhodně 3 až 7 molů vody, na každý mol olefinu, který je přiváděn do první reakční zóny, přičemž ve všech příkladech se používá značných množství vody. V popisu uvedeného patentu se sice uvádí, že reakci je možno provést v nepřítomnosti vody, ovšem nikde se neuvádí, že vodu je nutno nahradit. Pouze se zde uvádí, že není nutno přidávat vodu. Jakákoliv snaha provést tento reakční postup bez přídavku ředicí složky by mohla mít katastrofické následky. V příkladech I a II se záměrně přidává 4,2 molu vody na mol propylenu, v příkladu III se používá záměrného přídavku -5,8 molu vody na mol propylenu a v příkladech IV a V se používá záměrného přídavku 12 molů vody na mol propylenu. Vzhledem k výše uvedenému představuje voda hlavní složku přidávaného podílu do reakční směsi ve všech příkladech. Kromě toho je nutno uvést, že nikde se v popisu tohoto patentu neuvádí žádná zmínka o použití jiných chladicích prostředků nebo média

-6CZ 278795 B6 pro kontrolu teploty. Rovněž se zde nikde neuvádí domněnka ani poznámka, že by byla podle tohoto řešení zjištěna důležitost kombinované tepelné kapacity plynných ředicích složek a jejich vliv na konverzi a výtěžek.

V žádné z uvedených publikací podle dosavadního stavu techniky se neuvádí žádná zmínka ani domněnka, týkající se použití různých inertních bezvodých ředidel v určitých specifických poměrech takovým způsobem, aby bylo dosaženo určité definované kombinované tepelné kapacity, jako je tomu v předmětném vynálezu, a prostřednictvím této specifické kombinované tepelné kapacity příznivě ovlivnění složení produkované reakční směsi za současného použití libovolného z běžně používaných katalyzátorů.

Jak již bylo uvedeno shora, základní dvojstupňový postup oxidace propylenu na kyselinu akrylovou přes akrolein představuje všeobecně známý proces, který byl v literatuře podle dosavadního stavu techniky podrobně popsán. Rovněž jsou známy postupy, při kterých se plyny z hlavy promývací kolony na oddělování kyseliny akrylové (nezkondenzované plyny) recyklují do prvního reakčního stupně. Všeobecně je možno předem očekávat, že tímto recyklováním nezreagovaného propylenu a akroleinu se dosáhne zlepšení výtěžku u kterékoliv chemické reakce. Toto recyklování podílu reakční směsi rovněž představuje další dodatečný prostředek kontrolování obsahu páry, přiváděné do prvního reakčního stupně, jak je to uváděno v patentu Spojených států amerických č. 4 147 885. V postupu podle tohoto patentu je nutno použit obsahu páry v nástřikové surovině do prvního stupně v rozmezí od 4 do 30 % objemových, přičemž celý tento podíl s výjimkou plynové směsi, představující výchozí reakční složky tohoto procesu, je tvořen recyklovaným podílem. Ovšem jak již bylo uvedeno výše, přítomnost už i tak malých množství páry, jako například 4 % objemových, je nevýhodná. Tyto skutečnosti nebyly v publikacích podle dosavadního stavu techniky zjištěny, ani nebyly nijak rozpoznány.

Jak již bylo rovněž shora uvedeno, nikde se v publikacích podle dosavadního stavu techniky neuvádí žádná zmínka ani předpokládaná domněnka, týkající se důležitosti kombinované tepelné kapacity plynové směsi, představující ředicí složku reakční směsi, kterou má tato kombinovaná tepelná kapacita na provedení daného postupu, a neočekávatelný a nepředpokládatelný účinek, který má tato kombinovaná tepelná kapacita plynové směsi na výtěžek, konverzi, tvorbu vedlejších produktů a tvorbu odpadní vody.

V patentové přihlášce Spojených států amerických č. 886 562 ze 17. července 1986 se popisuje postup, odstraňující nevýhody postupů podle dosavadního stavu techniky použitím inertního plynu jako ředicí složky, který má určité charakteristiky kombinované tepelné kapacity. I přesto, že tento postup vykazuje podstatné zlepšení, pokud se týče selektivity a obtíží s přítomností vody, která zatěžuje celý systém, bylo zjištěno, že má nevýhody ve snížené aktivitě katalyzátoru ve druhém stupni tohoto procesu (to znamená převedení akroleinu na kyselinu akrylovou). Postupem podle uvedeného vynálezu byla odstraněna tato nevýhoda.

-7CZ 278795 B6

Podstata vynálezu

Koncepce uvedeného vynálezu zahrnuje dva vzájemně oddělené, ale související cíle, kterými jsou zmenšení, nebo úplné eliminování záměrného přidávání páry za účelem zmenšení obtíží, souvisejících s likvidováním odpadní vody, odváděné z tohoto procesu, a zlepšení selektivity za účelem maximalizování výtěžku požadovaných produktů. Obou těchto cílů je dosaženo eliminováním páry jako ředicí složky, záměrně přidávané do procesů podle dosavadního stavu techniky, a použitím v podstatě bezvodého plynného ředicího plynu (případně obsahujícího minimální množství páry, která vzniká ze stopových množství vody, přítomné jako znečišťující složka, která může být obsažena v reakčních složkách a plynných ředicích složkách, přiváděných do reaktorů jako výchozí látky), který má hodnotu kombinované tepelné kapacity ve zvoleném, dále definovaném rozmezí.

Uvedený vynález se týká způsobu výroby kyseliny akrylové dvojstupňovou katalytickou oxidací propylenu, při kterém se v prvním stupni vyrábí oxidací propylenu hlavně akrolein, a ve druhém stupni se vyrábí oxidací akroleinu hlavně kyselina akrylová, a při kterém se případně používá recyklování alespoň jednoho z uvedených stupňů nebo do obou stupňů, přičemž v obou stupních se používá nástřikových proudů, které obsahují kyslík a přidávaný inertní ředicí plyn, jehož podstata spočívá v tom, že se do prvního stupně přivádí jeden nebo více inertních ředicích plynů s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu na 1 mol propylenu, přičemž celková kombinovaná tepelná kapacita na 1 gmolu tohoto plynného proudu do prvního stupně je alespoň 27,2 J/K, a do druhého stupně se přivádí jeden nebo více inertních plynů s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu na 1 mol propylenu, s kombinovanou celkovou tepelnou kapacitou 1 gmolu alespoň 27,2 J/K a případně se pracovní teplota druhého stupně zvýší o 5 až 10 °C nad požadovanou pracovní teplotu v případě, kdy je obsah vodní páry ve vstupním proudu do druhého stupně do 45 % molárních v tomto proudu.

Ve výhodném celkovém provedeni je celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmolu uvedeného inertního plynu s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu na 1 mol propylenu, zaváděného do prvního stupně v rozmezí od 27,2 do 167 J/K, ještě výhodněji v rozmezí od 33 do 84 J/K a nejlépe v rozsahu od 42 do 71 J/K.

Obsah vody v inertním ředicím plynu, zaváděném do prvního stupně, je ve výhodném provedeni menší, než 0,3 molu na 1 mol propylenu.

Uvedeným kyslíkem je ve výhodném provedení čistý kyslík, to znamená kyslík, který neobsahuje větší podíl inertních složek, pocházejících ze spalin. Tímto kyslíkem může být kyslík z běžného průmyslového rozvodu kyslíku.

Ve výhodném provedení obsahuje uvedený inertní ředicí plyn s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu na 1 mol propylenu, recyklovaný provozní plynný proud z fáze oddělování akroleinu, nebo z fáze oddělování kyseliny akrylové.

-8CZ 278795 B6

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno jakékoliv snížení katalytické aktivity ve druhém stupni, ke kterému dochází v důsledku použití bezvodého plynného ředicího plynu, kompenzovat jedním dále uvedeným regulačním opatřením nebo kombinací těchto opatření :

(a) zvýšení provozní teploty v katalytickém loži ve druhém stupni procesu o asi 5 až 10 °C, (b) zvýšení povrchové plochy katalyzátoru ve druhém stupni procesu, (c) přidání omezeného množství páry do nástřiku do druhého stupně, jak bude podrobně rozvedeno dále.

Ve výhodném povedení podle uvedeného vynálezu se část v podstatě bezvodých nekondenzovaných plynů z tohoto procesu, to znamená plynů, odváděných z hlavy promývací kolony (skubru) kyseliny akrylové, recykluje zpět do proudu, nastřikovaného do reaktoru v prvním stupni tohoto procesu. Kromě toho se k provedení oxidace jako nejvhodnější jeví použití obohaceného čistého kyslíku v uvedených dvou stupních tohoto procesu.

Podle uvedeného vynálezu se předpokládá jako samozřejmé, že je možno postup podle vynálezu aplikovat nejenom na kombinovaný postup, při kterém se propylen oxiduje na akrolein a dále na kyselinu akrylovou, ale rovněž i na oddělený postup výroby kyseliny akrylové z akroleinu, nebo pouze na fázi výroby kyseliny akrylové z akroleinu, která je součástí celého postupu výroby kyseliny akrylové z propylenu, takže část proudu produktu, odváděného z prvního stupně propylen-akroleinového reaktoru, je možno zavádět do procesu výroby akroleinu, ze kterého určitý podíl nebo veškerý podíl nezkondenzovaných plynů, odváděných z promývacího systému pro akrolein (skrubr akroleinu), je možno recyklovat jako ředicí plyn do prvního a/nebo druhého stupně výroby kyseliny akrylové z akroleinu.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že pro oxidaci propylenu a k ekonomické výrobě akroleinu a kyseliny akrylové je možno použít v podstatě bezvodých inertních ředicích plynů s vysokou tepelnou kapacitou. Pro účely uvedeného vynálezu je uvedenou ředicí složkou libovolný plyn, který nereaguje v daném reakčním stupni, ve kterém je použit. Kromě toho je nutno uvést, že při použití v podstatě bezvodých ředicích složek se podstatně sníží tvorba dvou hlavních vedlejších produktů, to znamená acetaldehydu a kyseliny octové. Toto snížení obsahu uvedených vedlejších produktů je zejména důležité, neboť acetaldehyd je obtížně separovatelný od akroleinu ve fázi oddělování tohoto produktu, což způsobuje ekonomické ztráty, ke kterým dochází při čištění produktu pro účely prodeje. Podobným způsobem je rovněž možno uvést, že jsou navzájem velice obtížně oddělitelné kyselina octová od kyseliny akrylové. K přípravě akrylové kyseliny, která má kvalitu vhodnou k prodeji, je třeba vynaložit značnou energii k odstranění kyseliny octové. Kromě toho je z výše uvedeného patrné, že oddělování kyseliny octové způsobuje ztráty kyseliny akrylové a dále problémy, spojené s odstraňováním odpadních látek v případech, kdy je obsah kyseliny octové vysoký. Při aplikování postupu podle uvedeného vynálezu je možno zmenšit problémy s odpadní vodou a náklady, související se zneškodňováním této odpadní suroviny, zmenšit náklady na odstraňování kyseliny octo

-9CZ 278795 B6 vé, snížit náklady na získávání akroleinu a kyseliny akrylové a kromě toho je možno využít stávajících zařízení a dosáhnout na měn lepšího oddělení uvedených látek za současného snížení ztrát kyseliny akrylové a vytvoření předpokladů pro dosažení lepší kvality produktu.

Další základní znak uvedeného vynálezu spočívá v tom, že zvýšením průtokové tepelné kapacity plynné reakční směsi se dosáhne podstatného zvýšení výtěžku požadovaných produktů. Tato průtoková tepelná kapacita se zvýší zavedením v podstatě bezvodého ředicího plynu o relativně vysoké kombinované tepelné kapacitě (definované výše), tvořeného jedním nebo více inertními, v podstatě bezvodými, plyny s relativně vysokými molárními tepelnými kapacitami. Touto průtokovou tepelnou kapacitou je součet kombinované tepelné kapacity v podstatě bezvodého ředicího podílu plus tepelné kapacity reakčních složek, to znamená, že průtoková tepelná kapacita představuje kombinovanou tepelnou kapacitu celého proudu plynu. Ovšem průtoková tepelná kapacita se nemění významným způsobem, neboť po proběhnutí reakce mají různé reakční produkty vyšší tepelnou kapacitu, než je tepelná kapacita výchozích reakčních složek a některé mají nižší tepelnou kapacitu. Obecně je možno předpokládat, že po proběhnutí reakcí v reakční zóně se průtoková kapacita nebude obvykle měnit o více než asi jednu jednotku tepelné kapacity. Z výše uvedeného je patrné, že pro účely kontrolování průběhu procesu podle vynálezu je kombinovaná tepelná kapacita ředidla hlavní proměnnou veličinou.

Se zvyšující se hodnotou průtokové tepelné kapacity reakční nástřikové plynové směsi se zvyšuje výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové a rozsah hořlavosti plynu se zmenšuje, což umožňuje dosažení vyšší produktivity procesu. Současně se snižuje špičková teplota v katalytickém loži vzhledem k tomu, že se sníží exotermické teplo reakce a toto uvolněné reakční teplo se absorbuje účinnějším způsobem v celkovém objemu proudu plynu. Tyto skutečnosti znamenají, že se zvyšuje životnost katalyzátoru, neboť se zmenšuje tepelné namáhání uvnitř struktury pelet katalyzátoru, dále se zmenšuje možnost tvorby uhlíku v pórech katalyzátoru a snižuje se pokles tlaku, neboť v tomto provedení je možno použít nižšího objemového průtoku nástřiku reakčního plynu, který je nutný k dosaženi požadované úrovně produkce.

Postup podle vynálezu je výhodný při recyklování ředicích plynů a nezreagovaného propylenu zpět do reaktorů. Získaný produkovaný proud s nízkým obsahem páry je dostatečným zdrojem nezkondenzovaného ředidla, takže se zjednodušuje oddělování požadovaného produktu. Tato skutečnost je zejména výhodná v případě oddělování akroleinu, neboť akrolein, který je těkavější než voda, je možno účinným způsobem oddělit od vody, vzniklé při reakci, aniž by docházelo ke ztrátám ředidla. Skutečnost, že se při provádění postupu podle vynálezu používá v podstatě bezvodých ředidel s vyšší těkavostí v porovnání s akroleinem znamená, že je možno tento postup provádět s recyklováním ředicího plynu, nezreagovaného propylenu a neodděleného akroleinu, které se přivádí zpět do reaktoru, čímž se zvýší výtěžek a sníží se náklady. Tento systém není možno použít v případech, kdy se jako ředidla používá páry, a přizpůsobit jej na současná zařízení na výrobu akroleinu. Tímto způsobem je rovněž možno provádět postupy, při kterých se z recyklovaného proudu oddělují takové složky, jako je kyselina

-10CZ 278795 B6 octová, kyselina akrylová a další složky s malým obsahem, a těžké vedlejší produkty. Možnost provádění postupu podle vynálezu uvedeným způsobem je důležitá z toho důvodu, že se předpokládá, že kyseliny a těžké vedlejší produkty nepříznivým způsobem ovlivňují životnost katalyzátoru a kromě toho toto řešení pomáhá minimalizovat problémy s manipulací recyklu, jako je například koroze kompresoru.

Složení nástřiku, přiváděného do tohoto procesu, musí být voleno tak, aby se netvořila zápalná plynová směs. Při provádění postupu podle vynálezu obsahuje obvykle směs výchozích reakčních plynových složek, přiváděná do reaktoru v prvním stupni, asi 16 gmolů propylenu na litr katalyzátoru v tomto reaktoru v prvním stupni, ve výhodném provedení asi 10 gmolů propylenu, dále asi 1,1 až asi 2,1 molu molekulárního kyslíku na mol propylenu a v podstatě inertní, v podstatě bezvodou, ředicí složkou, přičemž kombinovaná tepelná kapacita 1 gmolů této ředicí složky je přinejmenším asi 27 J/K, přičemž tato složka představuje asi 40 až asi 94 % objemu uvedeného nástřikového proudu. Použitým kyslíkem může být kyslík z libovolného zdroje, například je možno použít vzduch, vzduch obohacený kyslíkem, v podstatě čistý kyslík, nebo směs kyslíku a v podstatě inertních bezvodých plynů.

Jak je již uvedeno ve shora uvedeném textu, termínem v podstatě inertním, v podstatě bezvodý, ředicí plyn (nebo obdobným termínem) se míní inertní plynný podíl, který je tvořen jedním nebo více plyny, přiváděnými do reaktoru, do kterého nebyla přidána úmyslně dodatečně žádná voda v jakékoliv formě před zavedením tohoto plynu do reaktoru, přičemž ovšem tento inertní plyn může obsahovat stopové množství vody jako nečistoty, nebo je možno tuto vodu přivádět do reaktoru jako stopové nečistoty, obsažené v kyslíkovém nástřiku, nebo je rovněž možné, aby se tato voda tvořila v průběhu reakce. Při provádění postupu podle vynálezu je vhodné, aby molový poměr celého podílu ředicích složek k propylenu byl v rozmezí od asi 2 do asi 32. V podstatě bezvodý ředicí plyn je obvykle tvořen směsí dusíku, oxidu uhličitého, methanu, ethanu a propanu, přičemž ovšem mohou být přítomny i další, v podstatě inertní, bezvodé složky. Mezi další vhodné inertní plyny je možno zařadit helium, argon, vodík, nasycené uhlovodíkové plyny, oxid dusný N₂O a oxid uhelnatý. V případech, kdy je v libovolné složce, přiváděné do reaktoru, obsažena voda jako stopová nečistota, potom při zvýšené teplotě, vyžadované k provedení postupu podle vynálezu, dochází k okamžitému odpaření této vody a převedení na páru. Ve výhodném provedení se používají takové složky, které neobsahují vodu, ovšem v případech, kdy je voda přítomna jako nečistota, jej její celkové množství ve všech složkách, zaváděných do reakce, maximálně asi 0,4 molu na mol propylenu, ve výhodném provedení podle vynálezu v množství asi 0,3 molu na mol propylenu, přičemž nej výhodnější je nulové množství této páry. Inertní ředicí složka se používá v dostatečném množství, čímž se předejde tvorbě zápalné směsi při spojení propylenu a molekulárního kyslíku. Jako zdroje molekulárního kyslíku je možno použít vzduchu nebo obohaceného kyslíku. V případě, kdy je použit vzduch, slouží ve vzduchu obsažený dusík samozřejmě jako dostatečná ředicí složka. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se neuvažuje se záměrným zavaděním dodatečné páry do reaktoru.

-11CZ 278795 B6

Pro každou, v podstatě inertní, v podstatě bezvodou, ředicí složkou plynové směsi existuje určitý vzájemný vztah s ostatními složkami této plynové směsi, který je možno určit experimentálním způsobem, přičemž tento vzájemný vztah přestavuje limitní obsah kyslíku, propylenu a inertního ředicího plynu, při kterých dochází ke vzniku zápalných směsí. Většina z průmyslově prováděných postupů se provozuje metodou, při které se používá obohaceného paliva, kdy je z hlediska zápalnosti směsi limitujícím faktorem obsah kyslíku. Koncentrace propylenu se určí podle provozních vlastností katalyzátoru a podle faktorů, ovlivňujících efektivnosti provozních nákladů.

Zásadní výhoda postupu podle postupu uvedeného vynálezu spočívá v tom, že ředicí směs plynů s vysokými hodnotami kombinované tepelné kapacity má tendenci rozšiřovat pracovní rozmezí vzhledem ke zúžení mezí zápalnosti plynu, takže je možno použít vysokých koncentrací propylenu. Teoreticky je možno použít při provádění postupu podle vynálezu v prvním stupni koncentrací propylenu až asi 30 molových procent.

Při provádění postupu podle vynálezu se obvykle definují hranice pro složení nástřiku na základě výše uvedených omezení, pro první stupeň tohoto způsobu se obvykle používá následujících zejména vhodných konkrétních obsahů jednotlivých složek :

Propylen : až asi 16 gmolů za hodinu na litr katalyzátoru v prvním stupni procesu, ve výhodném provedení až asi 10 gmolů za hodinu na litr katalyzátoru v prvním stupni;

Kyslík : používá se v poměru 1,1 až 2,1 : 1 O₂/C₃Hg, což odpovídá až asi 33,6 gmolům kyslíku za hodinu na litr katalyzátoru v prvním stupni, ve výhodném provedení až asi 21 gmolů kyslíku za hodinu na litr katalyzátoru v prvním stupni;

Ředicí plyn : používá se v poměru asi 2 až asi 32 : 1 inertního ředidla/C₃Hg, ve výhodném provedení v poměru 3,5 až 12 : 1 inertního ředidla/C₃Hg. Nicméně ovšem je možno použít množství, která jsou mírně pod sebou nebo mírně nad výše uvedenými poměry, například je možno tento poměr snížit až na asi 0,5 : 1 nebo použít poměru až asi 33 : 1.

Postup podle uvedeného vynálezu je zejména výhodný v tom, že není závislý na konkrétním zvoleném katalyzátoru, použitém v tomto procesu, jak je tomu u většiny postupů podle dosavadního stavu techniky, přičemž tento postup podle vynálezu poskytuje uvedené výhody při použití jakéhokoliv zvoleného katalyzátoru. V reaktoru, ve kterém se provádí oxidace propylenu na akrolein, je možno použít libovolného oxidačního katalyzátoru na bázi kombinace oxidů kovů, kterými, jsou molybden, bismut a železo, jako jsou například oxidační katalyzátory, uváděné v patentech Spojených států amerických č. 3 825 600, 3 649 930 a 4 339 355. Ve druhém stupni oxidace propylenu na kyselinu akrylovou (to znamená ve fázi oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou) je možno účinným způsobem použít oxidačních katalyzátorů na bázi kombinace oxidů kovů, kterými jsou molybden a vanad, jako například katalyzátory, uvedené v patentech Spojených států amerických č. 3 775 474,

-12CZ 278795 B6

954 855, 3 893 951 a 4 339 355.

Obvykle používané reakční podmínky nejsou zásadně důležité, přičemž je možno použít stejných podmínek, jako v postupech podle dosavadního stavu techniky. Reakce v prvním stupni procesu podle vynálezu se obvykle provádí při teplotách v rozmezí od 250 “C do asi 450 °C, přičemž výhodné jsou teploty v rozmezí od asi 300 °C do asi 400 °C. Při provádění reakce ve druhém stupni se v postupech podle dosavadního stavu techniky používá teplot v rozmezí od asi 200 ’C do asi 450 °C, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používají teploty v rozmezí od asi 250 °C do asi 375 °C. Při provádění postupu podle vynálezu je ovšem třeba tyto teploty podle potřeby zvýšit o 5 až 10 “C.

Provozní tlaky se obvykle pohybují v rozmezí od asi 0,1 do asi 0,4 MPa, přičemž ovšem výhody postupu podle uvedeného vynálezu se uplatní při všech provozních tlacích, ať již jsou tyto tlaky v oblasti podtlaku, atmosférického tlaku nebo přetlaku. Ve výhodné provedení se při průmyslové aplikaci použitý tlak obvykle minimalizuje, přičemž obvykle se tlak udržuje vzhledem k omezením, týkajícím se poklesu tlaku, v rozmezí od 0,2 do 0,3 MPa.

Hodnoty průtokové oblasti je možno upravovat tak, aby doba kontaktu byla v rozmezí od asi 0,5 do asi 15 sekund, ovšem při typicky prováděném průmyslovém procesu se doba kontaktu pohybuje v rozmezí od asi 1,5 do asi 4 sekund. Ve výhodném provedení se používá doby kontaktu v rozmezí od asi 1,7 do asi 3 sekund.

Jak již bylo uvedeno výše, představuje volba vhodné kombinované tepelné kapacity v podstatě inertního, v podstatě bezvodého, ředicího plynu nebo plynů zásadní důležitý znak, nutný k úspěšnému provádění postupu podle uvedeného vynálezu. Vzhledem k tomu, že se tento v podstatě inertní a v podstatě bezvodý podíl ředicího plynu vyskytuje ve formě směsi několika jednotlivých plynů, je vhodné používat kombinovanou tepelnou kapacitu celého tohoto proudu. Tímto uvedeným termínem kombinovaná tepelná kapacita, který byl použit ve shora uvedeném textu, se míní součet tepelných kapacit objemového podílu plynných složek v uvedené ředicí plynové směsi. Touto tepelnou kapacitou, uváděnou v tomto textu, je z hlediska definování tohoto parametru tepelná kapacita ideálního plynu, stanovená při teplotě 603 K (neboli 330 °c). Hodnota kombinované tepelné kapacity 1 gmolu v podstatě inertního bezvodého ředicího plynu, přiváděného do prvního stupně reaktoru, je přinejmenším asi 27,2 J/K. Pod touto hodnotou jsou výhody uvedeného vynálezu, pokud se týče zlepšení selektivity, minimální. Horní hranice této kombinované tepelné kapacity není známa, ovšem teoreticky se předpokládá, že nad hodnotou tepelné kapacity 1 gmolu asi 167 J/K mohou nastat nevratné ztráty vzhledem k absorpci reakčního tepla do provozního proudu, což se může projevit v ekonomických ztrátách. Kromě toho se za těchto podmínek může vyskytnout problém s dodatečným nadměrným spalováním na výstupu z reaktoru z prvního stupně. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se hodnota tepelné kapacity 1 gmolu udržuje v rozmezí od asi 33 J/K do asi 84 J/K, přičemž nejvýhodnější je tepelná kapacita 1 gmolu v rozmezí od 42 do 71 J/K.

Jestliže se předpokládá přítomnost čtyř plynů, tvořících inertní plynovou směs, to znamená plyny A, B, C a D, které jsou

-13CZ 278795 B6 přítomny v objemových procentech 20% A, 40 % B, 30%C a 10 % D, a jestliže má tepelná kapacita 1 gmolu v J/K u plynu A hodnotu w, pro plyn B hodnotu x, pro plyn C hodnotu y a pro plyn D hodnotu z, potom kombinovanou tepelnou kapacitu (hodnota CHC) je možno vyjádřit rovnicí:

CHC = (0,20)(w) + (0,40)(x) + (0,30)(y) + (0,10)(z).

Součet uvedených tepelných kapacit je v případě postupu podle uvedeného vynálezu pro 1 gmol minimálně 27,2 J/K.

Průtoková tepelná kapacita nástřikového proudu do reaktoru ve druhém stupni je určena hlavně volbou v podstatě bezvodého ředicího plynu, zaváděného do reaktoru v prvním stupni. Produkovaná směs v prvním stupni má pouze malý vliv na průtokovou tepelnou kapacitu plynu ve druhém stupni, neboť produkty obvykle představují pouze asi deset až dvacet procent celkového objemu směsi. Například je možno uvést, že při obvykle prováděném postupu, při kterém se používá 7 % propylenu a 13 % kyslíku, vzniká voda plus akrolein, kyselina akrylová, acetaldehyd, kyselina octová a oxidy uhlíku. Průměrná tepelná kapacita nastřikovaného propylenu a kyslíku je téměř stejná jako průměrná tepelná kapacita výsledných produktů (přibližně o 2,27 J/K na 1 gmol větší hodnota u produktů než u reakčních složek).

Uvedeným v podstatě inertním a v podstatě bezvodým ředicím plynem podle vynálezu, přiváděným do reaktoru, může být buďto jediný plyn, nebo se může jednat o plynnou směs, obsahující více složek, s tou podmínkou, že jsou splněna určitá kritéria. Každý plyn musí být v podstatě inertní vzhledem k prováděným oxidačním reakcím v tomto procesu, a dále každý plyn musí být nezkondenzovatelný za obvyklých provozních podmínek a snadno oddělitelný ze směsí reakčních produktů.

Vzhledem k tomu, že každé provozní zařízení má specifická omezení, která ovlivňují celkovou spotřebu energie v celém závodě, je třeba při volbě určitých konkrétních ředicích plynů věnovat pozornost vlivu této volby na celkovou spotřebu tepla, neboť touto volbou se změní celkové schéma regenerace tepla. Například je možno uvést, že při použití ředicí složky s vysokou tepelnou kapacitou tato složka udrží více tepla, uvolněného během reakce, takže nyní je teplota lázně více závislá na odvedení a zpětné regeneraci reakčního tepla. Pozornost je tedy nutno soustředit na ředicí složky s vysokou tepelnou kapacitou, neboť v tomto případě je možno lépe regenerovat absorbované teplo po provedení reakce. Kromě toho je třeba poznamenat, že jestliže je použit proces, při kterém se likvidují odpadní plyny spalováním, potom regenerace tepla je ovlivněna hlavně volbou ředicí složky.

Dále je třeba uvést, že je třeba se vyhnout použití látek, představujících katalytické jedy, jako je například oxid siřičitý, a plynům, které reaguji během provádění procesu na nežádoucí vedlejší produkty, jako jsou například C^-nenasycené sloučeniny, nebo použití amoniaku, při jehož použití vzniká akrylonitril.

Další výhoda postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že množství parní složky obvykle záměrně přidávané do nástřikové

-14CZ 278795 B6 prvním stupni, je možno minimalizovat nebo když panují opačné názory mezi odborníky, oboru, pokud se týče přesné funkce páry, to tuto páru za skutečnou inertní směsi do reaktoru v úplně eliminovat. I pracujícími v daném znamená jestli je možno považovat ředicí složku, nebo zda se v určité míře podílí na oxidaci propylenu na akrolein, je všeobecně přijatelnou praxí podle dosavadního stavu techniky, a rovněž všeobecně akceptovaným provozním opatřením, nutnost použití páry ve značné koncentraci k úspěšnému provedení reakcí v prvním stupni a ve druhém stupni tohoto procesu. Na rozdíl od tohoto předpokladu bylo podle uvedeného vynálezu zcela neočekávatelně a nepředvídatelně zjištěno, že až dosud prováděné záměrné přidávání páry je vhodné zcela eliminovat. Toto je možno dosáhnout náhradou páry za v podstatě inertní a v podstatě bezvodý ředicí plyn o vhodné zvolené kombinované tepelné kapacitě, jak je uváděno v tomto popisu uvedeného vynálev nástřikovém plynu bylo uvedeno, a co vhodné provedení podle uvedeného vynálezu, může být zu. Z výše uvedeného vyplývá, že obsah páry může být v podstatě nulový. Přesto, co již neznamená obsah páry v nástřikové plynné směsi až asi 3 % objemová, jestliže nebyla nástřiková surovina předem zpracována za účelem odstranění vody. Ovšem ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je obsah páry, pocházející z vody jako v plynovém nástřiku, udržován nižší než asi výhodněji nižší než asi 1 % páry nulový. Vzhledem k tomu, že pára není reaktorů, seny.

jsou problémy s likvidováním znečišťující složky % objemová, ještě objemové a nejvýhodněji je obsah této záměrně přidávána do odpadní vody značně zmenJak již bylo uvedeno výše, bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že ve druhém stupni (to znamená v reakčním stupni převedení akroleinu na kyselinu akrylovou) může nahrazení podstatného množství páry v podstatě bezvodou ředicí složkou snížit účinnost oxidačního katalyzátoru ve druhém stupni procesu. Podle uvedeného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že účinnost katalyzátoru v tomto druhém stupni je možno obnovit zvýšením provozní teploty v tomto druhém stupni o asi 5 °C až asi 10 C, ve výhodném provedení o asi 10 °C, nad požadovanou teplotu v případě, kdy v proudu přiváděném do druhého stupně, je obsaženo asi 45 molových procent páry.

Podle uvedeného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že účinnost katalyzátoru ve druhém stupni je možno obnovit zavedením páry do tohoto druhého stupně tak, aby obsah páry byl ve výhodném provedení maximálně asi 45 molových procent v nástřikové směsi, přiváděné do druhého stupně. Při zavádění této páry do reaktoru ve druhém stupni je třeba upravit obsah páry v přiváděném proudu na obsah maximálně asi 45 molových procent podílu inertních plynných složek v tomto proudu. Podle nejvýhodnějšího provedení je obsah páry maximálně asi 20 molových procent plynové směsi, přiváděné do reaktoru ve druhém stupni.

Kromě toho bylo podle uvedeného vynálezu rovněž zjištěno, že snížení účinnosti oxidačního katalyzátoru v reaktoru ve druhém stupni může být korigováno zvýšením přístupné povrchové plochy tohoto katalyzátoru ve druhém stupni v dostatečné míře, to znamená, ke kompenzování pozorované ztráty katalytické účinnosti. Toto zvýšení povrchové plochy katalyzátoru je možno provést použitím

-15CZ 278795 B6 pelet katalyzátoru o menších rozměrech, nebo použitím tvaru pelet o vyšší účinnosti, nebo zvětšením délky katalytického lože.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je velice výhodné, jestliže tímto použitým inertním bezvodým ředicím plynem je alespoň částečně v podstatě bezvodý recyklovaný proud, pocházející z daného procesu, přičemž ovšem tato varianta nepředstavuje absolutní požadavek tohoto postupu podle vynálezu. Ve výhodném provedení je tento podíl tvořen částí nezkondenzované plynové směsi, odváděné z hlavy promývací kolony na oddělování akroleinu nebo kyseliny akrylové ze směsi produktů. Konkrétně je možno uvést, že použití nízkovroucích, bezvodých ředidel umožňuje recyklovat podíl z fáze oddělování akroleinu. Dále je možno uvést, že kromě výhody, vyplývající z vytvoření systému, umožňujícího nahrazení ztráty účinnosti při oddělování akroleinu v porovnání se současnými postupy a opětné využití nepřeměněného propylenu, je proces s recyklováním plynů z fáze oddělování akroleinu výhodný a žádoucí z toho důvodu, že je možno tyto plyny zavádět do recyklovaného podílu z fáze oddělování kyseliny akrylové, jak je to uvedeno v postupech podle dosavadního stavu techniky. V obvyklém provedení se při provádění postupu podle uvedeného vynálezu přidává do recyklovaného proudu další inertní ředicí složka s vysokou tepelnou kapacitou.

K minimalizování obsahu vodní páry, odváděné z promývacích kolon, je třeba, aby tyto promývací kolony byly provozovány za podmínek, uvedených v následující tabulce A.

Tabulka A

	Promývací kolona kyseliny akrylové (Systém pro výrobu akroleinu nebo kyseliny akrylové)	Promývací kolona akroleinu (Systém pro výrobu akroleinu)
Teplota u dna ( ’C)	< 95, výhodně < 80	< 45, výhodně 15-35
Teplota v hlavě ( °c)	<80, výhodně < 70 nejvýhodněji < 60	< 40 výhodně 10-30
Tlak (MPa)	< 0,3 výhodně 0,1-0,2	< 0,3 výhodně 0,1-0,2
Promývací médium/ proud ode dna (objemový poměr)	<1:1 výhodně <1:2
Promývací médium/ akrolein ode dna (hmotnostní poměr)		< 80 : 1 výhodně < 30 : 1

-16CZ 278795 B6

Při většině používaných provozních podmínek je nutno odventilovat určitou část plynové směsi, přičemž místo a množství takto odpouštěného plynu je třeba určit podle konkrétního zvoleného postupu. V případě, kdy se jako zdroje kyslíku použije čistého kyslíku, je odventilovávaný proud relativně malý. V případě použití vzduchu jako zdroje kyslíku dochází ke hromadění inertních složek, jako například dusíku, takže v tomto případě je zapotřebí odventilovávat značné množství plynu a kontrolovat požadovanou kombinovanou tepelnou kapacitu. Při použití čistého kyslíku (to znamená kyslíku, který nebyl spalován s podstatným obsahem inertních plynů) je možno maximalizovat obsah ředicích složek s tepelnými kapacitami vyššími, než je tepelná kapacita dusíku. To umožňuje minimalizovat odventilování, což zase umožňuje použití inertních plynů o vysoké tepelné kapacitě, jako je například propan, jejichž použití jako inertních ředicích složek by mohlo být příliš nákladné v případě, kdyby byly podstatnou měrou odventilovány a tudíž by docházelo k jejich ztrátám.

Příklady provedení vynálezu

Na přiložených obrázcích č. 1 a 2 jsou zobrazena dvě různá provedení postupu přípravy kyseliny akrylové a akroleinu podle vynálezu s použitím recyklu.

Na obr. č. 1 jsou výchozími látkami vzduch a propylen, které jsou zaváděny do prvního oxidačního stupně, přičemž do tohoto prvního oxidačního stupně je přiváděn rovněž recyklovaný podíl, sestávající z bezvodé ředicí složky a/nebo páry a nezreagovaných reakčních plynů. Po oxidaci v prvním a ve druhém stupni se v dále zařazené promývací koloně oddělí kyselina akrylová promytím vodou (přiváděnou do horní části této promývací kolony). Nezreagované plyny a ředicí složky, popřípadě pára, se odvádí z horního konce této promývací kolny, přičemž část se recykluje pomocí čerpadla a část se odventilovává.

Na obr. 2 je znázorněn podobný postup, přičemž podle tohoto provedení probíhá konverze pouze v jednom stupni, to znamená v prvním stupni, do kterého se přivádí výchozí složky (propylen a vzduch) a recyklované plyny s obsahem ředicích složek. Pro konverzi v prvním stupni se plyny odvádí do horké promývací kolony, ve které se promýváním vodou, přiváděnou do horní části, odděluje kyselina akrylová. Nezreagovaný akrolein a další reakčni plyny se odvádí do studené promývací kolony, ve které se promýváním vodou odděluje vodný roztok akroleinu. Reakčni plyny a lehké složky se potom recyklují, přičemž část tohoto podílu se odventilovává .

V dále uváděných příkladech byly testovány různé bezvodé a volné ředicí látky v poloprovozním reakčním systému, který sestával ze dvou samostatných trubkových reakčních nádob, které měly obvyklé rozměry průmyslově používaných trubkových reaktorů. V prvním trubkovém reaktoru byl obsažen běžný průmyslově používaný katalyzátor, obsahující molybden, bismut, železo a několik kovových promotorů, které jsou obvykle používané v kombinaci s katalyzátorem pro první reakčni stupeň, jak již bylo výše uvedeno. Druhý trubkový reaktor byl naplněn běžným průmyslově používaným katalyzátorem pro druhý reakčni stupeň podobného typu jako byl katalyzátor uvedený výše, přičemž první a druhý trubkový

-17CZ 278795 B6 reaktor byly spojeny v sérii. Plynné reakční produkty byly analyzovány a rozděleny na zkondenzovaný podíl a nezkondenzovaný podíl. Z každé fáze byl odebírán vzorek a tento vzorek byl analyzován plynovou chromatografickou metodou. Získané hodnoty byly použity k vyhodnocení reakčních výtěžků a konverze propylenu. Analyzování vzorků bylo prováděno jak v případě produktu z prvního stupně, tak z druhého stupně, takže tímto způsobem byla zjišťována jak produkce akroleinu, tak produkce kyseliny akrylové.

Výsledky postupů jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. I, přičemž forma stejného statistického vyhodnocení výsledků, která je uvedena v této tabulce, byla použita i pro několik ředicích složek. Těmito ředicími složkami byly dusík, oxid uhličitý, methan, propan a pára (pro porovnávací účely).

Další výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce č. II, přičemž zde je uvedeno statistické vyhodnocení řady pokusů, u kterých byla měněna systematickým způsobem hodnota kombinované tepelné kapacity ředicích plynů za účelem ilustrování účinku této kombinované tepelné kapacity na celkové provedení postupu.

Kromě toho byla provedena řada pokusů s recyklováním plynů ze druhého stupně, přičemž při těchto postupech byl do reaktoru prvního stupně přiváděn čerstvý vzduch a propylen společně s plynnými ředicími složkami, odváděnými jako recyklovací podíl nezkondenzovaného produktu z druhého reakčního stupně (viz. příklad 8) .

Ve všech uvedených sadách postupů podle vynálezu byla koncentrace nástřikových plynných složek 7,0 % molových propylenu, 60,2 % molových vzduchu a 32,6 % molových ředicí složky. Tato ředicí složka sestávala z :

(I) páry, nebo (II) páry plus inertní bezvodé ředicí látky, nebo (III) v podstatě bezvodé ředicí látky.

Poměr páry k bezvodému ředidlu byl měněn, jak bude ještě podrobně uvedeno dále.

% molových) a poměr (8,6) byly udržovány provozní podmínky ve _z o

Uvedené postupy probíhaly v provedeni 2 -faktoriál se čtyřmi středovými hodnotami. Nezávisle proměnnými hodnotami byly teplota v prvním stupni, prostorová rychlost a nástřiková koncentrace páry. Nástřiková koncentrace propylenu (7 nástřikové koncentrace vzduchu k propylenu konstantní, stejně jako tlak v systému a druhém stupni. Hlavním cílem tohoto experimentálního schéma bylo analyzovat funkčnost katalyzátoru v prvním stupni postupu (výroba akroleinu) s různými koncentracemi inertní bezvodé ředicí složky a páry. Provedení těchto postupů je uvedeno v dalším textu.

-18CZ 278795 B6

	+	středová - hodnota
prostorová rychlost (h_1)	2000	1600	1200
teplota ( °C)	340	330	320
koncentrace páry (mol.%)	30	20	10
předpokládaná bezvodá
ředicí složka, koncentrace
(mol.%)	2,6	12,6	22,6

Výše uvedeným termínem předpokládaná se míní ředicí plynná složka, přidaná ke směsi vzduchu, propylenu a páry. Tyto údaje neberou v úvahu dusík jako ředicí složku, který je sám o sobě přítomen ve vzduchu jako v nástřikové látce.

Kromě základního experimentálního provedení byly rovněž provedeny dva pokusy s obsahem 0 % páry, což leží mimo oblast experimentů. Sestavení profilového pokusu bylo provedeno při z — Ί obsahu 0 % páry a pri prostorové rychlosti 1600 h . K overeni výskytu míst s vysokou teplotou (horká místa) bylo provedeno několik dalších textů. Dále byly sestrojeny modely s lineární regresí s nej lepší vhodnou přímkovou aproximací, při které dochází k nejmenším odchylkám. Hodnota t-poměru pro každou nezávislou proměnnou veličinu, podílející se na daném procesu, měla přinejmenším 95 %-ní pravděpodobnostní limit, pokud se týče svého významu, což bylo vyhodnoceno na základě standardních statistických výpočtů. Většina z proměnných veličin měla 99 % pravděpodobnostní limit, jestliže byly zařazeny do modelových rovnic. Všeobecně je možno uvést, že tyto modelové rovnice poskytovaly velice dobré přiblížení získaným experimentálním hodnotám.

Termíny konverze, výtěžek, selektivita, prostorová rychlost a doba kontaktu jsou definovány v následujícím:

moly přeměnného propylenu konverze (%) = x 100 moly propylenu v nástřiku moly vyrobeného produktu výtěžek (mol.%) = x moly propylenu v nástřiku počet atomů uhlíku v produktu x x 100

-19CZ 278795 B6 moly vyrobeného produktu selektivita (mol.%) b = ------------------------------- x moly přeměněného propylenu počet atomů uhlíku v produktu x ------------------------------------ x 100 obj. průtok plynu (1/h) prostorová rychlost (h^-1) = -------------------------------obj. katal. lože reaktoru (1)

3600 doba kontaktu (sekundy) = ---------------------prostorová rychlost * Průtok vztažen na standardní teplotu a tlak (to znamená 0 °C a 0,1 MPa).

Příklady

V dále uvedených příkladech bude podrobně ilustrován postup podle uvedeného vynálezu, přičemž ovšem těmito příklady není rozsah vynálezu nijak omezen. Všechny uváděné koncentrace jsou v molových procentech.

Příklad 1

Z popisu podle tohoto příkladu budou zcela jasně patrné zcela neočekávatelné výhody postupu podle uvedeného vynálezu, dosažené použitím inertních bezvodých ředicích látek (část D) v porovnání s postupem, při kterém se do reaktoru záměrně přidává pára (části A, B a C). Toto záměrné přidávání páry představuje provozní opatření, které je až dosud používáno u všech stávajících zařízení na oxidaci propylenu podle dosavadního stavu techniky. Z hodnot uvedených v tabulce č. I je patrné, že při provádění postupu podle vynálezu klesá celkový výtěžek kyseliny octové plus acetaldehydu na asi jednu polovinu až dvě třetiny z množství, vytvořeného při postupu, při kterém se záměrně přidává do procesu pára. Další výhoda, která není patrná z této tabulky, spočívá v tom, že v případě, kdy není použita pára, se zmenšují problémy s odpadní vodou a eliminují se náklady spojené se zpracováním této odpadní vody před jejím odváděním do odpadu.

-20CZ 278795 B6

Část A :

Experimentální uspořádání poloprovozního trubkového reaktoru bylo již popsáno ve shora uvedeném textu. Toto uspořádání sestávalo ze dvou podobných trubkových reaktorů, přičemž každý z těchto reaktorů byl tvořen jednou trubkou, naplněnou vhodným katalyzátorem, jak již bylo uváděno výše. Plášť, obklopující každou trubku, byl naplněn teplosměnnou kapalinou, která cirkulovala tímto pláštěm a odváděla reakční teplo. Podél každého reaktoru a v prostoru u dna byly uspořádány teploměry a jednotky na odběr vzorku. Nástřik plynu, zaváděného do prvního reaktoru, byl odměřován za pomoci hmotového průtokoměru. Podíl odváděný z prvního stupně byl odváděn přímo do reaktoru druhého stupně. Zkondenzovaný podíl ze druhého stupně byl oddělován jako kapalný koncový proud z kolony, promývané vodou. Nezkondenzované plyny byly odváděny z horního konce této kolony, přičemž tento podíl je možno v případě potřeby recyklovat do uvedených reaktorů za účelem dodání dalšího ředicího plynu. Výstupní tlak tohoto systému byl udržován na hodnotě 48 kPa přetlaku, čímž byl regulován tlak nástřikové směsi, zaváděné do systému. Koncentrace propylenu v nástřikové směsi byla upravena na 7,0 % a koncentrace vzduchu v nástřikové směsi byla upravena na 60,2 %. Dodatečný nástřik (kromě dusíku v nastřikovaném vzduchu) plynné ředicí složky obsahoval 2,6 % dusíku a na 30 % páry. V propylenu bylo rovněž obsaženo asi 0,2 % znečišťujících složek. Výstupní tlak tohoto systému byl udržován na 48 kPa přetlaku, přičemž reakční teplota byla upravena na 320 °C.

Část B :

Postup podle části A byl opakován s tím rozdílem, že dodatečný nástřik plynné ředicí složky obsahoval 12,6 % dusíku a 20 % páry.

Část C :

Postup podle části A byl opakován, přičemž nástřik ředicí plynné složky obsahoval 22,6 % dusíku a 10 % páry.

Část D :

Postup podle části A byl opakován, přičemž jako ředicí složky bylo použito 32,6 % dusíku a 0 % páry. Teplota byla upravena tak, aby konverze propylenu v prvním stupni proběhla z 94,5 %.

Výsledky získané při provádění těchto postupů jsou uvedeny v následující tabulce č. I, kde jsou rovněž uvedeny hodnoty kombinované tepelné kapacity (CHC) inertních ředicích nástřikových směsí.

Příklad 2

V provedeni podle tohoto příkladu bylo použito stejných podmínek jako v příkladu 1, část A až D, přičemž bylo použito methanu místo dusíku jako ředicí plynné složky a zbytek tvořila pára.

-21CZ 278795 B6

Z výsledků získaných při provádění prvního stupně uvedeného katalytického procesu podle výše uvedených příkladů, je zcela jasně patrné, že s klesající koncentrací páry v nástřiku (v sestupném směru v provedení podle uvedených příkladů 1 a 2) se rovněž snižuje celková koncentrace acetaldehydu a kyseliny octové. Tento pokles se potom přímo přenáší do reakce ve druhém stupni a ovlivňuje celkový výtěžek kyseliny octové. Kromě toho, při porovnání postupů podle příkladů 1 a 2 je zřejmé, že výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové je významně vyšší v případě použití methanu (vyšší tepelná kapacita) v porovnání s dusíkem jako ředicím plynem. Zde je nutno opět podotknout, že tyto výsledky se přenáší přímo do druhého stupně a ovlivňují celkový výtěžek kyseliny akrylové v obou stupních.

V rozsahu provedených experimentálních pokusů bylo zjištěno, že při každém zvýšení obsahu záměrně přidávané páry v nástřikové směsi o jedno procento nad úroveň 0 % páry znamená zvýšení výtěžku acetaldehydu a kyseliny octové o 2,6 %. Tato skutečnost vyplývá z následujícího vztahu :

výtěžek acetaldehydu + kyseliny octové = 1,7535 + 0,0304 (molová % páry - 20).

Tabulka č. I

Postup v prvním stupni

	mol.š mol.í mol.% ch4 n2 h2o	CHCÍf>	sv<a) (Γ1)	( ’C)	T1(c) ( ’C)	% c3(d) přeměněného	Výtěžek (mol. %) akrolein kyselině akrylové	i HAc + i H0Ace)
Příklad 1
část A		2,6	29,5	7,9	1985,2	320,1	388,9	93,3	77,1	10,4	1,95
část B	-	12,6	19,92	7,73	1689,6	329,2	393,4	96,99	77,79	13,35	1,84
část C	-	22,6	10,16	7,55	1994,2	320,4	398,3	94,85	76,9	11,9	1,57
část D	-	32,6	0	7,37	1585,1	314,5	397,3	94,48	81,97	6,97	1,01
Příklad 2	«
část A	2,6		29,51	8,07	1931,4	320,8	389,0	95,06	80,17	9,67	1,85
část B	12,6	-	20,55	8,56	1611,8	330,8	394,2	97,32	79,5	12,3	1,66
část C	22,6	-	10,74	9,05	1989,3	319,9	400,1	95,92	79,32	10,98	1,47
část D	32,6		0	9,54	1562,2	324,4	387,8	95,7	80,4	10,8	0,68

^a) prostorová rychlost

k) teplota lázně reaktoru v prvním stupni ^c) špičková teplota katalyzátoru v reaktoru v prvním stupni množství přeměněného propylenu

-22CZ 278795 B6 ^e) množství kyseliny octové + acetaldehydu kombinovaná tepelná kapacita 1 gramolu v J/K, vztaženo na tepelnou kapacitu ideálního plynu při 330 °C.

Porovnávací postup A

Podle tohoto provedení byl proveden stejný postup jako v příkladu 1 a 2 za použití stejného zařízení, přičemž bylo jako jediné ředicí složky použito páry, to znamená, že nástřik sestával ze 60,2 % vzduchu, 7,0 % propylenu a 32,6 % páry. Toto složení odpovídá běžně používanému složení nástřikové směsi v průmyslovém měřítku, které je aplikováno pro první stupeň tohoto postupu a které je běžně uváděno v publikacích podle dosavadního stavu techniky. Provedení podle tohoto postupu sloužilo jako srovnávací provedení pro první stupeň postupu podle vynálezu, jehož detailní provedení a .dosažené výsledky jsou uvedeny v následujících příkladech 3 až 7.

Příklad 3

V tomto příkladu bylo použito stejného uspořádání postupu jako v příkladech 1 a 2. Koncentrace propylenu v nástřikové směsi byla 7,0 %, přičemž jako plynu, obsahujícího molekulární kyslík, bylo použito vzduchu v množství 60,2 % nástřikové směsi, uváděné do reaktoru. Zbývající podíl nástřikové směsi byl tvořen v podstatě inertními bezvodými ředicími plynnými složkami, které v tomto příkladu představovaly propan a dusík. Množství tohoto dusíku a propanu bylo upraveno tak,aby kombinovaná tepelná kapacita byla přibližně stejná, jako u samotné použité páry. Pára nebyla podle tohoto postupu přiváděna do procesu. Množství těchto ředicích složek odpovídalo 6,4 % propanu a 26,2 % dusíku v plynné nástřikové směsi, přiváděné do reaktoru. Výstupní tlak tohoto systému byl udržován na hodnotě přetlaku 48 kPa, přičemž teplota v reaktoru byla udržována na 330 °C.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu byly použity stejné podmínky jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že použité v podstatě inertní bezvodé plynné složky měly průměrnou hodnotu kombinované tepelné kapacity jako methan. Pára nebyla při provádění tohoto postupu do procesu přiváděna. Koncentrace propanu jako ředicí složky byla 2,0 % a koncentrace dusíku jako ředicí složky byla 30,6 % nástřikové reakční směsi.

Příklad 5

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly použity stejné podmínky jako v příkladu 4 s tím rozdílem s tím rozdílem, že v podstatě inertní bezvodá ředicí plynná nástřiková směs obsahovala propan v koncentraci 10,8 % a dusík v koncentraci 21,8 %.

-23CZ 278795 B6

Příklad 6

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly použity stejné podmínky jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že v podstatě inertní bezvodá ředicí plynná nástřiková směs obsahovala propan v koncentraci 23,0 % dusík v koncentraci 9,6 %.

Příklad 7

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného průtokového množství nastřikovaného propylenu a vzduchu, jako jsou hodnoty použité ve shora uvedených příkladech 3 až 6. V tomto případě byl objemový průtok v podstatě inertní bezvodé ředicí plynné složky snížen, ovšem kombinovaná tepelná kapacita této v podstatě inertní bezvodé ředicí složky byla stejná, jako je kombinovaná tepelná kapacita v podstatě inertní bezvodé ředicí složky v příkladu 5. Postup podle tohoto příkladu byl prováděn za následujících podmínek nastřikované suroviny :

prostorová rychlost 1380 h ; koncentrace propylenu 8,33 % ; koncentrace vzduchu 69,8 % ; koncentrace dusíku 14,6 % ; koncentrace propanu 7,26 %.

Získané výsledky v těchto příkladech 3 až 7 a v porovnávacím provedení A jsou uvedeny v následující tabulce č. II.

Při porovnání výtěžku akroleinu plus kyseliny akrylové v porovnávacím provedení A s výtěžky, získanými v příkladech 3 až 7 je zřejmé, že při vyšší hodnotě tepelné kapacity dosáhne vyšší efektivity využití nástřikových látek na konečně požadované produkty. Kromě toho je nutno uvést, jak to rovněž vyplývá z hodnot, uvedených v této tabulce, že nepřítomnost páry jako ředicí složky v příkladech 3 až 7 se projeví ve značném snížení nežádoucích vedlejších produktů, kterými jsou acetaldehyd plus kyselina octová. Při provádění porovnávacího postupu A (běžný postup podle dosavadního stavu techniky s párou jako ředicí složkou) je celkový výtěžek acetaldehydu a kyseliny octové 1,8 %, zatímco v příkladech 3, 4, 5, 6 a 7 byl tento výtěžek 0,94 %, 1,64 %, 1 %, 1,04 % a 1,09 %. Tyto hodnoty odpovídají podstatnému snížení obsahu těchto nežádoucích produktů o asi 40 % už asi 50 %. Toto značné snížení obsahu nežádoucích vedlejších látek není možno předpokládat jako důsledek nepřítomnosti páry jako ředicí složky. Z provedení podle příkladu 7 je rovněž patrné, že při použití v podstatě inertních bezvodých ředicích složek s vysokými hodnotami kombinované tepelné kapacity je možno tento postup provádět při nižších objemových průtočných množstvích ředidla za současného udržení vysokých výtěžků požadovaných produktů. Tyto výsledky jsou zcela neočekávatelné a není je možno předvídat na základě znalostí podle dosavadního stavu techniky.

V rozsahu prováděných experimentálních prací podle příkladů 3 až 7, při kterých byla hodnota kombinované tepelné kapacity v rozmezí od asi 30 do asi 59,2, je možno očekávaný vývoj výtěžků produktu vyjádřit následujícími vztahy :

-24CZ 278795 B6 (a) výtěžek akroleinu = 1,224 (CHC) + 69,3084 (b) výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové = 0,756 (CHC) + 83,7744 kde CHC znamená kombinovanou tepelnou kapacitu ředicí složky, jak již byla definována výše.

Tabulka č. II

Postup v prvním stupni

Ředící složka	CHC 1 gmolu (J/K)	Prostorová rychlost	T1	u3 přeměněného	Výtěžek (¾)	HAc	ACR	HOAc	AA	AA + ACR
co2	CO
pára (porovnávací provedení A)	33,27	1600	325	95,6	2,3	1,5	1,20	77,9	0,6	11,5	89,4
c3h8/n2 (příklad 3)	33,27	1600	320	95,02	2,89	1,61	0,63	79,57	0,31	9,75	89,31
C3B8/«2 (příklad 4)	38,71	1600	330	96,61	3,39	2,06	0,63	76,3	0,43	13,6	89,9
C3B8/«2 (příklad 5)	44,15	1600	320	96,65	1,84	1,25	0,71	82,91·	0,29	10,4	93,29
C3B8/«2 (příklad 6)	59,13	1600	320	98,31’	1,85	0,967	0,72	86,65	0,32	7,31	93,96
C3B8/«j (příklad 7)	40,14	1380	320	96,66	3,15	1,72	0,73	79,8	0,36	10,7	90,5

HAc - acetaldehyd

ACR - akrolein

HOAc - kyselina octová AA - kyselina akrylová

V dalším budou uvedeny příklady postupů s recyklem. Recyklování provozních proudů je při provádění nejrůznějších chemických postupů podle dosavadního stavu techniky běžně známé, přičemž toto řešení se obvykle používá ke zvýšení účinnosti reakce a ke zlepšení ekonomického průběhu postupu. Konkrétně je možno uvést, že recyklování proudu s produktem nebo části proudu, obsahující tento produkt, umožňuje účinné využití nástřikového materiálu, který během jednoho průchodu reakční zónou nezreagoval, nebo znovu využít nástřikový materiál, který je drahý a který se používá k úpravě nástřikové směsi, zaváděné do reaktoru. Použití

-25CZ 278795 B6 v podstatě bezvodých inertních ředicích složek má zejména výhodný účinek na operativnost použitého recyklu. Při tomto řešení je možno použít recyklovaný proud, který obsahuje méně kyseliny, čímž se zlepší provozní podmínky pro kompresor. Kromě toho je nutno uvést, že recyklované postupy podle dosavadního stavu techniky vyžadují náročnější prostředky pro odebírání vzorků za účelem spolehlivého zjištění koncentrace recyklovaného kyslíku. Tato kontrola koncentrace kyslíku je zásadně důležitá proto, aby bylo dosaženo bezpečných podmínek provedení procesu, pokud se týče tvorby zápalné plynové směsi. V podstatě bezvodý provozní proud podle uvedeného-Vynálezu umožňuje spolehlivé a přesné monitorování kyslíku, čímž se zvýší spolehlivost a provozuschopnost provádění recyklu, stejně jako bezpečnost procesu.

Kromě toho je nutno uvést, že v podstatě bezvodá inertní ředicí složka umožňuje jednoduché a účinné oddělování a recyklování akroleinu v jednotce pro výrobu akroleinu. Na přiložených obrázcích č. 1 a 2 je ilustrováno provedení s recyklem akroleinu a kyseliny akrylové, které bylo popsáno ve shora uvedeném textu.

Příklad 8

Podle tohoto postupu byl podíl produkovaného plynu v reaktoru ve druhém stupni zkondenzován za účelem odstranění veškerých zkondenzovatelných látek, včetně vody, vytvořené během provádění reakce. Část tohoto proudu, produkovaného ve druhém stupni, obsahující nezkondenzované látky, kterými jsou dusík, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, kyslík a propylen, se zavádí do kompresoru a stlačuje se na přibližně 3 MPa a potom se tento podíl recykluje a zavádí do reaktorů. Během provádění tohoto postupu bylo vyhodnocováno množství kyslíku a propylenu, vedené tímto recyklem, přičemž do tohoto proudu byl přidáván propylen a vzduch k upravení složení nástřikové směsi takovým způsobem, aby koncentrace propylenu byla 7,0 % a koncentrace kyslíku 12,6 %. Teplota reaktoru v prvním stupni byla regulována takovým způsobem, aby konverze propylenu byla 95 %. Teplota ve druhém stupni byla kontrolována podobným způsobem tak, aby konverze akroleinu byla vyšší než 99 %. Zjištěný výtěžek akroleinu v prvním stupni byl 78 % a výtěžek kyseliny akrylové ( po provedeni obou stupňů) byl průměrně 85 %. Nepřítomnost páry ve výchozí nástřikové směsi, obsahující inertní ředicí složky, se projevila ve značném zmenšení zatížení celého systému odpadní vodou, což platí pro všechny uvedené příklady.

Porovnávací postup B

V tomto postupu bylo použito v podstatě stejné uspořádání, jako při provádění porovnávacího postupu A. Podle tohoto provedení byla reakce prováděna ve dvou stupních, přičemž získané výsledky ukazují vliv zvýšené teploty ve druhém stupni na konečný výsledek tohoto procesu. Tento postup byl prováděn obvyklým způsobem, známým z průmyslové praxe v tomto oboru, přičemž bylo použito přebytkového množství páry jako inertní ředicí složky. Nástřiková směs obsahovala 60,2 % vzduchu, 7 % propylenu a 32,8 % páry. Proud produktu, obsahující akrolein z reaktoru z prvního stupně, byl přímo zaváděn do reaktoru ve druhém stupni za účelem oxidace kyseliny akrylové, což bylo prováděno pět běžným způsobem

-26CZ 278795 B6 podle dosavadního stavu techniky, používaným v průmyslové praxi. Výsledky tohoto postupu jsou uvedeny v následující tabulce č. III.

Příklady 9 a 10

Postupy podle těchto příkladů byly provedeny za podmínek, uvedených v následující tabulce č. III, přičemž bylo použito stejného postupu, jako v porovnávacím provedení B. Rozdíl spočíval v tom, že místo páry, přiváděné do reaktoru v prvním stupni, bylo použito suchého dusíku.

Tabulka č. III

Celkové provedení dvoustupňového procesu

	Porovnávací provedení B	9	Příklad 10
CHC 1 gmolů (J/K)	33,06	31,38	31,38
SV (h-1)	1200	1200	1600
T1	334	322	330
Přeměněný C3H6 (mol.%)	96,1	96,5	95,2
T2	284	279	302
Přeměněný ACR (mol.%)	100	98,1	100
Nástřiková voda v prvním stupni (mol.%)	32,8	0	0
Nástřiková voda ve druhém stupni (mol.%)	39,5	5,3	5,7

CHC - kombinovabá tepelná kapacita

SV - prostorová rychlost T₃ - teplota lázně reaktoru v prvním stupni ( °C) T₂ ~ teplota lázně reaktoru ve druhém stupni ( °C)

V tabulce č. III jsou porovnány výsledky porovnávacího postupu B (první sloupec) s výsledky, získanými podle příkladu 9, při kterém byla teplota v reaktoru v druhém stupni v podstatě stejná jako u výše uvedeného porovnávacího postupu, a s výsledky, získanými podle příkladu 10, ve kterém byla teplota v reaktoru ve druhém stupni zvýšena o asi 18 °C. Z uvedených výsledků je patrné, že při provádění postupu, odpovídajícímu běžnému provedení podle dosavadního stavu techniky (porovnávací provedení B) bylo dosaženo konverze na akrolein 100 molových procent. Za

-27CZ 278795 B6 podmínek, odpovídajících v podstatě stupni procesu (příklad 9), klesla hém stupni na asi 98 molových neovlivňoval provedení tohoto postupu podle vynálezu v stupni). Zvýšením teploty v 18 °c (příklad 10) se obnovila

Tato skutečnost je zcela neočekávatelná a není ji možno předvídat na nepřítomnosti páry ve druhém hodnota konverze v tomto druprocent (ovšem tento pokles prvním reaktoru ve druhém stupni o asi konverze na 100 molových procent.

základě znalostí podle dosavadního stavu techniky.

Claims (8)

1. Způsob výroby kyseliny akrylové dvojstupňovou katalytickou oxidací propylenu, při kterém se v prvním stupni vyrábí oxidací propylenu hlavně akrolein a ve druhém stupni se vyrábí oxidací akroleinu hlavně kyselina akrylová, a při kterém se případně používá recyklování alespoň jednoho proudu do jednoho z uvedených stupňů nebo do obou stupňů, přičemž v obou stupních se používá nástřikových proudů, které obsahují kyslík a přidávaný inertní ředicí plyn, vyznačující se tím, že se do prvního stupně přivádí jeden nebo více inertních ředicích plynů s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu na 1 mol propylenu, přičemž celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmolu tohoto plynného proudu do prvního stupně je alespoň 27,2 J/K, a do druhého stupně se přivádí jeden nebo více inertních ředicích plynů s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu s kombinovanou celkovou tepelnou kapacitou 1 gmolu alespoň 27,2 J/K, a případně se pracovní teplota druhého stupně zvýší o 5 až 10 ’C nad požadovanou pracovní teplotu v případě, kdy je obsah vodní páry ve vstupním proudu do druhého stupně do 45 % molárních v tomto proudu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmolu inertního ředicího plynu š nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu, zaváděného do prvního stupně, se pohybuje v rozmezí od 27,2 do 167 J/K.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmolu inertního ředicího plynu s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu, zaváděného do prvního stupně, se pohybuje v rozmezí od 33 do 84 J/K.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmolu inertního ředicího plynu s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu, zaváděného do prvního stupně se pohybuje v rozmezí od 42 do 71 J/K.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah vody v inertním ředicím plynu, zaváděném do prvního stupně, je menší než 0,3 molu na 1 mol propylenu.

-28CZ 278795 B6

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitým kyslíkem je čistý kyslík.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že inertní ředicí plyn s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu, obsahuje recyklovaný provozní plynný proud z fáze oddělování akroleinu.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že inertní ředicí plyn s nízkým obsahem vodní páry, menším než 0,4 molu, obsahuje recyklovaný provozní plynný proud z fáze oddělování kyseliny akrylové.