SK613587A3 - Producing method of acrylic acid by two-step propylene catalytic oxidation - Google Patents

Description

SPÔSOB VÝROBY KYSELINY AKRYLOVEJ DVOJSTUPŇOVOU KATALYTICKOU OXIDÁCIOU PROPYLÉNU

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby kyseliny akrylovej dvojstupňovou katalytickou oxidáciou propylénu, pri ktorom sa v prvom stupni vyrába oxidáciou propylénu hlavne akroleín a v druhom stupni sa vyrába oxidáciou akroleínu hlavne kyselina . j akrylová.

Doterajší stav techniky

Akroleín sa podlá bežného vyhotovenia podlá doterajšieho stavu techniky vyrába oxidáciou propylénu v plynnej fáze, čo prebieha v prítomnosti plynov obsahujúcich molekulárny kyslík a v prítomnosti pary, pričom obsah tohto kyslíka v privádzanom nástrekovom prúde je často až asi 35 % objemových, vzťahujúc na celkový objem nástrekového prúdu a táto reakcia sa vykonáva za zvýšených teplôt v prítomnosti pevných katalyzátorov na báze oxidov kovov. Akroleín získaný reakciou v tomto reakčnom stupni je možné oddeliť alebo je možné tento prúd bez oddeľovania f _Λ akroleínu odviesť do druhého reaktora, ktorý je usporiadaný v sérii s prvým reaktorom na výrobu akroleínu, pričom v tomto * druhom reaktore sa vykonáva oxidácia akroleínu na kyselinu akrylovú.

Podľa doterajšieho stavu techniky sa do východiskovej zmesi plynných reakčných zložiek pridáva para, pričom cieľom tohto opatrenia je zabrániť vzniku horľavej plynnej zmesi. Okrem toho sa podľa doterajšieho stavu techniky až doteraz predpokladalo, že pridávanie tejto vodnej pary je dôležité z hľadiska selektivity reakcie, avšak je potrebné zdôrazniť, že i napriek týmto skutočnostiam sa nikde v publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky neuvádza dôležitosť kombinovanej tepelnej kapacity použitých plynových alebo parných zmesí a celkom neočakávateľný účinok dosahovaný pri aplikovaní určitej hodnoty tejto kombinovanej tepelnej kapacity.

Napríklad je možné v tomto smere uviesť patent Spojených štátov amerických č. 4 147 885, ktorý dokladá, že je bežnou praxou pridávať do zmesi reakčných plynov paru na zabránenie vzniku horľavej reakčnej plynnej zmesi a na zvýšenie selektivity výroby kyseliny akrylovej. V patente Spojených štátov amerických č. 3 475 488 sa uvádza, že je vhodné pridávať paru do východiskovej zmesi reakčných plynov, lebo toto opatrenie zvyšuje konverziu a selektivitu v prípadoch, kedy je obsah tejto vodnej pary v rozmedzí od 1 do 60 molov pary na mól propylénu alebo propylénu plus akroleínu, pričom vo výhodnom vyhotovení je toto množstvo v rozmedzí od 5 do 30 molov.

Tiež i v ďalších patentoch sa uvádza použitie pary ako výhodného riediaceho plynu. Napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 3 171 859 sa uvádza, že prídavok pary je nevyhnutný... táto para predstavuje nielen riedidlo, ale tiež priaznivo ovplyvňuje reakciu v tom zmysle, že sa podstatne zmenší spaľovanie na oxidy uhlíka. Tiež i v patente Spojených štátov amerických č. 4 267 386 je odborníkmi pracujúcimi v riedidlá je možné pridávať zdôraznený všeobecne známy fakt medzi danom odbore, že zatiaľ čo inertné do reakčného systému prítomnosť vody vo forme vodnej pary je nevyhnutná... jej množstvo sa pohybuje v rozmedzí od 0,5 do 15 molov na mól nenasýteného uhľovodíka, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od 2 do 15 molov pary na mól nenasýteného uhľovodíka (to znamená propylénu alebo akroleínu). Tiež ani v tomto patente sa neuvádza žiadna zmienka o hodnote kombinovanej tepelnej kapacity riedidla.

Na výrobu akroleínu oxidáciou propylénu vo vysokom výťažku bolo navrhnuté použitie mnohých rôznych oxidačných katalyzátorov. Prevažne sa jedná o katalyzátory obsahujúce zmesné oxidy molybdénu, bizmutu a železa s fosforom alebo wolfrámom alebo antimónom. Medzi všeobecne používané promótory je možné zaradiť kobalt a/alebo nikel a alkalické kovy.

Katalyzátory, o ktorých bolo zistené, že sú výhodné pre použitie na oxidáciu akroleinu na kyselinu akrylovú a pri ktorých použití bola dosiahnutá konverzia na kyselinu akrylovú vyššia ako 98 %, zvyčajne obsahujú zmesné oxidy kovov. Tieto katalyzátory obsahujú hlavne molybdén, vanád, wolfrám, chróm, med’, niób, tantal a antimón.

Cieľom postupov popísaných vo vyššie uvedených publikáciách je získanie vysoko účinných katalyzátorov, ktoré prejavujú vysokú selektivitu na akroleín a kyselinu akrylovú pri vysokej konverzii propylénu. Iné faktory, ktoré by mohli ovplyvňovať ekonomickú schodnosť celého procesu alebo ktoré by mohli zlepšovať vyhotovenie týchto procesov, nie sú v týchto publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky uvažované. Napríklad nie je v týchto publikáciách venovaná pozornosť tomu, ako ovplyvňuje prevádzkové hodnoty použitie vysokých koncentrácií propylénu, ako zabrániť nebezpečenstvu explózie, aký je vplyv inertných reakčných zložiek v nástrekovej surovine na výťažok a na spracovávanie odpadových surovín alebo akým spôsobom udržať vysokú katalytickú aktivitu počas dlhého intervalu používania katalyzátora. Z hľadiska priemyselnej aplikácie tohto procesu sú všetky tieto faktory veľmi dôležité.

Pri priemyselnej aplikácii tohto procesu je ako z hľadiska ekonomického, tak i z hľadiska ekologického dôležité minimalizovať množstvo prítomnej pary privádzané do reaktora, lebo táto para iba prechádza systémom a po oddelení produktu predstavuje nepríjemnú odpadovú surovinu, ktorú je potrebné nejako spracovať, avšak až doteraz nebol vynájdený žiadny postup aplikovateľný v bežnej priemyselnej praxi, ktorý by bol s úspechom vykonávaný pri molárnom pomere pary k propylénu nižším ako asi 1,5 : 1. Okrem toho je nevyhnutné poznamenať, že je veľmi dôležité minimalizovať vznik vedľajších produktov, ktoré sa ťažko oddeľujú od požadovaného produktu alebo ktoré predstavujú značné ekonomické náklady na zneškodňovanie týchto odpadových látok. Z hľadiska priemyselnej aplikácie tohto procesu sú veľmi dôležité také prevádzkové úpravy, ktoré povedú k zvýšeniu katalytickej aktivity za súčasného maximálneho využitia propylénovej nástrekovej suroviny a úpravy, ktoré vytvoria podmienky podporujúce predĺženie využiteľnej životnosti katalyzátora. Rovnako tak je dôležité zobrať do úvahy ekologické hľadisko, lebo pri vykonávaní týchto procesov v priemyselnej praxi prichádza do úvahy nevyhnutnosť likvidovať milióny kilogramov odpadovej vody, ktorej spotreba sa pohybuje v rozmedzí od 0,5 do asi 1,5 kilogramu vody na kilogram produkovaného akroleínu a kyseliny akrylovej, produkovanej jediným závodom s produkciou veľa miliónov kilogramov akroleínu a/alebo kyseliny akrylovej. Typický priemyselný závod má ročnú produkciu v rozmedzí od asi 60 miliónov do asi 375 miliónov kilogramov, čo naznačuje, že tu musí prichádzať k problémom s odpadovou vodou.

popisuje zlepšený katalyzátor na patentu sa tiež navrhuje obsahujúceho neskondenzovanú V tomto patente sa výhodnejšie než dosiahnutie vyššej vyššie výťažky a množstvo

577 Podľa recyklovaného sa tohto plynu pary.

uvádza, že para ako konverzie tiež je znížiť množstvo odpadovej zaťažuje tento systém, recyklovanie týchto inertných zložiek je

V patente Spojených štátov amerických č. 4 049 prípravu akroleínu.

použitie frakciu produktu namiesto tieto recyklované inertné plyny sú i riediaca propylénu, možné pri i vody, ktorá zložka, lebo umožňujú a tým je možné dosiahnuť aplikácii tohto riešenia po stránke ekonomickej Avšak tiež sa v tomto patente uvádza, že možné iba za určitých charakteristických podmienok tohto určitého katalyzátora. Tiež ani v tomto patente sa nikde neuvádza ani nenavrhuje použitie nevodných riediacich zložiek, ktoré by mali hodnoty kombinovanej tepelnej kapacity uvádzané v nasledujúcom texte tohto vynálezu, a ktoré by mali lepší účinok na selektivitu alebo zloženie produkčnej zmesi alebo ktoré by boli vhodné i pre iné katalytické systémy. V tomto patente sa nikde nezmieňuje o vzájomnom vzťahu medzi rôznymi riediacimi zložkami, ani nie je uvažovaná možnosť ovplyvnenia selektivity procesu voľbou tepelnej kapacity.

V patente Spojených štátov amerických č. 3 801 634 sa navrhuje použitie inertných pevných látok v zmesi s aktívnymi katalyzátormi v prvom a v druhom stupni reakčného procesu na výrobu akroleínu a kyseliny akrylovej. V tomto patente sa uvádza, že neskondenzované plyny odvádzané z druhého stupňa tohto postupu je možné recyklovať do prvého stupňa ako inertný riediaci plyn, pričom týmto spôsobom je možné aspoň čiastočne nahradiť použitú paru. Čo sa týka tohto patentu, je nevyhnutné opäť uviesť, že sa tu neuvádza žiaden vzájomný vzťah medzi inertnými bezvodými riediacimi plynmi a dosiahnutým zlepšením selektivity procesu, čo sa týka vyrábaného produktu ani tu nie je žiadna zmienka o možnosti ovplyvnenia procesu volbou vhodnej kombinovanej tepelnej kapacity.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 031 135 sa uvádza proces s recyklom, pri ktorom sa neskondenzované plyny, vo výhodnom vyhotovení zvyčajne obsahujúce paru, recyklujú do prvého stupňa reaktora a tiež do nastrekovaného prúdu privádzaného do medzistupňového reaktora (druhá fáza procesu). Ani v tomto patente nie je uvádzaný žiaden rozbor prínosu použitia bezvodých riediacich plynov, ktoré majú určitú hodnotu kombinovanej tepelnej kapacity a účinok tohto faktora na výťažok, konverziu, selektivitu vedlajších produktov reakčnej zmesi a tvorbu odpadovej vody. Podía tohto patentu bola však zistená možnosť zvýšenia efektívnosti produkcie kyseliny akrylovej, čo je čiastočne prisudzované recyklovaniu plynu odvádzaného z procesu, ktorý je použitý ako inertná riediaca zložka. V stĺpci 4, riadky 13 - 15 tohto patentu sa uvádza, že plyny vypustené z procesu sú v podstate zbavené skondenzovateíných produktov, vrátane vody, pričom v podstate pozostávajú z dusíka a malého množstva iných ďalej uvedených zlúčenín. V stĺpci 6, riadky 45 - 54 je uvedené zloženie vypusteného plynu v objemových percentách, pričom je tu uvedené zvyčajné široké rozmedzie a konkrétne vhodné vyhotovenie.

	Široké rozmedzie	Vhodné	rozmedzie
Propylén	0 - 1.5	0.2	- 1
Kyslík	0-5	1	- 4
co/co2	0-10	1	- 7
Akroleín	0-1	0.1	- 0.5
Para	0-10	0.5	- 5
Iné plyny	0 - 0.1	0.01	- 0.05
Dusík	100 - 74	97.19	- 81.45

Okrem toho sa v jediných dvoch uvedených príkladoch uvádza , - na doloženie podstaty riešenia podľa tohto patentu v konkrétnom vyhotovení použitie 2 % objemových a 8,9 % objemových pary v recyklovanom prúde obsahujúcom vypustený plyn, čo celkom jasne znamená, že sa nejedná o v podstate bezvodý riediaci plyn obsahujúci vypustený plyn z procesu. V tomto patente sa úplne jasne uvádza recyklovanie dusíka v znečistenej forme a pary obsiahnutej vo vypustenom plyne a zavádzanie tohto recyklu do reaktorov. Na rozdiel od vyššie uvedeného postupu sa v postupe podľa uvedeného vynálezu a v podstate inertného riediaceho plynu privádzaného do nástreku používa v podstate bezvodá riediaca plynná zmes, ako bude ešte špecifikované v ďalšom teste. Tento plynový nástrek sa významne odlišuje od riešenia uvedeného v patente Spojených štátov amerických č. 4 031 135 v tom, že je . bezvodý. Okrem toho je nevyhnutné konštatovať, že autori uvedeného patentu nepreukázali zodpovedajúcim spôsobom zvýšenie . účinku na produkciu kyseliny akrylovej ani nezistili a nepopísali vplyv kombinovanej tepelnej kapacity riediacich plynov na selektivitu produktu.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 365 087 sa uvádza recyklovanie zvyšku plynu, z ktorého bola odstránená voda, pričom tento plyn obsahuje ako inertné zložky, tak reakčné plyny, za účelom zvýšenia koncentrácie produkovanej kyseliny akrylovej. Avšak samotní autori nielenže považujú toto riešenie za neuspokojivé, lebo zloženie tohto zvyškového plynu sa mení, ale tiež neodhalili podstatu kombinovanej tepelnej kapacity riediaceho plynu a jej účinok na vykonanie procesu.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 442 308 sa uvádza použitie inertných plynov ako riedidiel v procese výroby akroleínu, ale použitie týchto inertných plynov je určené pre určitý typ katalyzátora nanesený na nosičovom materiáli, ktorý je použitý pre prvý stupeň výroby akroleínu. Väčšina z bežných katalyzátorov používaných pre oxidáciu propylénu na akroleín sa používa v čistej forme (to znamená v stave, kedy tento katalyzátor nie je nanesený na nosiči), čo znamená, že tieto katalyzátory nie je možné použiť na vykonávanie postupu podlá uvedeného patentu. V tomto patente sa tiež chráni riešenie, podlá ktorého je vhodné použiť 0,5 až 7 mólových percent pary, pričom jej použitie je odporúčané. Nikde sa v tomto patente neuvádza výhoda použitia bezvodých riedidiel pri príprave zmesi obsahujúcej produkt ani tu nikde nie je uvedená zmienka o kombinovanej tepelnej kapacite alebo o prietokovej tepelnej kapacite ako kontrolovanie hlavných premenných veličinách pre priaznivé selektivity produktu a kontrolovanie tvorby nežiaducich produktov.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 456 006 sa uvádza postup prípravy katalyzátora pre reakciu propylénu na akroleín. V tomto patente sa uvádza, že dusík ako riediaca zložka vykazuje určité výhody oproti použitiu pary, ak je použitý v kombinácii s uvedeným katalyzátorom. Rovnako ako v predchádzajúcich patentoch ani podlá tohto patentu nebol odhalený vplyv kombinovanej tepelnej kapacity riedidla na selektivitu produktu a tiež ani tu sa nezmieňuje o možnosti zníženia množstva odpadovej vody pri použití bezvodých riedidiel.

V patente Spojených štátov amerických č. 3 717 675 sa popisuje postup prípravy kyseliny akrylovej, pri ktorom sa zo zhromažďovaného vodného roztoku uvedenej kyseliny vytesňuje akroleín a tento akroleín sa vracia do reaktora kvôli zvýšeniu výťažku kyseliny akrylovej. V tomto patente je zmienka o použití inertných riedidiel, ako je napríklad dusík a oxidy uhlíka, ale nie je tu nikde preukázaná dôležitosť ich použitia. V skutočnosti sa tu iba uvádza, že je nevyhnutné pridávať paru do reakčnej zmesi za účelom zvýšenia selektivity procesu. Tento prídavok pary však iba prispieva k zväčšeniu problému so zneškodňovaním odpadovej vody.

V patente Velkej Británie č. 2 068 947 sa uvádza postup prípravy metakroleínu a metakrylovej kyseliny, pri ktorom sa používajú inertné bezvodé riediace plyny, rovnako i v kombinácii s vodnou parou, na prípravu produktu so zníženým podielom skondenzovaných zložiek v porovnaní so zvyčajne vykonávaným procesom, v ktorom sa používa para ako riediaci plyn. Ale autori

uvedeného	patentu nezistili správne vzájomný vzťah medzi
bezvodými	riedidlami a znížením obsahu kyseliny octovej

a neurčili súvislosť medzi kombinovanou tepelnou kapacitou použitého riedidla alebo zlepšením selektivity a použitím rôznych bezvodých riediacich zložiek.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 147 885 sa popisuje postup s použitím recyklu, pričom v tomto recykle je podstatnou zložkou para. Cielom postupu podlá tohto patentu je recyklovať paru do reaktorov. Táto skutočnosť je v protiklade s metódou podlá uvedeného vynálezu, lebo podlá predmetného vynálezu bolo zistené, že zníženie množstva pridávanej pary do reaktorov alebo neprítomnosť tejto pary je prínosná.

Cielom postupu podlá patentu Spojených štátov amerických č. alebo zmierniť problém sa spoločne vyskytuje oxidačných procesov a kyseliny metakrylovej, sa dosahuje podlá tohto je sa snaha úplne odpadovej súčasných na prípravu izobutylénu.

618 709 týkajúci u všetkých používaných napríklad z patentu odparením roztoku podrobí táto para pochádzajúca odstrániť vody, ktorý katalytických metakroleínu Uvedený ciel odpadovej vody, pričom sa v ďalšej fáze z odpadovej vody spalovaniu molekulárnym kyslíkom, čím sa zníži množstvo odpadovej vody vypustené z tohto procesu. Z vyššie uvedeného je zrejmé, že sa jedná o nákladný postup, lebo vyžaduje použitie ďalších dvoch nákladných stupňov. Pri rozbore tohto postupu oxidácie izobutylénu sa v tomto patente uvádza odkaz na bežne známy a používaný postup vykonávania oxidácie za súčasnej prítomnosti inertného plynu používaného na riedenie (pozri stĺpec 1, riadky 22 - 35 a 49 - 53) na kontrolovanie teploty a na zamedzenie explózie reakčnej zmesi. V tomto patente sa uvádza dusík, vodná para, odvádzané plyny, atd. ako príklady pridávaných inertných plynov, pričom sa tu tiež uvádza, že vodná para predstavuje najbežnejšie používanú riediacu zložku, ktorá sa používa v množstve zodpovedajúcom 10 až 50 mólom pridávanej vody alebo vodnej pary na mól metakroleínu alebo jeho prekurzora (pozri stĺpec 1, riadky 54 - 58). Tieto hodnoty úplne jasne preukazujú úmysel pridávať do reakčnej zóny značné množstvá vody, pričom tento podiel vody sa postupne stáva kontaminovaným reakčnými zložkami a produktmi reakcie a je nevyhnutné ich v následnej fáze zneškodňovať ekologicky prijatelným spôsobom. Pri popisovaní tohto postupu sa nikde neuvádza žiadna zmienka ani úvaha o dôležitosti použitia inertného plynu s určitou kombinovanou tepelnou kapacitou používaného ako riediaca zložka. Tiež sa tu nikde neuvažuje o možnosti a ani nebola odhalená dôležitosť vyhnúť sa zámernému pridávaniu dodatočných podielov vody do reakčného systému.

V patente Velkej Británie č. 939 713 sa uvádza jeden z prvých katalytických postupov prípravy nenasýtených monokarboxylových kyselín z olefínov. U týchto prvých procesov boli výťažky akroleínu a kyseliny akrylovej nízke, ako je zrejmé z hodnôt uvedených v príkladoch, z ktorých je zrejmá nízka konverzia a celkový výťažok, pričom táto hodnota je menej ako asi 55 % východiskového propylénu. Pre porovnanie je možné uviesť, že súčasné procesy sa vykonávajú s výnimočne vysokými výťažkami, pričom hodnoty konverzie sa zvyčajne približujú hodnotám 95 % až 98 %. Na str. 12, riadky 4 až 19 sa v tomto patente popisujú východiskové látky, pričom sa tu uvádza, že tieto východiskové látky nemusia byť v čistom stave a môžu obsahovať podiel parafinických uhlovodíkov, ako je napríklad propán alebo butány. V tejto súvislosti je nevyhnutné poznamenať, že tieto zložky sú prítomné vo východiskovej olefinickej reakčnej surovine ako znečisťujúce zložky, pričom nie sú do reakčnej zmesi pridávaná zámerne ako riediace zložky. Tiež je nutné poznamenať, že množstvo týchto zložiek nie je nikde presne špecifikované, takže ich význam spočíva iba v tom, že predstavujú strhnuté látky. Nikde sa tu neuvádza žiadna zmienka o tom, že by bola zistená možnosť použitia týchto zložiek ako média na odstraňovanie tepla ani tu nie je uvedená žiadna poznámka alebo domnienka, že by tieto uhľovodíky mohli mať vplyv na udržanie požadovaného teplotného rozmedzia. I keď sa v tomto patente uvádza, že tento postup je možné vykonávať v neprítomnosti vody (pozri str. 2, riadky 92 - 94), táto poznámka je sprevádzaná v predchádzajúcom texte a v nasledujúcom texte oznámením, že sa voda používa vo výhodnom vyhotovení v množstve zodpovedajúcom 1 mólu až 10 mólom vody, výhodne 3 až 7 mólom vody, na každý mól olefínu, ktorý je privádzaný do prvej reakčnej zóny, pričom vo všetkých príkladoch sa používajú značné množstvá vody. V popise uvedeného patentu sa síce uvádza, že reakciu je možné vykonať v neprítomnosti vody, ale nikde sa neuvádza, že vodu je nevyhnutné nahradiť. Iba sa tu uvádza, že nie je nevyhnutné pridávať vodu. Akákoľvek snaha vykonať tento reakčný postup bez prídavku riediacej zložky by mohla mať katastrofálne následky. V príkladoch I a II sa zámerne pridáva 4,2 molov vody na mól propylénu, v príklade III sa používa zámerný prídavok 5,8 molov vody na mól propylénu a v príkladoch IV a V sa používa zámerný prídavok 12 molov vody na mól propylénu. Vzhľadom k vyššie uvedenému predstavuje voda hlavnú zložku pridávaného podielu do reakčnej zmesi vo všetkých príkladoch. Okrem toho je nevyhnutné uviesť, že nikde sa v popise tohto patentu neuvádza žiadna zmienka o použití iných chladiacich prostriedkov alebo média na kontrolu teploty. Rovnako sa tu nikde neuvádza domnienka ani poznámka, že by bola podľa tohto riešenia zistená dôležitosť kombinovanej tepelnej kapacity plynných riediacich zložiek a ich vplyv na konverziu a výťažok.

V žiadnej z uvedených publikácií podľa doterajšieho stavu techniky sa neuvádza žiadna zmienka ani domnienka týkajúca sa použitia rôznych inertných bezvodých riedidiel v určitých špecifických pomeroch takým spôsobom, aby bola dosiahnutá určitá definovaná kombinovaná tepelná kapacita, ako je to v predmetnom vynáleze, a prostredníctvom tejto špecifickej kombinovanej tepelnej kapacity priaznivé ovplyvnenie zloženia produkovanej reakčnej zmesi za súčasného použitia ľubovoľného z bežne používaných katalyzátorov.

Ako už bolo uvedené hore, základný dvojstupňový postup oxidácie propylénu na kyselinu akrylovú cez akroleín predstavuje všeobecne známy proces, ktorý bol v literatúre podľa doterajšieho stavu techniky podrobne popísaný. Tiež sú známe postupy, pri ktorých sa plyny z hlavy premývacej kolóny na oddeľovanie kyseliny akrylovej (neskondenzované plyny) recyklujú do prvého reakčného stupňa. Všeobecne je možné vopred očakávať, že týmto recyklovaním nezreagovaného propylénu a akroleínu sa dosiahne zlepšenie výťažku u ktorejkoľvek chemickej reakcie. Toto recyklovanie podielu reakčnej zmesi tiež predstavuje ďalší dodatočný prostriedok kontrolovania obsahu pary privádzanej do prvého reakčného stupňa, ako je to uvádzané v patente Spojených štátov amerických č. 4 147 885. V postupe podľa tohto patentu je nevyhnutné použiť obsah pary v nástrekovej surovine do prvého stupňa v rozmedzí od 4 do 30 % objemových, pričom celý tento podiel s výnimkou plynovej zmesi predstavujúcej východiskové reakčné zložky tohto procesu, je tvorený recyklovaným podielom. Avšak ako už bolo uvedené vyššie, prítomnosť už i tak malých množstiev pary, ako napríklad 4 % objemové, je nevýhodné. Tieto skutočnosti neboli v publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky zistené ani neboli nijako rozpoznané.

Ako už bolo tiež hore uvedené, nikde sa v publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky neuvádza žiadna zmienka ani predpokladaná domnienka týkajúca sa dôležitosti kombinovanej tepelnej kapacity plynovej zmesi, predstavujúcej riediacu zložku reakčnej zmesi, ktorú má táto kombinovaná tepelná kapacita na vykonanie daného postupu a neočakávateľný a nepredpokladateľný účinok, ktorý má táto kombinovaná tepelná kapacita plynovej zmesi na výťažok, konverziu, tvorbu vedľajších produktov a tvorbu odpadovej vody.

V patentovej prihláške Spojených štátov amerických č. 886 562 zo 17. júla 1986 sa popisuje postup odstraňujúci nevýhody postupov podlá doterajšieho stavu techniky použitím inertného plynu ako riediacej zložky, ktorý má určité charakteristiky kombinovanej tepelnej kapacity. I napriek tomu, že tento postup vykazuje podstatné zlepšenie čo sa týka selektivity a ťažkostí s prítomnosťou vody, ktorá zaťažuje celý systém, bolo zistené, že má nevýhody v zníženej aktivite katalyzátora v druhom stupni tohto procesu (to znamená prevedenie akroleínu na kyselinu akrylovú). Postupom podlá uvedeného vynálezu bola odstránená táto nevýhoda.

Podstata vynálezu

Koncepcia uvedeného vynálezu zahrňuje dva vzájomne oddelené, ale súvisiace ciele, ktorými sú zmenšenie alebo úplné eliminovanie zámerného pridávania pary za účelom zmenšenia ťažkostí súvisiacich s likvidovaním odpadovej vody odvádzanej z tohto procesu a zlepšenie selektivity za účelom maxima1izovania výťažku požadovaných produktov. Obidva tieto ciele sú dosiahnuté eliminovaním pary ako riediacej zložky zámerne pridávanej do procesov podlá doterajšieho stavu techniky a použitím v podstate bezvodého plynného riediaceho plynu (prípadne obsahujúceho minimálne množstvo pary, ktorá vzniká zo stopových množstiev vody prítomnej ako znečisťujúca zložka, ktorá môže byť obsiahnutá v reakčných zložkách a plynných riediacich zložkách privádzaných do reaktorov ako východiskové látky), ktorý má hodnotu kombinovanej tepelnej kapacity vo zvolenom ďalej definovanom rozmedzí.

Uvedený vynález sa týka spôsobu výroby kyseliny akrylovej dvojstupňovou katalytickou oxidáciou propylénu, pri ktorom sa v prvom stupni vyrába oxidáciou propylénu hlavne akroleín a v druhom stupni sa vyrába oxidáciou akroleínu hlavne kyselina akrylová a pri ktorom sa prípadne používa recyklovanie aspoň jedného prúdu do jedného z uvedených stupňov alebo do obidvoch stupňov, pričom v obidvoch stupňoch sa používajú nástrekové prúdy, ktoré obsahujú kyslík a pridávaný inertný riediaci plyn, ktorého podstata spočíva v tom, že sa do prvého stupňa privádza jeden alebo viacero inertných riediacich plynov s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 molov na 1 mól propylénu, pričom celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmólu tohto plynného prúdu do prvého stupňa je aspoň 27,2 J/K a do druhého stupňa sa privádza jeden alebo viacero inertných riediacich plynov s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 mólu s kombinovanou celkovou tepelnou kapacitou 1 gmól aspoň 27,2 J/K, a prípadne sa pracovná teplota druhého stupňa zvýši o 5 až 10 C nad požadovanú pracovnú teplotu v prípade, kedy je obsah vodnej pary vo vstupnom prúde do druhého stupňa do 45 % molárnych v tomto prúde.

Vo výhodnom vyhotovení je celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmólu uvedeného inertného riediaceho plynu s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 mólu zavádzaného do prvého stupňa v rozmedzí od 27,2 do 167 J/K, ešte výhodnejšie v rozmedzí od 33 do 84 J/K a najlepšie v rozsahu od 42 do 71 J/K:

Obsah vody v inertnom riediacom plyne zavádzanom do prvého stupňa je vo výhodnom vyhotovení menší ako 0,3 mólu na 1 mól propylénu.

Uvedeným kyslíkom je vo výhodnom vyhotovení čistý kyslík, to znamená kyslík, ktorý neobsahuje väčší podiel inertných zložiek a zložiek pochádzajúcich zo spalín. Týmto kyslíkom môže byť kyslík z bežného priemyselného rozvodu kyslíka.

Vo výhodnom vyhotovení obsahuje uvedený inertný riediaci plyn s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 molov recyklovaný prevádzkový plynný prúd z fázy oddelovania akroleínu alebo z fázy oddelovania kyseliny akrylovej.

Pri vykonávaní postupu podlá uvedeného vynálezu je možné akékolvek zníženie katalytickej aktivity v druhom stupni, ku ktorému dochádza v dôsledku použitia bezvodého plynného riediaceho plynu, kompenzovať jedným ďalej uvedeným regulačným opatrením alebo kombináciou týchto opatrení:

a) zvýšenie prevádzkovej teploty v katalytickom lôžku v druhom stupni procesu o asi 5 až 10 °C,

b) zvýšenie povrchovej plochy katalyzátora v druhom stupni procesu,

c) pridávanie obmedzeného množstva pary do nástreku do druhého stupňa, ako bude podrobne rozvedené ďalej.

Vo výhodnom vyhotovení podlá uvedeného vynálezu sa časť v podstate bezvodých neskondenzovaných plynov z tohto procesu, to znamená plynov odvádzaných z hlavy premývacej kolóny (skrubra) kyseliny akrylovej, recykluje späť do prúdu nastrekovaného do reaktora v prvom stupni tohto procesu. Okrem toho sa na vykonanie oxidácie ako najvýhodnejšie javí použitie obohateného čistého kyslíka v uvedených dvoch stupňoch tohto procesu.

Podlá uvedeného vynálezu sa predpokladá ako samozrejmé, že je možné postup podlá vynálezu aplikovať nielen na kombinovaný postup, pri ktorom sa propylén oxiduje na akroleín a ďalej na kyselinu akrylovú, ale tiež i na oddelený postup výroby kyseliny akrylovej z akroleínu alebo iba na fázu výroby kyseliny akrylovej z akroleínu, ktorá je súčasťou celého postupu výroby kyseliny akrylovej z propylénu. Takže časť prúdu produktu odvádzaného z prvého stupňa propylén - akroleínového reaktora je možné zavádzať do procesu výroby akroleínu, z ktorého určitý podiel alebo všetok podiel neskondenzovaných plynov, odvádzaných z premývacieho systému pre akroleín (skruber akroleínu), je možné recyklovať ako riediaci plyn do prvého a/alebo druhého stupňa výroby kyseliny akrylovej z akroleínu.

Podlá uvedeného vynálezu bolo zistené, že pre oxidáciu propylénu a na ekonomickú výrobu akroleínu a kyseliny akrylovej je možné použiť v podstate bezvodé inertné riediace plyny s vysokou tepelnou kapacitou. Pre účely uvedeného vynálezu je uvedenou riediacou zložkou lubovolný plyn, ktorý nereaguje v danom reakčnom stupni, v ktorom je použitý. Okrem toho je nevyhnutné uviesť, že pri použití v podstate bezvodých riediacich zložiek sa podstatne zníži tvorba dvoch hlavných vedlajších produktov, to znamená acetaldehydu a kyseliny octovej. Toto zníženie obsahu uvedených vedlajších produktov je zrejme dôležité, lebo acetaldehyd je ťažko separovatelný od akroleínu vo fáze oddeľovania tohto produktu, čo spôsobuje ekonomické straty, ku ktorým dochádza pri čistení produktu pre účely predaja. Podobným spôsobom je tiež možné uviesť, že sú navzájom veľmi ťažko oddeliteľné kyselina octová od kyseliny akrylovej. Na prípravu akrylovej kyseliny, ktorá má kvalitu vhodnú na predaj, je potrebné vynaložiť značnú energiu na odstránenie kyseliny octovej. Okrem toho je z vyššie uvedeného zrejmé, že oddeľovanie kyseliny octovej spôsobuje straty kyseliny akrylovej a d’alej problémy spojené s odstraňovaním odpadových látok v prípadoch, kedy je obsah kyseliny octovej vysoký. Pri aplikovaní postupu podľa uvedeného vynálezu je možné zmenšiť problémy s odpadovou vodou a náklady súvisiace so zneškodňovaním tejto odpadovej suroviny, zmenšiť náklady na odstraňovanie kyseliny octovej, znížiť náklady na získavanie akroleínu a kyseliny akrylovej a okrem toho je možné využiť súčasné zariadenie a dosiahnuť na ňom lepšie oddelenie uvedených látok za súčasného zníženia strát kyseliny akrylovej a vytvorenie predpokladov na dosiahnutie lepšej kvality produktu.

Ďalší základný znak uvedeného vynálezu spočíva v tom, že zvýšením prietokovej tepelnej kapacity plynnej reakčnej zmesi sa dosiahne podstatné zvýšenie výťažku požadovaných produktov. Táto prietoková tepelná kapacita sa zvýši zavedením v podstate bezvodého riediaceho plynu s relatívne vysokou kombinovanou tepelnou kapacitou (definované vyššie) tvoreného jedným alebo viacerými inertnými v podstate bezvodými plynmi s relatívne vysokými molárnymi tepelnými kapacitami. Touto prietokovou tepelnou kapacitou je súčet kombinovanej tepelnej kapacity v podstate bezvodého riediaceho podielu plus tepelnej kapacity reakčných zložiek, to znamená, že prietoková tepelná kapacita predstavuje kombinovanú tepelnú kapacitu celého prúdu plynu. Avšak prietoková tepelná kapacita sa nemení významným spôsobom, lebo po prebehnutí tepelnú kapacitu ako zložiek a niektoré možné predpokladať, prietoková kapacita jednotku tepelnej kapacity. Z vyššie účely kontrolovania kombinovaná tepelná veličinou.

reakcie majú rôzne reakčné produkty vyššiu je tepelná kapacita východiskových reakčných majú nižšiu tepelnú kapacitu. Všeobecne je že po prebehnutí reakcií v reakčnej zóne sa nebude zvyčajne meniť o viac uvedeného je procesu podlá riedidla hlavnou priebehu kapacita ako asi jednu zrejmé, že pre vynálezu je premennou

So zvyšujúcou sa hodnotou prietokovej tepelnej kapacity reakčnej nástrekovej plynovej zmesi sa zvyšuje výťažok akroleínu a kyseliny akrylovéj a rozsah horlavosti plynu sa zmenšuje, čo umožňuje dosiahnutie vyššej produktivity procesu. Súčasne sa znižuje špičková teplota v katalytickom lôžku vzhladom k tomu, že sa zníži exotermické teplo reakcie a toto uvolnené reakčné teplo sa absorbuje účinnejším spôsobom v celkovom objeme prúdu plynu. Tieto skutočnosti znamenajú, že sa zvyšuje životnosť katalyzátora, lebo sa zmenšuje tepelné namáhanie vo vnútri štruktúry peliet katalyzátora, ďalej sa zmenšuje možnosť tvorby uhlíka a v póroch katalyzátora a znižuje sa pokles tlaku, lebo v tomto vyhotovení je možné použiť nižší objemový prietok nástreku reakčného plynu, ktorý je nevyhnutný na dosiahnutie požadovanej úrovne produkcie.

Postup podľa uvedeného vynálezu je výhodný pri recyklovaní riediacich plynov a nezreagovaného propylénu späť do reaktorov. Získaný produkovaný prúd s nízkym obsahom pary je dostatočným zdrojom neskondenzovaného produktu. Táto skutočnosť je zrejme výhodná v prípade oddeľovania akroleínu, lebo akroleín, ktorý je prchavejší ako voda, je možno účinným spôsobom oddeliť od vody vzniknutej pri reakcii bez toho, aby dochádzalo k strate riedidla. Skutočnosť, že sa pri vykonávaní postupu podľa vynálezu používajú v podstate bezvodé riedidlá s vyššou prchavosťou v porovnaní s akroleínom, znamená, že je možné tento postup vykonávať s recyklovaním riediaceho plynu, nezreagovaného propylénu a neoddeleného akroleínu, ktoré sa privádzajú späť do reaktora, čím sa zvýši výťažok a znížia sa náklady. Tento systém nie je možné použiť v prípadoch, kedy sa ako riedidlo používa para a prispôsobiť ho na

Týmto spôsobom je tiež možné vykonávať postupy, pri z recyklovaného prúdu oddelujú octová, a ťažké vynálezu také akrylová a ďalšie produkty. Možnosť spôsobom je dôležitá kyselina vediajšie uvedeným použiť v prípadoch, kedy súčasné zariadenia na výrobu akroleínu. ktorých sa zložky ako je kyselina zložky s malým obsahom, vykonávania postupu podlá z toho dôvodu, že sa predpokladá, že kyseliny a ťažké vediajšie produkty nepriaznivým spôsobom ovplyvňujú životnosť katalyzátora a okrem toho riešenie pomáha minimalizovať problémy s manipuláciou recyklu, ako je napríklad korózia kompresora.

Zloženie nástreku privádzaného do tohto procesu musí byť zvolené tak, aby sa netvorila zápalná plynová zmes. Pri vykonávaní postupu podlá vynálezu obsahuje zvyčajne zmes východiskových reakčných plynových zložiek, privádzaná do reaktora v prvom stupni, asi 16 gmólov propylénu na liter katalyzátora v tomto reaktore v prvom stupni, vo výhodnom vyhotovení asi 10 gmólov propylénu, ďalej asi 1,1 až asi 2,1 molov molekulárneho kyslíka na mól propylénu a v podstate inertnú v podstate bezvodú riediacu zložku, pričom kombinovaná tepelná kapacita 1 gmólu tejto riediacej zložky je prinajmenšom asi 27 * J/K, pričom táto zložka predstavuje asi 40 až asi 94 % objemu uvedeného nástrekového prúdu. Týmto použitým kyslíkom môže byť kyslík z lubovolného zdroja, napríklad je možné použiť vzduch, vzduch obohatený kyslíkom, v podstate čistý kyslík alebo zmes kyslíka a v podstate inertných bezvodých plynov.

Ako už bolo uvedené v hore uvedenom texte, termínom v podstate inertný v podstate bezvodý riediaci plyn (alebo podobným termínom) sa mieni inertný plynný podiel, ktorý je tvorený jedným alebo viacerými plynmi privádzanými do reaktora, do ktorého nebola pridaná úmyselne dodatočne žiadna voda v akejkolvek forme pred zavedením tohto plynu do reaktora, pričom však tento inertný plyn môže obsahovať stopové množstvá vody ako nečistoty alebo je možné túto vodu privádzať do reaktora ako stopové nečistoty obsiahnuté v kyslíkovom nástreku alebo je tiež možné, aby sa táto voda tvorila v priebehu reakcie. Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu je vhodné, aby mólový pomer celého podielu riediacich zložiek k propylénu bol v rozmedzí od asi 2 do asi 32. V podstate bezvodý riediaci plyn je zvyčajne tvorený zmesou dusíka, oxidu uhličitého, metánu, etánu a propánu, pričom však môžu byť prítomné i ďalšie v podstate inertné bezvodé zložky. Medzi ďalšie vhodné inertné plyny je možné zaradiť hélium, argón, vodík, nasýtené uhľovodíkové plyny, oxid dusný N₂0 a oxid uhoľnatý. V prípadoch, kedy je v ľubovoľnej zložke • privádzaná do reaktora obsiahnutá voda ako stopová nečistota, potom pri zvýšenej teplote vyžadovanej na vykonanie postupu podľa vynálezu dochádza k okamžitému odpareniu tejto vody a prevedeniu na paru. Vo výhodnom vyhotovení sa používajú také zložky, ktoré neobsahujú vodu, ale v prípadoch, kedy je voda prítomná ako nečistota, je jej celkové množstvo vo všetkých zložkách zavádzaných do reakcie maximálne asi 0,4 mólu na mól propylénu, vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu v množstve asi 0,3 mólu na mól propylénu, pričom najvýhodnejšie je nulové množstvo tejto pary. Inertná riediaca zložka sa používa v dostatočnom množstve, čím sa predíde tvorbe zápalnej zmesi pri spojení propylénu a molekulárneho kyslíka. Ako zdroje molekulárneho kyslíka je možné použiť vzduch alebo obohatený kyslík. V prípade, kedy je • použitý vzduch, slúži vo vzduchu obsiahnutý dusík samozrejme ako dodatočná riediaca zložka. Pri vykonávaní postupu podľa uvedeného • vynálezu sa neuvažuje so zámerným zavádzaním dodatočnej pary do reaktora.

Pre každú v podstate inertnú v podstate bezvodú riediacu zložku plynovej zmesi existuje určitý vzájomný vzťah s ostatnými zložkami tejto plynovej zmesi, ktorý je možné určiť experimentálnym spôsobom, pričom tento vzájomný vzťah predstavuje limitný obsah kyslíka, propylénu a inertného riediaceho plynu, pri ktorých dochádza k vzniku zápalných zmesí. Väčšina z priemyselne vykonávaných postupov sa prevádzkuje metódou, pri ktorej sa používa obohatené palivo, kedy je z hľadiska zápalnosti zmesi limitujúcim faktorom obsah kyslíka. Koncentrácia propylénu sa určí podía prevádzkových vlastností katalyzátora a podlá faktorov ovplyvňujúcich efektívnosť prevádzkových nákladov.

Zásadná výhoda postupu podlá uvedeného vynálezu spočíva v tom, že riediaca zmes plynov s vysokými hodnotami kombinovanej tepelnej kapacity má tendenciu rozširovať pracovné rozmedzie vzhladom k zúženiu medzí zápalnosti plynu, takže je možné použiť vysoké koncentrácie propylénu. Teoreticky je možné použiť pri vykonávaní postupu podlá vynálezu v prvom stupni koncentrácie propylénu až asi 30 mólových percent.

Pri vykonávaní postupu podlá vynálezu sa zvyčajne definujú hranice pre zloženie nástreku na základe vyššie uvedených obmedzení. Pre prvý stupeň tohto postupu sa zvyčajne používajú nasledujúce najmä vhodné konkrétne obsahy jednotlivých zložiek:

Propylén: až asi 16 gmólov za hodinu na liter katalyzátora v prvom stupni procesu, vo výhodnom vyhotovení až asi 10 gmólov za hodinu na liter katalyzátora v prvom stupni;

Kyslík: používa sa v pomere 1,1 až 2,1 : 1 O₂/C₃H₆, čo zodpovedá až asi 33,6 gmólom kyslíka za hodinu na liter katalyzátora v prvom stupni, vo výhodnom vyhotovení až asi 21 gmólov kyslíka za hodinu na liter katalyzátora v prvom stupni;

Riediaci plyn: používa sa v pomere asi 2 až asi 32 : 1 inertného riedidla/C-jHg, vo výhodnom vyhotovení v pomere 3,5 až 12 : 1 inertného riedidla/C₃H₆· Avšak je možné použiť množstvá, ktoré sú mierne pod alebo mierne nad vyššie uvedenými pomermi, napríklad je možné tento pomer znížiť až asi na 0,5 : 1 alebo použiť pomer až asi 33 : 1.

Postup podlá uvedeného vynálezu je najmä výhodný v tom, že nie je závislý od konkrétneho zvoleného katalyzátora, použitého v tomto procese, ako je to u väčšiny postupov podlá doterajšieho stavu techniky, pričom tento postup podlá vynálezu poskytuje uvedené výhody pri použití akéhokolvek zvoleného katalyzátora.

V reaktore, v ktorom sa vykonáva oxidácia propylénu na akroleín, je možné použiť lubovolný oxidačný katalyzátor na báze kombinácie oxidov kovov, ktorými sú molybdén, bizmut a železo, ako sú napríklad oxidačné katalyzátory uvádzané v patentoch Spojených štátov amerických č. 3 825 600, 3 649 930 a 4 339 355. V druhom stupni oxidácie propylénu na kyselinu akrylovú (to znamená vo fáze oxidácie akroleínu na kyselinu akrylovú) je možné účinným spôsobom použiť oxidačné katalyzátory na báze kombinácie oxidov kovov, ktorými sú molybdén a vanád, ako napríklad katalyzátory uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 3 775 474, 3 954 855, 3 893 951 a 4 339 355.

Zvyčajne používané reakčné podmienky nie sú zásadne dôležité, pričom je možné použiť rovnaké podmienky ako v postupoch podlá doterajšieho stavu techniky. Reakcia v prvom stupni procesu podlá vynálezu sa bežne vykonáva pri teplotách v rozmedzí od 250 °C do asi 450 C, pričom výhodné sú teploty v rozmedzí od asi 300 ’C do asi 400 ’C. Pri vykonávaní reakcie v druhom stupni sa v postupoch podlá doterajšieho stavu techniky používajú teploty v rozmedzí od asi 200 °C do asi 450 ’C, pričom vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu sa používajú teploty v rozmedzí od asi 250 °C do asi 375 C. Pri vykonávaní postupu podlá vynálezu je však potrebné tieto teploty podlá potreby zvýšiť asi o 5 až 10 ’C.

Prevádzkové tlaky sa zvyčajne pohybujú v rozmedzí od asi 0,1 do asi 0,4 MPa, pričom však výhody postupu podlá uvedeného vynálezu sa uplatnia pri všetkých prevádzkových tlakoch, či už sú to tlaky v oblasti podtlaku, atmosférického tlaku alebo pretlaku. Vo výhodnom vyhotovení sa pri priemyselnej aplikácii použitý tlak zvyčajne minimalizuje, pričom zvyčajne sa tlak udržiava vzhladom k obmedzeniam týkajúcim sa poklesu tlaku v rozmedzí od 0,2 do 0,3 MPa.

Hodnoty prietokovej rýchlosti je možné upravovať tak, aby doba kontaktu bola v rozmedzí od asi 0,5 do asi 15 sekúnd, ale pri typicky vykonávanom priemyselnom procese sa doba kontaktu pohybuje v rozmedzí od asi 1,5 do asi 4 sekúnd. Vo výhodnom vyhotovení sa používa doba kontaktu v rozmedzí od asi 1,7 do asi 3 sekúnd.

Ako už bolo uvedené vyššie, predstavuje volba vhodnej kombinovanej tepelnej kapacity v podstate inertného v podstate bezvodého riediaceho plynu alebo plynov zásadný dôležitý znak nevyhnutný na úspešné vykonávanie postupu podlá uvedeného vynálezu. Vzhladom k tomu, že sa tento v podstate inertný a v podstate bezvodý podiel riediaceho plynu vyskytuje vo forme zmesi niekolkých jednotlivých plynov, je vhodné používať kombinovanú tepelnú kapacitu celého tohto prúdu. Týmto uvedeným termínom kombinovaná tepelná kapacita, ktorý bol použitý v hore uvedenom texte, sa mieni súčet tepelných kapacít objemového podielu plynných zložiek v uvedenej riediacej plynovej zmesi. Touto tepelnou kapacitou, uvádzanou v tomto texte, je z hladiska definovania tohto parametra tepelná kapacita ideálneho plynu stanovená pri teplote 603 K (alebo 330 ’C). Hodnota kombinovanej tepelnej kapacity 1 gmólu v podstate inertného bezvodého riediaceho plynu privádzaného do prvého stupňa reaktora je prinajmenšom asi 27,2 J/K. Pod touto hodnotou sú výhody uvedeného vynálezu, čo sa týka zlepšenia selektivity, minimálne. Horná hranica tejto kombinovanej tepelnej kapacity nie je známa, ale teoreticky sa predpokladá, že nad hodnotou tepelnej kapacity 1 gmólu asi 167 J/K môžu nastať nevratné tepelné straty vzhladom k absorpcii reakčného tepla do prevádzkového prúdu, čo sa môže prejaviť v ekonomických stratách. Okrem toho sa za týchto podmienok môže vyskytnúť problém s dodatočným nadmerným spalovaním na výstupe z reaktora z prvého stupňa. Vo výhodnom vyhotovení podlá uvedeného vynálezu sa hodnota tepelnej kapacity 1 gmólu udržiava v rozmedzí od asi 33 J/K do asi 84 J/K, pričom najvýhodnejšia je tepelná kapacita 1 gmólu v rozmedzí od 42 do 71 J/K.

Ak sa predpokladá prítomnosť štyroch plynov tvoriacich inertnú plynovú zmes, to znamená plyny A, B, C a D, ktoré sú prítomné v objemových percentách 20 % A, 40 % B, 30 % C a 10 % D, a ak má tepelná kapacita 1 gmólu v J/K pri plyne A hodnotu w, pre plyn B hodnotu x, pre plyn C hodnotu y a pre plyn D hodnotu z, potom kombinovanú tepelnú kapacitu (hodnota CHC) je možné vyjadriť rovnicou:

CHC = (0,20) (w) + (0,40) (x) + (0,30) (y) + (0,10) (z).

Súčet uvedených tepelných kapacít je v prípade postupu pódia ‘ uvedeného vynálezu pre 1 gmól minimálne 27,2 J/K.

’ Prietoková tepelná kapacita nástrekového prúdu do reaktora v druhom stupni je určená hlavne volbou v podstate inertného a v podstate bezvodého riediaceho plynu zavádzaného do reaktora v prvom stupni. Produkovaná zmes v prvom stupni má iba malý vplyv na prietokovú tepelnú kapacitu plynu v druhom stupni, lebo produkty zvyčajne predstavujú iba asi desať až dvadsať percent celkového objemu zmesi. Napríklad je možné uviesť, že pri zvyčajne vykonávanom postupe, pri ktorom sa používa 7 % propylénu a 13 % kyslíka, vzniká voda plus akroleín, kyselina akrylová, acetaldehyd, kyselina octová a oxidy uhlíka. Priemerná tepelná kapacita nastrekovaného propylénu a kyslíka je takmer rovnaká ako priemerná tepelná kapacita výsledných produktov (približne o 2,72 J/K na 1 gmól väčšia hodnota u produktov ako u reakčných * zložiek).

• Uvedeným v podstate inertným a v podstate bezvodým riediacim plynom podlá vynálezu privádzanom do reaktora môže byť buď jediný plyn alebo sa môže jednať o plynnú zmes obsahujúcu viac zložiek, s tou podmienkou, že sú splnené určité kritériá. Každý plyn musí byť v podstate inertný vzhladom k vykonávaným oxidačným reakciám v tomto procese, a ďalej každý plyn musí byť neskondenzovatelný za bežných prevádzkových podmienok a lahko oddelitelný zo zmesi reakčných produktov.

Vzhladom k tomu, že každé prevádzkové zariadenie má špecifické obmedzenia, ktoré ovplyvňujú celkovú spotrebu energie v celom závode, je potrebné pri volbe určitých konkrétnych riediacich plynov venovať pozornosť vplyvu tejto voľby na celkovú spotrebu tepla, lebo touto voľbou sa mení celková schéma regenerácie tepla. Napríklad je možné uviesť, že pri použití riediacej zložky s vysokou tepelnou kapacitou táto zložka udrží viac tepla uvoľneného počas reakcie, takže teraz je teplota kúpeľa viac závislá od odvedenia a spätnej regenerácie reakčného tepla. Pozornosť je teda nevyhnutné sústrediť na riediace zložky s vysokou tepelnou kapacitou, lebo v tomto prípade je možné lepšie regenerovať absorbované teplo po vykonaní reakcie. Okrem toho je potrebné poznamenať, že ak je použitý proces, pri ktorom sa likvidujú odpadové plyny spaľovaním, potom regenerácia tepla je ovplyvnená hlavne voľbou riediacej zložky.

Ďalej je potrebné uviesť, že je treba sa vyhnúť použitiu látok predstavujúcich katalytické jedy, ako je napríklad oxid siričitý a plynom, ktoré reagujú počas vykonávania procesu na nežiaduce vedľajšie produkty, ako sú napríklad C₄-nenasýtené zlúčeniny, alebo použitiu amoniaku, pri ktorého použití vzniká akrylonitril.

Ďalšia výhoda postupu podľa uvedeného vynálezu spočíva v tom, že množstvo parnej zložky zvyčajne zámerne pridávané do nástrekovej zmesi do reaktora v prvom stupni je možné minimalizovať alebo úplne eliminovať. I kedf panujú opačné názory medzi odborníkmi pracujúcimi v danom odbore, čo sa týka presnej funkcie pary, to znamená ak je možné považovať túto paru za skutočnú inertnú riediacu zložku alebo či sa v určitej miere podieľa na oxidácii propylénu na akroleín, je všeobecne prijatou praxou podľa doterajšieho stavu techniky a tiež všeobecne akceptovaným prevádzkovým opatrením nevyhnutnosť použitia pary v značnej koncentrácii na úspešné vykonanie reakcií v prvom stupni a v druhom stupni tohto procesu. Na rozdiel od tohto predpokladu bolo podľa uvedeného vynálezu úplne nečakane a nepredvídateľne zistené, že až doteraz vykonávané zámerné pridávanie pary je vhodné úplne eliminovať. Toto je možné dosiahnuť náhradou pary za v podstate inertný a v podstate bezvodý riediaci plyn s vhodnou zvolenou kombinovanou tepelnou kapacitou, ako je uvádzané v tomto popise uvedeného vynálezu. Z vyššie uvedeného vyplýva, že obsah pary v nástrekovom plyne môže byť v podstate nulový. Napriek tomu, čo už bolo uvedené a čo neznamená výhodné vyhotovenie podlá uvedeného vynálezu, môže byť obsah pary v nástrekovej plynnej zmesi až asi 3 % objemové, ak nebola nástreková surovina vopred spracovaná za účelom odstránenia vody. Avšak vo výhodnom vyhotovení podľa uvedeného vynálezu je obsah pary pochádzajúci z vody ako znečisťujúcej zložky v plynovom nástreku udržiavaný nižší ako asi 2 % objemová, . _e ešte výhodnejšie nižšie ako asi 1 % objemové a najvýhodnejšie je obsah tejto pary nulový. Vzhľadom k tomu, že para nie je zámerne pridávaná do reaktorov, sú problémy s likvidovaním odpadovej vody podstatne zmenšené.

Ako už bolo uvedené vyššie, bolo podľa uvedeného vynálezu zistené, že v druhom stupni (to znamená v reakčnom stupni prevedenia akroleínu na kyselinu akrylovú) môže nahradenie podstatného množstva pary v podstate bezvodou riediacou zložkou znížiť účinnosť oxidačného katalyzátora v druhom stupni procesu. Podlá uvedeného vynálezu bolo tiež zistené, že účinnosť katalyzátora v tomto druhom stupni je možné obnoviť zvýšením prevádzkovej teploty v tomto druhom stupni o asi 5 °C až asi 10 C, vo výhodnom vyhotovení o asi 10 ^eC, nad požadovanú teplotu prípade, kedy v prúde privádzanom do druhého stupňa je obsiahnutých asi 45 mólových percent pary.

Podľa uvedeného vynálezu bolo tiež zistené, že účinnosť katalyzátora v druhom stupni je možné obnoviť zavedením pary do tohto druhého stupňa tak, aby obsah pary bol vo výhodnom vyhotovení maximálne asi 45 mólových percent v nástrekovej zmesi privádzanej do druhého stupňa. Pri zavádzaní tejto pary do reaktora v druhom stupni je potrebné upraviť obsah pary v privádzanom prúde na obsah maximálne asi 45 mólových percent podielu inertných plynných zložiek v tomto prúde. Podlá najvýhodnejšieho vyhotovenia je obsah pary maximálne asi 20 mólových percent plynovej zmesi privádzanej do reaktora v druhom stupni.

Okrem toho bolo podľa uvedeného vynálezu tiež zistené, že zníženie účinnosti oxidačného katalyzátora v reaktore v druhom stupni môže byť korigované zvýšením prístupnej povrchovej plochy tohto katalyzátora v druhom stupni v dostatočnej miere, to znamená na kompenzovanie pozorovanej straty katalytickej účinnosti. Toto zvýšenie povrchovej plochy katalyzátora je možné vykonať použitím peliet katalyzátora o menších rozmeroch alebo použitím tvaru peliet s vyššou účinnosťou alebo zväčšením dĺžky katalytického lôžka.

Pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu je veľmi výhodné, ak týmto použitým inertným bezvodým riediacim plynom je aspoň čiastočne v podstate bezvodý recyklovaný prúd pochádzajúci z daného procesu, pričom však tento variant nepredstavuje absolútnu požiadavku tohto postupu podľa vynálezu. Vo výhodnom vyhotovení je tento podiel tvorený časťou neskondenzovanej plynovej zmesi odvádzanej z hlavy premývacej kolóny na oddeľovanie akroleínu alebo kyseliny akrylovej zo zmesi produktov. Konkrétne je možné uviesť, že použitie nízkovriacich, bezvodých riedidiel umožňuje recyklovať podiel z fázy oddeľovania akroleínu. Ďalej je možné uviesť, že okrem výhody vyplývajúcej z vytvorenia systému umožňujúceho nahradenie straty účinnosti pri oddeľovaní akroleínu v porovnaní so súčasnými postupmi a opätovné využitie nepremeneného propylénu, je proces s recyklovaním plynov z fázy oddeľovania akroleínu výhodný a žiaduci z toho dôvodu, že je možné tieto plyny zavádzať do recyklovaného podielu z fázy oddeľovania kyseliny akrylovej, ako je to uvedené v postupoch podľa doterajšieho stavu techniky. V bežnom vyhotovení sa pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu pridáva do recyklovaného prúdu ďalšia inertná riediaca zložka s vysokou tepelnou kapacitou.

Na minimalizovanie obsahu vodnej pary odvádzanej z premývacích kolón je potrebné, aby tieto premývacie kolóny boli prevádzkované za podmienok uvedených v nasledujúcej tabuľke A.

Tabuľka A

	Premývacia kolóna kyseliny akrylovej (Systém na výrobu akroleínu alebo kyseliny akrylovej)	Premývacia kolóna akroleínu (Systém na výrobu akroleínu)
Teplota pri dne	< 95	< 45
(’C)	výhodne < 80	výhodne 15 - 35
Teplota v hlave	< 80	< 40
(°c)	výhodne < 70	výhodne 10 - 30
Tlak (MPa)	najvýhodnejšie < 60 < 0.3	< 0.3
	výhodne 0.1 - 0.2	výhodne 0.1 - 0.2
Premývacie médium/ prúd odo dna (objemový pomer) Premývacie médium/ akroleín odo dna (hmotnostný pomer)	<1:1 výhodne <1:2	< 80 : 1 výhodne < 30 : 1

Pri väčšine používaných prevádzkových podmienok je nevyhnutné odventilovávať určitú časť plynovej zmesi, pričom miesto a množstvo takto odpusteného plynu je potrebné určiť podľa konkrétneho zvoleného postupu. V prípade, kedy sa ako zdroj kyslíka použije čistý kyslík, je odventilovávaný prúd relatívne malý. V prípade použitia vzduchu ako zdroja kyslíka dochádza k hromadeniu inertných zložiek, ako napríklad dusíka, takže v tomto prípade je potrebné odventilovávať značné množstvo plynu a kontrolovať požadovanú kombinovanú tepelnú kapacitu. Pri použití čistého kyslíka (to znamená kyslíka, ktorý nebol spaľovaný s podstatným obsahom inertných plynov) je možné maximalizovať obsah riediacich zložiek s tepelnými kapacitami vyššími ako je tepelná kapacita dusíka. To umožňuje minimalizovať odventilovávanie, čo zasa umožňuje použitie inertných plynov s vysokou tepelnou kapacitou, ako je napríklad propán, ktorých použitie ako inertných riediacich zložiek by mohlo byť príliš nákladné v prípade, kedy by boli podstatnou mierou odventilovávané a tiež by dochádzalo k ich stratám.

7^44//

Pegŕs obrázkov na výkresoch

Na priložených obrázkoch č. 1 vyhotovenia postupu prípravy kyseliny vynálezu s použitím recyklu.

a 2 sú zobrazené dve rôzne akrylovej a akroleínu podlá látkami sú východiskovými do prvého oxidačného stupňa stupňa je privádzaný bezvodej riediacej plynov. Po druhom stupni 2 sa v ďalej kyselina akrylová premytím vodou tiež vzduch a propylén, 1, pričom do tohto recyklovaný podiel zložky a/alebo pary oxidácii v zaradenej premývacej

Na obr. č. 1 ktoré sú zavádzané prvého oxidačného pozostávajúci z a nezreagovaných reakčných a v oddelí kyselina akrylová premytím vodou (privádzanou časti tejto premývacej kolóny 2)· Nezreagované zložky, prípadne para, sa odvádzajú z horného premývacej kolóny, pričom časť sa 4 a časť sa odventilováva.

prvom 1 kolóne 3 do hornej plyny a riediace konca tejto recykluje pomocou čerpadla je znázornený podobný konverzia iba v ktorého sa privádzajú východiskové zložky a recyklované plyny s obsahom riediacich v prvom stupni sa plyny odvádzajú do v ktorej sa premývaním vodou oddeluje kyselina akrylová. reakčné plyny sa odvádzajú do v ktorej sa premývaním vodou Reakčné plyny a lahké zložky sa postup, pričom podlá tohto jednom stupni, to znamená

Na obr. vyhotovenia prebieha v prvom stupni 1, do . (propylén a vzduch) zložiek. Po konverzii . horúcej premývacej kolóny 2, privádzanou do hornej časti Nezreagovaný akrolein a ďalšie studenej premývacej kolóny 3., oddeluje vodný roztok akroleínu. potom recyklujú, pričom časť tohto podielu sa odventilováva.

Príklady vynálezu

V ďalej uvádzaných príkladoch boli testované rôzne bezvodé a vodné riediace látky v poloprevádzkovom reakčnom systéme, ktorý pozostával z dvoch samostatných rúrkových reakčných nádob, ktoré mali bežné rozmery priemyselne používaných rúrkových reaktorov.

V prvom rúrkovom reaktore bol obsiahnutý bežný priemyselne používaný katalyzátor obsahujúci molybdén, bizmut, železo a niekolko kovových promótorov, ktoré sú zvyčajne používané v kombinácii s katalyzátorom pre prvý reakčný stupeň, ako už bolo vyššie uvedené. Druhý rúrkový reaktor bol naplnený bežným priemyselne používaným katalyzátorom pre druhý reakčný stupeň, podobného typu ako bol katalyzátor uvedený vyššie, pričom prvý a druhý rúrkový reaktor boli spojené v sérii. Plynné reakčné produkty boli analyzované a rozdelené na skondenzovaný podiel a neskondenzovaný podiel. Z každej fázy bola odobraná vzorka a táto vzorka bola analyzovaná plynovou chromatografickou metódou. Získané hodnoty boli použité na vyhodnotenie reakčných výťažkov a konverzie propylénu. Analyzovanie vzoriek bolo vykonávané ako v prípade produktu z prvého stupňa, tak z druhého stupňa, takže týmto spôsobom bola zisťovaná ako produkcia akroleínu, tak produkcia kyseliny akrylovej.

Výsledky postupov sú súhrnne uvedené v nasledujúcej tabulke č. I, pričom forma rovnakého štatistického vyhodnotenia výsledkov, ktorá je uvedená v tejto tabulke, bola použitá i pre niekolko riediacich zložiek. Týmito riediacimi zložkami boli dusík, oxid uhličitý, metán, propán a para (pre porovnávacie účely).

Ďalšie výsledky sú súhrnne uvedené v tabulke č. II, pričom tu je uvedené štatistické vyhodnotenie radu pokusov, u ktorých bola menená systematickým spôsobom hodnota kombinovanej tepelnej kapacity riediacich plynov za účelom ilustrovania účinku tejto kombinovanej tepelnej kapacity na celkové vykonanie postupu.

Okrem toho bol vykonaný rad pokusov s recyklovaním plynov z druhého stupňa, pričom pri týchto postupoch bol do reaktora prvého stupňa privádzaný čerstvý vzduch a propylén spoločne s plynnými riediacimi zložkami odvádzanými ako recyklovaný podiel neskondenzovaného produktu z druhého reakčného stupňa (pozri príklad 8).

Vo všetkých uvedených sadách postupov podlá vynálezu bola koncentrácia nastrekovaných plynných zložiek 7,0 % mólových propylénu, 60,2 % mólových vzduchu a 32,6 % mólových riediacej zložky. Táto riediaca zložka pozostávala z:

(I) pary, alebo (II) pary plus inertnej bezvodej riediacej látky, alebo (III) v podstate bezvodej riediacej látky.

Pomer pary k bezvodému riedidlu bol menený, ako bude ešte podrobne uvedené ďalej.

Uvedené postupy prebiehali vo vyhotovení 2³-faktoriál so štyrmi stredovými hodnotami. Nezávisle premennými hodnotami bola teplota v prvom stupni, priestorová rýchlosť a nástreková koncentrácia pary. Nástreková koncentrácia propylénu (7 % mólových) a pomer nástrekovej koncentrácie vzduchu k propylénu (8,6) boli udržiavané konštantné, rovnako ako tlak v systéme a prevádzkové podmienky v druhom stupni. Hlavným cieíom tejto experimentálnej schémy bolo analyzovať funkčnosť katalyzátora v prvom stupni postupu (výroba akroleínu) s rôznymi koncentráciami inertnej bezvodej riediacej zložky a pary. Vykonanie týchto postupov je uvedené v ďalšom texte.

	+	stredová hodnota
Priestorová rýchlosť (h“l)	2000	1600	1200
Teplota (’C)	340	330	320
Koncentrácia pary (mol %)	30	20	10
Predpokladaná bezvodá
riediaca zložka,
koncentrácia (mol. %)	2.6	12.6	22.6

Vyššie uvedeným termínom predpokladaná sa mieni riediaca plynná zložka pridaná k zmesi vzduchu, propylénu a pary. Tieto údaje neberú do úvahy dusík ako riediacu zložku, ktorý je samotný prítomný vo vzduchu ako v nástrekovej látke.

Okrem základného experimentálneho vyhotovenia boli tiež vykonané dva pokusy s obsahom 0 % pary, čo leží mimo oblasť experimentov. Zostavenie profilového pokusu bolo vykonané pri obsahu 0 % pary a pri priestorovej rýchlosti 1 600 h“¹. Na overenie výskytu miest s vysokou teplotou (horúce miesta) bolo vykonaných niekolko ďalších testov. Ďalej boli zostrojené modely s lineárnou regresiou s najlepšou vhodnou priamkovou aproximáciou, pri ktorej dochádza k najmenším odchýlkam. Hodnota t-pomeru pre každú nezávislú premennú veličinu podieľajúcu sa na danom procese mala prinajmenšom 95 %-ný pravdepodobnostný limit, čo sa týka svojho významu, čo bolo vyhodnotené na základe štandardných štatistických výpočtov. Väčšina z premenných veličín mala 99 % pravdepodobnostný limit, ak boli zaradené do modelových rovníc. Všeobecne je možné uviesť, že tieto modelové rovnice poskytovali veľmi dobré priblíženie získaným experimentálnym hodnotám.

Termíny konverzia, výťažok, selektivita, priestorová rýchlosť a doba kontaktu sú definované v nasledujúcom:

móly premeneného propylénu konverzia (%) = --------------------------------- x 100 móly propylénu v nástreku móly vyrobeného produktu výťažok (mol. %) = ---------------------------- x móly propylénu v nástreku počet atómov uhlíka v produkte x ----------------------------------- x 100 selektivita (mol. % móly vyrobeného produktu f

------------------------------ x móly premeneného propylénu počet atómov uhlíka v produkte

X 100 obj. prietok plynu (1/h)* priestorová rýchlosť (h^-3-) = --------------------------------obj. katal. lôžka reaktora (1)

3600 doba kontaktu (sekundy) = --------------------priestorová rýchlosť * Prietok vzťahujúci sa na štandardnú teplotu a tlak (to znamená O °C a 0,1 MPa).

V ďalej uvedených príkladoch bude podrobne ilustrovaný postup podlá uvedeného vynálezu, pričom však týmito príkladmi nie je rozsah vynálezu nijako obmedzený. Všetky uvádzané koncentrácie sú v mólových percentách.

Príklad 1

Z popisu podlá tohto príkladu budú celkom jasne zrejmé úplne neočakávatelné výhody postupu podlá uvedeného vynálezu dosiahnuté použitím inertných bezvodých riediacich látok (časť D) v porovnaní s postupom, pri ktorom sa do reaktora zámerne pridáva para (časti A, B a C). Toto zámerné pridávanie pary predstavuje prevádzkové opatrenie, ktoré je až doteraz používané u všetkých súčasných zariadení na oxidáciu propylénu podlá doterajšieho stavu techniky. Z hodnôt uvedených v tabulke č. I je zrejmé, že pri vykonávaní postupu podlá vynálezu klesá celkový výťažok kyseliny octovej plus acetaldehydu na asi jednu polovicu až dve tretiny z množstva vytvoreného pri postupe, pri ktorom sa zámerne pridáva do procesu para. Ďalšia výhoda, ktorá nie je zrejmá z tejto tabulky, spočíva v tom, že v prípade, kedy nie je použitá para, sa zmenšujú problémy s odpadovou vodou a eliminujú sa náklady spojené so spracovaním tejto odpadovej vody pred jej odvádzaním do odpadu.

Časť A:

Experimentálne usporiadanie poloprevádzkového rúrkového reaktora bolo už popísané v hore uvedenom texte. Toto usporiadanie pozostávalo z dvoch podobných rúrkových reaktorov, pričom každý z týchto reaktorov bol tvorený jednou rúrkou, naplnenou vhodným katalyzátorom, ako už bolo uvádzané vyššie. Plášť obklopujúci každú rúrku bol naplnený teplosmennou kvapalinou, ktorá cirkulovala týmto plášťom a odvádzala reakčné teplo. Podlá každého reaktora a v priestore pri dne boli usporiadané teplomery a jednotky na odber vzorky. Nástrek plynu, zavádzaného do prvého reaktora, bol odmeriavaný s pomocou hmotového prietokomeru. Podiel odvádzaný z prvého stupňa bol odvádzaný priamo do reaktora druhého stupňa. Skondenzovaný podiel z druhého stupňa bol oddeľovaný ako kvapalný koncový prúd z kolóny premývanej vodou. Neskondenzované plyny boli odvádzané z horného konca tejto kolóny, pričom tento podiel je možné v prípade potreby recyklovať do uvedených reaktorov za účelom dodania ďalšieho riediaceho plynu. Výstupný tlak tohto systému bol udržiavaný na hodnote 48 kPa pretlaku, čím bol regulovaný tlak nástrekovej zmesi zavádzanej do systému. Koncentrácia propylénu v nástrekovej zmesi bola upravená na 7,0 % a koncentrácia vzduchu v nástrekovej zmesi bola upravená na 60,2

%. Dodatočný nástrek (okrem dusíka v nastrekovanom vzduchu) plynnej riediacej zložky obsahoval 2,6 % dusíka a 30 % pary.

V propyléne bolo tiež obsiahnutých asi 0,2 % znečisťujúcich zložiek. Výstupný tlak tohto systému bol udržiavaný na 48 kPa pretlaku, pričom reakčná teplota bola upravená na 320 ’C.

Časť B:

Postup podlá časti A bol opakovaný s tým rozdielom, že dodatočný nástrek plynnej riediacej zložky obsahoval 12,6 0% dusíka a 20 % pary.

Časť C:

Postup podlá časti A bol opakovaný, pričom nástrek riediacej plynnej zložky obsahoval 22,6 % dusíka a 10 % pary.

Časť D:

Postup podlá časti A bol opakovaný, pričom ako riediaca zložka bolo použitých 32,6 % dusíka a 0 % pary. Teplota bola upravená tak, aby konverzia propylénu v prvom stupni prebehla z 94,5 %.

Výsledky získané pri vykonávaní týchto postupov sú uvedené v nasledujúcej tabulke č. I, kde sú tiež uvedené hodnoty kombinovanej tepelné kapacity (CHC) inertných riediacich nástrekových zmesí.

Príklad 2

Vo vyhotovení podlá tohto príkladu boli použité rovnaké podmienky ako v príklade 1, časť A až D, pričom bol použitý metán namiesto dusíka ako riediaca plynná zložka a zvyšok tvorila para.

Z výsledkov získaných pri vykonávaní prvého stupňa uvedeného katalytického procesu podlá vyššie uvedených príkladov je úplne jasne zrejmé, že s klesajúcou koncentráciou pary v nástreku (v zostupnom smere vo vyhotoveniach podlá uvedených príkladov la 2) sa tiež znižuje celková koncentrácia acetaldehydu a kyseliny octovej. Tento pokles sa potom priamo prenáša do reakcie v druhom stupni a ovplyvňuje celkový výťažok kyseliny octovej. Okrem toho, pri porovnaní postupov a podlá príkladov la 2 je zrejmé, že výťažok akroleínu a kyseliny akrylovej je významne vyšší v prípade použitia metánu (vyššia tepelná kapacita) v porovnaní s dusíkom ako riediacim plynom. Tu je nevyhnutné opäť podotknúť, že tieto výsledky sa prenášajú priamo do druhého stupňa a ovplyvňujú celkový výťažok kyseliny akrylovej v obidvoch stupňoch.

V rozsahu vykonaných experimentálnych pokusov bolo zistené, že pri každom zvýšení obsahu zámerne pridávanej pary v nástrekovej zmesi o jedno percento nad úroveň 0 % pary znamená zvýšenie výťažku acetaldehydu a kyseliny octovej o 2,6 %. Táto skutočnosť vyplýva z nasledujúceho vzťahu:

výťažok acetaldehydu + kyseliny octovej =

1,7535 + 0,0304 (mólové % pary - 20).

Tabulka č. I Postup v prvom stupni

	mól. % ch4	mól. % N2	mól. % h2o	CHC íf)	(h-1)	m ( b ) (°c)	t(c) (°c)
Príklad	1:
Časť A	-	2.6	29.5	7.9	1985.2	320.1	388.9
Časť B	-	12.6	19.92	7.73	1689.6	329.2	393.4
Časť C	-	22.6	10.16	7.55	1994.2	320.4	398.3
Časť D	—	32.6	0	7.37	1585.1	314.5	397.3
Príklad	2:
Časť A	2.6	—	29.51	8.07	1931.4	320.8	389.0
Časť B	12.6	-	20.55	8.56	1611.8	330.3	394.2
Časť C	22.6	-	10.74	9.05	1989.3	319.9	400.1
Časť D	32.6	-	0	9.54	1562.2	324.4	387.8

^a) priestorová rýchlosť

b) teplota kúpeľa reaktora v prvom stupni ^c) špičková teplota katalyzátora v reaktore v prvom stupni

f) kombinovaná tepelná kapacita 1 grammólu v J/K vzťahujúc na tepelnú kapacitu ideálneho plynu pri 330 ^eC.

Tabulka č. I (pokračovanie Postup prvom stupni

	% C3 premeneného	Výťažok (mol. Akroleín kyselina akrylová	%) HAc + HOAce'
Príklad 1
Časť A	93.3	77.1	10.4	1.95
Časť B	96.99	77.97	13.35	1.84
Časť C	94.85	76.9	11.9	1.57
Časť D	94.48	81.97	6.97	1.01
Príklad 2
Časť A	95.06	80.17	9.67	1.85
Časť B	97.32	79.5	12.3	1.66
Časť C	95.92	79.32	10.98	1.47
Časť D	95.7	80.4	10.8	0.68

množstvo premeneného propylénu ^e) množstvo kyseliny octovej + acetaldehydu

Porovnávací postup A

Podlá tohto vyhotovenia bol vykonaný rovnaký postup ako v príklade 1 a 2 s použitím rovnakého zariadenia, pričom bola ako jediná riediaca zložka použitá para, to znamená, že nástrek pozostával zo 60,2 % vzduchu, 7,0 % propylénu a 32,6 % pary. Toto zloženie zodpovedá bežne používanému zloženia nástrekovej zmesi v priemyselnom meradle, ktoré je aplikované pre prvý stupeň tohto postupu a ktoré je bežne uvádzané v publikáciách podlá doterajšieho stavu techniky. Vyhotovenie podlá tohto postupu slúžilo ako porovnávacie vyhotovenie pre prvý stupeň postupu podlá vynálezu, ktorého detailné vyhotovenia a dosiahnuté výsledky sú uvedené v nasledujúcich príkladoch 3 až 7.

Príklad 3

V tomto príklade bolo použité rovnaké usporiadanie postupu ako v príkladoch la 2. Koncentrácia propylénu v nástrekovej zmesi bola 7,0 %, pričom ako plyn obsahujúci molekulárny kyslík bol použitý vzduch v množstve 60,2 % nástrekovej zmesi uvádzanej do reaktora. Zvyšný podiel nástrekovej zmesi bol tvorený v podstate inertnými bezvodými riediacimi plynnými zložkami, ktoré v tomto príklade predstavovali propán a dusík. Množstvo tohto dusíka a propánu bolo upravené tak, aby kombinovaná tepelná kapacita tejto v podstate bezvodej inertnej riediacej plynnej zmesi bola približne rovnaká ako u samotnej použitej pary. Para nebola podlá tohto postupu privádzaná do procesu. Množstvo týchto riediacich zložiek zodpovedalo 6,4 % propánu a 26,2 % dusíka v plynnej nástrekovej zmesi privádzanej do reaktora. Výstupný tlak tohto systému bol udržiavaný na hodnote pretlaku 48 kPa, pričom teplota v reaktore bola udržiavaná na 330 C.

Príklad 4

Podlá tohto príkladu boli použité rovnaké podmienky ako v príklade 3 s tým rozdielom, že použité v podstate inertné bezvode riediace plynné zložky mali priemernú hodnotu kombinovanej tepelnej kapacity ako metán. Para nebola pri vykonávaní tohto postupu do procesu privádzaná. Koncentrácia propánu ako riediacej zložky bola 2,0 % a koncentrácia dusíka ako riediacej zložky bola 30,6 % nástrekovej reakčnej zmesi.

Príklad 5

Pri vykonávaní postupu podľa tohto príkladu boli použité rovnaké podmienky ako v príklade 4 s tým rozdielom, že v podstate inertná bezvodá riediaca plynná nástreková zmes obsahovala propán v koncentrácii 10,8 % a dusík v koncentrácii 21,8 %.

Príklad 6

Pri vykonávaní postupu podľa tohto príkladu boli použité rovnaké podmienky ako v príklade 4 s tým rozdielom, že v podstate inertná bezvodá riediaca plynná nástreková zmes obsahovala propán v koncentrácii 23,0 % a dusík v koncentrácii 9,6 %.

Príklad 7

Pri rovnaké ako sú vykonávaní postupu prietokové množstvá hodnoty použité v prípade bol objemový plynnej podľa tohto príkladu bolo nastrekovaného propylénu a hore uvedených príkladoch prietok v podstate inertnej bezvodej zložky znížený, avšak kombinovaná tepelná použité vzduchu 3 až 6.

V tomto riediacej kapacita tejto v podstate inertnej bezvodej riediacej zložky bola rovnaká ako je kombinovaná tepelná kapacita v podstate inertnej bezvodej riediacej zložky v príklade 5. Postup podľa tohto príkladu bol vykonávaný za nasledujúcich podmienok nastrekovanej suroviny:

priestorová rýchlosť 1 380 h^-1, koncentrácia propylénu 8,33 %, koncentrácia vzduchu 69,8 %, koncentrácia dusíka 14,6 %, a koncentrácia propánu 7,26 %.

Získané výsledky v týchto príkladoch 3 až vyhotovení A sú uvedené v nasledujúcej tabuľke a v porovnávacom č. II.

Pri porovnaní výťažku akroleínu plus kyseliny akrylovej v porovnávacom vyhotovení A s výťažkami získanými v príkladoch až 7 je zrejmé, že pri vyššej hodnote tepelnej kapacity sa dosiahne vyššia efektivita využitia nástrekových látok na konečné požadované produkty. Okrem toho je nevyhnutné uviesť, ako to tiež vyplýva z hodnôt uvedených v tejto tabuľke, že neprítomnosť pary ako riediacej zložky v príkladoch 3 až 7 sa prejaví v značnom znížení nežiaducich vedľajších produktov, ktorými sú acetaldehyd plus kyselina octová. Pri vykonávaní porovnávacieho postupu A (bežný postup podľa doterajšieho stavu techniky s parou ako riediacou zložkou) je celkový výťažok acetaldehydu a kyseliny octovej 1,8 %, zatiaľ čo v príkladoch 3, 4, 5, 6 a 7 bol tento výťažok 0,94%, 1,06%, 1%, 1,04% a 1,09 %. Tieto hodnoty zodpovedajú podstatnému zníženiu produktov o asi 40 % až asi 50 %.

nežiaducich vedľajších látok nie obsahu týchto nežiaducich Toto značné zníženie obsahu je možné predpokladať ako dôsledok neprítomnosti podľa príkladu 7 je pary ako riediacej zložky. Z vyhotovenia tiež zrejmé, že pri použití v podstate inertných bezvodých riediacich zložiek kombinovanej tepelnej kapacity je možné s vysokými hodnotami tento postup vykonávať pri nižších objemových prietočných množstvách riedidla za súčasného udržania vysokých výťažkov požadovaných produktov. Tieto výsledky sú úplne neočakávateľné a nie je ich možné predvídať na základe znalosti podľa doterajšieho stavu techniky.

V rozsahu vykonávaných experimentálnych prác podľa príkladov 3 až 7, pri ktorých bola hodnota kombinovanej tepelnej kapacity v rozmedzí od asi 30 do asi 59,2, je možné očakávaný vývoj výťažkov produktu vyjadriť nasledujúcimi vzťahmi:

(a) výťažok akroleínu = 1,224 (CHC) + 69,3084 (b) výťažok akroleínu a kyseliny akrylovej =

0,756 (CHC) + 83,7744

- 39 kde CHC znamená kombinovanú tepelnú kapacitu riediacej zložky, ako už bola definovaná vyššie.

Tabulka č. II Postup	v prvom	stupni
Riediaca zložka	CHC 1 gmólu (J/K)	Priestorová rýchlosť	T1	% c3 premeneného
Para (porovnávacie vyhotovenie Ä)	33.27	1600	325	95.6
c3He/N2 (príklad 3)	33.27	1600	320	95.02
c3H8/N2 (príklad 4)	38.71	1600	330	96.61
c3h8/N2 (príklad 5)	44.15	1600	320	96.65
C3Hg/N2 (príklad 6)	59.13	1600	320	98.31
c3h8/n2 (príklad 7)	40.14	1380	320	96.66

Tabuľka č. II (pokračovanie) Postup v prvom stupni

Výťažok (%) AA +

Riediaca	zložka	co2	CO	HAc	ACR	HOAc	AA	ACR
Para (porovnávacie vyhotovenie A)	2.3	1.5	1.20	77.9	0.6	11.5	89.4
c3h8/n2 (príklad	3)	2.89	1.61	0.63	79.57	0.31	9.75	89.31
c3h8/n2 (príklad	4)	3.39	2.06	0.63	76.3	0.43	13.6	89.9
CnHn/N, (príklad	5)	1.84	1.25	0.71	82.91	0.29	10.4	93.29
c3 h 8/n2 (príklad	6)	1.85	0.967	0.72	86.65	0.32	7.31	93.96
c3h8/n2 (príklad	7)	3.15	1.72	0.73	79.8	0.36	10.7	90.5

HAc - acetaldehyd

ACR - akroleín

HOAc - kyselina octová AA - kyselina akrylová budú uvedené príklady postupov s recyklom.

V ďalšom

Recyklovanie prevádzkových prúdov je pri vykonávaní najrôznejších chemických postupov známe, pričom toto účinnosti reakcie a Konkrétne je možné časti prúdu nástrekového materiálu, zónou nezreagoval, alebo ktorý je drahý a ktorý sa používa na zavádzanej do reaktora. Použitie v alebo využitie reakčnou materiál, zmesi podlá doterajšieho riešenie sa k zlepšeniu uviesť, že obsahujúcej stavu techniky bežne zvyčajne používa na zvýšenie ekonomického priebehu postupu, recyklovanie prúdu tento produkt ktorý počas znovu s produktom umožňuje účinné jedného priechodu využiť nástrekový úpravu nástrekovej podstate bezvodých inertných riediacich zložiek má hlavne výhodný účinok na operatívnosť použitého recyklu. Pri tomto riešení je možné použiť recyklovaný prúd, ktorý obsahuje menej kyseliny, čím sa zlepšia prevádzkové podmienky pre kompresor. Okrem toho je nevyhnutné uviesť, že recyklové postupy podľa doterajšieho stavu techniky vyžadujú náročnejšie prostriedky na odoberanie vzoriek za účelom spoľahlivého zistenia koncentrácie recyklovaného kyslíka. Táto kontrola koncentrácie kyslíka je zásadne dôležitá preto, aby boli dosiahnuté bezpečné podmienky vykonania procesu, čo sa týka tvorby zápalnej plynovej zmesi, prúd podľa uvedeného vynálezu monitorovanie kyslíka, čím a prevádzkyschopnosť vykonávania procesu.

Okrem toho j e nevyhnutné inertná riediaca zložka umožňuje

V podstate bezvodý prevádzkový umožňuje spoľahlivé a presné sa zvýši spoľahlivosť recyklu rovnako ako bezpečnosť uviesť, že v podstate bezvodá jednoduché a účinné oddeľovanie a recyklovanie akroleínu v jednotke pre výrobu akroleínu. Na priložených obrázkoch č. 1 a 2 je ilustrované vyhotovenie s recyklom akroleínu a kyseliny akrylovej, ktoré bolo popísané v hore uvedenom texte.

Príklad 8

Postup s recyklom

Podľa tohto postupu bol podiel produkovaného plynu v reaktore v druhom stupni skondenzovaný za účelom odstránenia všetkých skondenzovateľných látok, včítane vody vytvorenej počas vykonávania reakcie. Časť tohto prúdu produkovaného v druhom stupni obsahujúca neskondenzované látky, ktorými sú dusík, oxid uhličitý, oxid uhoľnatý, kyslík a propylén, sa zavádza do kompresora a stláča sa na približne 3 MPa a potom sa tento podiel recykluje a zavádza do reaktorov. Počas vykonávania tohto postupu bolo vyhodnocované množstvo kyslíka a propylénu vedené týmto recyklom, pričom do tohto prúdu bol pridávaný propylén a vzduch na upravenie zloženia nástrekovej zmesi takým spôsobom, aby koncentrácia propylénu bola 7,0 % a koncentrácia kyslíka 12,6 %. Teplota v reaktore v prvom stupni bola regulovaná takým spôsobom, aby konverzia propylénu bola 95 %. Teplota v druhom stupni bola kontrolovaná podobným spôsobom tak, aby konverzia akroleínu bola vyššia ako 99 %. Zistený výťažok akroleínu v prvom stupni bol 78 % a výťažok kyseliny akrylovej bol 12,2 %. Celkový výťažok kyseliny akrylovej (pre vykonanie obidvoch stupňov) bol priemerne 85 %. Neprítomnosť pary vo východiskovej nástrekovej zmesi • obsahujúcej inertné riediace zložky sa prejavila v značnom zmenšení zaťaženia celého systému odpadovou vodou, čo platí pre všetky uvedené príklady.

Porovnávací postup B

V tomto postupe bolo použité v podstate rovnaké usporiadanie ako pri vykonávaní porovnávacieho postupu A. Podlá tohto vyhotovenia bola reakcia vykonávaná v dvoch stupňoch, pričom získané výsledky ukazujú vplyv zvýšenej teploty v druhom stupni na konečný výsledok tohto procesu. Tento postup bol vykonávaný zvyčajným spôsobom známym z priemyselnej praxe v tomto odbore, pričom bolo použité prebytkové množstvo pary ako inertnej riediacej zložky. Nástreková zmes obsahovala 60,2 % vzduchu, 7 % propylénu a 32,8 % pary. Prúd produktu obsahujúceho akroleín • z reaktora z prvého stupňa bol priamo zavádzaný do reaktora v druhom stupni za účelom oxidácie kyseliny akrylovej, čo bolo vykonávané opäť bežným spôsobom podlá doterajšieho stavu techniky používaným v priemyselnej praxi. Výsledky tohto postupu sú uvedené v nasledujúcej tabulke č. III.

Príklady 9 a 10

Postupy podlá týchto príkladov boli vykonané za podmienok uvedených v nasledujúcej tabulke č. III, pričom bol použitý rovnaký postup ako v porovnávacom vyhotovení B. Rozdiel spočíval v tom, že namiesto pary privádzanej do reaktora v prvom stupni bol použitý suchý dusík.

Tabuľka č. III Celkové vykonanie dvojstupňového procesu

	Porovnávacie vyhotovenie B	Príklad
9	10
CHC 1 gmólu (J/K)	33.06	31.38	31.38
SV (h Χ)	1200	1200	1600
T1	334	322	330
Premenený C3Hg (mol. %)	96.1	96.5	95.2
T2	284	279	302
Premenený ACR (mol. %) Nástreková voda v prvom	100	98.1	100
stupni (mol. %) Nástreková voda v druhom	32.8	0	0
stupni (mol. %)	39.5	5.3	5.7

CHC - kombinovaná tepelná kapacita

SV - priestorová rýchlosť

Tj - teplota kúpeľa reaktora v prvom stupni (’C) T2 - teplota kúpeľa reaktora v druhom stupni (’C)

V tabuľke č. III sú porovnané výsledky porovnávacieho postupu B (prvý stĺpec) s výsledkami získanými podľa príkladu 9, pri ktorom bola teplota v reaktore v druhom stupni v podstate rovnaká ako u vyššie uvedeného porovnávacieho postupu a s výsledkami získanými podľa príkladu 10, v ktorom bola teplota v reaktore v druhom stupni zvýšená o asi 18 ’C. Z uvedených výsledkov je zrejmé, že pri vykonávaní postupu zodpovedajúcom bežnému vyhotoveniu podľa doterajšieho stavu techniky (porovnávacie vyhotovenie B) bola dosiahnutá konverzia na akroleín 100 mólových percent. Za podmienok zodpovedajúcich v podstate neprítomnosti pary v druhom stupni procesu (príklad 9) klesla hodnota konverzie v tomto druhom stupni na asi 98 mólových percent (avšak tento pokles neovplyvňoval vyhotovenie tohto postupu podľa vynálezu v prvom stupni). Zvýšením teploty v reaktore v druhom stupni o asi 18 ’C (príklad 10) sa obnovila konverzia na 100 mólových percent. Táto skutočnosť je úplne neočakávateľná a nie je možné ju predvídať na základe znalostí podľa doterajšieho stavu techniky.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby kyseliny akrylovej dvojstupňovou katalytickou oxidáciou propylénu, pri ktorom sa v prvom stupni vyrába oxidáciou propylénu hlavne akroleín a v druhom stupni sa vyrába oxidáciou akroleínu hlavne kyselina akrylová a pri ktorom sa prípadne používa recyklovanie aspoň jedného prúdu do jedného z uvedených stupňov alebo do obidvoch stupňov, pričom v obidvoch stupňoch sa používajú nástrekové prúdy, ktoré obsahujú kyslík a a pridávaný inertný riediaci plyn, vyznačujúci sa tým, že sa do prvého stupňa privádza jeden alebo viac inertných riediacich plynov s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 molov na 1 mól propylénu, pričom celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmólu tohto plynného prúdu do prvého stupňa je aspoň 27,2 J/K, a do druhého stupňa sa privádza jeden alebo viac inertných riediacich plynov s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 mólu s kombinovanou celkovou tepelnou kapacitou 1 gmólu aspoň 27,2 J/K, a prípadne sa pracovná teplota druhého stupňa zvýši o 5 až 10 °C nad požadovanú pracovnú teplotu v prípade, kedy je obsah vodnej pary vo vstupnom prúde do druhého stupňa do 45 % molárnych v tomto prúde.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmólu inertného riediaceho plynu s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 mólu zavádzaného do prvého stupňa sa pohybuje v rozmedzí od 27,2 do 167 J/K.
3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmólu inertného riediaceho plynu s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 mólu zavádzaného do prvého stupňa sa pohybuje v rozmedzí od 33 do 84 J/K.
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že celková kombinovaná tepelná kapacita 1 gmólu inertného riediaceho plynu s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 mólu zavádzaného do prvého stupňa sa pohybuje v rozmedzí od 42 do 71 J/K.
5. 5. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsah vody v inertnom riediacom plyne zavádzanom do prvého stupňa je menší ako 0,3 molov na 1 mól propylénu.
6. 6. Spôsob podlá nároku 1, kyslíkom je čistý kyslík.

   vyznačujúci sa tým, že použitým
7. 7 Spôsob podlá nároku 1, riediaci plyn s nízkym obsahom vyznačujúci vodnej pary sa tým, že menším ako inertný 0,4 mólu obsahuje recyklovaný prevádzkový plynný prúd z fázy oddeľovania akroleínu.
8. 8. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že inertný riediaci plyn s nízkym obsahom vodnej pary menším ako 0,4 mólu obsahuje recyklovaný prevádzkový plynný prúd z fázy oddeľovania kyseliny akrylovej.