CN111250113A - 超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用 - Google Patents

超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111250113A
CN111250113A CN201811459788.7A CN201811459788A CN111250113A CN 111250113 A CN111250113 A CN 111250113A CN 201811459788 A CN201811459788 A CN 201811459788A CN 111250113 A CN111250113 A CN 111250113A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
adiponitrile
adipic acid
oxide
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811459788.7A
Other languages
English (en)
Inventor
黄家辉
张少华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201811459788.7A priority Critical patent/CN111250113A/zh
Publication of CN111250113A publication Critical patent/CN111250113A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开提供超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用，所述催化剂组成为SO4 2‑和氧化物载体，氧化物载体为SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、Al2O3至少一种。固体酸催化剂和传统的磷酸类催化剂相比，固体强酸催化剂具有相似的催化效果，它不仅能够克服液体磷酸催化剂多聚的问题，而且能够减少催化剂流失和降低催化剂分离的难度。固体强酸催化剂为己二酸的液相合成工业化提供了一种新的可能，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。

Description

超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用。
背景技术
己二腈(Adiponitrile)是一种无色透明的油状液体，分子式为C6H8N2，易燃且有毒性和腐蚀性，沸点295℃，密度962kg，微溶于水、醚，溶于醇。遇明火、热可燃，与强氧化剂可发生反应，受热分解放出有毒的氧化氮烟气。己二腈是生产己二胺、己内酰胺、尼龙66盐、1,6－己二异氰酸酯的重要原料。可用于制取橡胶助剂、杀虫剂、火箭燃料、高分子材料；也可用作增塑剂、添加剂、着色剂、纺织助剂和芳控抽提的萃取剂等。其最重要的工业用途是己二腈和己二胺反应生产尼龙66盐，约占世界己二腈总产量的90％以上。
传统的己二腈生产工艺路线主要有己二酸氨化法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯氰化法和己内酰胺降解水解法四种。己二酸是一种重要的有机二元酸，己二酸氨化法制己二腈生产工艺，最早在20世纪60年代末，由法国罗纳普朗克公司开发成功，继而形成工业化的有巴斯夫公司、拉蒂西化工厂和中国辽化四厂。主要有液相法和气相法两种生产工艺。液相法分为间歇法和连续法，工艺较为成熟，但产品质量较差，杂质较多且收率低，约84％和93％。气相法又分为巴斯夫法和孟山都法两类，产品质量和收率较液相法有明显提高，收率可以达到92％～96％。但是气相法的生产工艺流程过长，反应温度较高，加上能耗过大，始终无法代替液相法，目前连续液相法是主要的生产方法。
己二酸液相法一般情况下，采用以磷酸或者磷酸酯等液体催化剂。酸性的含磷液体催化剂对反应器有强烈的腐蚀作用，影响到生产的安全，其次，均相的液体催化剂容易流失，同时不易分离，增加了生产成本。更致命的是，磷酸催化剂会在反应中生成聚磷酸，沉积在反应器壁上，导致反应过程中传热较差，使反应难以进行。有专利为了使传热均匀，减少磷酸的聚集，将磷酸负载到载体上面，载体作为吸附剂能够定向吸附多聚磷酸，但是对后续的分离等工艺提出了巨大的挑战。因此，该系列催化剂至今没有大规模的工业应用。
发明内容
和传统的磷酸类催化剂相比，固体强酸催化剂具有相似的催化效果，它不仅能够克服液体磷酸催化剂多聚的问题，而且能够减少催化剂流失和降低催化剂分离的难度。固体强酸催化剂为己二酸的液相合成工业化提供了一种新的可能。
基于以上背景技术，本发明采用如下技术方案：
本发明一方面提供一种固体酸催化剂，所述催化剂活性组分为SO4 2-/氧化物；所述氧化物为SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、Al2O3至少一种；其中硫酸盐和氧化物之间通过负载的方法担载到氧化物表面，而氧化物可以是其中一种或者是几种氧化物的混合。
本发明再一方面提供一种上述的固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化物前驱体溶于去离子水中，配置成0.01-3mol/l的溶液，搅拌0.1-12h，并滴加浓氨水溶液使溶液pH为9，静置、洗涤、干燥，得到氧化物载体；
(2)将所述氧化物载体加入到磺酸盐溶液中，超声分散0.1-3h后，在300-700℃下焙烧0.1-12h，得到所述固体酸催化剂
基于以上技术方案，优选的，所述氧化物前驱体为氯化铝、硝酸铝、氯化钛、硫酸铈、硝酸铈、硝酸锆、氯化锆基于以上技术方案，优选的，所述浓氨水溶液的浓度为0.1-10mol/l
基于以上技术方案，优选的，所述静置时间为12-24h；所述干燥温度为50-120℃，干燥时间为12-24h。
基于以上技术方案，优选的，所述磺酸盐为氯磺酸或者硫酸。
基于以上技术方案，优选的，所述焙烧温度为为550℃。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用在己二酸液相法生产己二腈中，一般步骤为：投入一定质量的己二酸，同时加入一定量的稀释剂，加入固体超强酸催化剂，充入氨气，控制氨气流量，打开搅拌，调整转速在一定的反应温度保持一定时间。
基于以上技术方案，优选的，所述稀释剂为己二腈、戊二腈和庚二腈中的一种或几种，优选为己二腈；所述己二酸与稀释剂的质量比优选为0.1-5，优选为1:2。
基于以上技术方案，优选的，所述反应的搅拌转速为1000-4000r/min；反应温度为230℃-330℃，反应时间为0.5-4h；反应时通入的氨气流量为150L/h-400L/h。
有益效果
相比于传统的液体磷酸催化剂，副反应不易发生，己二腈的收率更高；其次是相比于液体催化剂，超强酸固体催化剂利于回收，简化了工艺，降低了能耗，同时能够减少酸对环境的污染，最后通过固体酸催化剂不腐蚀设备，提高了生产的安全性。固体酸催化剂应用于己二酸直接合成己二腈中，该工艺具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
具体实施方式
实施例1-6为己二腈合成过程中使用的固体超强酸催化剂
实施例1
制备SO4 2-/SiO2的催化剂样品的制备，以AlCl3为铝盐的原料，将其溶解于去离子水中，配置成溶液，分别配置15％30％50％及过饱和的四种溶液，然后移入到通风橱中，在机械搅拌器1000转的转速下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的PH为9,然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到氧化铝载体。将所得的载体加入到1mol/L的硫酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得SO4 2-/SiO2催化剂。
实施例2
SO4 2-/SiO2-TiO2的催化剂样品的制备，以TiCl4为钛源，在通风橱中快速用移液枪量取TiCl4以溶液ml，配置成15％(w/v)的TiCl4溶液。将氯化铝饱和溶液和上述钛的溶液混合，在搅拌的情况下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的PH为9，放置12-24小时后抽滤，然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到铝钛氧化物载体。将所得的载体加入到1mol/L的硫酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得SO4 2-/SiO2-TiO2催化剂。
实施例3
SO4 2-/SiO2-CeO2的催化剂样品的制备，以硫酸铈为铈源，配置成15％(w/v)的硫酸铈溶液。将氯化铝饱和溶液和上述铈的溶液混合，在搅拌的情况下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的PH为9，放置12-24小时后抽滤，然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到铝钛氧化物载体。将所得的载体加入到1mol/L的硫酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得SO4 2-/SiO2-CeO2催化剂。
实施例4
SO4 2-/SiO2-ZrO2的催化剂样品的制备，以氯化锆为锆源，配置成15％(w/v)的氯化锆溶液。将氯化铝饱和溶液和上述锆的溶液混合，在搅拌的情况下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的PH为9，放置12-24小时后抽滤，然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到铝锆氧化物载体。将所得的载体加入到1mol/L的硫酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂。
实施例5
SO4 2-/SiO2-ZrO2的催化剂样品的制备，以氯化锆为锆源，配置成15％(w/v)的氯化锆溶液。将氯化铝饱和溶液和上述锆的溶液混合，在搅拌的情况下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的PH为9，放置12-24小时后抽滤，然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到铝锆氧化物载体。将所得的载体加入到1mol/L的氯磺酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂。
实施例6
用与实施例5相似的方法进行实验，制备氯磺酸的摩尔浓度变为为9mol/l的样品，样品标记为SO4 2-/SiO2-ZrO2。
实施例7
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，加入实施例1制备的SO4 2-/SiO2固体超强酸催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了95.4％
实施例8
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，加入固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的10％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了97.4％
实施例9
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了97.4％
实施例10
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为500r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了72.5％
实施例11
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，庚二腈的投入量为200g，固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了91.1％
实施例12
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，戊二腈的投入量为200g，固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了95.3％
实施例13
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为400g，固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为100L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了83.7％
实施例14
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为100g，固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为400L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了62.3％。
实施例15
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应5小时后，脱水率最高达到了96.5％。
实施例16
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为230℃。发现反应1小时后，脱水率最高达到了91.8％。
实施例17
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸SO4 2-/SiO2-ZrO2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为330℃。发现反应5小时后，脱水率最高达到了88.6％。每次实验的催化剂结果概述于表1中。
表1
Figure BDA0001888424520000061

Claims (10)

1.一种固体酸催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为SO4 2-/氧化物；所述氧化物为SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、Al2O3至少一种；所述SO4 2-与氧化物的质量比为0.01-0.3。
2.一种权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化物前驱体溶于去离子水中，配置成0.01-3mol/l的溶液，搅拌0.1-12h，并滴加浓氨水溶液使溶液pH为9，静置、洗涤、干燥，得到氧化物载体；
(2)将所述氧化物载体加入到磺酸盐溶液中，超声分散0.1-3h后，离心、洗涤、干燥，然后在300-700℃下焙烧0.1-12h，得到所述固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物前驱体为氯化铝、硝酸铝、氯化钛、硫酸铈、硝酸铈、硝酸锆、氯化锆。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓氨水溶液的浓度为0.1-10mol/l。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述静置时间为12-24h；所述干燥温度为50-120℃，干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐为氯磺酸或者硫酸。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为为550℃。
8.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用在己二酸液相法生产己二腈中，步骤如下：向反应器中投入己二酸，同时加入稀释剂，加入所述固体超强酸催化剂，充入氨气，控制氨气流量，打开搅拌，调整转速在一定的反应温度保持一定时间。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述稀释剂为己二腈、戊二腈和庚二腈中的一种或几种，优选为己二腈；所述己二酸与稀释剂的质量比为0.1-5:1，优选为1:2。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应的搅拌转速为1000-4000r/min；反应温度为230℃-330℃，反应时间为0.5-4h；反应时通入的氨气流量为150L/h-400L/h。
CN201811459788.7A 2018-11-30 2018-11-30 超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用 Pending CN111250113A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811459788.7A CN111250113A (zh) 2018-11-30 2018-11-30 超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811459788.7A CN111250113A (zh) 2018-11-30 2018-11-30 超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111250113A true CN111250113A (zh) 2020-06-09

Family

ID=70924031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811459788.7A Pending CN111250113A (zh) 2018-11-30 2018-11-30 超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111250113A (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1858160A (zh) * 2006-06-02 2006-11-08 中国农业科学院油料作物研究所 采用纳米固体酸或碱催化制备生物柴油的方法
CN101062481A (zh) * 2006-04-30 2007-10-31 肇庆学院 一种固体超强酸的制备方法
CN101608131A (zh) * 2008-06-20 2009-12-23 华东理工大学 一种无副产甘油的生物柴油制备方法
CN101830829A (zh) * 2009-03-11 2010-09-15 于景东 乙酸一步氨化法合成乙腈的方法
CN101884931A (zh) * 2010-07-14 2010-11-17 昆明理工大学 一种固体超强酸催化剂的制备方法及应用
CN102068972A (zh) * 2011-01-05 2011-05-25 厦门大学 一种固体酸酯化催化剂的制备方法
CN103274942A (zh) * 2013-06-28 2013-09-04 厦门大学 基于固体超强酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法
CN103896805A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 鞍山市国锐化工有限公司 一种用己二酸生产己二腈的方法及所使用的设备
CN106117082A (zh) * 2016-06-28 2016-11-16 中国科学技术大学 一种高选择性制备乙腈的方法
CN106140234A (zh) * 2015-04-17 2016-11-23 中国石油天然气股份有限公司 用于生产己二腈的固体磷酸催化剂及其制备方法
CN108698983A (zh) * 2016-02-19 2018-10-23 可持续能源联合有限责任公司 用于产生腈的系统和方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062481A (zh) * 2006-04-30 2007-10-31 肇庆学院 一种固体超强酸的制备方法
CN1858160A (zh) * 2006-06-02 2006-11-08 中国农业科学院油料作物研究所 采用纳米固体酸或碱催化制备生物柴油的方法
CN101608131A (zh) * 2008-06-20 2009-12-23 华东理工大学 一种无副产甘油的生物柴油制备方法
CN101830829A (zh) * 2009-03-11 2010-09-15 于景东 乙酸一步氨化法合成乙腈的方法
CN101884931A (zh) * 2010-07-14 2010-11-17 昆明理工大学 一种固体超强酸催化剂的制备方法及应用
CN102068972A (zh) * 2011-01-05 2011-05-25 厦门大学 一种固体酸酯化催化剂的制备方法
CN103896805A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 鞍山市国锐化工有限公司 一种用己二酸生产己二腈的方法及所使用的设备
CN103274942A (zh) * 2013-06-28 2013-09-04 厦门大学 基于固体超强酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法
CN106140234A (zh) * 2015-04-17 2016-11-23 中国石油天然气股份有限公司 用于生产己二腈的固体磷酸催化剂及其制备方法
CN108698983A (zh) * 2016-02-19 2018-10-23 可持续能源联合有限责任公司 用于产生腈的系统和方法
CN106117082A (zh) * 2016-06-28 2016-11-16 中国科学技术大学 一种高选择性制备乙腈的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
牟涛等: "《绿色化学》", 30 June 2018, 天津科学技术出版社 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112624917B (zh) 一种催化氧化法生产巴豆酸的方法
CN107400243B (zh) 锆基微孔配位聚合物的制备方法
CN103143381B (zh) 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法
CN111686730A (zh) 一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用
CN111250113A (zh) 超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用
CN111072498B (zh) 一种化工中间体n-异丙基对氟苯胺的制备方法
CN109896949B (zh) 一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法
CN1218915C (zh) 用于环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂
CN113044862B (zh) 一种利用不同铵光卤石物料间的协同耦合作用对其进行脱水的方法
CN108586202B (zh) 一种中间体4-苯基丁醇的合成方法
CN1156398C (zh) 一种制取无水氯化镁的方法
CN114621097A (zh) 一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法
CN110903174B (zh) 一种水相加氢制备环己酮的工艺
CN111056972B (zh) 一种烷基季鏻盐类离子液体在己二酸合成己二腈中的应用
CN109292736B (zh) 一种电子级氯化氢气体中痕量水分的去除的设备和使用方法
CN1218917C (zh) 用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法
CN112876449A (zh) 环状碳酸酯的连续生产方法及系统
CN112495391B (zh) 一种适用于乙腈水合反应制备乙酰胺的负载型复合金属催化剂及其制备方法和应用
CN112138673A (zh) 一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用
CN115433104B (zh) 一种癸二腈的制备方法
CN114773265B (zh) 橡胶防老剂rd的合成工艺
CN114920787B (zh) 一种果糖的制备方法
CN110833845B (zh) 一种固体碱催化剂的制备方法、固体碱催化剂及其应用
CN112574007B (zh) 一种新型环己亚胺类离子液体及催化柠檬酸丁酯和双酚f合成的方法
CN115772143B (zh) 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200609