BR112018016979B1

BR112018016979B1 - Sistemas e métodos para produção de nitrilas

Info

Publication number: BR112018016979B1
Application number: BR112018016979-0A
Authority: BR
Inventors: Eric M. Karp; Gregg Tyler Beckham; Derek R. Vardon; Todd Eaton
Original assignee: Alliance For Sustainable Energy, Llc
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2022-03-15
Also published as: US11046642B2; CN108698983A; US20240343683A1; EP3416941A4; US20180346411A1; EP3416941A1; BR112018016979A2; BR112023022441A2; US20210253516A1; CN117567319A; WO2017143124A1; BR112018016979B8; EP4330225A1; US20210253515A1; WO2022231697A1

Abstract

Um aspeto da presente revelação é um método que inclui uma primeira reação de uma molécula de pelo menos um de um ácido carboxílico, um éster de um ácido carboxílico e/ou um anidrido com amônia para formar um nitrila, onde a primeira reação é catalisada usando um catalisador ácido. Em algumas modalidades da presente revelação, a molécula pode incluir pelo menos um de ácido acético, ácido lático e/ou ácido 3-hidroxipropriônico (3-HPA). Em algumas modalidades da presente revelação, a molécula pode incluir, pelo menos, um de acetato de metila, lactato de etila e/ou 3-hidroxipropanoato de etila (etil 3-HP). Em algumas modalidades da presente revelação, o anidrido pode ser anidrido acético.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS CORRELATOS

[001] Este Pedido reivindica prioridade para os Pedidos Provisórios US números 62/297.187 e 62/437.303, depositados em 19 de fevereiro de 2016 e 21 de dezembro de 2016, respectivamente, cujo conteúdo é incorporado ao presente documento como referência na sua totalidade.

ORIGEM CONTRATUAL

[002] O Governo dos Estados Unidos detém direitos sobre essa revelação sob o Contrato Número DE- AC36-08GO28308 entre o United States Department of Energy e a Alliance for Sustainable Energy, LLC, o Gerente e Operador do National Renewable Energy Laboratory.

ANTECEDENTES

[003] A acrilonitrila (ACN) é um dos monômeros mais amplamente utilizados na indústria química, com aplicações na síntese de muitos plásticos, borrachas, resinas, tintas, adsorventes e para a produção de fibras de carbono (CF) à base de poliacrilonitrila (PAN). Como tal, a ACN é um produto químico de valor com produção anual de aproximadamente 7 milhões de toneladas. As projeções de mercado para a ACN devem crescer entre 1 e 18%, impulsionadas pelo crescente interesse em usar CF em veículos automotivos leves e aeronaves. Atualmente, a produção industrial de ACN é conduzida com o processo SOHIO, onde o propileno é convertido em ACN via amoxidação sobre um catalisador à base de molibdato de bismuto. Catalisadores de primeira geração para o processo foram desenvolvidos na década de 1950 e obtiveram rendimentos de ACN de propileno de aproximadamente 55%. Esta descoberta - lançou a indústria moderna da ACN e estimulou décadas de pesquisa estudando os mecanismos de reação e melhorando o desempenho do catalisador para melhorar os rendimentos da ACN. No entanto, as preocupações com a volatilidade dos preços do propeno, o ambiente, a sustentabilidade e as mudanças climáticas fizeram com que os pesquisadores procurassem alternativas a partir do propeno derivado do petróleo para produzir o ACN. Muito trabalho se concentrou na amoxidação do propano, que é um substrato mais barato e tem um impacto de carbono menor do que o propeno, mas o propano ainda é derivado de fontes não renováveis. Mais recentemente, as rotas para o ACN foram descritas a partir de matérias-primas renováveis, como o glicerol e o ácido glutâmico. No entanto, vias melhoradas para o ACN e outras nitrilas através de intermediários bioderivados ainda são necessárias.

SUMÁRIO

[004] Um aspecto da presente revelação é um método que inclui uma primeira reação de uma molécula de pelo menos um de um ácido carboxílico, um éster de um ácido carboxílico e/ou um anidrido com amônia para formar uma nitrila, onde a primeira reação é catalisada usando um catalisador ácido. Em algumas modalidades da presente revelação, a molécula pode incluir pelo menos um de ácido acético, ácido láctico e/ou ácido 3-hidroxipropiônico (3-HPP). Em algumas modalidades da presente revelação, a molécula pode incluir, pelo menos, um de acetato de metila, lactato de etila e/ou 3-hidroxipropanoato de etila (etil 3-HP). Em algumas modalidades da presente revelação, o anidrido pode ser anidrido acético.

[005] Em algumas modalidades da presente revelação, a nitrila pode incluir RJ-^N, em que R pode ser pe|o menos um de um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um grupo carbonato, um grupo ácido carboxílico e/ou um grupo éster. Em algumas modalidades da presente revelação, R1 pode ser um grupo vinila e a nitrila pode ser acrilonitrila (ACN). Em algumas modalidades da presente revelação, R1 pode ser um grupo metila e a nitrila pode ser acetonitrila. Em algumas modalidades da presente revelação, o catalisador ácido pode ser um catalisador ácido sólido. Em algumas modalidades da presente revelação, o catalisador ácido sólido pode incluir pelo menos um de TiO2 e/ou ZrO2. Em algumas modalidades da presente revelação, a molécula pode ser o éster de um ácido carboxílico, e o método pode ainda incluir, antes da primeira reação, uma segunda reação do ácido carboxílico com um álcool para produzir a molécula e água, onde a segunda reação do ácido carboxílico regenera o álcool.

[006] Um aspecto da presente revelação um método incluindo a esterificação de um ácido carboxílico com um álcool para produzir um éter e água e nitração do éter para produzir um nitrila, o álcool e água, onde a nitração é realizada por reação do éter com amina sobre um primeiro catalisador ácido. Em algumas modalidades da presente revelação, a nitração pode ser realizada tanto com o éster como com a amônia na fase gasosa. Em algumas modalidades da presente revelação, a esterificação pode ser realizada colocando em contato o ácido carboxílico e o álcool com um ácido mineral. Em algumas modalidades da presente revelação, a nitração pode ser realizada em uma razão molar éster para amônia entre 1: 1 e 10: 1. Em algumas modalidades da presente revelação, o método pode ainda incluir, após a esterificação, a desidratação de um éster hidroxilado para produzir um éster insaturado, em que o ácido carboxílico pode ser hidroxilado, o éster pode ser o éster hidroxilado e a nitrila pode incluir um grupo alquenila. Em algumas modalidades da presente revelação, a desidratação e a nitração podem ser realizadas substancialmente ao mesmo tempo.

[007] Um aspecto da presente revelação é um sistema que inclui uma unidade de nitração contendo um primeiro catalisador ácido, uma corrente de alimentação, uma corrente de amônia e uma corrente de produto, onde a corrente de alimentação inclui pelo menos um de um ácido carboxílico, um éster de um ácido carboxílico e/ou um anidrido, a corrente de produto inclui V"^, em que Ri é pelo menos um de um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um carbonato grupo, um grupo ácido carboxílico, e/ou um grupo éster, e a corrente de produto é formada pela passagem da corrente de alimentação sobre o primeiro catalisador ácido. Em algumas modalidades da presente revelação, o método pode ainda incluir uma unidade de destilação, uma corrente de ácido carboxílico contendo o ácido carboxílico e uma corrente de álcool, onde a corrente de ácido carboxílico e a corrente de álcool podem ser alimentadas à unidade de destilação e a corrente de ácido carboxílico e a corrente de álcool podem reagir na unidade de destilação para formar a corrente de alimentação contendo o éster do ácido carboxílico.

[008] Em algumas modalidades da presente revelação, o sistema pode ainda incluir uma unidade de desidratação e uma corrente de caldo filtrada contendo água e o ácido carboxílico, onde a corrente de caldo filtrada pode ser alimentada a unidade de desidratação e a unidade de desidratação pode remover pelo menos um porção da água da corrente de caldo filtrado para formar a corrente de ácido carboxílico. Em algumas modalidades da presente revelação, a unidade de desidratação pode incluir uma coluna de adsorção contendo um adsorvente que seletivamente adsorve pelo menos uma porção do ácido carboxílico. Em algumas modalidades da presente revelação, o adsorvente pode ser polibenzimidazol.

[009] Em algumas modalidades da presente revelação, o sistema pode ainda incluir uma unidade de filtração e uma corrente de caldo contendo pelo menos uma de células, detritos, proteínas e o ácido carboxílico, em que a corrente de caldo pode ser alimentada à unidade de filtração, o filtro unidade pode remover pelo menos uma das células, detritos e/ou proteínas para formar a corrente de caldo filtrado, e a unidade de filtro pode formar uma corrente de subproduto contendo pelo menos uma das células, os detritos e/ou as proteínas. Em algumas modalidades da presente revelação, o sistema pode ainda incluir um fermentador, em que o fermentador produz o ácido carboxílico, resultando no caldo. Em algumas modalidades da presente revelação, o ácido carboxílico pode ser produzido por Escherichia Coli metabolizando um açúcar. NÚMEROS DE REFERÊNCIA 100 esquema de reação 110 ácido carboxílico 112 ácido dicarboxílico 114 anidrido 120 álcool 130 éster 140 água 150 amônia (NH3) 160 nitrila 170 catalisador ácido 200 método 210 esterificação 220 desidratação 230 nitração 300 sistema 310 fermentador 312 caldo 320 filtro 322 células e detritos 324 proteínas 326 caldo filtrado 330 unidade de adsorção 332 carbono gasto 334 caldo descolorido 340 unidade de desidratação 342 sais desidratados 350 unidade de dissolução de sal 352 açúcares 354 mistura de álcool 360 unidade de quebra de sal 362 ácido 364 sais 366 3 -HP A/corrente de álcool 370 reator de esterificação 372 corrente de 3-HP/álcool etílico 380 unidade de destilação 382 corrente de etil 3-HP 400 unidade de destilação reativa 410 corrente de 3 -HPA em álcool 415 corrente de álcool 417 corrente de acrilato de etila 420 unidade de nitração 422 amônia 424 inerte 426 ACN

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[010] Modalidades exemplificativas são ilustradas nas figuras referidas nos desenhos. Pretende-se que as modalidades e figuras reveladas no presente documento sejam consideradas ilustrativas em vez de limitativas.

[011] A Figura 1A ilustra reações para a conversão direta de ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos e anidridos em nitrilas, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[012] A Figura 1B ilustra um esquema reacional para converter ésteres e/ou ácidos carboxílicos em nitrilas, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[013] A Figura 1C ilustra um esquema reacional para converter ácidos carboxílicos hidroxilados, ésteres hidroxilados e/ou ésteres insaturados em nitrilas, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[014] A Figura 2 ilustra um método para converter ésteres e/ou ácidos carboxílicos em nitrilas, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[015] A Figura 3 ilustra um esquema reacional para produzir a conversão de 3-hidroxipropanoato de etila (etil 3-HP) em ACN, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[016] A Figura 4 ilustra resultados experimentais obtidos reagindo etil 3-HP com amônia a uma temperatura de reação de cerca de 280°C a aproximadamente 450°C, sobre um catalisador de óxido de zircônio sólido para produzir ACN, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[017] As Figuras 5A e 5B ilustram resultados experimentais obtidos reagindo etil 3-HP com amônia a 350°C em contato com 13 g de ZrO2 para produzir ACN, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[018] A Figura 6 ilustra os produtos da reação em estado estacionário produzidos quando se passa etil 3-HP sobre TiO2 na presença de amônia para produzir ACN, como uma função da temperatura do leito do reator, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[019] A Figura 7A ilustra um mecanismo para a desidratação de etil 3-HP para formar acrilato de etila, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[020] A Figura 7B ilustra um mecanismo para a aminólise do acrilato de etila para formar acrilamida adsorvida e etanol gasoso, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[021] A Figura 7C ilustra um mecanismo para a desidratação de acrilamida adsorvida para formar ACN gasoso, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[022] A Figura 8 ilustra um gráfico de Arrhenius para a desidratação do grupo -OH na posição 3 de etil 3-HP para formar acrilato de etila e água (reação 1) da Figura 3), na presença de amônia na alimentação (quadrados vazios, 58 ± 2 kJ/mol) e na ausência de amônia na alimentação (círculos sólidos, 100 ± 4 kJ/mol), de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[023] A Figura 9 ilustra um gráfico de Arrhenius para a nitração de acrilato de etila para formar etanol, água e ACN (vide reações 2) e 3) da Figura 3), de acordo com algumas modalidades da presente revelação. Esta análise produz uma energia de ativação aparente para a nitração redutiva do acrilato de etila de 103 ± 12 kJ/mol.

[024] A Figura 10 ilustra os resultados de dessorção programada da temperatura de amônia para a dessorção de amônia a partir de um composto de catalisador de TiO2, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. Aqui, três curvas gaussianas foram usadas para modelar o traço de TCD, encontrando uma energia de dessorção de 95 ± 8 kJ/mol usando uma análise "redhead" de primeira ordem.

[025] A Figura 11 ilustra a conversão catalítica de etil 3-HP em ACN como reação em um sistema de dois reatores (em tandem), tanto para etil 3-HP adquirido como bioderivado, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[026] A Figura 12 ilustra um conjunto completo de dados e condições utilizadas para os resultados da primeira operação, antes da regeneração mostrada na Figura 11, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[027] A Figura 13 ilustra os resultados das experiências de conversão total realizadas para maximizar o rendimento do acrilato de etila formado quando se desidrata o grupo -OH na posição 3 em etil 3-HP, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. No presente documento o etil 3-HP foi passado sobre o catalisador de TiO2 a 250°C com um excesso molar de 2: 1 de etanol. O excesso de etanol foi necessário para suprimir a formação do restante do ácido acrílico. 100% de rendimento de acrilato de etila foram obtidos com 100% do restante de massa usando os parâmetros listados na caixa cinza.

[028] A Figura 14 ilustra o catalisador de TiO2 fresco, gasto e regenerado utilizado para as experiências mostradas nas Figuras 11-13 de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[029] A Figura 15 ilustra o espectro de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier de refletância difusa (DRIFTS) de piridina em TiO2 fresco (tracejado) e regenerado (sólido), de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[030] A Figura 16 ilustra a fisisorção de nitrogênio de TiO2 fresco (linha tracejada), TiO2 gasto (linha sólida inferior) e o TiO2 regenerado. (linha sólida superior) com áreas de superfície BET, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. As áreas superficiais BET medidas foram 49 m2/g, 27 m2/g e 50 m2/g respectivamente.

[031] A Figura 17 ilustra difratogramas de raios-X de TiO2 fresco, gasto e regenerado (dados de topo, meio e inferior, respectivamente), de acordo com algumas modalidades da presente revelação. (Os diamantes indicam reflexões de anatase, pulsos indicam reflexões de rutilo).

[032] A Figura 18 ilustra resultados de espectroscopia de infravermelho por transformação de Fourier termogravimétrica (TGA-FTIR) durante a queima de coque do catalisador gasto mostrado na Figura 14, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. Note que nenhum NOx foi observado. Apenas dióxido de carbono e água foram observados. A perda de massa é indicada pela linha sólida superior. O derivado de perda de massa é indicado pela linha sólida irregular abaixo da linha de perda de massa.

[033] A Figura 19 ilustra a via metabólica para a produção de 3-HP na cepa recombinante Escherichia Coli (E. coli) BGHP.

[034] A Figura 20 ilustra o cultivo de batelada de alimentação DO-stat (dissolução imediata de oxigênio) de uma cepa de E. coli utilizando glicose como fonte de carbono, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[035] A Figura 21 ilustra o cultivo de hidrolisado de espigas de milho desacetiladas, pré-tratadas com ácido diluído, enzimaticamente hidrolisadas (DDAP-EH) de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[036] A Figura 22 ilustra um sistema para separar etil 3-HP do caldo de fermentação, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. O etil-3 HP recuperado foi convertido em ACN como descrito no presente documento.

[037] A Figura 23 ilustra um diagrama de processo conceitual para um processo/sistema em escala real para produção de ACN renovável a partir de açúcares de biomassa concluindo com a nitração de acrilato de etila de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[038] A Figura 24 ilustra a curva de carga (superior) para o caldo de 3-HPA acidificado da glicose encontrando uma capacidade de carga de adsorção de 230 mg de 3-HPA/g de resina seca para a resina de polibenzimidazol (PBI) e (inferior) e uma curva de dessorção de 3-HPA da resina usando etanol como eluente, de acordo com algumas modalidades da presente revelação.

[039] A Figura 25 ilustra um conjunto de dados coletados para a reação de acrilato de etila e amônia demonstrando que até 100% dos rendimentos quantitativos de ACN foram obtidos durante várias horas na corrente, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. Três ciclos do catalisador são mostrados e pontos de rompimento (referindo-se às setas) indicam pontos de tempo de recarga da seringa e ciclos de regeneração do catalisador (setas com asteriscos). Calculou-se que o calor global da reação era endotérmico em +81,2 kJ/mol.

[040] A Figura 26 ilustra resultados experimentais para a nitração de acetato de etila, de modo a produzir acetonitrila, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. (Rendimento de acetonitrila indicado pelo equilíbrio de diamantes e carbono indicado pelos círculos).

[041] A Figura 27 ilustra resultados experimentais para a nitração direta de ácido acético de modo a produzir acetonitrila, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. (Rendimento de acetonitrila indicado pelo equilíbrio de diamantes e carbono indicado pelos círculos).

[042] A Figura 28 ilustra resultados experimentais para a nitração direta de anidrido acético de modo a produzir acetonitrila, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. (Rendimento de acetonitrila indicado pelo equilíbrio de diamantes e carbono indicado pelos círculos).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[043] É contemplado que algumas modalidades como reveladas no presente documento podem ser úteis para resolver problemas e deficiências em várias áreas técnicas relacionadas com a produção de acrilonitrila (ACN) e outras nitrilas utilizando matérias-primas derivadas de biomassa e/ou outras fontes. Contudo, as modalidades descritas no presente documento não devem necessariamente ser entendidas como limitadas a abordar qualquer dos problemas ou deficiências particulares aqui discutidos,

[044] ACN é um monômero proeminente usada para a produção de polímeros, incluindo a produção de plásticos e produtos químicos de fibra de carbono. No entanto, é derivado principalmente de propileno não renovável via amoxidação, que gera produtos perigosos, incluindo cianeto de hidrogênio. Além disso, a reação é exotérmica com potencial de fuga e muitas vezes requer catalisadores complexos e caros. Em algumas modalidades da presente revelação, os ácidos carboxílicos e/ou ésteres podem ser derivados da fermentação microbiana e convertidos em nitrilas renováveis, embora fontes derivadas de petróleo de ácidos carboxílicos e/ou ésteres possam também ser utilizadas como fonte para produzir nitrilas. Como empregado no presente documento, o termo "nitrila" se refere a qualquer composto orgânico com um grupo funcional -C=N. Em algumas modalidades da presente revelação, uma nitrila pode ser produzida a partir de um ácido carboxílico C3 de partida, tal como ácido 3-hidroxipropriônico (3-HPA) e/ou ácido láctico, por esterificação do ácido carboxílico C3 com um álcool para produzir um éster, seguido por desidratação e nitração dos ésteres para produzir ACN. Em algumas modalidades da presente revelação, a nitração para produzir ACN e/ou outros nitrilas pode ocorrer substancialmente em uma etapa de reação simples e/ou em mais do que uma etapa de reação ocorrendo em sucessão rápida. Em algumas modalidades da presente revelação, a nitração pode incluir um ou mais etapas intermediárias, por exemplo, formação de um grupo amida no éter seguido de desidratação da amida em um grupa nitrila.

[045] A Figura 1 ilustra três reações para converter diretamente várias moléculas em nitrilas, reagindo as moléculas com amônia sobre um catalisador ácido. Por exemplo, a reação A) envolve a reação de um ácido carboxílico 110 com amônia 150 para produzir um nitrila 160 e água 140 onde a reação é catalisada utilizando um catalisador ácido 170. A reação B) da Figura 1A envolve a reação de um ácido dicarboxílico 112 com amônia 150 para produzir uma nitrila 160, neste caso uma di-nitrila, e água 140 onde a reação é catalisada utilizando um catalisador ácido 170. Finalmente, a reação C) envolve a reação de um anidrido 114 com amônia 150 para produzir um primeira nitrila 160A e um segunda nitrila 160B e água 140 onde a reação é catalisada utilizando um catalisador ácido 170. Assim, algumas modalidades da presente revelação se referem a uma reação de nitração catalisada por ácido, simples, que converte pelo menos uma molécula incluindo um ácido carboxílico, um ácido dicarboxílico e/ou um anidrido em pelo menos uma nitrila e água reagindo pelo menos um molécula com amônia. Um ácido carboxílico 110 pode terminar com um grupo R1 e um anidrido 114 pode terminar com um grupo R1 e/ou R2, em que R1 e/ou R2 podem ser uma variedade de grupos funcionais orgânicos incluindo um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um grupo carbonato, um grupo ácido carboxílico e/ou um grupo éster. Analogamente, um ácido dicarboxílico 112 pode incluir qualquer grupo de ligação desejável R1, incluindo um alcano e/ou um alqueno, linear e/ou ramificado. Qualquer uma das reações (A-C) da Figura 1A pode ser catalisada por um catalisador ácido 170A, por exemplo, um catalisador ácido sólido. Exemplos de catalisadores ácidos sólidos incluem pelo menos um de um mineral de argila (por exemplo, montmorilonita e/ou zeólitos), um óxido de metal (por exemplo, Al2O3), um sulfeto de metal (por exemplo, ZnS), um sal de metal (por exemplo, MgSO4), um óxido misto (SiO2-AI2O3), um óxido de metal promovido por sulfato (por exemplo, SO42-/ZrO2), um ácido montado (veículos adequados como óxidos porosos, grafite, sais metálicos, tratados ou combinados com ácidos líquidos, por exemplo H2SO4/SiO2), uma resina de permuta de cátion (por exemplo, Amberlyst® 15), um ácido sulfúrico polimérico perfluorado (por exemplo, Nafion™) e/ou um heteropoliácido (por exemplo, ácido 12-tungstofosfórico, H3 [PW12O40]). Assim, qualquer catalisador ácido 170A adequado pode ser utilizado para catalisar as reações de nitração A), B) e/ou C) ilustradas na Figura 1A.

[046] No entanto, em algumas situações, o manuseio de um ácido carboxílico, ácido dicarboxílico e/ou um anidrido pode ser difícil ou mesmo perigoso (por exemplo, potencialmente explosivo). Assim, a Figura 1B ilustra um exemplo de um esquema reacional alternativo para produzir um nitrila que pode envolver uma etapa intermediária para converter um ácido carboxílico e/ou ácido dicarboxílico em um éster, o qual pode ser subsequentemente nitrilado, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. Com referência à Figura 1B, duas reações, A) e B), são mostradas como parte do esquema de reação 100A, onde a reação A) é uma reação de esterificação e a reação B) é uma reação de nitração. A reação de esterificação A) reage um ácido carboxílico 110 com um álcool 120 para formar um éster 130 e água 140A. Como mostrado na Figura 1B, o ácido carboxílico 110 pode terminar com um grupo R1, que pode ser uma variedade de grupos funcionais orgânicos incluindo um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um grupo carbonato, um grupo ácido carboxílico e/ou um grupo éster. O álcool 120 pode ser qualquer álcool adequado que permita que a reação de esterificação prossiga incluindo pelo menos um de um álcool primário, um álcool secundário e/ou um álcool terciário, com exemplos de alcoóis primários incluindo metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol e/ou octanol. Assim, o álcool 120 pode ser generalizado como mostrado na Figura 1B para ser um grupo hidroxila anexado a um grupo R2 em que o grupo R2 pode ser qualquer grupo funcional orgânico adequado incluindo um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila e/ou um grupo fenila. Assim, em algumas modalidades da presente revelação, R1 e R2 podem ser o mesmo grupo funcional, ou R1 e R2 podem ser grupos funcionais diferentes. Em geral, a reação de esterificação A) condensa o ácido carboxílico 110 com o álcool 120 resultando na formação do éter 130, contendo agora o grupo R2, e a formação de uma primeira molécula de água 140A.

[047] Com referência novamente à Figura 1B, o éster 130 pode então prosseguir para a reação de nitração B) para produzir a nitrila 160. Na reação de nitração B), o éster 130 reage com a amônia 160, de tal modo que ambos os átomos de oxigênio do éster 130 são removidos para formar a nitrila 160, resultando também na regeneração do álcool 120 utilizado originalmente na reação de esterificação A), e a formação de uma segunda molécula de água 140B. O álcool regenerado 120 pode ser separado da nitrila 160 e/ou da água 140 e subsequentemente reciclado de volta para a reação de esterificação A). Em algumas modalidades da presente revelação, o esquema de reação 100A ilustrado na Figura 1B pode começar com um éster 130, um ácido carboxílico 10 e/ou uma mistura dos dois para produzir a nitrila 160. A reação de nitração B) pode ser realizada em condições ácidas para catalisar a reação. Assim, a reação de nitração B) pode ser catalisada por um catalisador ácido 170A, por exemplo pelo menos um catalisador ácido sólido, tal como, pelo menos um de um mineral de argila (por exemplo montmorilonita e/ou zeólito), um óxido de metal (por exemplo, Al2O3), um sulfeto de metal (por exemplo, ZnS), um sal de metal (e. MgSO4), um óxido misto (SiO2-Al2O3), um óxido de metal promovido com sulfato (por exemplo, SO4 2-/ZrO2), um ácido montado (veículos adequados como ácidos porosos, grafite, sais metálicos, tratados ou combinados com ácidos líquidos, por exemplo H2SO4/SiO2), uma resina de permuta de cátion (por exemplo, Amberlyst® 15), um ácido sulfúrico polimérico perfluorado (por exemplo, Nafion™) e/ou um heteropoliácido (por exemplo, ácido 12-tungstofosfórico, H3 [PW12O40]). Assim, qualquer catalisador ácido 170A adequado pode ser utilizado para catalisar as reações de nitração A) ilustradas na Figura 1B.

[048] A Figura 1C ilustra um segundo esquema de reação 100B para produzir uma nitrila 160, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. Neste exemplo, o esquema reacional 100B inclui três reações A), B) e C) onde, como na Figura 1B, a reação A) é uma reação de esterificação e a reação B) é uma reação de nitração. Assim, o esquema 100B, como o esquema 100 A, pode começar com a esterificação de um ácido carboxílico 110, neste caso um ácido carboxílico hidroxilado 110A. Isto ilustra que a reação de esterificação A) pode reagir com um ácido carboxílico funcionalizado, por exemplo, um ácido carboxílico hidroxilado 110A, com um álcool 120 para formar um éter funcionalizado, por exemplo, um éster hidroxilado 130A. Assim, no exemplo da Figura 1C, o ácido carboxílico 110A tem um grupo hidroxila no segundo átomo de carbono (C2), onde o primeiro átomo de carbono (C1) se refere ao átomo de carbono do grupo ácido carboxílico. Além disso, o ácido carboxílico hidroxilado 110A pode terminar com um grupo R1 que inclui o terceiro átomo de carbono (C3) do ácido carboxílico hidroxilado 110A. Como descrito acima, o grupo R1 pode ser uma variedade de grupos funcionais orgânicos incluindo um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um grupo carbonato, um grupo ácido carboxílico e/ou um grupo éster. O álcool 120 pode ser qualquer álcool adequado que permita que a reação de esterificação prossiga incluindo pelo menos um de um álcool primário, um álcool secundário e/ou um álcool terciário. A reação de esterificação A) pode condensar o ácido carboxílico hidroxilado 110 com o álcool 120 resultando na formação do éster hidroxilado 130A, contendo agora o grupo R2, e também resultando na formação de uma primeira molécula de água 140A.

[049] O éster hidroxilado 130A pode então prosseguir para a reação de desidratação C), na qual o grupo hidroxila na posição C2 é removido para formar uma ligação dupla carbono-carbono entre os átomos de carbono C2 e C3, resultando na formação de um éster insaturado. 130B (por exemplo, um éster de acrilato), e também resultando na formação de uma segunda molécula de água 140B. A reação de desidratação C) ilustra que vários ésteres podem ser processados para formar outros ésteres intermediários que podem ser subsequentemente convertidos em nitrilas. De acordo com algumas modalidades da presente revelação, a reação de desidratação C) pode ser realizada em condições ácidas para catalisar a reação. Assim, um catalisador ácido 170B pode ser fornecido à reação de desidratação C), em que o catalisador ácido pode estar em uma forma líquida e/ou em uma forma sólida. Em algumas modalidades da presente revelação, o catalisador ácido 170B pode ser um catalisador ácido líquido incluindo qualquer ácido orgânico e/ou ácido inorgânico adequado, com exemplos incluindo ácido clorídrico, ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico. Em algumas modalidades da presente revelação, o catalisador ácido 170B utilizado na reação de desidratação C) pode ser um catalisador ácido sólido com exemplos incluindo uma argila, um zeólito, um óxido de metal, um óxido de metal fosfatado, um sulfeto de metal, um ácido montado, um ácido sulfúrico polimérico perfluorado (por exemplo, zircônio sulfatado, nióbio sulfatado, etc.), um óxido anfótero (por CeZrO2, MgAlO2, ácidos dopados, etc.), um heteropoliácido e/ou qualquer outro catalisador ácido sólido adequado.

[050] Com referência novamente a Figura 1C, o éster de acrilato 130B pode então prosseguir rapidamente e/ou proceder substancial e simultaneamente através da reação de nitração B) na qual o éster acrilato 130B reage com amônia 150 para formar a nitrila 160 tendo um grupo alquenila (ligação dupla carbono-carbono), e também resultando na regeneração do álcool 120 utilizado originalmente na reação de esterificação A), e na formação de uma terceira molécula de água 140C. Como descrito acima, a reação de nitração B) pode ser realizada em condições ácidas para catalisar a reação, por exemplo, usando um catalisador ácido 170A. Por conseguinte, a reação de nitração B) pode ser catalisada utilizando o mesmo catalisador ácido que é utilizado para catalisar a reação de desidratação C) descrita acima. Alternativamente, ou em adição, pelo menos uma porção da reação de nitração B) pode ser realizada utilizando um catalisador ácido diferente do catalisador ácido 170B utilizado na reação de desidratação C). O álcool regenerado 120 pode ser separado da nitrila 160 e/ou da água 140 e subsequentemente reciclado para a reação de esterificação A). Em algumas modalidades da presente revelação, o esquema reacional 100B da Figura 1C pode começar com um éster hidroxilado 130A de modo que apenas a reação de desidratação C) e a reação de nitração B) ocorram em um único leito de reator para produzir a nitrila 160. Em algumas modalidades da presente revelação, o esquema de reação 100B pode começar com um éster de acrilato 130B de tal modo que apenas a reação de nitração B) é necessária para produzir a nitrila 160. Em algumas modalidades da presente revelação, o esquema de reação 100B pode começar com a desidratação de um ácido carboxílico hidroxilado 110A, tal que o grupo hidroxila é removido para formar uma ligação dupla carbono-carbono e água, resultando em um ácido carboxílico insaturado (não mostrado ). O ácido carboxílico insaturado pode então ser esterificado para produzir um éster acrilato 130B, seguido de nitração do éster acrilato 130B para produzir o produto final nitrila 160. Assim, em algumas modalidades da presente revelação, nem todas as reações mostradas na Figura 1C precisam ocorrer para produzir um nitrila, as reações não precisam necessariamente ser realizadas na ordem sequencial exata mostrada no esquema de reação 100B, e/ou as reações podem ocorrem substancialmente simultaneamente e/ou em rápida sucessão em um único leito de reator.

[051] A Figura 2 ilustra um método 200 para converter um ácido carboxílico 110, neste exemplo um ácido carboxílico hidroxilado 110A, em um nitrila 160, como mostrado na Figura 1C e de acordo com a química descrita acima. O ácido carboxílico hidroxilado 110A pode ser derivado de biomassa, por exemplo, de um processo de fermentação (não mostrado) e/ou um processo de degradação final (não mostrado) (por exemplo, gaseificação e/ou pirolise) que utiliza um material de alimentação contendo lignocelulose, tal como, resíduos agrícolas, resíduos residenciais, etc. Estes tipos de processos de degradação de lignocelulose rendem tipicamente uma mistura de moléculas e requerem pelo menos uma operação de unidades de separação para produzir moléculas alvo específicas com exemplos de operações de unidades de separação incluindo destilação, extração de líquido- líquido, adsorção e/ou qualquer outra unidade de operação adequada conhecida dos versados na arte. Assim, um processo de separação (não mostrado) pode render em quantidade e pureza suficientes um ácido carboxílico alvejado, neste exemplo um ácido carboxílico hidroxilado 110A (ou outra molécula inicial; por exemplo, um éster) que pode reagir de acordo com os esquemas reacionais (100A e/ou 100B) descritos acima. Em algumas modalidades da presente revelação, o método 200 para produzir a nitrila "alvo" 160 pode iniciar por esterificação 210 do ácido carboxílico hidroxilado 110A com um álcool 120 em um primeiro reator, neste exemplo esterificação 210 de um ácido carboxílico hidroxilado 110A. A esterificação, independentemente do ácido carboxílico 110 ser ou não funcionalizado, pode ser realizada em um CSTR utilizando um ácido mineral (por exemplo, ácido sulfúrico) como catalisador de esterificação (não mostrado). As condições reacionais típicas podem incluir uma solução a 50% em peso de álcool, ou entre 30% em peso e 80% em peso de álcool, ou entre 46% em peso e 48% em peso de álcool, entre 30% e 80% em peso, ácido hidroxilado, entre 1% e 10% em peso de ácido mineral, realizado em um CSTR com um tempo de permanência de ~ 3 horas, ou entre 1 hora e 10 horas, a uma temperatura de 90°C, ou entre 50°C e 150°C A corrente de produto do CSTR pode ser alimentada para o meio em uma coluna de destilação (não mostrada) onde um azeótropo ternário contendo água, éster ou éster de acrilato e álcool pode ser recuperado na parte superior da coluna. Os métodos de destilação reativa também podem ser empregados utilizando catalisadores ácidos, incluindo catalisadores ácidos sólidos (por exemplo, Amberlyst® 15), onde a solução sólida de ácido e álcool pode ser aquecida no fundo (por exemplo, zona de alta temperatura e alta pressão) de uma coluna de destilação, de forma que os vapores resultantes passem para cima pelas zonas de temperatura e pressão mais baixas da coluna de destilação o catalisador ácido sólido. O produto éster resultante pode então ser recuperado na parte superior da coluna (por exemplo, a temperatura mais baixa e a zona de pressão mais baixa da coluna de destilação). Como as reações de esterificação são reações do restante, a água 140A produzida pode ser removida à medida que o ácido carboxílico 110 é esterificado, também potencialmente por destilação e/ou destilação reativa, por exemplo, pelo uso de sais de secagem, peneiras moleculares, o uso de um dispositivo de arraste, e/ou através de reações de esterificação por separação de fases com alcoóis hidrofóbicos de cadeia longa.

[052] Com referência novamente a Figura 2, para o exemplo de um éster hidroxilado 130A resultante da esterificação 210 de um ácido carboxílico hidroxilado 110A, o éster hidroxilado 130A pode ser alimentado a um segundo reator para desidratação 220 do éster hidroxilado 130A para formar um éster acrilato 130B. Em algumas modalidades da presente revelação, a desidratação 220 pode ser realizada no mesmo reator que a esterificação 210. Como descrito acima, desidratação 220 do éster hidroxilado 130A pode ser realizada por contato do éster hidroxilado 130A com um catalisador ácido (não mostrado). Em algumas modalidades da presente descrição, a desidratação 220 do éster hidroxilado 130A pode ser obtida alimentando o éster hidroxilado 130A a um reator de leito fixo contendo uma carga inerte de pérolas de vidro ou um catalisador ácido sólido tal como óxidos de metal (por exemplo titânio, zircônio, nióbio, alumina, etc.) mantidos a uma temperatura entre 100°C e 350°C com um tempo de contato entre 0,1 segundos e 4 segundos, e uma WHSV (velocidade espacial por hora em peso) entre 0,1 h-1 e 1 hr-1. Em algumas modalidades da presente descrição, a desidratação 220 do éster hidroxilado 130A para formar o éster de acrilato 130B pode ser obtida alimentando o éster hidroxilado 130A a um reator de tanque com agitação contendo pelo menos um de ácido catalítico sólido e/ou um catalisador ácido líquido para os modos de operação em batelada e/ou contínua como descrito acima. Assim, estas reações podem ser completadas em pelo menos uma fase líquida e/ou fase gasosa, e podem ser realizadas em uma coluna de destilação reativa.

[053] O éster de acrilato 140B resultante da desidratação 220 do éster hidroxilado 130B pode então simultânea e/ou sucessivamente prosseguir para uma etapa de nitração 230 obtida por contato do éster de acrilato 130B e amônia 150. Em alguns casos, como descrito acima, o mesmo catalisador ácido (não mostrado) utilizado para desidratar 220 o éster hidroxilado 130A pode ser usado para a nitração 230 para formar a nitrila alvo 160. Assim, a nitração 230 do éster de acrilato 130B pode ser realizada no mesmo reator utilizado para desidratar 220 o éster hidroxilado 130A como descrito acima. A nitração 230 pode ser realizada com os reagentes em pelo menos uma das fases gasosa e/ou líquida. Em algumas modalidades da presente revelação, nitração 230 do éter acrilato 130B para formar a nitrila 160 pode ser obtida proporcionando um reator de leito fixo tendo uma primeira zona para desidratar 220 o éter hidroxilado 130A de modo a produzir o éter acrilato 130B, seguido por uma segunda zona no reator de leito empacotado para nitração 230 o éter acrilato 130B para produzir a nitrila 160. A primeira zona e a segunda zona podem apresentar condições de funcionamento diferentes, por exemplo, a desidratação 230 pode ser realizada a uma primeira temperatura e a nitração 230 pode ser realizada a uma segunda temperatura que é superior à primeira temperatura, por exemplo, com a primeira temperatura entre 100 e 300 e a segunda temperatura entre 250 e 400. Em algumas modalidades da presente revelação, o mesmo leito compactado e/ou reator CSTR e/ou catalisador ácido podem ser utilizados para completar tanto a desidratação 220 do éster hidroxilado 130A e a nitração 230 do éster acrílico 130B. Em algumas modalidades da presente revelação, um primeiro reator pode ser usado para desidratar 220 o éster hidroxilado 130A, e um segundo reator pode ser usado para nitração 230 do éster acrilato 130B resultando na produção de nitrila 150.

[054] Em algumas modalidades da presente revelação, os ácidos carboxílicos C3 (por exemplo, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropriônico (3-HPA), ácido acrílico) podem reagir com alcoóis de comprimento de cadeia variável (por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol e/ou octanol) através de pelo menos uma reação de esterificação para produzir ésteres, em alguns exemplos ésteres hidroxilados e/ou ésteres insaturados (por exemplo, ésteres de acrilato). Em algumas modalidades da presente revelação, os alcoóis podem também ser utilizados como um solvente de extração para remover simultaneamente ácidos carboxílicos de um caldo de fermentação e/ou para processar ácidos carboxílicos puros já recuperados da fermentação. Como descrito acima, as moléculas C3 esterificadas resultantes podem reagir com amônia gasosa para formar uma nitriia, neste caso ACN. Como descrito acima, catalisadores em potencial para desidratação e/ou nitração incluem ácidos líquidos e/ou ácidos sólidos, tais como resinas ácidas, óxidos ácidos, óxidos anfotéricos, fosfatídeos metálicos e/ou zeólitos.

[055] O ácido láctico pode ser produzido em escala industrial através da fermentação de açúcares com microrganismos geneticamente modificados e selvagens. As títulações podem atingir aproximadamente 100 g/L com produtividades de cerca de 1 g/L/h a cerca de 3 g/L/h. Adicionalmente, podem ser empregadas fermentações de pH baixo com microrganismos modificados (pH <4), o que ajuda muito na obtenção de uma separação econômica do ácido a partir do caldo. O principal uso para o ácido láctico é a produção de poli (ácido lático) (PLA). Contudo, os derivados éster destes ácidos podem também ser economicamente separados do caldo de fermentação com rendimentos > 95% através de métodos de esterificação utilizando métodos, tais como, destilação reativa e/ou separação de fases combinada com esterificação de um álcool hidrofóbico, e/ou através de outros métodos de esterificação. O éster de lactato resultante pode então ser hidrolisado de novo para produzir o ácido livre. Contudo, o processo descrito no presente documento utiliza diretamente os derivados éster de ácido láctico e/ou 3-HPA como substratos para a reação de nitração, de modo a produzir ACN com a recuperação simultânea do álcool para reciclagem de volta para a operação da unidade de esterificação/separação.

[056] Semelhante ao ácido láctico, a produção de 3-HPA a partir da fermentação de açúcares pode ser alcançada em escala industrial. Os titulações podem atingir aproximadamente 50 g/L com produtividades superiores a cerca de 0,5 g/L/h. 3-HPA é separado com mais dificuldade do que o ácido láctico na fermentação devido à tendência do 3-HPA de auto-esterificar em concentrações mais altas (maiores que cerca de 30% em peso). Contudo, os derivados de éster de 3-HPA são estáveis e podem ser facilmente separados com elevados rendimentos e purezas através dos mesmos métodos descritos acima para o ácido láctico. O acoplamento da reação de nitração à separação dos ésteres 3-HPA do caldo de fermentação pode ser particularmente sinérgico, dadas as dificuldades presentes na separação do ácido livre e a capacidade desta reação de recuperar o álcool para reciclagem de volta à operação de separação.

[057] Os Esquemas 1) e 2) abaixo ilustram dois esquemas de reação para produzir ACN a partir de 3-HPA, por exemplo 3-HPA com base bio.

[058] Esquema 1) ilustra um processo de 3 etapas para produzir ACN começando com a desidratação de 3-HPA para produzir o ácido acrílico e o subproduto água. O ácido acrílico pode então prosseguir através da segunda reação, esterificação do ácido acrílico, para produzir um éster de acrilato. O éster de acrilato pode então ser reagido a uma terceira etapa, nitração, para produzir o produto final alvejado ACN. Éster de acrilato puro pode ser volatilizado a temperaturas superiores a cerca de 100°C em um gás veículo inerte (nitrogênio, argônio, etc.) e passado sobre um catalisador de ácido sólido com tempos de contato entre 0,1 segundos e cerca de 10 segundos, WHSVs entre 1 e 10 , GHSVs (velocidade espacial horária do gás) entre 1.000 e 10.000, a temperaturas do reator entre 250°C e 400°C. As reações podem ser realizadas à pressão atmosférica e/ou a pressões ligeiramente elevadas até cerca de 4 atmosferas (pressões em unidades absolutas). Catalisadores ácidos sólidos adequados, como descrito acima, incluem zeólitos, óxidos anfotéricos, resinas ácidas sólidas e/ou óxidos de ácidos sólidos incluindo, mas não se limitando a, alumina, titânio, nióbio, zircônio, etc. Uma relação molar aumentada de amônia para éster pode melhorar o rendimento e pode manter a atividade do catalisador por períodos de tempo mais longos. A reação pode ser realizada na proporção molar de amônia para éster de 1: 1, em uma proporção molar de amônia para éster de 8: 1, ou em uma razão molar de até 10: 1 ou razões molares de amônia para éster superiores. Em algumas modalidades da presente revelação, o catalisador de ácido sólido pode ser regenerado para restaurar a atividade de alto rendimento de ACN. A regeneração do catalisador de ácido sólido pode ser realizada por corrente de oxigênio (O2) diluído em um gás veículo inerte a concentrações até cerca de 20% p/p de oxigênio sobre o catalisador de ácido sólido a temperaturas superiores a cerca de 400°C por tão pouco quanto 5 minutos. O ar também pode ser usado para regenerar o catalisador de ácido sólido seguindo o mesmo método. No geral, o Esquema 1) resulta na formação de ACN, água e álcool. O Esquema 2) resume um processo de duas etapas para a produção de ACN, começando com a esterificação de 3-HPA para produzir o seu éster e água, seguido pela desidratação e nitração essencialmente simultâneas do éster para produzir ACN. Como descrito acima, os catalisadores de ácidos sólidos adequados para os Esquemas 1 e 2 acima podem incluir minerais de argila (por exemplo, montmorilonita e/ou zeólitos), óxidos metálicos (por exemplo, Al2O3), sulfetos de metal (por exemplo, MgSO4), óxidos mistos (por exemplo, SiO2-Al2O3), óxidos de metal promovidos com sulfato e óxidos mistos (por exemplo, SO42-/ZrO2), ácidos montados (veículos apropriados como óxidos porosos, grafite, sais de metal, tratados ou combinados com ácidos líquidos, por exemplo, H2SO4/SiO2), resinas de troca de cátion (por exemplo, Amberlyst™ 15), ácido sulfúrico polimérico perfluorado (por exemplo, Nafion™) e/ou heteropoliácidos (por exemplo, ácido 12-tungstofosfórico, H3[PW12O40]).

[059] A Figura 3 ilustra outro esquema reacional para produzir ACN a partir de 3-HPA, neste caso começando com o éster etílico de 3-HPA, etil 3-HP, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. A reação geral, mostrada no topo, prossegue através de três reações. Neste exemplo, o 3-HPA com base em bio (um ácido carboxílico) pode ser separado de um caldo de fermentação através de uma abordagem de esterificação como descrito acima, resultando na conversão do 3- HPA em etil 3-HP e/ou algum outro éster se outro álcool diferente do etanol for usado. O etil 3-HP pode então ser processado em dois leitos catalíticos sequenciais onde a desidratação do etil 3-HP pode ocorrer sobre um catalisador de ácido sólido em um primeiro leito catalítico para produzir um éster acrilato e água, como mostrado na reação 1) da Figura 3. O éster de acrilato e a água podem então ser misturados com amônia em uma razão molar de cerca de 1: 1 a cerca de 10: 1 de éster NH3 e passados sobre um segundo leito catalisador sequencial empacotado com um catalisador de ácido sólido para produzir ACN, um álcool (por exemplo etanol) e água, através das reações 2) e 3) da Figura 3. Alternativamente, o etil 3-HP pode ser volatilizado em um gás veículo inerte, misturado com amônia em uma proporção molar de cerca de 1: 1 a cerca de 10: 1 de éster NH3: e passado sobre um único leito catalítico empacotado com um catalisador de ácido sólido para sofrer as três reações mostradas na Figura 3 em uma única reação, de modo a produzir ACN, o álcool (por exemplo, etanol) e água.

[060] A Figura 3 ilustra, de modo geral, que ACN pode ser produzida reagindo um éster C3 (por exemplo, etil 3-HP) com amônia, em que um éster é definido como,

[061] e em que para o composto éster de 3-HPA apresentado na Figura 3, R é um grupo funcional etanol e R' é um grupo etila. Assim, qualquer éster adequado de 3-HPA pode ser utilizado nas reações ilustradas na Figura 3 para produzir ACN, por exemplo, 3-hidroxipropanoato de metila, 3-hidroxipropanoato de propila, 3- hidroxipropanoato de butila, etc. Analogamente, com referência ao Esquema 3 abaixo, o ácido láctico também pode ser usado como composto de partida para produzir ACN. Similarmente, o grupo ácido carboxílico do ácido láctico pode também ser convertido em um éster, e novamente, o éster pode ser qualquer éster adequado em que R' pode ser, por exemplo, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, etc. ou qualquer outro grupo funcional adequado. Os catalisadores sólidos adequados para as reações mostradas na Figura 3 podem incluir minerais de argila (por exemplo montmorilonita e/ou zeólitos), óxidos de metal (por exemplo, Al2O3), sulfetos de metal (por exemplo, ZnS), sais de metal (por exemplo, MgSO4), óxidos mistos (por exemplo, SiO2-Al2O3), óxidos de metal promovidos com sulfato e óxidos mistos (por exemplo, SO42-/ZrO2), ácidos montados (veículos apropriados como óxidos porosos, grafite, sais de metal, tratados ou combinados com ácidos líquidos, por exemplo, H2SO4/SiO2), resinas de troca de cátion (por exemplo, Amberlyst™ 15), ácido sulfúrico polimérico perfluorado (por exemplo, Nafion™) e/ou heteropoliácidos (por exemplo, ácido 12-tungstofosfórico, H3[PW12O40]).

[062] Os Esquemas 3 e 4 abaixo ilustram como o ácido láctico pode ser utilizado para produzir ACN, de acordo com algumas modalidades da presente revelação. No Esquema 3, o ácido láctico é primeiro desidratado para formar o ácido carboxílico C3 resultante com um grupo vinila, que pode então ser subsequentemente esterificado para produzir um éter insaturado, o qual pode depois ser nitrado para formar a ACN. No Esquema 4, o ácido láctico é primeiro esterificado, depois desidratado e finalmente nitrado.

[063] Relativamente aos Esquemas 3 e 4, o éster de lactato pode ser processado primeiro passando-o sobre um catalisador de ácido sólido na ausência de amônia, desidratando o grupo hidroxila na posição C2 do éster de lactato para produzir o éster de acrilato e água. Tempos de contato típicos podem situar-se entre 0,1 s e 10 s, WHSV entre 1 s e 10 s, GHSV entre 1.000 e 10.000, a temperaturas do reator entre 250°C e 400°C. O éster de acrilato e os vapores de água produzidos podem então ser misturados com amônia em uma proporção molar de NH3: éster entre 1: 1 e 10: 1 e passados por um segundo leito de catalisador de ácido sólido sequencial do mesmo método descrito acima para produzir ACN, etanol e água. Alternativamente, a reação pode ser processada em um único leito catalítico onde o éster de lactato e/ou éster de acrilato pode ser volatilizado e misturado com amônia utilizando uma proporção molar de éster 1: 1 a 10: 1 M3: 4 e passado sobre um catalisador de ácido sólido como descrito acima para produzir ACN. Embora a reação global dos Esquemas 3 e 4 possa prosseguir em um único leito catalítico, sem querer estar ligado à teoria, acredita-se que ocorram pelo menos três reações: 1) esterificação do ácido láctico para formar um éster, 2) desidratação do éster para formar um éster de acrilato e 3) nitração do éster de acrilato para produzir ACN, água e um álcool.

[064] A Figura 4 ilustra resultados experimentais obtidos reagindo a etil 3-HP com amônia a temperaturas de reação variando entre cerca de 280°C a aproximadamente 450°C, sobre um catalisador de óxido de zircônio sólido (Z1O2), de acordo com o esquema geral de reação mostrado na Figura 3. (O conjunto de dados com os marcadores x corresponde à conversão e o conjunto de dados com marcadores de círculo corresponde ao equilíbrio de carbono. ) O Etil 3-HP (> 98%) foi injetado puro no corrente de N2 (400-2000 cm3/min.) a 150°C para produzir vapores de etil 3-HP em gás veículo de N2. Os vapores foram então misturados com gás de amônia com proporções molares entre 1: 1 e 10: 1 de amônia para éster e passaram sobre um leito de 20,6 g (~17 mL) de ZrO2 (tamanho de partícula 35-60 malha) em tempos de contato entre 0,1 e 1,5 segundos para produzir os dados na Figura 4. Os produtos esgotados foram quantificados usando um sistema FTIR multigas MKS (modelo 2030). A passagem de uma gama de concentrações dos vapores de cada composto em gás transportador de nitrogênio através do sistema FTIR produziu curvas de calibração para o ACN, etanol, água, éster de 3- hidroxipropanoato de etila e acrilato de etila.

[065] As Figuras 5A e 5B ilustram resultados experimentais obtidos reagindo etil 3-HP com amônia a 350°C durante 13 g de catalisador de ZrO2 (GHSV 6304 h-1). Na Figura 5A, o efeito de aumentar a relação molar amônia para éster de 2: 1 para 4: 1 é exibido a uma temperatura de reator de 350°C. No presente documento, o aumento na razão molar de amônia para éster tem um efeito benéfico sobre o rendimento de ACN obtido, aumentando o rendimento máximo de 55% para 75%. Assim, as condições ótimas de reação estão entre relação molar de 1: 1 e 10: 1 amônia para éster. A Figura 5B ilustra a regeneração bem-sucedida do catalisador, com um ciclo de regeneração enquadrado entre as duas linhas tracejadas verticais. Na primeira passagem, o rendimento de ACN decai ao longo do tempo de plateamento a -25% de rendimento de ACN, Após cerca de 1 hora de regeneração do catalisador, por tratamento do catalisador ZrO2 com 20% em volume de oxigênio em nitrogênio (N2), a atividade de catalisador de segunda passagem foi recuperado para um nível igual ao da primeira passagem.

[066] A Figura 6 mostra produtos de reação em condições de estado estacionário para aumentar as temperaturas do reator para etil 3-HP passado sobre um catalisador de TiO2 com excesso de amônia (conjunto de dados com marcadores triangulares corresponde ao equilíbrio de carbono). O substrato de etil 3-HP (conjunto de dados de diamante) foi consumido em conjunção com o aparecimento de acrilato de etila (conjunto de dados quadrados sólidos) à medida que a temperatura do reator foi aumentada de 150°C para 230°C. O aumento da temperatura do reator adicionalmente de 230°C a 320°C produziu ACN à custa de acrilato de etila. Sem querer estar limitado pela teoria, os resultados da Figura 6 suportam as três reações sequenciais resumidas na Figura 3 que levam à formação de ACN, começando com etil 3-HP. Primeiro, o grupo hidroxila no éster sofre desidratação para formar acrilato de etila e água, depois o acrilato de etila sofre aminólise para formar acrilamida e etanol adsorvidos e, finalmente, a acrilamida adsorvida sofre desidratação para produzir ACN gasosa e água. Com referência novamente à Figura 3, o grupo álcool primário em etil 3-HP da reação 1) (o derivado éster de 3-HPA) pode ser facilmente desidratado para formar um acrilato. A desidratação do grupo -OH provavelmente ocorre de forma similar às reações de desidratação do álcool através do mecanismo mostrado na Figura 7A. A segunda reação proposta é a aminólise do éster acrilato para produzir acrilamida e etanol adsorvidos. Um mecanismo para a reação 2) da Figura 3 é mostrado na Figura 7B. Dado que a acrilamida não foi observada nos vapores do produto, isto sugere que a acrilamida permanece adsorvida à superfície e desidrata rapidamente sobre o ácido sólido para produzir ACN através da reação 3) da Figura 3 através do mecanismo mostrado na Figura 7C.

[067] Medições cinéticas em baixas conversões foram realizadas, demonstrando uma energia de ativação aparente para a reação 1) da Figura 3 de 58 ± 2 kJ/mol na presença de amônia e uma energia de ativação aparente de 100 ± 4 kJ/mol na ausência de amônia (vide a Figura 8). Com referência à Figura 9, a energia de ativação de 103 ± 12 kJ/mol encontrada para a soma das reações 2) e 3) da Figura 3 é quase idêntica à energia de ativação da dessorção de amônia de TiO2 95 ± 8 kJ/mol, determinada através de uma análise Redhead da dessorção programada da temperatura de amônia (vide Figura 10). Sem querer estar limitado pela teoria, a semelhança na energia de ativação aparente das reações 2) e 3) da Figura 3 com a energia de dessorção de amônia no catalisador de TiO2 sugere que a etapa de limitação de taxa na reação total pode ser competição local com amônia para sítios ácidos na superfície TiO2. Presumivelmente, a energia de ativação "real" das reações 2) e 3) da Figura 3 poderia ser medida realizando medições de baixa conversão a temperaturas mais altas, onde a competição local com a amônia não é mais limitante. No entanto, o catalisador é cozido a temperaturas acima de 330°C, impedindo essa medição.

[068] Experiências de alta conversão foram conduzidos em um sistema de reator de leito em tandem onde em um primeiro reator o etil 3-HP foi desidratado sobre TiO2, por exemplo em um reator de leito fixo, para formar acrilato de etila e água em rendimento quantitativo. Os vapores do produto do primeiro reator foram então misturados com amônia e passados por um segundo reator, um leito empacotado de TÍO2 a 315°C para formar ACN, etanol e água. O equilíbrio de carbono total e o rendimento de ACN para duas operações, separados por uma etapa de regeneração, conforme explicado abaixo, concluídos neste sistema de dois reatores estão resumidos na Figura 11. Note-se que um excesso molar de 2: 1 de etanol para etil 3-HP foi usado como alimentação para o primeiro reator para suprimir a formação do restante de ácido acrílico e favorecer o produto etil éster, acrilato de etila, com os resultados resumidos na Figura 13. Utilizando etil 3-HP não biodegradado, o sistema do reator funcionou deste método e obteve rendimentos de ACN de 90-92% durante as primeiras ~12 horas a jusante e depois começou a desativar lentamente, porém mais de 90% de rendimento foi ainda mantido às 12 horas de tempo na corrente. No final do primeiro período de 12 horas, o catalisador foi removido do reator de nitração e regenerado por exposição ao ar durante cerca de uma hora a 550°C (indicado pela seta # 1 na Figura 11). Este regenerou o catalisador para aproximadamente a mesma atividade, de modo que uma segunda corrida, também utilizando etil 3-HP não biodegradado, como mostrado na Figura 11, também resultou em aproximadamente o mesmo equilíbrio de carbono e rendimento de ACN. Em geral, cada ensaio produziu aproximadamente 25 g de ACN para um total de cerca de 50 g para as duas execuções, e cerca de 75 g quando se incluem os materiais de partida bioderivados. Além disso, uma terceira corrida para produzir ACN foi produzida utilizando etil-3-HP bioderivado como descrito abaixo, após uma segunda regeneração (como indicado pela seta n° 2), resultando em altos rendimentos de ACN e o equilíbrio de carbono como foi alcançado usando o etil 3- HP não biológico (como indicado pelo asterisco). A Figura 12 resume a produção de espécies do segundo reator em função do tempo para a primeira execução da reação resumida na Figura 11.

[069] As Figuras 14-17 ilustram o catalisador fresco, gasto e regenerado lado a lado juntamente com DRIFTS de piridina, BET, medições de densidade de sítio de ácido (consulte a Tabela 1) e medições de XRD, respectivamente, mostrando que o ciclo de regeneração restaura essas características a amostra fresca. Além disso, as medições TGA-FTIR do gás liberado durante a regeneração do catalisador mostram que o NOx não foi produzido (vide Figura 18), diminuindo a necessidade de limpeza dispendiosa do exaustor durante os ciclos de regeneração.

[070] Tabela 1: Densidade do sítio do ácido medido e área de superfície BET para o catalisador de TiO2 fresco, gasto e regenerado. Observe que, para o TiO2 gasto, não foram medidos os sítios ácidos detectáveis.

[071] Como demonstração desta química, o 3-HPA bioderivado foi produzido via cultivo de glicose usando uma cepa de E. coli manipulada geneticamente com a via malonil-CoA (vide Figura 19). A estratégia de cultivo empregou o controle DO- stat de batelada de alimentação para fornecer a glicose ao biorreator, e resultou em uma titulação de 25,8 g/L (vide a Figura 20 onde triângulos se referem à densidade óptica, quadrados a glicose em g/L, e diamantes/quadrados ao acetato em g/L). Além disso, a produção de 3-HPA do hidrolisado lignocelulósico é mostrada na Figura 21. No final do cultivo de glicose, o etil 3-HP foi separado e recuperado do caldo. Resumidamente, o caldo foi primeiro centrifugado e filtrado para remover células, detritos e proteínas. O caldo foi então tratado com carvão ativado e foi desidratado através de evaporação rotativa para deixar uma resina de sais de amônio 3-hidróxi-propionato. Os sais foram esterificados em uma solução de etanol sob refluxo com a adição de H2SO4, e então destilados a vácuo para recuperar etil 3- HP em uma pureza final de 97% determinada por cromatografia gasosa. Este sistema em escala de laboratório 300A para a produção de etil 3-HP a partir de um processo de fermentação está resumido na Figura 22. Embora este sistema 300A seja proposto para o 3-HP etílico, deve ser entendido que um processo semelhante pode ser utilizado para a produção de outros ésteres de ácido carboxílico. Assim, a fermentação para produzir ácidos carboxílicos, incluindo 3-HPA, pode começar em um fermentador 310, como descrito acima. O fermentador 310 produzirá um caldo 312 que inclui uma variedade de componentes incluindo materiais de microrganismos, produtos metabólicos, etc. Assim, o caldo 312 pode ser dirigido para um filtro 320 (por exemplo, um ou mais filtros) para a remoção de células e detritos 322 e/ou proteínas 324 para produzir um caldo filtrado 326. As células e detritos 322 e/ou proteínas 324 podem ser utilizados em outras aplicações potenciais. O caldo filtrado 326 pode ainda conter contaminantes formadores de cor e/ou outros contaminantes indesejáveis, que podem ser subsequentemente removidos em uma unidade de adsorção 330 para produzir um caldo descolorido 334. A unidade de adsorção 330 pode utilizar qualquer adsorvente adequado (não mostrado) para adsorver seletivamente os contaminantes, com um exemplo de adsorvente sendo carbono ativado. Assim, a unidade de adsorção 330 pode produzir um corrente de carbono gasto 332, para situações em que o adsorvente não pode ser regenerado diretamente na unidade de adsorção 330. O caldo descolorido 334 pode então ser direcionado para uma unidade de desidratação 340 para remoção de água 140 para reduzir, por exemplo, as taxas de massa e/ou taxas volumétricas que precisam ser processadas em unidades a jusante e/ou afetar as reações do restante. A unidade de desidratação resulta em sais desidratados 342 tendo essencialmente um teor de água zero. Os sais desidratados 342 podem então ser dirigidos para uma unidade de dissolução de sal 350, que dissolve os sais contidos nos sais desidratados 342 usando o álcool 120, que é alimentado à unidade de dissolução de sal 350. Quaisquer açúcares contidos que entrem na unidade 350 de dissolução de sal serão essencialmente solúveis no álcool 120 e precipitarão, além de serem removidos como indicado pela corrente de açúcares 352, resultando na formação de uma mistura de álcool 354 contendo os produtos metabólicos alvo do fermentador 310 (por exemplo, ácidos carboxílicos) e sais dissolvidos. O álcool 120 utilizado na unidade de extração de líquido 350 pode ser o mesmo álcool utilizado a jusante em uma unidade de esterificação 370 para converter o 3-HPA em etil 3-HP. A mistura de alcoóis 354 pode então ser dirigida para uma unidade de quebra de sal 360 para remover os sais 364 da mistura de álcool 354, resultando em uma corrente de álcool/3-HPA 366. Os sais 364 podem ser removidos por indução da precipitação dos sais 364, por exemplo, pela adição de um ácido (por exemplo, um ácido mineral) ao caldo de açúcar reduzido 354 na unidade de quebra de sal 360. A corrente de álcool/3-HPA 366 pode então ser dirigida para a unidade de esterificação 370, que converte a corrente álcool/3-HPA 366, como descrito acima, em uma corrente de álcool de álcool/etil 3-HP 372, a qual pode ser então dirigida a uma unidade de destilação 380 para separar o etil 3-HP do álcool para produzir uma corrente de etil- 3-HP 382 substancialmente pura adequada para nitração de modo a produzir ACN (não mostrado). Etil 3-HP recuperado de um caldo de fermentação em escala de laboratório como descrito acima e ilustrado na Figura 22, e o etil 3-HP recuperado foi subsequentemente convertido com sucesso em ACN como ilustrado na Figura 11, alcançando desempenho idêntico ao do substrato sintético etil-3HP. Deve ser observado que, embora o sistema 300A ilustrado na figura 22 seja descrito acima de um processo em escala laboratorial, deve ser entendido que o mesmo processo e/ou semelhante tendo pelo menos alguns dos mesmos elementos e características pode ser adequado para processos de maior escala, incluindo fábricas de produção em escala real.

[072] Com referência novamente à Figura 11, esta figura demonstra o sucesso da química de nitração para produzir rendimentos de ACN > 90% a partir de etil 3-HP derivado biologicamente, de acordo com modalidades da presente revelação, potencialmente permitindo um processo em grande escala para o híbrido biológico e transformação biológica e quimio-catalítica de açúcares lignocelulósicos em ACN. Uma modalidade de tal sistema de escala plena, que conclui com a nitração do álcool etílico tardiamente é ilustrada na Figura 23. Um processo ou sistema em escala plena 300B, como um processo em escala de laboratório, começará com um fermentador 310 para produzir um caldo 312, que conforme descrito acima, pode ser direcionado para um filtro 320 para a remoção de células e detritos 322 e/ou proteínas 324, resultando em um caldo filtrado 326. Em um fermentador de grande escala 310, a fermentação pode ser conduzida a pH 3, que está abaixo do pKa de 3-HPA. A vantagem obtida com a fermentação com pH baixo é que a etapa de acidificação não é mais necessária durante a separação do produto. Isto melhora notavelmente a economia do processo dado que a acidificação é obtida industrialmente usando resinas de troca iônica e esta é a operação mais cara em bioprocessos a jusante. Cepas de pH baixo para produzir 3-HPA em titulações e rendimentos industrialmente relevantes podem ser desenvolvidas com base no sucesso de engenharia anterior com micróbios de pH baixo. O caldo filtrado 326 contendo 3-HPA, tal como no processo de escala laboratorial, pode então ser dirigido para uma unidade de desidratação 340. No sistema de escala plena 300B mostrado no exemplo da Figura 23, a desidratação pode ser obtida por adsorção utilizando uma resina onde a unidade de desidratação 340 é operada como um sistema de leito móvel simulado, de tal modo que a resina adsorve seletivamente o 3-HPA do caldo filtrado 326 permitindo que a água 140 saia da unidade de desidratação 340. Para dessorver o 3-HPA fisicamente adsorvido da resina da unidade de desidratação 340, um álcool 415 pode ser passado sobre a resina, resultando na formação de uma corrente de 3-HPA 382 no álcool. Os resultados para tal unidade de adsorção de desidratação são mostrados na Figura 24 e indicam que o polibenzimidazol (PBI) funciona bem e que o 3-HPA pode ser reversivelmente adsorvido em PBI e dessorvido do PBI usando etanol com recuperação completa. A linha vertical tracejada no diagrama superior da Figura 24 indica a capacidade de carga da resina PBI em aproximadamente 230 mg de 3-HPA por grama de resina PBI.

[073] Com referência novamente a Figura 23, em algumas modalidades de um sistema em escala plena 300B, o acrilato de etila, em vez de etil 3-HP, pode ser separado via uma unidade de destilação reativa 400 resultando em uma corrente de acrilato de etila 417. Assim, para este exemplo, a corrente de 3-HPA 410 em álcool é dirigida para a unidade de destilação reativa 400, resultando em uma corrente de acrilato de etila 417 e em uma corrente de álcool 415 que pode ser recirculada de volta para a unidade de desidratação de adsorção 340. Assim, para este exemplo, a unidade de destilação reativa 400 pode simultaneamente esterificar e desidratar o 3- HPA, convertendo-o em acrilato de etila. A destilação reativa fornece uma simplificação do processo combinando a esterificação (a reação de desidratação 1 do grupo-OH da Figura 3) e a separação do produto em uma única operação unitária. Isto pode ser obtido destilando a solução de etanol/etil 3-HP na presença de um catalisador ácido mineral e/ou passando os vapores sobre um catalisador ácido sólido (por exemplo, Amberlyst® 15) colocado na unidade de destilação reativa 400. A corrente recuperada de acrilato de etila 417 pode então ser alimentada a uma unidade de nitração 420 para a produção de ACN 426, por exemplo dois reatores de leito fixo paralelo operados semicontinuamente em que a nitração ocorre em um primeiro reator (na presença de amônia 422) , enquanto a regeneração do catalisador ocorre em um segundo reator (não mostrado). Um inerte 425 (por exemplo, nitrogênio) pode ser utilizado como um gás veículo para a corrente de acrilato de etila 417 na unidade de nitração 420 para a produção de ACN 426. O álcool liberado durante a nitração pode ser recuperado a jusante através da condensação e reciclado (não mostrado) para a unidade de destilação reativa 400. Resultados experimentais para um sistema que nitrila acrilato de etila é mostrado na Figura 25 e exibe rendimentos quantitativos de ACN de até 100% foram obtidos a partir da nitração de acrilato de etila sobre TiO2, destacando que acrilato de etila, como substrato, atinge rendimentos ainda maiores do que os mostrados na Figura 11 para o processamento direto de etil 3-HP. Em algumas modalidades da presente revelação, a nitração do acrilato de etila sobre TiO2 pode ser realizada a um WHSV de cerca de 0,1 h-1, a uma temperatura de cerca de 310°C e durante um tempo de contato de cerca de 0,5 segundos.

[074] Além da produção de ACN, a química de nitração apresentada neste estudo tem uma aplicação muito mais ampla em bioprocessos onde sua combinação com qualquer processo de produção de ácido carboxílico ou éster de carboxilato pode fornecer uma rota fácil para converter ácidos em nitrilas. Vários carboxilatos biologicamente derivados podem ser produzidos em escala industrial (por exemplo, ácido succínico, láctico, itacônico, fumárico) e os derivados nitrila ou dinitrila destes ácidos podem ser obtidos através da utilização da química descrita no presente documento, que são valiosos precursores poliméricos. Uma vantagem econômica particular também existe no acoplamento da nitração aos bioprocessos em que a separação da forma de éster dos ácidos carboxílicos é geralmente mais rentável do que a separação do ácido livre. Isso se deve aos maiores rendimentos e purezas do éster que podem ser obtidos por processos de destilação reativa, enquanto os ácidos livres são normalmente separados por cristalização ou cromatograficamente com tecnologia de leito móvel simulado (SMB), que são mais caros e exibem rendimentos mais baixos que as operações de esterificação. Observe que o álcool usado na esterificação/separação é recuperado e reciclado a partir da reação de nitração.

[075] A química descrita no presente documento proporciona múltiplos benefícios em um contexto de química verde em relação à oxidação clássica de propileno, nomeadamente: (i) os rendimentos quantitativos de ACN podem ser obtidos a partir desta reação, enquanto que os catalisadores de amoxidação de última geração atingem -80-83% de rendimento de ACN (6): (ii) a reação é endotérmica em +81,2 kJ/mol (vide Tabela 2 abaixo) e não requer alimentação conjunta de O2, permitindo controle fácil em reatores simples de leito fixo. Comparativamente, a amoxidação é uma reação altamente exotérmica que requer reatores especializados para evitar reações e explosões descontroladas; iii) não é produzido cianeto de hidrogênio secundário durante a nitração, atenuando os requisitos de toxicidade e manuseio seguro da corrente de produto, iv) a reação de nitração utiliza o TiO2 (ou catalisadores de ácido sólido semelhantes) como o catalisador, que é aproximadamente 70% mais barato e muito mais simples na composição do que os catalisadores de aminoxidação de última geração que passaram por décadas de desenvolvimento; e (v) o processo fornece uma rota de custo comparativo e sustentável para a ACN a partir de uma matéria-prima lignocelulósica renovável, enquanto o propeno é principalmente um recurso derivado de um fóssil. Tabela 2: Propriedades físicas (aquecimentos padrão de formação e pontos de ebulição) das espécies químicas produzidas durante a reação de nitração do éster. Os aquecimentos padrão de formação listados foram obtidos principalmente no NIST WebBook com as referências nele listadas.

*B.P. para etil-3-HPA é listado no presente documento a partir de um valor reportado em MSDS da empresa química Matrix Scientific.

[076] As Figuras 26-28 proporcionam resultados experimentais para a conversão de acetato de metila, ácido acético e anidrido acético em acetonitrila, respectivamente. Para os exemplos de ácido acético e anidrido acético, a acetonitrila foi produzida em uma única etapa, reagindo diretamente estas moléculas com amônia na presença de um catalisador de ácido sólido. Para todas as três moléculas iniciais, uma alimentação de gás para o reator consistindo em 1923 cm3/min. de gás veículo N2, molécula inicial de 0,088 mL/min. (por exemplo, acrilato de metila, ácido acético ou anidrido acético, todos > 95% puros) foram adicionados na fase líquida e vaporizado por injeção no sistema e amônia alimentada para fornecer uma razão molar de 4: 1 NH3: molécula de partida (100 cm3/min. de NH3 para conversão de acetato de etila, 140 cm3/min. de NH3 para conversão de ácido acético, e 85 cm3/min. de NH3 para conversão de anidrido acético). A alimentação de gás foi passada por 43 g de TiO2 mantida a 315°C. Os produtos da reação foram detectados com um analisador de gás on-line MKS FTIR que havia sido calibrado para medir o acetato de metila, ácido acético, anidrido acético, amônia, acetonitrila, água e metanol. Independentemente da molécula de partida, os rendimentos de acetonitrila foram > 99% (como mostrado nas Figuras 26-28), indicando que ésteres, ácidos carboxílicos e anidridos podem ser convertidos diretamente em nitrilas por reação com amônia na presença de um catalisador ácido. Materiais e métodos:

[077] Catalisadores: O TiO2 foi obtido da Johnson Matthey. A forma física do catalisador TiO2 foi de esferas de 0,5 mm de diâmetro, as quais foram usadas como recebidas sem qualquer tratamento adicional.

[078] Caracterização do catalisador: Técnicas de caracterização de catalisadores foram aplicadas às amostras de catalisador fresco e gasto para determinar as propriedades físico-químicas antes e após as reações. Nesta seção, o catalisador "fresco" se refere a um catalisador que foi caracterizado como recebido do fornecedor, enquanto o catalisador "gasto" se refere a catalisador que estava em fluxo para nitração de acrilato de etila durante > 12 h.

[079] A energia de ativação da desidratação de etil 3-HP para o acrilato de etila (EA) foi medida sobre o TiO2 com e sem amônia presente na fase gasosa. As condições para estas medições foram: 2 a 5 g de TÍO2, 2.000 cm3/min.de N2, 0,077 mL/min. de etil-3-HP.

[080] O número total de sítios ácidos foi medido com dessorção programada da temperatura de amônia (TPD) em um sistema Altamira Instruments AMI-390. As amostras de catalisador (~100 a 200 mg) foram embaladas em um tubo de quartzo e aquecidas a 600 a 10°C/min. em 10% de 02/Ar fluindo a 25 cm3/min. e mantidas durante 1 hora para pré-tratar o catalisador. As amostras foram então resfriadas a 120°C, irrigadas com 25 cm3/min. de He por 10 minutos, depois saturadas com amônia por fluxo de 25 cm3/min. de NH3/He sobre as amostras por 30 minutos a 120°C. O excesso de amônia foi removido por lavagem com 25 cm3/min. por dez minutos. As amostras foram então aquecidas a 600°C em 25 horas a 30°C/min. mantendo-se a 600°C por 30 min., e a amônia dessorvida foi medida com um detector de condutividade térmica (TCD) que monitorou o efluente do leito catalítico. O TCD foi calibrado após cada experimento, introduzindo 7 pulsos de 10% NH3/He de um loop de amostra de 5 mL em uma corrente de 25 cm3/min. A quantificação do sítio ácido foi realizada assumindo uma estequiometria de adsorção de uma molécula de amônia por sítio. Esta técnica foi aplicada tanto ao TiO2 fresco quanto ao TiO2 gasto, para determinar a alteração da densidade do sítio ácido antes e depois da reação. A densidade do sítio ácido para o TiO2 fresco foi de 160 μmol/g, enquanto a densidade do sítio ácido para o TiO2 foi 200 μmol/g.

[081] Os dados de NH3-TPD foram utilizados para estimar a energia de ativação aparente da dessorção de amônia em TiO2 por análise de ponta. Para a análise de ponta, várias curvas Gaussianas foram ajustadas ao sinal TCD para remover o ruído, e a taxa de dessorção de amônia foi calculada como uma função da temperatura usando os dados TPD, mostrados na Figura 10. Um gráfico de Arrhenius da taxa de dessorção de amônia versus temperatura foi então obtido para estimar a energia de ativação aparente. O modelo ajustado e os dados brutos em média foram plotados para estimar a energia de ativação aparente da dessorção de amônia, fornecendo um valor médio de 95 kJ/mol com um desvio padrão de 8 kJ/mol.

[082] A quantidade relativa de sítios ácidos de Lewis para Bronsted foi determinada por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier por adsorção de piridina (DRIDTS de piridina), utilizando um espectrômetro Thermo Nicolet iS50 FT-IR operando a uma resolução de 4 cm -1 equipado com uma câmara de ambiente controlado Harrick Praying Mantis e janelas KBr. Amostras de catalisador fresco (-50 mg) foram carregadas na câmara e pré-tratadas por aquecimento em 100 cm3/min. de N2 com uma taxa em megawats por minuto de 10°C/min. a 300°C e mantidas a esta temperatura durante 1 hora, então resfriadas para 150°C. Um espectro de fundo foi então recolhido da superfície do catalisador limpo antes do vapor de piridina ser introduzido por borbulhamento de 100 cm3/min., de N2 através de piridina líquida e através do leito de catalisador durante 10 minutos. A superfie saturada com piridina foi então aquecida a 10°C/min. e mantida a 300°C durante 30 min. para remover a piridina que não estava quimicamente ligada a superfície e depois resfriada a 150°C. Um espectro foi então coletado do catalisador modificado por piridina e as bandas de absorção próximas de 1.445 cm-1 (Lewis) e 1.545 cm-1 (Bronsted) e os coeficientes de absorção relativa dessas características (SB/SL = 0,76), combinados com a densidade total do local ácido da amônia TPD, foram usados para determinar o número de sítios ácidos Bronsted e Lewis. Os DRIFTS de piridina de TiO2 fresco e regenerado (vide Figura 15) mostraram que apenas locais de ácido de Lewis estavam presentes, com bandas de piridina adsorvidas devido a sítios de ácido de Lewis aparecendo a 1.443, 1.574, 1.603 e 1.612 cm-1, e uma banda em 1.490 cm-1 atribuída a piridina fisiosorvida.

[083] Para quantificar a disposição de carbono no TiO2 gasto, e para identificar a identidade química da deposição de carbono, a análise termogravimétrica com espectroscopia de infravermelho por transformada de fourier (TGA-FTIR) foi realizada em um sistema ThermoScientific TGA-FTIR, equipado com um FTIR Nicolet 6700. O TiO2 gasto foi carregado no sistema e aquecido sob corrente de ar zero (50 cm3/min.) a uma taxa de 20°C/min. a 600°C. Produtos de combustão de fase gasosa da superfície do catalisador foram rastreados com o FTIR. Os principais produtos de combustão foram dióxido de carbono e água, enquanto pequenas quantidades de monóxido de carbono e metano também foram detectadas. A perda de massa do catalisador e os sinais de água e dióxido de carbono são mostrados em função da temperatura na Figura 18. Nenhum produto contendo nitrogênio foi observado com o FTIR. Difração de raios-X foi realizada em TiO2 fresco para determinar a fase cristalina, usando um difratômetro Rigaku Ultima IV com radiação Cu Kalfa em uma etapa de 0,02 °. Ambas as fases de anatase e rutilo foram observadas no TiO2, como mostrado na Figura 17.

[084] Medições de fisissorção de nitrogênio para determinar a área de superfície foram realizadas em um instrumento QuadraSorb SI, usando o método BET. As amostras foram desidratadas a 200°C no vácuo antes da análise. Os isotermas são mostrados na Figura 16 e ilustram áreas de superfície para TiO2 fresco (49 m2/g), gasto (27 m2/g) e regenerado (50 m2/g).

[085] Reagentes para experimentos de nitração. Etil 3-HP (97%) (obtidos da Combi- Blocks), etanol (Pharmco-AAPER, 200 provas, lote # C16B08002), acrilato de etila (Sigma-Aidrich lote # SHBC8912V) e ACN (Sigma-Aldrich, lote # SHBF8717V), foram usados para calibrar o detector FTIR online, descrito abaixo. O acrilato de etila (lote Sigma-Aldrich # SHBC8912V) foi utilizado como um substrato barato para sondar as condições de reação ótimas dado que o propionato de 3- hidróxi-etila é muito mais dispendioso e desidrata rapidamente para produzir acrilato de etila (vide Figura 6). O grau de pureza de pesquisa de amônia anidra gasosa (lote # 900440732301) foi obtido a partir de Mattheson TRIGAS e introduzido no sistema do reator através de um controlador de corrente de massa MKS.

[086] Sistema de reator. As reações foram realizadas em um sistema de reator de fluxo construído sob medida com leitos catalíticos em tandem. O substrato (etil 3-HP) foi injetado em uma tubulação aquecida a 150°C e vaporizado em um gás veículo de N2. A vazão do gás N2 foi controlada com um controlador de corrente de massa MKS calibrado para N2 e variou de 0 a 2.000 cm3/min.. As concentrações do reagente éster eram sempre <5% v/v do gás que entrava no reator. Aproximadamente 2,54 cm antes dos vapores de éster entrarem no reator de nitração, o gás de amônia foi misturado na corrente de gás usando um controlador de corrente de massa MKS calibrado para gás de amônia e variou de 0 a 500 cm3/min.. As concentrações de amônia nos gases de entrada para o reator foram sempre <15% v/v. Os reatores utilizados foram de 50 mL em volume com ID de 2,03 cm e 15.24 cm (0,8" e 6") de comprimento. Um termopar foi colocado no centro do leito para medir e controlar a temperatura do reator. Para estudos de alta conversão, o reator foi totalmente empacotado com catalisador, geralmente este foi de ~45 g de catalisador usando as esferas TiO2 de 0,5 mm de diâmetro da Johnson-Matthey. Os gases de escape do leito do reator foram passados através da célula de FTIR e depois borbulhados através de dimetilformamida resfriada (DMF) (4°C), que continha ~100 ppm de 4-hidróxi-TEMPO como um inibidor de polimerização, mantida em um vaso de nocaute. Dois potenciômetros de nocaute estão presentes no sistema e uma válvula posicionada a jusante do sistema FTIR permitiu que os gases de escape fossem direcionados para o pote de nocaute desejado. Durante uma experiência, os gases de exaustão foram direcionados para um pote de nocaute até que o estado estacionário fosse atingido, então a válvula foi trocada para direcionar os gases de exaustão para o segundo pote de nocaute. Isso permitiu a coleta de componentes não nocauteados em condições de estado estacionário. A solução de DMF no pote de nocaute recolheu ACN, acrilato de etila, água e etanol da reação. O excesso de amônia não foi absorvido pela solução de DMF devido à natureza aprótica de DMF.

[087] Sistema FTIR de fase gasosa. O gás de exaustão do reator foi monitorado em tempo real usando um sistema MKS FTIR MKS (modelo 2030) com uma célula de gás de comprimento de percurso de 2 cm. A célula de gás foi aquecida e mantida a 19°C. As curvas de calibração para amônia, etanol, 3-hidróxi propionato de etila, acrilato de etila, ACN e água foram produzidas por dosagem em compostos líquidos com uma bomba de HPLC Série I (Scientific Systems Inc.) em gás de nitrogênio em tubulações de gás aquecido, mantidas a 150°C. O gás de amônia foi misturado ao gás veículo de nitrogênio usando um controlador de corrente de massa separado. As concentrações variaram entre 1-18% v/v em N2 para gerar curvas de calibração. Os espectros foram devidamente cercados para quantificação usando o software MKS. Saldos de massa e carbono > 90% foram rotineiramente obtidos a partir dos dados FTIR para cada reação relatada neste trabalho, quando o estado estacionário foi atingido.

[088] Síntese do padrão 3-HPA. O ácido 3-hidróxi propiônico pode ser adquirido como uma solução a 30% em peso em água de vários fabricantes de produtos químicos. No entanto, esses produtos não são suficientemente puros para fornecer curvas de calibração precisas para medições analíticas. Por isso, sintetizou- se um padrão sintético de propionato de sódio-3-hidróxi adicionando 25 g de beta-propiolactona a 500 mL de água ultra pura. Aquela solução foi agitada durante a noite para assegurar a abertura completa do anel da lactona para formar ácido 3- hidróxi propiônico em água. A solução foi então titulada com uma solução 1M de hidróxido de sódio para o seu ponto de equivalência (pH = 9,33) formando propionato de 3-hidróxi-sódio. A solução foi seca utilizando roto-evaporação e o sal recuperado foi seco em um forno a vácuo a 40°C durante 12 horas. O sal de sódio de 3-HPA é estável, no entanto a forma ácida não é estável acima de -30% em peso em água devido à sua tendência para auto-esterificação. Para as curvas de calibração, o sal foi utilizado para produzir curvas de calibração de concentração conhecida e quando contatado pela fase móvel de ácido sulfúrico durante a análise por HPLC a forma de sal de 3-HPA foi transformada em forma ácida antes do detector observar a mesma.

[089] Engenharia genética de Escherichia coli'. A cepa de Escherichia coli BG, gentilmente cedida pelo Dr. Michael D. Lynch (Department of Biological Engineering & Chemistry, Duke University) foi gerada da seguinte forma: os genes ackA. pta, poxB, IdhA, adhE, e pflB (que codificam a acetato quinase, fosfato acetiltransferase, piruvato oxidase, D-lactato desidrogenase, aldeído-álcool desidrogenase e piruvato formiato-liase, respectivamente) foram eliminados da cepa BW25113 (Coli Genetic Stock Center, CGSC #: 7636 e um alelo fabI sensível à temperatura, inativo a 37°C, foi utilizado para diminuir o fluxo metabólico na via de síntese de ácidos graxos e aumentar o acúmulo de malonil-coA. Genes da via 3- HPA, mcr de Cloroflexus aurantiacus codificando uma malonil-CoA redutase (GenBank: AAS20429.1) e ydfG de Escherichia coli K12 (ecogene: EG12345), foram clonados sob o controle do promotor constitutivo J23119 em um vetor de elevada cópia pSMART (Lucigen Corporation, Middleton, WI, US). O plasmídeo resultante pSMART-HCkan-J23119-Camcr-ydfG foi clonado em Escherichia coli BG seguindo as instruções do fabricante (CloneSmart Cloning Kit, Lucigen Corporation) e a cepa foi denominada BGHP (vide Figura 19).

[090] Meios e condições de cultivo. O meio LB consistiu em 10 g/L de triptona, 5 g/L de extrato de levedura e 5 g/L de NaCl. O meio FM5 continha 2,63 g/L de K2HPO4, 1,38 g/L de KHPO4, 3 g/L (NH4) 2SO4, 2,19 g/L de ácido cítrico x H2O, 5 g de extrato de levedura, 0,82 g/L de MgSO4x 7H2O, 20 mg/L Fe2 (SO4) 3 x 7H2O, 1,2 mg/L de CoSO4 x 7H2O, 10 mg/L de CuSO4 x 5H2O, 0,6 mg/L de ZnSO4 x 7H2O, 0,4 mg/L de Na2MO4 x 2H2O e 0,2 mg/L de H3BO3 (Sigma-Aldrich). A biomassa da palha de milho, fornecida pelo Idaho National Laboratory, passou por moinho de martelos e foi filtrada através de uma tela de rejeição antes da desacetilação com 0,4% (p/p) de solução de NaOH para alcançar 8% (p/p) de sólidos totais (TS) . Após a desacetilação, o pré-tratamento foi realizado continuamente usando um reator alimentado por fuso horizontal (Metso Inc., Norcross, GA, US) com H2SO4 diluído a 1,0% (p/p) a 50% (p/p) de TS. Para a hidrólise enzimática, Novozymes Cellic® CTec2 foi adicionado após o ajuste da suspensão do pré-tratamento a 20% (p/p) de TS com água e o pH para 5,2 utilizando uma solução de NaOH a 50%. A hidrólise enzimática foi realizada com ligeira agitação a 48°C durante 168 h mantendo um pH de 5,2. O hidrolisado enzimaticamente diluído, desacetilado, (DDAP-EH) pré-tratado com ácido diluído, foi concentrado sob vácuo a 55°C (durante 3 dias e armazenado a 4°C antes da utilização). A composição de açúcar monomérico do hidrolisado concentrado resultante foi: 240,0 g/L de glicose, 137,5 g/L de xilose, 4,5 g/L de galactose e 14,0 g/L de arabinose. A alimentação para o cultivo de glicose continha 500 g de glicose suplementada com 25 g/L de extrato de levedura. O hidrolisado DDAP-EH concentrado, suplementado com 25 g/L de extrato de levedura, foi utilizado como alimento no cultivo de hidrolisado. As concentrações celulares foram determinadas a partir de medições de absorbância a 600 nm na amostra diluída para dar uma densidade óptica (OD) abaixo de 0,4 (Genesys™ 20, ThermoFisher Scientific, Walthman, MA, US), Culturas de sementes foram geradas por inoculação de frascos de agitação de 1 L contendo 100 mL de LB com estoque de glicerol da cepa de Escherichia coli BGHP. As células foram cultivadas aerobicamente em uma incubadora orbital (Innova 4330, New Brunswick, Eppendorf, Hauppauge, NY, US) a 30°C e 225 rpm por 16 h. As células foram colhidas por centrifugação e ressuspensas com solução de NaCl a 0,9%. A cultura de sementes foi usada para inocular os biorreatores (Bioflo 310, New Brunswick) no OD inicial de 0,1.

[091] Produção de DO-stat alimentação por batelada de 3-HPA. As fermentações foram realizadas em um método DO-stat de alimentação por batelada. As condições aeróbicas foram obtidas por meio de aspersão contínua de ar a 1 vvm e o pH foi mantido constante a 7,0 por adição de 15% (NH4) OH. Durante a fase de batelada, o nível de OD foi mantido acima de 25%, aumentando a velocidade de agitação. No cultivo de glicose, o meio FM5 suplementado com 10 g/L de glicose foi utilizado para a fase de batelada. Quando a glicose foi esgotada, pulsos de alimentação de glicose correspondentes a 1 mM de glicose foram adicionados ao biorreator através do método de controle DO-stat, onde um nível de OD de 65% foi definido como um gatilho. No cultivo de hidrolisado, o hidrolisado DDAP-EH concentrado foi diluído até uma concentração final de açúcar monomérico de 5 g/L de glicose, 3,0 g/L de xilose, 0,1 g/L de galactose e 0,3 g/L de arabinose e suplementado com extrato de levedura 5 g/L sendo usado para a fase de batelada. Quando os açúcares foram exauridos (confirmado por um aumento acentuado do nível de DO), pulsos de hidrolisados correspondentes aos açúcares monoméricos 0,45 mM foram adicionados ao biorreator através do método de controle DO-stat, onde um nível de OD de 65% foi definido como um gatilho. A cada 24 horas, biotina e NaHCOs foram adicionados ao biorreator a uma concentração final de 40 μg/L e 20 mM, respectivamente. Em todas as fermentações, a temperatura foi trocada de 30°C para 37°C quando a cultura atingiu uma OD de 20. O antiespumante 204 (Sigma-Aldrich) foi adicionado na alimentação a uma concentração final de 3 mL/L. A cada 24 h, os antibióticos Kanamicina (Sigma-Aldrich) e Gentamicina (Sigma- Aldrich) foram adicionados para uma concentração final de 50 μg/L e 20 μg/L, respectivamente.

[092] Análise Metabólica. As células foram rapidamente separadas por centrifugação; o sobrenadante foi filtrado através de filtro de membrana de náilon de 0,20 μm (Whatman, GE Healthcare Life Science, Pittsburg, PA, US) e armazenadas a 4°C até a análise. Análises de 3-HPA, ácido lático, ácido fórmico, ácido acético e etanol foram realizadas em um sistema LC Agilent 1100 equipado com um detector de índice de refração G1362A (Agilent Technologies, Palo Alto, CA). Cada amostra foi injetada a um volume de 20 μL em um Aminex HPX-87H 7,8 x 300 mm i.d., coluna 9 μm (BioRad, Hercules, CA) a uma temperatura de forno de 55°C com um fluxo isocrático de 0,01 N H2SO4 a 0,6 mL/min. A análise de glicose, galactose, xilose e arabinose foi realizada usando um sistema ICS-5000+ consistindo em um amostrador automático AS-AP, e um detector eletroquímico pulsado com um eletrodo de ouro e um eletrodo de referência Ag/AgCl (Dionex Corporation, Sunnyvale, CA, US). As amostras foram diluídas para um intervalo quantificável e 10 μL foram injetados em uma coluna de carboidratos Dionex CarboPac SA-10 (4 x 250 mm) emparelhada com uma coluna de proteção CarboPac SA-10 (4 x 50 mm). Os açúcares foram separados com um fluxo isocrático de hidróxido de potássio 1 mM a 1,5 mL min-1 antes de 5 min. a 45°C. Após a separação do açúcar, foi utilizado um programa de rampa com o aumento da concentração de hidróxido de potássio e, em seguida, um equilíbrio durante um tempo total de 15 min. Padrões de açúcar de glicose (99,5% de pureza), galatose (> 99% de pureza), xilose (> 99% de pureza) e arabinose (> 98% de pureza) usados para construir curvas de calibração entre a faixa de 0,5 - 60 mg L foram adquiridos da Absolute Standards Inc. (Hamden, CT, US).

[093] Separação/recuperação de 3-hidróxi propionato de etila do caldo de fermentação. A separação e recuperação do etil 3-HP foi alcançada através do procedimento/sistema descrito na Figura 22. No presente documento a fermentação foi conduzida, como descrito acima, com o pH mantido através da adição de hidróxido de amônio produzindo o sal de 3-hidróxi-propanoato de amônio. O caldo foi primeiro tratado por remoção de células e detritos através de centrifugação e filtração através de um filtro de polietersulfona 0,2 pm (ThemoFisher Scientific). Em seguida, a proteína foi removida do caldo livre de células por filtração através de um filtro de 10 kDa (Peça GE # UFP-10-C-3X2MA). O carvão ativado (3% p/v por 4 horas) foi então usado para remover corpos coloridos do caldo. O carbono gasto foi removido por filtração do caldo e o caldo clarificado foi desaguado por evaporação rotativa deixando uma crosta de amônio 3 hidróxi propanoato e açúcar. Em seguida, o sal de hidróxi propanoato de amônio 3 foi dissolvido em ~ 1 L de etanol através de aquecimento suave (~ 50°C) do material seco em etanol. Note-se que o sal de amônio 3-HP é solúvel em etanol, como é lactato de amônio o isômero estrutural de amônio 3-HP, e o açúcar era insolúvel em etanol. Este processo de dissolução permitiu a separação do xarope de açúcar do sal de amônio 3-HP. Em seguida, a solução de etanol contendo sal de 3-HP de amônio dissolvido foi acidificada com a adição de uma quantidade estequeométrica de H2SO4. Isso produziu sulfato de amônio, que é precipitado da solução de etanol e foi removido por filtração, deixando 3-HPA dissolvido em etanol. Uma quantidade catalítica de H2SO4 (0,025 mol H2SO4/mol de A3-HPA) foi adicionada a uma solução de 3-HPA/etanol e esterificada sob refluxo durante 100 minutos. Após 100 minutos de refluxo, a solução de esterificação foi neutralizada com a adição de 30 mL de água de pureza ultra elevada saturada com bicarbonato de sódio. Sais produzidos a partir de da neutralização foram filtrados e o produto etil-3HP foi isolado por destilação a vácuo.

[094] Teste de resina PBI. O polibenzimidazol (PBI) foi obtido da PBI Performance Produts Inc. A capacidade de carga de 3-HPA na resina foi determinada medindo a curva de carga mostrada na Figura 24. Para estas experiências, 0,8 g (~ 8 mL de volume umedecido) de resina PBI seca foram agitados em etanol 200-proof durante 20 minutos. O etanol foi filtrado por vácuo e a resina foi transformada em uma bureta de 25 mL em UUP com um tampão de lã quartzo na base da coluna. A coluna foi deixada a assentar e depois lavada com 10 BV de água UHP. 5-6 BV de cátion permutado e o carbono ativado 3-HPA tratado com carbono ativado (3% p/v) foram adicionados no topo da resina e drenados através de uma taxa de 3 BV/h (0,4 mL/min). Amostras de efluente foram tomadas em intervalos entre 0,3-0,6 BV e analisadas quanto a concentrações de ácido como descrito nos métodos analíticos acima. O ponto de ruptura foi determinado como o ponto em que a concentração de efluente atingiu 0,1% em peso do ácido alvo. Utilizando o ponto de ruptura, determinou-se a capacidade de carga da resina, em mg do ácido pretendido/g de resina seca, utilizando a equação (1) abaixo.

[095] Na equação (1) acima Vefluente é o volume total em mL de efluente que foi coletado até o ponto de ruptura, Cácido é a concentração de 3-HPA no caldo em mg/mL, e mresina PBI é a massa seca da resina PBI presente na coluna.

[096] Perfis de eluição na Figura 24 foram construídos para determinar o volume mínimo de etanol necessário para remover completamente o 3-HPA da coluna. Aqui, colocaram-se 0,8 g de resina PBI em uma bureta de 25 mL, como descrito acima. A resina foi carregada com ácido por passagem de permuta catiônica e carvão ativado (3% p/v) do caldo 3-HPA tratado através da coluna a fim de carregar a resina com ácido à capacidade determinada a partir da equação (1) de 230 mg 3-HPA/g resina PBI seca. 4-5 BV de solvente de ebulição de etanol foram passados através da coluna a uma taxa de 3 BV/h. Amostras de efluente foram tomadas em intervalos entre 0,3-0,6 BV e analisadas para concentrações de 3-HPA como descrito nos métodos analíticos acima. O volume mínimo de eluente necessário, para eluir o ácido alvo foi determinado pela primeira fração de ejeção para produzir uma concentração de 3-HPA abaixo de 0,2% em peso.

[097] Além da produção de ACN, a química de nitração apresentada no presente documento tem uma aplicação muito mais ampla, por exemplo em bioprocessos, onde pode ser utilizada com um processo de produção de ácido carboxílico e/ou éster carboxilato para converter ácidos em nitrilas. Por exemplo, vários carboxilatos biologicamente derivados podem ser produzidos em escala industrial, tais como ácido succínico, lático, itacônico e fumárico, e os derivados nitrila ou dinitrila destes ácidos podem ser obtidos através da utilização de pelo menos, algumas das reações apresentadas no presente documento, que são valiosos precursores poliméricos. Abaixo, são apresentados três exemplos de esquemas de reação para a produção de succinonitrila a partir da reação de ácido succínico e/ou o derivado éster de ácido succínico com amônia, adiponitrila da reação de ácido adípico e/ou éster de ácido adípico com amônia e fumaronitrila da reação de ácido fumárico e/ou o éster de ácido fumárico com amônia são mostrados respectivamente.

Exemplos:

[098] Exemplo 1. Um método compreendendo uma primeira reação de uma molécula compreendendo pelo menos um de um ácido carboxílico, um éster de um ácido carboxílico ou um anidrido com amônia para formar um nitrila, em que a primeira reação é catalisada utilizando um catalisador ácido.

[099] Exemplo 2. O método de acordo com o Exemplo 1, em que a molécula compreende pelo menos um de um ácido carboxílico C2 ou um ácido carboxílico C3.

[0100] Exemplo 3. O método de acordo com o Exemplo 1 ou 2, em que a molécula compreende pelo menos um de ácido acético, ácido lático ou ácido 3- hidroxipropriônico (3-HPA).

[0101] Exemplo 4. O método de acordo com o Exemplo 1 ou 2, em que a molécula compreende pelo menos um de um acetato de alquila, um lactato de alquila ou um 3-hidroxipropanoato de alquila.

[0102] Exemplo 5. O método de acordo com o Exemplo 1 ou 2, em que a molécula compreende pelo menos um de acetato de metila, lactato de etila ou 3- hidroxipropanoato de etila (etil 3-HP).

[0103] Exemplo 6. O método de acordo com o Exemplo 1, em que o anidrido é anidrido acético.

[0104] Exemplo 7. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 1-6, em que a nitrila compreende

e Ri compreende pelo menos um de um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um grupo carbonato, um grupo ácido carboxílico e/ou um grupo éster.

[0105] Exemplo 8. O método de acordo com o Exemplo 7, em que Ri é um grupo vinila e a nitrila é acrilonitrila (ACN).

[0106] Exemplo 9. O método de acordo com o Exemplo 7, em que Ri é um grupo metila e a nitrila é acetonitrila.

[0107] Exemplo 10. O método de acordo com o Exemplo i, em que a nitrila compreende

, e Ri compreende pelo menos um grupo de ligação alcano ou um grupo de ligação alqueno.

[0108] Exemplo 11. O método de acordo com o Exemplo i0, em que Ri compreende pelo menos um de -CH2- ou -CH2CH2.

[0109] Exemplo 12. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos iii, em que o catalisador ácido é um catalisador ácido sólido.

[0110] Exemplo 13. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 1-12, em que o catalisador ácido sólido compreende pelo menos um de um mineral de argila, um óxido de metal, um sulfeto de metal, um sal de metal, um óxido misto, um óxido de metal promovido a sulfato, um ácido, uma resina de permuta catiônica, um ácido sulfúrico polimérico perfluorado ou um heteropoliácido.

[0111] Exemplo 14. O método de acordo com o Exemplo 13, em que o óxido de metal compreende pelo menos um de TiO2 ou ZrO2.

[0112] Exemplo 15. O método de acordo com o Exemplo 13 ou 14, em que o óxido de metal tem uma densidade de ácido entre 160 μmol/g e 200 μmol/g.

[0113] Exemplo 16. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 1-15, em que a primeira reação é realizada com ambas a molécula e a amônia na fase gasosa.

[0114] Exemplo 17. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 1-16, em que a primeira reação é realizada usando uma mistura da molécula e a amônia em um gás veículo inerte.

[0115] Exemplo 18. O método de acordo com o Exemplo 17, em que o gás veículo inerte é nitrogênio.

[0116] Exemplo 19. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 1-18, em que a primeira reação forma pelo menos um de um álcool ou água.

[0117] Exemplo 20. O método de acordo com o Exemplo 19, em que o álcool contém pelo menos um de metanol, etanol ou propanol.

[0118] Exemplo 21. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 1-20, em que a primeira reação é realizada a uma primeira temperatura entre 200°C e cerca de 500°C.

[0119] Exemplo 22. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 1-21, em que: a molécula é o éster de um ácido carboxílico, antes da primeira reação, uma segunda reação do ácido carboxílico com um álcool produz a molécula e a água, e a segunda reação regenera o álcool.

[0120] Exemplo 23. O método de acordo com o Exemplo 22, compreendendo ainda a reciclagem do álcool regenerado para a primeira reação.

[0121] Exemplo 24. Um método compreendendo a esterificação de um ácido carboxílico com um álcool para produzir um éster e água; e nitração do éter para produzir uma nitrila, o álcool e água, em que: a nitração é realizada por reação do éter com amônia ao longo de um primeiro catalisador ácido.

[0122] Exemplo 25 Método do Exemplo 24, em que o ácido carboxílico compreende pelo menos um de um ácido carboxílico C2 ou um ácido carboxílico C3.

[0123] Exemplo 26. O método de acordo com o Exemplo 24 ou 25, em que o ácido carboxílico compreende pelo menos um de ácido acético, ácido láctico ou ácido 3-hidroxipropriônico (3-HPP).

[0124] Exemplo 27. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-26, em que o éster compreende pelo menos um de um acetato de alquila, um lactato de alquila ou um 3-hidroxipropionato de alquila.

[0125] Exemplo 28. Método de acordo com qualquer um dos Exemplos 2427, em que o éster compreende pelo menos um de acetato de metila, lactato de etila ou 3-hidroxipropanoato de etila (etil 3-HP).

[0126] Exemplo 29. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-29, em que: a nitrila compreende

, e RI compreende pelo menos um de um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um grupo carbonato, um grupo ácido carboxílico e/ou um grupo éster.

[0127] Exemplo 30. O método de acordo com o Exemplo 29, em que R1 é um grupo vinila e a nitrila é acrilonitrila (ACN).

[0128] Exemplo 31. O método de acordo com o Exemplo 29, em que R1 é um grupo metila e a nitrila é acetonitrila.

[0129] Exemplo 32. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-31, em que o primeiro catalisador ácido é um primeiro catalisador de ácido sólido.

[0130] Exemplo 33. O método de acordo com o Exemplo 32, em que o primeiro catalisador de ácido sólido compreende pelo menos um de um mineral de argila, um óxido de metal, um sulfeto de metal, um sal de metal, um óxido misto, um óxido de metal promovido a sulfato, um ácido montado, uma resina de troca catiônica, um ácido sulfúrico polimérico perfluorado ou um heteropoliácido.

[0131] Exemplo 34. O método de acordo com o Exemplo 33, em que o óxido de metal compreende pelo menos um de TiO2 ou ZrO2.

[0132] Exemplo 35. O método de acordo com o Exemplo 34, em que o óxido de metal tem uma densidade de ácido entre 160 μmol/g e 200 μmol/g.

[0133] Exemplo 36. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-35, em que a nitração é realizada com o éster e a amônia na fase gasosa.

[0134] Exemplo 37. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-36, em que a nitração é realizada utilizando uma mistura do éster e da amônia em um gás veículo inerte.

[0135] Exemplo 38. O método de acordo com o Exemplo 37, em que o gás veículo inerte é nitrogênio.

[0136] Exemplo 39. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-38, em que a nitração forma o álcool e a água.

[0137] Exemplo 40. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-39, em que o álcool compreende um álcool primário.

[0138] Exemplo 41. O método de acordo com o Exemplo 40, em que o álcool primário compreende pelo menos um de metanol, etanol ou propanol.

[0139] Exemplo 42. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-41, em que a nitração é realizada a uma primeira temperatura entre 200°C e cerca de 500°C.

[0140] Exemplo 43. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-42, compreendendo ainda a remoção do álcool à medida que é formado durante a nitração.

[0141] Exemplo 44. O método de acordo com o Exemplo 24, compreendendo ainda a reciclagem do álcool da remoção à esterificação.

[0142] Exemplo 45. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 42-24, em que a esterificação é realizada a uma segunda temperatura que é menor que a primeira temperatura.

[0143] Exemplo 46. O método de acordo com o Exemplo 45, em que a segunda temperatura está entre 50°C e cerca de 450°C.

[0144] Exemplo 47. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-46, em que a esterificação é realizada colocando em contato o ácido carboxílico e o álcool com um ácido mineral.

[0145] Exemplo 48. O método de acordo com o Exemplo 47, em que o ácido mineral é ácido sulfúrico.

[0146] Exemplo 49. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-48, em que a esterificação é realizada com o ácido carboxílico e o álcool no estado líquido.

[0147] Exemplo 50. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-49, em que a nitração é realizada a uma razão molar éster para amônia entre 1: 1 e 10: 1.

[0148] Exemplo 51. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 24-50, compreendendo ainda: após a esterificação, a desidratação de um éster hidroxilado para produzir um éster insaturado, em que: o ácido carboxílico é hidroxilado, o éster é o éster hidroxilado e a nitrila compreende um grupo alquenila.

[0149] Exemplo 52. O método de acordo com o Exemplo 51, em que o grupo alquenila é um grupo vinila e a nitrila é acrilonitrila.

[0150] Exemplo 53. O método de acordo com o Exemplo 51 ou 52, em que a desidratação é realizada por contato do éster hidroxilado com um segundo catalisador ácido.

[0151] Exemplo 54. O método de acordo com o Exemplo 53, em que o segundo catalisador ácido é um segundo catalisador de ácido sólido.

[0152] Exemplo 55. O método de acordo com o Exemplo 53 ou 54, em que o segundo catalisador de ácido sólido compreende pelo menos um de um mineral de argila, um óxido de metal, um sulfeto de metal, um sal de metal, um óxido misto, um óxido de metal promovido a sulfato, um ácido montado, uma resina permutadora de cátions, um ácido sulfúrico polimérico perfluorado ou um heteropoliácido.

[0153] Exemplo 56. O método de acordo com o Exemplo 55, em que o óxido de metal compreende pelo menos um de TiO2 ou ZrO2.

[0154] Exemplo 57. O método de acordo com o Exemplo 56, em que o óxido de metal tem uma densidade de ácido entre 160 μmol/g e 200 μmol/g.

[0155] Exemplo 58. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 54-57, em que o primeiro catalisador ácido e o segundo catalisador ácido são os mesmos.

[0156] Exemplo 59. O método de acordo com qualquer um dos Exemplos 51-58, em que a desidratação e a nitração são realizadas substancialmente ao mesmo tempo.

[0157] Exemplo 60. Sistema compreendendo uma unidade de nitração contendo um primeiro catalisador ácido, uma corrente de alimentação, uma corrente de amônia e uma corrente de produto, em que: a corrente de alimentação compreende pelo menos um de um dentre ácido carboxílico, um éster de um ácido carboxílico ou um anidrido, a corrente de produto compreende

, em que R1 contém pelo menos um de um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um grupo carbonato, um grupo ácido carboxílico e/ou um grupo éster e a corrente de produto é formada pela passagem da corrente de alimentação sobre o primeiro catalisador ácido.

[0158] Exemplo 61. O sistema de acordo com o Exemplo 60, em que o primeiro catalisador ácido compreende pelo menos um dentre um mineral de argila, um óxido de metal, um sulfeto de metal, um sal de metal, um óxido misto, um óxido de metal promovido a sulfato, um ácido montado, uma resina de permuta catiônica, um ácido sulfúrico polimérico perfluorado ou um heteropoliácido.

[0159] Exemplo 62. O sistema de acordo com o Exemplo 60 ou 61, em que o óxido de metal compreende pelo menos um de TiO2 ou ZrO2.

[0160] Exemplo 63. O sistema de acordo com o Exemplo 62, em que o óxido de metal tem uma densidade de ácido entre 160 μmol/g e 200 μmol/g.

[0161] Exemplo 64. O sistema de acordo com qualquer um dos Exemplos 60-63, em que o corrente de alimentação está na fase de vapor.

[0162] Exemplo 65. O sistema de acordo com qualquer um dos Exemplos 60-64, em que o corrente de alimentação compreende ainda um veículo inerte.

[0163] Exemplo 66. O sistema de acordo com o Exemplo 65, em que o veículo inerte é nitrogênio.

[0164] Exemplo 67. O sistema de acordo com qualquer um dos Exemplos 60-66, compreendendo ainda uma unidade de destilação, uma corrente de ácido carboxílico compreendendo o ácido carboxílico e uma corrente de álcool, em que: a corrente de ácido carboxílico e a corrente de álcool são alimentadas à unidade de diálise; a corrente de ácido carboxílico e a corrente de álcool reagem na unidade de destilação para formar a corrente de alimentação que compreende o éster do ácido carboxílico.

[0165] Exemplo 68. O sistema de acordo com o Exemplo 67, em que a unidade de destilação contém um segundo catalisador ácido.

[0166] Exemplo 69. O sistema de acordo com o Exemplo 67 ou 68, em que o segundo catalisador ácido compreende pelo menos um de um ácido mineral líquido ou uma resina de troca iônica sólida.

[0167] Exemplo 70. O sistema de acordo com qualquer um dos Exemplos 67-69, compreendendo ainda uma unidade de desidratação e uma corrente de caldo filtrado compreendendo água e o ácido dicarboxílico, em que: a corrente de caldo filtrado é alimentada à unidade de desidratação e a unidade de desidratação remove pelo menos uma porção da água da corrente de caldo filtrado para formar a corrente de ácido carboxílico.

[0168] Exemplo 7. O sistema de acordo com qualquer um dos Exemplos 67-70, em que a unidade de desidratação compreende uma coluna de adsorção contendo um adsorvente que adsorve seletivamente pelo menos uma porção do ácido carboxílico.

[0169] Exemplo 72. O sistema de acordo com qualquer um dos Exemplos 67-71, em que pelo menos uma porção da corrente de álcool não reage na unidade de destilação e a porção da corrente de álcool é reciclada para a unidade de desidratação para remover a porção do ácido carboxílico para formar a corrente de ácido carboxílico.

[0170] Exemplo 73. O sistema de acordo com qualquer um dos Exemplos 67-72, em que a corrente de ácido carboxílico e a corrente de álcool são uma corrente única.

[0171] Exemplo 74. O sistema de acordo com o Exemplo 71, em que o adsorvente é polibenzimidazol.

[0172] Exemplo 75. O sistema de acordo com qualquer um dos Exemplos 70-74, compreendendo ainda uma unidade de filtro e uma corrente de caldo compreendendo pelo menos um dentre células, detritos, proteínas e o ácido carboxílico, em que: a corrente de caldo é alimentada à unidade de filtro, a unidade de filtro remove pelo menos uma das células, os detritos, ou as proteínas para formar a corrente de caldo filtrado, e a unidade de filtro forma uma corrente de subproduto compreendendo pelo menos uma das células, detritos ou as proteínas.

[0173] Exemplo 76. O sistema de acordo com o Exemplo 75, compreendendo ainda um fermentador, em que o fermentador produz o ácido carboxílico, resultando no caldo.

[0174] Exemplo 77. O sistema de acordo com o Exemplo 76, em que o ácido carboxílico é produzido por Escherichia Coli metabolizando um açúcar.

[0175] A discussão e os exemplos acima foram apresentados para fins de ilustração e descrição. O precedente não se destina a limitar os aspetos, modalidades ou configurações à forma ou formas reveladas no presente documento. Na descrição detalhada ou exemplo anterior, várias características dos aspetos, modalidades ou configurações são agrupadas em uma ou mais modalidades, configurações ou aspetos com a finalidade de simplificar a revelação. As características dos aspetos, modalidades ou configurações, podem ser combinadas em aspetos alternativos, modalidades ou configurações diferentes das discutidas acima. Este método de revelação não deve ser interpretado como refletindo uma intenção de que os aspetos, modalidades ou configurações exigem mais recursos do que os expressamente citados em cada reivindicação. Pelo contrário, como as reivindicações seguintes refletem, os aspetos inventivos se encontram em menos do que todas as características de uma única modalidade, configuração ou aspeto divulgados anteriormente. Embora certos aspetos da tecnologia convencional tenham sido discutidos para facilitar a revelação de algumas modalidades da presente invenção, o Requerente não se isenta de nenhum desses aspetos técnicos, e é contemplado que a invenção reivindicada pode abranger um ou mais dos aspetos técnicos convencionais revelados no presente documento. Assim, as seguintes reivindicações são incorporadas a esta Descrição Detalhada, com cada reivindicação permanecendo como um aspeto separado, modalidade ou configuração.

Claims

1. Método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende primeiro reagir uma molécula que compreende pelo menos um dentre ácido acético, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropiônico (3-HPA), lactato de etila, 3-hidroxipropanoato de etila (etil 3-HP), ou um anidrido acético com amônia para formar uma nitrila, em que: a primeira reação é catalisada utilizando um catalisador ácido sólido; o catalisador ácido sólido é um ou mais óxidos metálicos; a nitrila compreende

, e R1 compreende pelo menos um dentre um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um grupo carbonato, um grupo ácido carboxílico, ou um grupo éster.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é um grupo vinila e a nitrila é acrilonitrila (ACN).

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é um grupo metila e a nitrila é acetonitrila.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o um ou mais óxidos metálicos são selecionados dentre TiO2 ou ZrO2.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda: antes da primeira reação, reagir inicialmente o pelo menos um dentre ácido acético, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropiônico (3-HPA), lactato de etila, 3- hidroxipropanoato de etila (etil 3-HP), ou um anidrido acético com um álcool para produzir pelo menos um dentre ácido acético, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropiônico (3-HPA), lactato de etila, 3-hidroxipropanoato de etila (etil 3-HP), ou um anidrido acético e água, em que a primeira reação regenera o álcool.

6. Sistema CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma unidade de nitração e uma unidade de destilação, em que: a unidade de nitração contém um primeiro catalisador ácido, uma corrente de alimentação, uma corrente de amônia e uma corrente de produto; a corrente de alimentação compreende pelo menos um dentre um ácido acético, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropiônico (3-HPA), lactato de etila, 3- hidroxipropanoato de etila (etil 3-HP) ou anidrido acético, a corrente de produto compreende

, em que Ri compreende pelo menos um dentre um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo fenila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, um grupo carbonato, um grupo ácido carboxílico ou um grupo éster; e a corrente de produto é formada passando a corrente de alimentação sobre o primeiro catalisador ácido; em que o primeiro catalisador ácido é um catalisador ácido sólido, em que o catalisador ácido sólido é um ou mais óxidos metálicos.

7. Sistema, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda uma corrente de ácido carboxílico compreendendo o ácido carboxílico e uma corrente de álcool, em que: a corrente de ácido carboxílico e a corrente de álcool são alimentadas à unidade de destilação, e a corrente de ácido carboxílico e a corrente de álcool reagem na unidade de destilação para formar a corrente de alimentação compreendendo o éster do ácido carboxílico.

8. Sistema, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda uma unidade de desidratação e uma corrente de caldo filtrada compreendendo água e o ácido dicarboxílico, em que: a corrente de caldo filtrada é alimentada à unidade de desidratação, e a unidade de desidratação remove pelo menos uma porção da água da corrente de caldo filtrado para formar a corrente de ácido carboxílico.

9. Sistema, de acordo a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda uma unidade de filtração e uma corrente de caldo compreendendo pelo menos um dentre células, detritos, proteínas e o ácido carboxílico, em que: a corrente de caldo é alimentada à unidade de filtração, a unidade de filtração remove pelo menos um dentre células, detritos, ou as proteínas para formar a corrente de caldo filtrado, e a unidade de filtração forma uma corrente de subproduto compreendendo pelo menos um dentre células, detritos ou as proteínas.

10. Sistema, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um fermentador, em que o fermentador produz o ácido carboxílico, resultando no caldo.