WO2013088013A1 - Utilisation de microcapsules de diamines pour le stockage d'energie thermique - Google Patents

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WO2013088013A1
WO2013088013A1 PCT/FR2012/052694 FR2012052694W WO2013088013A1 WO 2013088013 A1 WO2013088013 A1 WO 2013088013A1 FR 2012052694 W FR2012052694 W FR 2012052694W WO 2013088013 A1 WO2013088013 A1 WO 2013088013A1
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diamine
microcapsules
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diamines
melting
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PCT/FR2012/052694
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Jean-Pierre Lallier
Frederick Mantisi
Jean-Philippe Gillet
Manuel Hidalgo
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Arkema France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • F28D20/023—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat the latent heat storage material being enclosed in granular particles or dispersed in a porous, fibrous or cellular structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to the use of microcapsules of diamines for the storage of thermal energy.
  • Phase change materials are materials that can latently store energy during a reversible physical state change.
  • the energy density and compactness of the energy storage elements made from these materials make them significantly more competitive than sensible heat storage materials, which store energy as a rise in temperature (unchanged). phase).
  • MCPs have the ability to absorb a certain amount of heat as they move from one physical state to another, usually during their fusion, with a moderate change in their temperature and that of their environment. restore heat by returning to their original physical state, including recrystallizing. These materials are all the more interesting that the amount of heat exchanged during these phase changes, is great. In the case of a solid / liquid transition, this is expressed by their enthalpy of melting or crystallization. The melting and crystallization temperatures of PCMs also determine their possible applications. These include the cooling of food products or heat-sensitive pharmaceuticals, textile materials, motors, electronic components and circuits or waste combustion plants.
  • MCPs are also a means of recovering the heat released or available contained in containers or equipment (such as chemical reactors, generators of electrical energy, such as batteries of electric cars, generators of thermal energy, such as solar heat exchangers, or mechanical energy generators), in "process" streams or fluids (for example cooling / heating circuits, effluents), especially during certain exothermic chemical reactions. It may also be useful to recover the heat released in premises where telecommunication systems, especially servers, are stored, where the temperature can easily reach 60 to 70 ° C due to the confinement of the devices. The heat released can then be reused to provide energy for other reactions, which reduces the industrial consumption of fossil or electric energy.
  • the use of MCPs in air conditioning (heating / cooling) cycles is also an example of an application where heat energy can be efficiently stored and then returned in the desired time and quantity.
  • MCP water
  • tanks or pools of water at a temperature close to 0 ° C., free (in the form of an ice / liquid water mixture) or encapsulated, for example in plastic balls or other materials are a simple example of a MCP system capable of storing (during the melting of the ice) and of restoring (during the crystallization of the liquid water) large amounts of energy by unit of water mass.
  • water although abundant, available, not toxic, can not solve all possible problems in terms of heat exchange efficiency due to its restricted area of use (towards 0 ° C) and problems related to the high volume expansion of the ice during its formation.
  • PCMs include paraffins and fatty acids, such as dodecanoic acid, used for air conditioning of buildings, hydrated salts such as Mn (NO 3 ) 2 .0, MnCl 2 .H 2 O, a 2 S20 3 .5H 2 0 and CH 3 COONa, and eutectic mixtures, especially of capric acid and lauric acid.
  • hydrated salts such as Mn (NO 3 ) 2 .0, MnCl 2 .H 2 O, a 2 S20 3 .5H 2 0 and CH 3 COONa
  • eutectic mixtures especially of capric acid and lauric acid.
  • These compounds generally have relatively low melting temperatures, ranging from about 15 to about 48 ° C. Around 150 ° C, adipic acid is known
  • MCP amino materials
  • clathrates consisting of quaternized N,, 4-tetramethylethylenediamine and quaternized N, 1,4-tetramethyl-1,6-hexanediamine described by USMANI A. in Journal of Materials Science Letters, 2 (1983) 681-682, which have a melting point of 0 to 31 ° C, and adducts of formic acid and N, N '-tetramethylethylenediamine described by SALMAN M. et al in Journal of Thermal Analysis. , Flight. 37 (1991) 2389-2394.
  • the first of these adducts, A4B have a melting temperature of 18 ° C while the second, A2B, has a melting temperature of 60 ° C but is presented as thermally unstable.
  • MCP having a melting temperature between 40 and 100 ° C, high melting and crystallization enthalpies and low flammability, which are thermally stable, i.e. capable of to undergo a large number of melting / solidification cycles without degrading and to melt and crystallize in a narrow and constant temperature range during the cycles.
  • the macroencapsulation consists in enclosing the MCP in small sealed containers (of the order of a few cm 3 to a few liters) and placing these containers in a container also comprising pipes for the circulation of a coolant.
  • An advantage of macroencapsulation lies in the fact that it is possible, without major difficulty, to encapsulate the MCP in the solid state and thus to save the energy that would be necessary for the fusion of MCP.
  • the macroencapsulation technique is of limited interest in terms of the end use of MCPs due to the low thermal conductivity of macroencapsulated MCPs.
  • microencapsulation which consists of enclosing the MCP in organic polymer microcapsules whose dimensions generally range from 1 micron to 1000 microns. Indeed, as the total specific surface area of the microencapsulated MCPs is greater, the microencapsulated MCPs allow better heat exchanges with the outside. Until today, however, this technique remained more difficult to implement. Indeed, the MCP known to date for their implementation in microencapsulation have a coefficient of positive volume expansion during the solid-> liquid transition, so that it is essential to encapsulate in the liquid state to avoid their bursting during the solid-> liquid transition.
  • the MCPs are implemented in the form of microdroplets dispersed in a liquid phase, the temperature of the liquid phase being chosen so as to maintain the MCP in the liquid state in the liquid phase, while an organic polymer is formed on the surface of each MCP microdroplet so as to form a microcapsule enclosing the MCP.
  • EP 0094366 discloses a thermal energy storage system using a MCP consisting of a diamine of formula 3 ⁇ 4N- (C3 ⁇ 4) n NH 2 wherein n is an integer from 4 to 14. These compounds have melting temperatures of about 16 to 73 ° C. These diamines have the disadvantage that their encapsulation process requires a preliminary step consisting in heating them above their melting point, so as to encapsulate the diamines in liquid form, in which their density is the lowest, and thus to avoid a rupture of the microcapsules after a crystallization / melting cycle, and to put the diamines in suspension in an organic medium in which they are insoluble.
  • the present invention therefore relates to microcapsules using object containing at least one diamine of formula 3 ⁇ 4N- (C3 ⁇ 4) n NH 2 wherein n is an integer ranging from 12 to 20 for the storage of thermal energy.
  • microcapsules in the present description means vectors of any shape, preferably substantially spherical, having an average size of about 1 to 1000 ⁇ m and preferably 2 to 20 ⁇ m, formed of a closed membrane encapsulating an internal phase.
  • the membrane is generally formed of an organic polymer and has a thickness ranging from less than one micron to several hundred microns.
  • microcapsules used according to the invention contain at least one diamine of formula 3 ⁇ 4N- (C3 ⁇ 4) n NH 2 wherein n is an integer ranging from 12 to 20, preferably an even number.
  • these diamines can be obtained by reaction of diacids with ammonia, to obtain the corresponding acid salt, followed by dehydration of the salt to amide, which is then dehydrated to dinitrile resulting in the diamine by hydrogenation in the presence a nickel or cobalt type Raney catalyst.
  • the diacids can optionally themselves be obtained by fermentation oxidation. methyl terminal group of a carboxylic acid, for example, or by metathesis reaction.
  • the method of manufacturing the microcapsules used according to the invention takes into account the density variation of the diamine to be encapsulated. If its density is lower in liquid form than in solid form, the encapsulated diamine mass occupies a larger volume in the liquid state and must therefore be encapsulated in this form, in order to avoid rupture of the microcapsules during the solid phase transition -> liquid. Conversely, if the density of the diamine is lower in the solid state, it is possible to encapsulate it in this form and thus avoid a preliminary step of heating the diamine to melt it before 1 '. encapsulation.
  • the diamine is advantageously chosen from: dodecane diamine, tridecane diamine, tetradecane diamine, hexadecane diamine and mixtures thereof, preferably tetradecanediamine.
  • the diamine is advantageously chosen from: hexadecane diamine, octadecanediamine, dodecanediamine and mixtures thereof, preferably octadecane diamine.
  • these diamines are very insoluble in water, in that they are not soluble in water at a rate of more than 50% by weight, or even more than 10% by weight. at any pH value greater than or equal to 7.
  • the measurement of the solubility in water can be carried out by introducing 1% by weight of diamine into the water and then adding hydrochloric acid with stirring for 4 hours. , so as to gradually lower the pH until a final pH of 7 is reached, and note either the pH at which the diamine is completely dissolved or the amount of diamine dissolved at pH 7.
  • the insoluble nature of the diamines mentioned above makes it possible to encapsulate in aqueous phase and thus avoid supply difficulties, cost and environmental problems related to the use of organic solvents.
  • the microcapsules thus contain an aqueous medium in which the diamine is dispersed.
  • These microcapsules can be prepared by encapsulation of the disperse diamine in the liquid state in an aqueous medium.
  • the microencapsulation can be carried out, in particular, by atomization, suspension polymerization, coacervation, fluidized bed coating or lyophilization, for example.
  • the most common microencapsulation processes can be classified into two main types:
  • the polymers used to form the membrane of the microcapsules may in particular be chosen from polystyrene, polyvinyl alcohol and polyurethane. These microcapsules may optionally contain several concentric membranes.
  • the microcapsules may contain, in addition to the above-mentioned diamines and the water possibly present as dispersion medium, various additives or other phase-change materials, in particular those with which these diamines are capable of forming eutectic mixtures.
  • various additives or other phase-change materials in particular those with which these diamines are capable of forming eutectic mixtures.
  • the diamines described above be the only phase change materials included in the microcapsules according to the invention.
  • microcapsules used according to the invention have a combination of very advantageous characteristics for use in the storage of thermal energy, namely:
  • a melting temperature as measured by differential scanning calorimetry (DSC), of between 40 and 100 ° C., more particularly between 60 and 95 ° C.,
  • a crystallization temperature as measured by DSC, of between 30 and 80 ° C., more particularly between 50 and 70 ° C.
  • a melting enthalpy as measured by DSC, of at least 250 J / g, more particularly at least 280 J / g or even at least 310 J / g, for example up to 380 J / g; boy Wut,
  • an enthalpy of crystallization as measured by DSC, of at least 250 J / g, more particularly at least 280 J / g and for example up to 380 J / g,
  • microcapsules can especially be adapted to the cooling of food products, heat-sensitive pharmaceutical products, motors, electronic components and circuits, buildings, textile materials, chemical reactors, waste combustion plants, or included in solar energy storage devices.
  • the heat captured can then be restored to allow the heating of a wall such as a chemical reactor chamber or a fluid.
  • the microcapsules can be carried in a liquid medium in which the membrane of the microcapsules is insoluble and with which it is not likely to react, such as water or an oil.
  • FIG. 1 which illustrates the curves obtained by DSC of three diamines, respectively at C10, C12 and C14,
  • the diamines were synthesized from the corresponding diacids, according to the following reaction scheme: 1st stage: Synthesis of dinitriles from diacids
  • Ammonia was started at a nominal flow rate of 0.417 l / min per kg, and the reaction temperature was gradually raised to 300 ° C. The temperature of 300 ° C. and the introduction of ammonia were maintained in level until an acid number IA ⁇ 0.1 mg KOH / g was reached. The formed water and excess ammonia were collected in a cold trap. At the end of the reaction, the reaction medium was transferred to the boiler of a distillation assembly. The crude was distilled under reduced pressure at about 30-40 mm Hg. The sebaetonitrile yield was 91% and purity was greater than 99%.
  • 1,12-dodecanedinitrile was obtained in 89% yield and purity greater than 99%.
  • 1,18-octadecanedioic acid 1,16-hexadecanedinitrile was obtained in 90% yield and purity greater than 99%.
  • FIG. 1 and Table 1 below show the values of the temperatures at the melting and crystallization peaks for the 3 diamines synthesized in Example 1 (C10, C14, C18) during the tests on 3 heating / cooling cycles. at 10 ° C / min between 50 ° C and 250 ° C. The enthalpies of melting and crystallization are also given. After the three cycles, weight losses were quantified by weighing the sample-containing capsule and by weight difference with the initial weight prior to testing. In all 3 cases, the mass losses are negligible, that is to say less than 0.3 mg or 2% by weight, after three cycles. Diamine Tfusion Tcristallization Enthalpy of
  • the melting enthalpies of the three diamines are high (greater than 320 J / g).
  • the DSC curves of each of the diamines over three cycles substantially overlap, indicating that the melting / recrystallization temperatures are almost stable during the cycles and that the storage efficiency of the heat is preserved.
  • the densities are measured by gammametry.
  • the principle of the method is as follows: a sample of known geometry is heated until it reaches the working temperature. When the thermal equilibrium is established, the sample is subjected on its front face to a gamma ray beam of known intensity Io and the intensity of the beam transmitted is measured on the side opposite. Intensity attenuation is governed by Beer's law:
  • p represents the density of the sample at temperature T
  • e is the thickness of the sample
  • ⁇ is a constant parameter which depends on the atomic number of the material.
  • the measurements are made for different temperatures in an interval between the ambient temperature and the melting point of the diamine tested.
  • the equation above makes it possible to estimate the relative variation of p (T) as a function of temperature and, consequently, the volume expansion of the diamine during its melting.
  • the curve obtained in the case of 1,4-tetradecanediamine is illustrated in FIG. 2. As seen in this figure, it occurs during heating, at around the melting temperature, a high mass rise. volume. The density of this liquid diamine is therefore greater than that which it exhibited in the solid state. In other words, at equal mass, the solid diamine occupies a larger volume than the liquid diamine, which makes it possible to envisage its encapsulation in this form without risk of rupture of the microcapsules during the phase change.
  • the ratio of intensities gives the volume expansion of the molten material using the Beer relation.
  • the average volume variation is equal to the ratio p (solid) - p (liquid) / p (liquid), the densities (and the intensities making it possible to calculate them) being taken close to the melting point.
  • the average volume variation of 1,14-tetradecanediamine is negative and relatively high compared with the other two diamines (1,1-decanediamine and 1,18-octadecanediamine) which behave like most liquids (except water).

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Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation de microcapsules contenant au moins une diamine de formule H2N-(CH2)n-NH2, où n est un entier allant de 12 à 20, pour le stockage d'énergie thermique.

Description

Utilisation de microcapsules de diamines pour le stockage d ' énergie thermique
La présente invention se rapporte à l'utilisation de microcapsules de diamines pour le stockage d'énergie thermique .
Les matériaux à changement de phase (ou MCP) sont des matériaux capables de stocker de l'énergie de manière latente lors d'un changement d'état physique réversible. La densité énergétique et la compacité des éléments de stockage d'énergie fabriqués à partir de ces matériaux les rendent nettement plus compétitifs que les matériaux de stockage par chaleur sensible, qui stockent l'énergie sous forme d'une élévation de leur température (sans changement de phase) .
Précisément, les MCP ont la capacité d'absorber une certaine quantité de chaleur lorsqu'ils passent d'un état physique à un autre, généralement lors de leur fusion, avec une modification modérée de leur température et de celle de leur environnement, et de restituer de la chaleur en reprenant leur état physique d'origine, notamment en recristallisant. Ces matériaux sont d'autant plus intéressants que la quantité de chaleur échangée pendant ces changements de phase, est grande. Dans le cas d'une transition solide/liquide, celle-ci est exprimée par leur enthalpie de fusion ou de cristallisation. Les températures de fusion et de cristallisation des MCP déterminent par ailleurs leurs applications possibles. Parmi celles-ci, on peut citer le refroidissement de produits alimentaires ou de produits pharmaceutiques sensibles à la chaleur, de matériaux textiles, de moteurs, de composants et circuits électroniques ou d'installations de combustion de déchets. A l'échelle industrielle, les MCP constituent également un moyen pour récupérer la chaleur dégagée ou disponible contenue dans des récipients ou équipements (comme des réacteurs chimiques, des générateurs d'énergie électrique, tels que des batteries de voitures électriques, des générateurs d'énergie thermique, tels que des échangeurs solaires, ou des générateurs d'énergie mécanique), dans des courants ou fluides de « process » (par exemple des circuits de refroidissement/chauffage, des effluents) , notamment lors de certaines réactions chimiques exothermiques. Il peut également être utile de récupérer la chaleur dégagée dans des locaux où sont entreposés des systèmes de télécommunication, notamment des serveurs, où la température peut facilement atteindre 60 à 70 °C du fait du confinement des appareils. La chaleur dégagée peut ensuite être réutilisée pour apporter de l'énergie à d'autres réactions, ce qui permet de réduire la consommation industrielle d'énergie fossile ou électrique. L'utilisation des MCP dans des cycles de climatisation (chauffage/refroidissement) est également un exemple d'application où l'on peut efficacement stocker de l'énergie thermique pour la restituer ensuite en temps et quantité voulus.
Le matériau MCP le plus courant n'est autre que l'eau. Lors de sa transition solide/liquide (et donc implicitement liquide/solide), elle permet d'absorber ou de libérer des quantités importantes de chaleur. C'est ainsi que des bacs ou des piscines d'eau à une température proche de 0°C, libre (sous forme de mélange glace/eau liquide) ou encapsulée, par exemple dans des boules en plastique ou autres matériaux, constituent un exemple simple d'un système MCP capable de stocker (lors de la fusion de la glace) et de restituer (lors de la cristallisation de l'eau liquide) d'importantes quantités d'énergie par unité de masse d'eau. Cependant, l'eau, bien qu'abondante, disponible, pas toxique, ne peut pas résoudre tous les problèmes possibles en matière d'efficacité d'échange thermique du fait de son domaine restreint d'utilisation (vers 0°C) et des problèmes liés à la forte expansion volumique de la glace lors de sa formation .
D' autres MCP courants comprennent les paraffines et les acides gras, tels que l'acide dodécanoïque, utilisés pour la climatisation des bâtiments, les sels hydratés tels que Mn (N03) 2. ¾0, MnCl2.H20, a2S203.5H20 et CH3COONa, et les mélanges eutectiques, notamment d'acide caprique et d'acide laurique. Ces composés ont généralement des températures de fusion assez basses, allant de 15 à 48°C environ. Autour de 150°C, on connaît l'acide adipique
(C6H10O4, 152°C) ou le maltitol (C12H24O11, 145°C) et pour des températures de fusion voisines de 300°C, on peut notamment citer des sels tels que a 03 (307°C) et KNO3
(333°C) . Ces MCP présentent toutefois de nombreux inconvénients freinant leur développement industriel. En particulier, les MCP organiques peuvent être inflammables, présenter une faible conductivité thermique à l'état solide, nécessiter d'importants transferts de chaleur durant le cycle de gel, et présenter une faible chaleur latente volumétrique . Par ailleurs, les paraffines peuvent poser des problèmes d'approvisionnement, de coût et de génération de C02 en raison de leur origine fossile. Les MCP inorganiques génèrent, de leur côté, des phénomènes de surfusion importants. En outre, leurs températures de transition de phase ne sont pas constantes du fait, notamment, de leur hygroscopie. Ils se révèlent donc instables lorsqu'ils sont utilisés sur un grand nombre de cycles. Enfin, ils sont susceptibles d'entraîner une corrosion des métaux avec lesquels ils sont en contact, ce qui entraîne des coûts de maintenance inacceptables.
Pour palier certains des inconvénients précités, il a été proposé d'utiliser des cires végétales ou animales, telles que la cire d'abeille, des alcools de sucre tels que 1 ' érythritol , et des acides ou diacides gras linéaires d'origine végétale qui offrent un choix de températures de transition (de 20 à 155°C) et de chaleur latente de fusion (de 140 à 240 J/g) en fonction de leur longueur de chaîne, de leur degré d ' insaturation et de leurs fonctions acides, liées à leur cristallinité . (voir Investigation of Phase Change Materials for Elevated Températures, J. Waschull, R. Muller and S. Rômer, Institute for Air Conditioning and Réfrigération Dresden (ILK Dresden), Stockton University, Energy studies, 2009)
Par ailleurs, certains matériaux aminés ont été décrits comme MCP. Il s'agit en particulier des clathrates constitués de N, , ' , ' -tétraméthyléthylène diamine quaternisée et de N, , ' , ' -tétraméthyl-1 , 6- hexanediamine quaternisée décrits par USMANI A. dans Journal of Materials Science Letters, 2 (1983) 681-682, qui ont un point de fusion de 0 à 31°C, et des adduits d'acide formique et de N, , ', ' -tétraméthyléthylène diamine décrits par SALMAN M. et al dans Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991) 2389-2394. Le premier de ces adduits, A4B, a une température de fusion de 18 °C tandis que le second, A2B, a une température de fusion de 60 °C mais est présenté comme thermiquement instable.
Il subsiste par conséquent le besoin de disposer de MCP, présentant une température de fusion comprise entre 40 et 100°C, des enthalpies de fusion et de cristallisation élevées et une faible inflammabilité, qui soient stables thermiquement, c'est-à-dire capables de subir un grand nombre de cycles de fusion/solidification sans se dégrader et de fondre et cristalliser dans une plage de températures étroite et constante au cours des cycles .
Par ailleurs, une autre difficulté réside dans le procédé de fabrication des MCP. Deux techniques sont principalement utilisées pour encapsuler les MCP : la macroencapsulation et la microencapsulation.
La macroencapsulation consiste à enfermer les MCP dans des récipients étanches de faibles dimensions (de l'ordre de quelques cm3 à quelques litres) et à placer ces récipients dans un conteneur comprenant par ailleurs des canalisations permettant la circulation d'un fluide caloporteur. Un intérêt de la macroencapsulation réside dans le fait qu'il est possible, sans difficulté majeure, d'encapsuler les MCP à l'état solide et donc d'économiser l'énergie qui serait nécessaire à la fusion des MCP. La technique de macroencapsulation présente néanmoins un intérêt limité en termes d'utilisation finale des MCP du fait de la faible conductivité thermique des MCP macroencapsulés . En revanche, la microencapsulation, qui consiste à enfermer les MCP dans des microcapsules de polymère organique dont les dimensions vont généralement de 1 micron à 1000 microns, présente un intérêt plus prononcé. En effet, comme la surface spécifique totale des MCP microencapsulés est plus grande, les MCP microencapsulés permettent de meilleurs échanges thermiques avec l'extérieur. Jusqu'à aujourd'hui, cette technique restait cependant plus délicate à mettre en œuvre. En effet, les MCP connus à ce jour pour leur mise en œuvre en microencapsulation ont un coefficient d'expansion volumique positif lors de la transition solide->liquide, si bien qu' il est indispensable de les encapsuler à l'état liquide pour éviter leur éclatement lors de la transition solide->liquide .
Parmi les techniques employées pour microencapsuler de tels MCP à état liquide, on peut citer des techniques de microencapsulation par voie chimique telles que la microencapsulation par précipitation de polymère et la microencapsulation par polymérisation à l'interface. Dans les deux cas, les MCP sont mis en œuvre à l'état de microgoutelettes dispersées dans une phase liquide, la température de la phase liquide étant choisie de sorte à maintenir les MCP à l'état liquide dans la phase liquide, tandis qu'un polymère organique se forme à la surface de chaque microgoutelette de MCP de sorte à former une microcapsule enfermant le MCP.
Ces techniques de microencapsulation posent plusieurs difficultés qui restent insurmontées à ce jour : notamment, la phase liquide et/ou les MCP doivent être précautionneusement choisis pour éviter la dissolution et la solvatation des MCP dans la phase liquide. Le choix de la phase liquide et/ou des MCP doit par ailleurs tenir compte des limitations en termes d'émission de composés organiques volatiles (COV) dans la gamme de température convoitée (de 40 °C à 100 °C) .
Ainsi, le document EP 0 094 366 divulgue un système de stockage d'énergie thermique utilisant un MCP constitué d'une diamine de formule ¾N- (C¾) n ~NH2 où n est un entier allant de 4 à 14. Ces composés ont des températures de fusion de 16 à 73°C environ. Ces diamines ont pour inconvénient que leur procédé d ' encapsulation nécessite une étape préalable consistant à les chauffer au-dessus de leur point de fusion, de façon à encapsuler les diamines sous forme liquide, dans laquelle leur masse volumique est la plus faible, et à éviter ainsi une rupture des microcapsules après un cycle de cristallisation / fusion, et de mettre les diamines en suspension dans un milieu organique dans lequel elles sont insolubles. Ces étapes de chauffage et de mélange à un milieu organique grèvent évidemment le coût du procédé de fabrication des microcapsules et peuvent avoir des conséquentes négatives sur l'environnement. II subsiste donc en outre le besoin de disposer de microcapsules de MCP qui soient plus simples à mettre en oeuvre et/ou plus respectueuses de l'environnement, contenant en particulier des MCP qui puissent être encapsulés soit sous forme solide, soit sous forme liquide en dispersion dans l'eau.
Les inventeurs ont découvert que certaines diamines permettaient de satisfaire ces besoins. La présente invention a donc pour objet l'utilisation de microcapsules contenant au moins une diamine de formule ¾N- (C¾) n ~NH2, où n est un entier allant de 12 à 20, pour le stockage d'énergie thermique.
Il est à noter que, dans cette description, l'expression "compris entre" doit être interprétée comme incluant les bornes citées.
Par ailleurs, par "microcapsules", on entend, dans la présente description, des vecteurs de forme quelconque, de préférence sensiblement sphériques, ayant une taille moyenne d'environ 1 à 1000 ym et de préférence de 2 à 20 ym, formés d'une membrane fermée encapsulant une phase interne. La membrane est généralement formée d'un polymère organique et présente une épaisseur pouvant aller de moins d'un micron à plusieurs centaines de microns .
Les microcapsules utilisées selon l'invention renferment au moins une diamine de formule ¾N- (C¾) n ~NH2, où n est un entier allant de 12 à 20, de préférence un nombre pair.
D'une manière générale, ces diamines peuvent être obtenues par réaction de diacides avec de l'ammoniac, pour obtenir le sel d'acide correspondant, puis déshydratation du sel en amide qui est ensuite déshydratée en dinitrile conduisant à la diamine par hydrogénation en présence d'un catalyseur de type nickel ou cobalt de Raney. Les diacides peuvent éventuellement être eux-mêmes obtenus par oxydation par voie fermentaire du groupement méthyl terminal d'un acide carboxylique, par exemple, ou bien par réaction de métathèse.
Le procédé de fabrication des microcapsules utilisées selon l'invention tient compte de la variation de masse volumique de la diamine à encapsuler. Si sa densité est plus faible sous forme liquide que sous forme solide, la masse de diamine encapsulée occupe un plus grand volume à l'état liquide et doit de ce fait être encapsulée sous cette forme, afin d'éviter une rupture des microcapsules lors de la transition de phase solide -> liquide. A l'inverse, si la densité de la diamine est plus faible à l'état solide, il est possible de l'encapsuler sous cette forme et d'éviter ainsi une étape préliminaire de chauffage de la diamine pour la faire fondre avant 1 ' encapsulation .
Ainsi, dans une première forme d'exécution de l'invention, la diamine est avantageusement choisie parmi : la dodécane diamine, la tridécane diamine, la tétradécane diamine, l'hexadécane diamine et leurs mélanges, de préférence la tétradécane diamine.
Le choix de ces diamines permet de préparer les microcapsules par encapsulation de la diamine à l'état solide, ce qui est intéressant du point de vue de l'économie du procédé d ' encapsulation, dans la mesure où ce dernier ne nécessite pas d'étape préalable de chauffage de la diamine au-dessus de son point de fusion. En effet, il a été mis en évidence que les diamines précitées, en particulier la tétradécane diamine, présentaient, contrairement à la plupart des MCP connus, un coefficient de dilatation négatif lors du passage de l'état solide à l'état liquide, de sorte qu'il est possible de les encapsuler simplement à l'état solide sans tenir compte des variations volumiques qui se produiront lors des transitions solide / liquide de ces diamines .
Dans une seconde forme d'exécution de l'invention, la diamine est avantageusement choisie parmi : l'hexadécane diamine, 1 ' octadécanediamine, la dodécane diamine et leurs mélanges, de préférence 1 ' octadécane diamine .
Il a été mis en évidence que ces diamines étaient très peu solubles dans l'eau, en ce sens qu'elles ne sont pas solubles dans l'eau à raison de plus de 50% en poids, voire de plus de 10% en poids, à toute valeur de pH supérieure ou égale à 7. La mesure de la solubilité dans l'eau peut être effectuée en introduisant 1% en poids de diamine dans l'eau, puis en ajoutant de l'acide chlorhydrique sous agitation pendant 4 heures, de façon à abaisser progressivement le pH jusqu'à atteindre un pH final de 7, et à noter soit le pH où la diamine est entièrement dissoute, soit la quantité de diamine dissoute à pH 7. Le caractère insoluble des diamines précitées permet de les encapsuler en phase aqueuse et donc d'éviter les difficultés d'approvisionnement, le coût et les problèmes environnementaux liés à l'utilisation de solvants organiques. Dans cette forme d'exécution de l'invention, les microcapsules renferment ainsi un milieu aqueux dans lequel est dispersée la diamine. Ces microcapsules peuvent être préparées par encapsulation de la diamine dispersée à l'état liquide dans un milieu aqueux. Quelle que soit la forme d'exécution considérée, la micro-encapsulation peut être réalisée, notamment, par atomisation, polymérisation en suspension, coacervation, enrobage en lit fluidisé ou lyophilisation, par exemple. Les procédés de micro-encapsulation les plus courants peuvent être classés en deux grands types :
- les procédés chimiques tels que : (a) 1 ' encapsulation par précipitation de polymère, qui comprend les étapes successives de solubilisation du polymère dans un solvant constituant la phase dispersante, suivie de l'ajout de la phase dispersée comprenant la diamine et de la précipitation du polymère sur les particules de diamine, induite par l'ajout d'un composé plus soluble que le polymère dans la phase dispersante (notamment un sel lorsque le polymère est de nature hydrophile, tel qu'un polyol, du poly(alcool vinylique) , des polyacrylates ou des polyméthacrylates ) , et (b) la polymérisation à l'interface, qui consiste à polymériser rapidement des monomères à la surface des particules de diamine, en ajoutant à la phase dispersante contenant les monomères un réactif (tel qu'un catalyseur) capable d'amorcer la polymérisation ou en faisant varier le pH et/ou la température pour amorcer la polymérisation, qui est généralement une polycondensation interfaciale conduisant à la formation d'une membrane en polyamide ou en polyuréthane ;
- les procédés physiques tels que le procédé d ' atomisation, où les particules solides ou liquides (gouttelettes) de diamine sont mises en suspension dans un courant d'air ascendant et revêtues par pulvérisation d'un enrobage jusqu'à l'obtention de l'épaisseur de membrane souhaitée. La méthode la plus répandue est 1 ' atomisation, en raison de sa facilité de mise en oeuvre industrielle et de son coût de fonctionnement compétitif.
Les polymères utilisés pour former la membrane des microcapsules peuvent notamment être choisis parmi le polystyrène, le poly (alcool vinylique) et le polyuréthane . Ces microcapsules peuvent éventuellement renfermer plusieurs membranes concentriques.
Les microcapsules sont susceptibles de renfermer, outre les diamines précitées et l'eau éventuellement présente comme milieu de dispersion, divers additifs ou d'autres matériaux à changement de phase, en particulier ceux avec lesquels ces diamines sont susceptibles de former des mélanges eutectiques. On préfère toutefois que les diamines décrites précédemment soient les seuls matériaux à changement de phase incluses dans les microcapsules selon l'invention.
Les inventeurs ont mis en évidence que les microcapsules utilisées selon l'invention présentaient une combinaison de caractéristiques très avantageuses pour une utilisation dans le stockage d'énergie thermique, à savoir :
- une température de fusion, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC pour Differential Scanning Calorimetry) , comprise entre 40 et 100°C, plus particulièrement entre 60 et 95°C,
- une température de cristallisation, telle que mesurée par DSC, comprise entre 30 et 80°C, plus particulièrement entre 50 et 70°C, - une enthalpie de fusion, telle que mesurée par DSC, d'au moins 250 J/g, plus particulièrement d'au moins 280 J/g voire d'au moins 310 J/g et allant par exemple jusqu'à 380 J/g,
une enthalpie de cristallisation, telle que mesurée par DSC, d'au moins 250 J/g, plus particulièrement d'au moins 280 J/g et allant par exemple jusqu'à 380 J/g,
- une bonne stabilité thermique, se traduisant par une capacité à subir au moins 3 cycles de fusion/cristallisation successifs sans que :
1- la variation de leur température de fusion au cours des cycles, telle que mesurée par DSC, n'excède 10% voire 5%, et/ou
2- la variation de leur température de cristallisation au cours des cycles, telle que mesurée par DSC, n'excède 10% voire 5%, et/ou
3- la variation de leur enthalpie de fusion au cours des cycles, telle que mesurée par DSC, n'excède 20 ~6 voire 15% ou même 10%, et/ou
4- la variation de leur enthalpie de cristallisation au cours des cycles, telle que mesurée par DSC, n'excède 15% voire 10%, et/ou
5- leur perte de masse entre le premier et le dernier cycle n'excède 10%,
telles que mesurées, par exemple, en utilisant une vitesse de rampe (chauffage/refroidissement) pour la DSC allant de 1 à 20°C/min, notamment de 10°C/min.
Ces microcapsules peuvent notamment être adaptées au refroidissement de produits alimentaires, de produits pharmaceutiques sensibles à la chaleur, de moteurs, de composants et circuits électroniques, de bâtiments, de matériaux textiles, de réacteurs chimiques, d'installations de combustion de déchets, ou incluses dans des dispositifs de stockage d'énergie solaire. La chaleur captée peut ensuite être restituée pour permettre le réchauffage d'une paroi telle qu'une enceinte de réacteur chimique ou d'un fluide.
Dans ces applications, les microcapsules peuvent être véhiculées dans un milieu liquide dans lequel la membrane des microcapsules est insoluble et avec lequel elle n'est pas susceptible de réagir, tel que l'eau ou une huile.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées . Dans ces exemples, il est fait référence à :
- la Figure 1 qui illustre les courbes obtenues par DSC de trois diamines, respectivement en CIO, C12 et C14,
- la Figure 2 qui illustre la variation de la masse volumique de la tétradécane diamine en fonction de la température.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse des diamines
La synthèse des diamines a été effectuée à partir des diacides correspondants, suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000016_0001
lere étape : Synthèse des dinitriles à partir des diacides
Dans un réacteur agité de 4 litres, muni d'un déflegmateur, d'une canne d'introduction d'ammoniac, d'un système d' inertage à l'azote et d'un chauffage électrique, on a chargé 2 kg (9,9 M) d'acide sébacique à l'état solide (point de fusion : 130-135°C) et 1.25g d'oxyde de zinc. La température a été portée graduellement sans agitation jusqu'à fusion de l'acide (140°C) puis sous agitation jusqu'à 220°C. Le déflegmateur était chauffé à 130°C.
On a commencé à introduire l'ammoniac à un débit nominal de 0,417 1/min et par kg, puis on a monté progressivement la température de réaction jusqu'à 300 °C. La température de 300°C et l'introduction d'ammoniac ont été maintenus en palier jusqu'à ce que l'on atteigne un indice d'acidité IA < 0,1 mg de KOH/g. L'eau formée et l'ammoniac en excès ont été collectés dans un piège froid. En fin de réaction, le milieu réactionnel a été transféré dans le bouilleur d'un montage de distillation. Le brut a été distillé sous pression réduite à environ 30-40 mm de Hg. Le rendement en sébaçonitrile était de 91% et sa pureté était supérieure à 99%. De manière similaire, en partant de l'acide 1 , 14-tétradécanedioïque, on a obtenu le 1 , 12-dodécanedinitrile avec un rendement de 89% et une pureté supérieure à 99%. En partant de l'acide 1, 18-octadécanedioïque, on a obtenu le 1,16- hexadécanedinitrile avec un rendement de 90% et une pureté supérieure à 99%.
2eme étape : Synthèse des diamines à partir des dinitriles
Dans un autoclave propre et sec de 11, on a chargé 500 g soit 2,27 M de 1 , 12-dodécanedinitrile avec 35 g de nickel de Raney et 1,5 g de soude aqueuse à 50%. L'autoclave a été refermé et purgé à l'azote. On a ensuite introduit à température ambiante 18,5 g d'ammoniac soit 1,09 M. Le milieu réactionnel a été mis sous agitation tout en démarrant le chauffage, puis on a introduit l'hydrogène de sorte que la pression totale soit de 30 bars à 130°C.
La réaction était assez rapide et durait environ 3H. En fin de réaction, lorsque la consommation d'hydrogène est devenue nulle, on a refroidi le milieu réactionnel et on a filtré le catalyseur à une température de 90-100°C. On a récupéré 490 g de diamine brute. Celle-ci a ensuite été distillée de façon classique sous pression réduite (1 à 5 mbars) . La 1 , 14-tétradécanediamine a été obtenue avec une pureté supérieure à 98% et un rendement de 85%. Son point de fusion mesuré était de 80-83°C.
Exemple 2 : Analyse par DSC des diamines
On a effectué des essais calorimétriques par DSC
(calorimétrie différentielle à balayage) à l'aide d'un appareil de DSC Q10 de la société TA Instruments muni d'un bain de refroidissement permettant d'effectuer des balayages de température entre -70 °C et la température supérieure choisie (250°C maximum pour les produits testés) . Les essais ont été conduits avec des masses d'échantillons comprises entre 6 et 15 mg et en faisant varier les rampes de chauffe ou de refroidissement entre 1 et 20°C/min, la valeur de 10°C/min étant la plus fréquemment utilisée. Des cycles de chauffage/ refroidissement ont ainsi pu être conduits. Une première série de balayages entre -70°C et 250°C a permis d' identifier la zone des températures pendant laquelle les transitions de phase de fusion (au chauffage) et de cristallisation (au refroidissement) étaient observées. Cette première série a permis de montrer qu'aucun phénomène thermique de transition de phase n'était observé en-deçà de 50°C. Les cycles ont, par la suite, été conduits à partir d'au moins 50°C.
La Figure 1 annexée et le Tableau 1 ci-dessous montrent les valeurs des températures aux pics de fusion et de cristallisation pour les 3 diamines synthétisées à l'Exemple 1 (C10, C14, C18) lors des essais sur 3 cycles de chauffage/refroidissement à 10°C/min entre 50°C et 250°C. Les enthalpies de fusion et de cristallisation sont également données. Après les trois cycles, les pertes de masse ont été quantifiées par pesage de la capsule contenant l'échantillon et par différence de poids avec le poids initial avant l'essai. Dans les 3 cas, les pertes de masse sont négligeables, c'est-à-dire inférieures à 0,3 mg soit à 2% en poids, après trois cycles . Diamine Tfusion Tcristallisation Enthalpie de
(°C) (°C) fusion (J/g)
1, 10-décane 64 51 360 diamine
1, 14-tétradécane 78 63 360 diamine
1, 18-octadécane 88 68 320 diamine
Tableau 1
Comme on peut le constater sur le Tableau 1, les enthalpies de fusion des trois diamines sont élevées (supérieures à 320 J/g) .
En outre, comme il ressort de la Figure 1, les courbes DSC de chacune des diamines sur trois cycles se chevauchent pratiquement, ce qui indique que les températures de fusion / recristallisation sont quasiment stables au cours des cycles et que l'efficacité de stockage de la chaleur est conservée.
Exemple 3 : Détermination de la masse volumique de la 1 , 14-tétradécane diamine en fonction de la température
Les masses volumiques sont mesurées par gammamétrie. Le principe de la méthode est le suivant : un échantillon de géométrie connue est chauffé jusqu'à ce qu'il atteigne la température de travail. Lorsque l'équilibre thermique est établi, l'échantillon est soumis sur sa face avant à un faisceau de rayons gamma d' intensité Io connue et l'intensité du faisceau transmis est mesurée sur le côté opposé. L'atténuation d'intensité est régie par la loi de Beer :
I = I o exp ( - μ . p . e) où p représente la densité de l'échantillon à la température T, e est l'épaisseur de l'échantillon et μ est un paramètre constant qui dépend du nombre atomique du matériau.
Les mesures sont réalisées pour différentes températures dans un intervalle compris entre la température ambiante et le point de fusion de la diamine testée. L'équation ci-dessus permet d'estimer la variation relative de p(T) en fonction de la température et, par conséquent, l'expansion volumique de la diamine lors de sa fusion.
La courbe obtenue dans le cas de la 1 , 14-tétradécane diamine est illustrée sur la Figure 2. Comme on le voit sur cette figure, il se produit lors du chauffage, aux environs de la température de fusion, une forte élévation de la masse volumique. La masse volumique de cette diamine liquide est donc supérieure à celle qu'elle présentait à l'état solide. En d'autres termes, à masse égale, la diamine solide occupe un volume plus important que la diamine liquide, ce qui permet d'envisager son encapsulation sous cette forme sans risque de rupture des microcapsules lors du changement de phase.
Exemple 4 (comparatif) : Détermination du coefficient d'expansion volumique de trois diamines
On a effectué une mesure du coefficient d'expansion volumique de la 1,10-décane diamine, de la 1,14- tétradécane diamine et de la 1 , 18-octadécane diamine par gammamétrie. Pour chacune de ces diamines, la mesure a été effectuée :
1. sur le creuset vide
2. sur le creuset rempli de diamine à l'état solide
3. sur le creuset rempli de diamine à l'état liquide.
De manière analogue à l'Exemple 3, le rapport des intensités donne l'expansion volumique du matériau fondu en utilisant la relation de Beer. La variation volumique moyenne est égale au rapport p (solide) - p (liquide) / p (liquide), les masses volumiques (donc les intensités permettant de les calculer) étant prises au voisinage du point de fusion.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000021_0001
Tableau 2
Comme on peut le constater, la variation volumique moyenne de la 1 , 14-tétradécanediamine est négative et relativement élevée par rapport aux deux autres diamines ( 1 , 1-décanediamine et 1, 18-octadécanediamine) qui se comportent comme la plupart des liquides (hormis l'eau) .
Celles-ci ne sont donc pas adaptées à être encapsulées à l'état solide. Exemple 5 : Solubilité des diamines
Chacune des diamines testées (décane diamine = CIO ; tétradécane diamine = C14 ; octadécane diamine = C18) a été introduite à raison de 0,5 g dans 50 g d'eau déminéralisée à pH 8 afin d'obtenir une solution à 1%. La solution a été agitée et on y a introduit de l'acide chlorhydrique 0,1M afin d'aider à la dissolution par diminution du pH.
Pour la diamine en C10, il suffisait d'atteindre un pH final de 8.9 pour solubiliser la totalité de la diamine en un temps de moins de 4 heures.
Pour la diamine en C14, en atteignant un pH final de 7,2, on solubilisait au moins 90% de la diamine en 4h d' agitation .
Enfin, pour la diamine en C18, au bout de 4h et à un pH final de 3,5, il restait encore plus de 50% de la diamine non solubilisée.
Ces résultats montrent que la diamine en C18 était la seule diamine testée à ne pas être soluble dans l'eau à raison de plus de 50% en poids à toute valeur de pH supérieure ou égale à 7.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de microcapsules contenant au moins une diamine de formule ¾N- (C¾) n ~NH2, où n est un entier allant de 12 à 20, pour le stockage d'énergie thermique.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite diamine est choisie parmi : la dodécane diamine, la tridécane diamine, la tétradécane diamine, l'hexadécane diamine et leurs mélanges, de préférence la tétradécane diamine.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que les microcapsules sont préparées par encapsulation de la diamine à l'état solide.
4. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine est choisie parmi : l'hexadécane diamine, 1 ' octadécanediamine, la dodécane diamine et leurs mélanges, de préférence 1 ' octadécane diamine.
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que les microcapsules renferment un milieu aqueux dans lequel est dispersée la diamine.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les microcapsules sont préparées par encapsulation de la diamine dispersée à l'état liquide dans un milieu aqueux .
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les microcapsules sont incluses dans un matériau adapté au refroidissement de produits alimentaires, de produits pharmaceutiques sensibles à la chaleur, de moteurs ou de composants et circuits électroniques, de bâtiments, ou dans des matériaux textiles ou dans un matériau adapté à la récupération de chaleur de réacteurs chimiques ou d'installations de combustion de déchets ou dans un matériau destiné au stockage d'énergie solaire.
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