CN103599812A - 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法,属于负载贵金属加氢脱硫催化剂技术领域。本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂,该催化剂以复合孔沸石分子筛作为载体,负载贵金属Pd或Pt。其制备步骤为:利用介孔模板聚环氧乙烷合成复合孔沸石分子筛;将复合孔沸石分子筛与NH4NO3溶液在60~80℃温度下离子交换3~5小时;以复合孔沸石分子筛作为载体,采用浸渍方法将钯盐或铂盐负载到复合孔沸石分子筛上得催化剂初产品;将催化剂初产品在110℃温度下干燥,然后煅烧。本发明的催化剂具有优异的催化活性,同时具有较强的耐硫和脱硫性,可实现脱硫生产清洁柴油。
Description
技术领域
本发明属于负载贵金属加氢脱硫催化剂技术领域,更具体地说,涉及一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,随着汽车保有量的快速增加,对燃油的需求量也在逐年增加,但是燃油中的含硫化合物在燃烧过程中所形成的硫氧化物对大气造成了严重的污染,可以引起PM2.5污染进而引发雾霾天气。世界各国都在以立法形式逐渐限制燃油中的硫含量。目前,欧盟在实施的欧5标准最大硫含量不能超过到10ppm。
我国目前的燃油标准与发达国家还有一定距离,国家已经制订了目标,计划在2013年底前在全国全面开始供应国四标准的汽油(最大硫含量<50ppm),2014年年底前全面供应国四标准的柴油,在2017年底前实现国五标准,即最大硫含量小于10ppm。空气中PM2.5的20%以上来自汽车尾气排放,据环保部介绍,经测试即使现有汽车不做改造,仅是使用国五标准燃油,汽车尾气有关污染物的排放至少减少10%。因此,燃油中实现低成本高效深度脱硫成为燃油精制领域的热点之一。
贵金属负载到酸性沸石分子筛上具有良好的耐硫和脱硫性能,但由于常规沸石分子筛孔道尺寸的限制,使得这种催化剂不能对柴油馏分中的大分子的含硫有机化合物进行脱除。一种材料若同时具有较强的酸性和复合的孔道结构,作为贵金属催化剂的载体,将是设计柴油馏分中加氢脱硫催化剂的一个良好选择之一。这样,小分子含硫化合物芳烃可以在催化剂的较小孔道的活性中心上实现脱除,大分子的含硫化合物可以在较大孔道的活性中心上实现脱除,该催化剂同时具有较强的耐硫和脱硫性,可实现脱硫生产清洁柴油。
现有技术中常用的介孔模板价格昂贵或者复杂,不利于工业化生产;且常规沸石分子筛由于孔道尺寸的限制不能对柴油馏分中的大分子的含硫有机化合物进行脱除,导致金属负载到常规沸石分子筛得到的加氢脱硫催化剂的催化活性较低,且生产加氢脱硫催化剂的成本高。上述问题已经严重制约燃油实现低成本高效深度脱硫的进行,有待进一步改进加氢脱硫催化剂及其制备工艺。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中金属负载到常规沸石分子筛得到的加氢脱硫催化剂的催化活性较低的问题,提供了一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法,采用本发明的技术方案,制备得到的复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂对柴油馏分中常见的含硫化合物的脱除表现出更为优异的催化性能,适合工业上生产和应用。
2.技术方案
为达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂,该催化剂以复合孔沸石分子筛作为载体,负载贵金属Pd或Pt,其中:Pd或Pt的负载量质量百分比为1%~3%,所述的复合孔沸石分子筛的比表面积为350~650m2/g,介孔孔容为0.15~0.45cm3/g。
本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂,所述的复合孔沸石分子筛的制备方法如下:
(1)以TEOS、白炭黑或SiO2为硅源,以NaAlO2为铝源,先将铝源溶解于水中,铝源与水的摩尔比控制在1:550~900,再将硅源加入上述溶解有铝源的水中,铝源与硅源的摩尔比为1:6~30,经过搅拌至均相;
(2)向步骤(1)中的均相溶液中加入聚环氧乙烷,聚环氧乙烷与均相溶液的质量比为1:20~70,继续搅拌3~6小时,然后将搅拌后的溶液装入反应釜,将反应釜置于140~180℃的烘箱中,放置36~72小时后取出反应釜,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中反应釜内冷却的混合物经过滤后干燥,干燥后在500~600℃空气气氛中煅烧4~6小时,即得到复合孔沸石分子筛。
本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法,其步骤为:
步骤一、利用介孔模板聚环氧乙烷合成复合孔沸石分子筛,所述的复合孔沸石分子筛的比表面积为350~650m2/g,介孔孔容为0.15~0.45cm3/g;
步骤二、将步骤一中制备得到的复合孔沸石分子筛与1.0mol/L NH4NO3溶液在60~80℃温度下离子交换3~5小时,离子交换后经过滤、洗涤、干燥,然后在500~600℃空气气氛中煅烧3~5小时;
步骤三、以步骤二煅烧后的复合孔沸石分子筛作为载体,采用浸渍方法将钯盐或铂盐负载到上述的复合孔沸石分子筛上得催化剂初产品,其中:Pd或Pt的负载量质量百分比为1%~3%;
步骤四、将步骤三的催化剂初产品在110℃温度下干燥10小时,然后在500~600℃煅烧3~5小时,即得到复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂。
本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法,步骤一中利用介孔模板聚环氧乙烷合成复合孔沸石分子筛的制备方法如下:
(1)以TEOS、白炭黑或SiO2为硅源,以NaAlO2为铝源,先将铝源溶解于水中,铝源与水的摩尔比控制在1:550~900,再将硅源加入上述溶解有铝源的水中,铝源与硅源的摩尔比为1:6~30,经过搅拌至均相;
(2)向步骤(1)中的均相溶液中加入聚环氧乙烷,聚环氧乙烷与均相溶液的质量比为1:20~70,继续搅拌3~6小时,然后将搅拌后的溶液装入反应釜,将反应釜置于140~180℃的烘箱中,放置36~72小时后取出反应釜,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中反应釜内冷却的混合物经过滤后干燥,干燥后在500~600℃空气气氛中煅烧4~6小时,即得到复合孔沸石分子筛。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与已有的公知技术相比,具有如下显著效果:
(1)本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂,利用介孔模板聚环氧乙烷合成复合孔沸石分子筛,这种复合孔沸石分子筛同时具有较强的酸性和复合的孔道结构,作为贵金属催化剂的载体,是设计柴油馏分中加氢脱硫催化剂的一个良好选择;以复合孔沸石分子筛作为载体负载贵金属Pd或Pt后,小分子含硫化合物芳烃可以在催化剂的较小孔道的活性中心上实现脱除,大分子的含硫化合物可以在较大孔道的活性中心上实现脱除,该催化剂同时具有较强的耐硫和脱硫性,可实现脱硫生产清洁柴油;
(2)本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法,制备得到的复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂具有优异的催化活性,其脱硫效果高于金属负载到常规沸石分子筛得到的加氢脱硫催化剂;
(3)本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法,采用常见工业产品且廉价的聚环氧乙烷作为介孔模板合成复合孔沸石分子筛,其生产成本低,且对一些柴油馏分中常见的含硫化合物的加氢脱硫表现出优异的催化活性,具有重要的现实意义和潜在的工业催化应用价值。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容,结合实施例对本发明作详细描述。
实施例1
先将10mL TPAOH(20wt.%)溶液与20ml H2O混合均匀,在上述溶液中加入0.3g的NaAlO2溶解后再加入3mL TEOS,剧烈搅拌至均相,向上述溶液加入2g聚环氧乙烷,继续搅拌6小时,然后装入反应釜,置于180℃烘箱中放置48小时,取出反应釜,冷却至室温,经过滤,干燥,在600℃空气气氛中煅烧6小时,即得到复合孔ZSM-5,其比表面积为350m2/g,介孔孔容为0.15cm3/g。与1.0mol/L NH4NO3溶液在80℃离子交换5小时,过滤、洗涤、干燥然后在600℃空气气氛中煅烧3小时。用含0.01gPd的氯钯酸的溶液1.5g,浸渍1g复合孔ZSM-5,110℃下干燥10小时,然后在600℃下煅烧3小时,即得复合孔ZSM-5负载Pd的加氢脱硫催化剂,Pd的负载量为1%。
实施例2
先制备如实施例1中所述的复合孔ZSM-5。用含0.01gPt的硝酸铂的溶液1.5g,浸渍1g复合孔ZSM-5,110℃下干燥10小时,然后在600℃下煅烧3小时,即得复合孔ZSM-5负载Pt的加氢脱硫催化剂,Pt的负载量为1%。
实施例3
先将20mL TEAOH(20wt.%)溶液与20ml H2O混合均匀后加入0.45g NaAlO2和0.15gNaOH,待完全溶解后加入4g的白炭黑,搅拌至溶液澄清后继续搅拌6小时,向上述溶液加入2g聚环氧乙烷,继续快速搅拌3小时后把上述溶液装入反应釜,置于140℃烘箱中放置72小时,取出反应釜,冷却至室温,经过滤,干燥,在550℃空气气氛中焙烧4小时,即得到复合孔Beta,其比表面积为650m2/g,介孔孔容为0.28cm3/g。与1.0mol/L NH4NO3溶液在70℃离子交换3小时,过滤、洗涤、干燥然后在550℃空气气氛中煅烧4小时。用含0.02gPd的氯钯酸的溶液0.6g,浸渍1g复合孔Beta,110℃下干燥10小时,然后在600℃下煅烧4小时,即得复合孔Beta负载Pd的加氢脱硫催化剂,Pd的负载量为2%。
实施例4
先制备如实施例3中所述的复合孔Beta。用含0.02gPt的硝酸铂的溶液0.6g,浸渍1g复合孔Beta,110℃下干燥10小时,然后在600℃下煅烧4小时,即得复合孔Beta负载Pt的加氢脱硫催化剂,Pt的负载量为2%。
实施例5
先将0.5g的NaOH溶于60ml的H2O,再加入1.0g的NaAlO2直到完全溶解,铝源与水的摩尔比为1:550。上述均匀溶液与6g SiO2充分混合,搅拌直至均匀。向上述溶液加入1g聚环氧乙烷,继续快速搅拌4小时后把上述溶液装入反应釜,置于150℃烘箱中放置36小时,取出反应釜,冷却至室温,经过滤,干燥,在500℃空气气氛中焙烧5小时,即得到复合孔丝光沸石,其比表面积为493m2/g,介孔孔容为0.45cm3/g。与1.0mol/L NH4NO3溶液在60℃离子交换4小时,过滤、洗涤、干燥然后在500℃空气气氛中煅烧3小时。用含0.03gPd的氯钯酸的溶液2.0g,浸渍1g复合孔丝光沸石,110℃下干燥10小时,然后在500℃下煅烧5小时,即得复合孔丝光沸石负载Pd的加氢脱硫催化剂,Pd的负载量为3%。
实施例6
先制备如实施例5中所述的复合孔丝光沸石。用含0.03gPt的硝酸铂的溶液2.0g,浸渍1g复合孔丝光沸石,110℃下干燥10小时,然后在500℃下煅烧5小时,即得复合孔丝光沸石负载Pt的加氢脱硫催化剂,Pt的负载量为3%。
上述实施例的催化剂性能评价:
加氢脱硫反应在高压反应釜中进行,催化剂量为0.5g,0.3g的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)溶在150mL十三烷溶剂,反应温度260℃,反应中体系的总压力为65bar,搅拌速率为900rpm,反应产物用气相色谱定量。实施例1、3、5中的催化剂与传统的Pd/Al2O3催化剂的加氢脱硫性能的比较见表1,与传统的Pd/Al2O3催化剂,实施例1、3、5中的催化剂具有更高的催化活性。
表1实施例1、3、5催化剂与Pd/Al2O3催化剂的反应活性比较
催化剂 | 4,6-DMDBT的转化率 |
实施例1加氢脱硫催化剂 | 73.21% |
实施例3加氢脱硫催化剂 | 66.38% |
实施例5加氢脱硫催化剂 | 69.77% |
传统的Pd/Al2O3催化剂 | 36.25% |
Claims (4)
1.一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂,其特征在于:该催化剂以复合孔沸石分子筛作为载体,负载贵金属Pd或Pt,其中:Pd或Pt的负载量质量百分比为1%~3%,所述的复合孔沸石分子筛的比表面积为350~650m2/g,介孔孔容为0.15~0.45cm3/g。
2.根据权利要求1所述的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂,其特征在于:所述的复合孔沸石分子筛的制备方法如下:
(1)以TEOS、白炭黑或SiO2为硅源,以NaAlO2为铝源,先将铝源溶解于水中,铝源与水的摩尔比控制在1:550~900,再将硅源加入上述溶解有铝源的水中,铝源与硅源的摩尔比为1:6~30,经过搅拌至均相;
(2)向步骤(1)中的均相溶液中加入聚环氧乙烷,聚环氧乙烷与均相溶液的质量比为1:20~70,继续搅拌3~6小时,然后将搅拌后的溶液装入反应釜,将反应釜置于140~180℃的烘箱中,放置36~72小时后取出反应釜,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中反应釜内冷却的混合物经过滤后干燥,干燥后在500~600℃空气气氛中煅烧4~6小时,即得到复合孔沸石分子筛。
3.一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于,其步骤为:
步骤一、利用介孔模板聚环氧乙烷合成复合孔沸石分子筛,所述的复合孔沸石分子筛的比表面积为350~650m2/g,介孔孔容为0.15~0.45cm3/g;
步骤二、将步骤一中制备得到的复合孔沸石分子筛与1.0mol/L NH4NO3溶液在60~80℃温度下离子交换3~5小时,离子交换后经过滤、洗涤、干燥,然后在500~600℃空气气氛中煅烧3~5小时;
步骤三、以步骤二煅烧后的复合孔沸石分子筛作为载体,采用浸渍方法将钯盐或铂盐负载到上述的复合孔沸石分子筛上得催化剂初产品,其中:Pd或Pt的负载量质量百分比为1%~3%;
步骤四、将步骤三的催化剂初产品在110℃温度下干燥10小时,然后在500~600℃煅烧3~5小时,即得到复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于:步骤一中利用介孔模板聚环氧乙烷合成复合孔沸石分子筛的制备方法如下:
(1)以TEOS、白炭黑或SiO2为硅源,以NaAlO2为铝源,先将铝源溶解于水中,铝源与水的摩尔比控制在1:550~900,再将硅源加入上述溶解有铝源的水中,铝源与硅源的摩尔比为1:6~30,经过搅拌至均相;
(2)向步骤(1)中的均相溶液中加入聚环氧乙烷,聚环氧乙烷与均相溶液的质量比为1:20~70,继续搅拌3~6小时,然后将搅拌后的溶液装入反应釜,将反应釜置于140~180℃的烘箱中,放置36~72小时后取出反应釜,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中反应釜内冷却的混合物经过滤后干燥,干燥后在500~600℃空气气氛中煅烧4~6小时,即得到复合孔沸石分子筛。
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