KR100336725B1 - 피셔-트롭슈 방법 유래의 공급물을 수소 이성질체화시키는 방법 - Google Patents

피셔-트롭슈 방법 유래의 공급물을 수소 이성질체화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭슈 방법으로부터의 공급물을 수소 이성질체화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 0.05 내지 10중량%의 귀금속 및, 비표면적이 100 내지 500m2/g인 실리카(5 내지 70중량%)/알루미나 지지체로 주로 구성된다. 상기 촉매는 평균 공극 직경이 1내지 12nm이고, ±3nm 평균 직경에 해당하는 직경을 갖는 공극의 공극 부피가 총 공극 부피의 40% 이상이며, 귀금속 분산도가 20 내지 100%이며, 귀금속의 분포 계수가 0.1 이상이다. 상기 방법은 200 내지 450℃의 온도, 2 내지 25MPa의 압력, 0.1 내지 10시-1의 시간당 공간 속도 및 100 내지 2000의 수소/탄화수소 화합물 부피비로 실시된다.

Description

피셔-트롭슈 방법 유래의 공급물을 수소 이성질체화시키는 방법
본 발명은 피셔-트롭슈 방법 유래의 공급물을 수소 이성질체화시켜 윤활유를 생성하는 방법에 관한 것이다.
피셔-트롭슈 방법에서, 합성 기체(CO + H2)는 산소 함유 생성물 및 기체, 액체 또는 고체 상태의 실질상 선형인 탄화수소 화합물로 접촉 변환된다. 이 생성물은 대개 황, 질소 또는 금속과 같은 이종원자 불순물을 포함하지 않는다. 또한, 이는 실질적으로 방향족 화합물, 나프텐 또는 보다 흔히 시클릭 화합물을 함유하지 않는다. 그 대신에 상기 생성물은 산소 함유 생성물의, 산소 중량으로 나타낼 때 약 5 중량%보다 적은 무시할 수 없는 함유량과, 또 불포화 화합물(대개 올레핀성 화합물)의 10 중량% 보다 적은 함유량을 나타낸다. 그러나, 상기 화합물은 석유 분급물의 일반적 용도에 적합하지 않은 저온 작용 특성으로 인해 그대로 사용될 수 없다. 분자당 C3O인 선형 탄화수소 화합물(끓는 점이 약 450℃로서, 즉 오일 분급물의 일부)의 유동점은 예를들면 약 +67℃이며, 관세 규정은 통상적인 오일의 유동점이 -9℃ 미만이어야 한다고 요구하고 있다, 그래서, 피션-트롭슈 방법 유래의 탄화수소 화합물은 접촉 수소 이성질체화 반응으로 처리된 후 윤활유와 같은 부가가치가 큰 생성물로 변환시켜야만 한다.
현재, 수소 변환 반응에 통상적으로 사용되고 있는 모든 촉매는 산성 작용과 수소화 작용을 합한 이작용성을 갖는다. 산성 작용은 할로겐화 알루미나(특히, 염소화 또는 플루오르화알루미나), 인 함유 알루미나, 산화 붕소 및 알루미늄의 조합물, 무정형 실리카-알루미나 및 실리카-알루미나와 같이 표면 산도를 띠는 표면적이 넓은(대개 150 내지 800m2/g) 지지체에 의해 제공된다. 수소화 작용은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금과 같은 원소 주기율표의 VIII 족에서 선택된 1이상의 금속, 또는 크롬, 몰리브데늄 및 텅스텐과 같은 원소 주기율표의 VI 족에서 선택된 1이상의 금속과 원소 주기율표의 VIII 족에서 선택된 1이상의 금속의 조합물에 의해 제공된다.
산성 작용과 수소화 작용의 균형은 촉매의 활성 및 선택도를 좌우하는 기본 변수이다. 약한 산성 작용과 강한 수소화 작용은 이성질체화 반응면에서 활성과 선택성이 적은 촉매를 생성하며, 강한 산성 작용과 약한 수소화 작용은 분해증류면에서 활성과 선택성이 매우 큰 촉매를 생성한다. 또한, 강한 산성 작용과 강한 수소화 작용을 사용하면 활성이 클 뿐 아니라 선택성이 매우 큰 이성질체화 촉매를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 두 작용을 현명하게 선택하여 촉매의 활성/선택성의 균형을 조절하는 것이 가능하다.
수많은 실리카-알루미나에 대해 본 발명자들이 연구한 결과, 놀랍게도 할로겐이나 제올라이트를 함유하지 않고 특정 실리카-알루미나를 포함하는 촉매의 사용이 하기 기재된 공급물의 이성질체화 반응과 관련하여 활성이 매우 클 뿐 아니라,선택성도 매우 큰 촉매를 생성할 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
보다 구체적으로, 본 발명의 촉매는 5 내지 70중량%의 실리카를 포함하며, BET 비표면적이 100 내지 5OOm2/g인 무정형 실리카-알루미나 지지체상에 침착된 VIII 족 금속에서 선택되는 1이상의 귀금속 0.05 내지 10중량%로 실질상 구성되고, 평균 공극 직경이 1 내지 12nm이고, 이 평균 직경에서 3nm 감소된 직경 내지 3nm 증가된 직경 사이의 직경을 갖는 공극의 공극 부피가 총 공극 부피의 40% 이상이며, 귀금속 분산도가 20 내지 100%이며, 귀금속의 분배 계수가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다.
보다 자세하게는 하기와 같은 특징을 갖는다.
실리카 함량 : 본 명세서에 기재된 촉매를 제조하는데 사용한 지지체는 실리카 SiO2및 알루미나 A12O3로 구성된다. 실리카 함량은 중량%로 나타내보면 5 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%. 더욱 바람직하게는 22 내지 45중량%이다. 이 함량은 X 선 형광을 사용하여 정확하게 측정한 것이다. 이는 전체 촉매상에서 일정한데, 즉 촉매 표면이라고 실리카 농도가 높은 것은 아니다. 촉매내의 실리카는 균일하다.
귀금속의 성질 : 특정 반응 타입에서, 금속성 작용은 원소 주기율표의 VIII 족에서 선택된 귀금속, 특히 백금에 의해 제공된다.
귀금속 함량 : 촉매에 대한 금속의 중량%로 나타낸 귀금속의 함량은 0.05 내지 10, 바람직하게 0.1 내지 5인 것이 좋다.
귀금속 분산도 : 촉매내의 금속의 총량에 대한 반응물 근접성 금속의 분율을 나타내는 분산도는, 예컨대 H2/O2적정으로 측정할 수 있다. 우선, 금속을 환원시킨다. 즉, 수소에 근접할 수 있는 모든 백금 원자를 환원된 금속으로 변환시키는 조건하에서 고온의 수소 흐름하에 처리한다. 그후, 산소에 근접할 수 있는 모든 환원된 백금 원자를 PtO2로 산화시키는 작동 조건하에서 산소 흐름을 통과시킨다. 유입된 산소의 함량과 배출된 산소 함량사이의 차를 계산하여 소비된 산소의 함량을 유추할 수 있다. 이 수치는 산소에 근접하는 백금의 함량을 유추할 수 있게 한다. 그래서, 상기 분산도는 촉매내의 총 백금 함량에 대한 산소 근접성 백금 함량의 비에 해당한다. 본 경우, 분산도는 20 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 100%인 것이 좋다.
귀금속 분배 : 귀금속의 분배는 촉매 입자내의 금속의 분배를 나타내며, 금속은 양호하거나 또는 불량하게 분산된다. 그래서, 불량하게 분배 (예를들면, 두께가 입자의 반경보다 실질적으로 작은 고리 형태내에서 검출됨)되지만 양호하게 분산된, 즉 고리 형태내의 모든 백금 원자가 반응물에 근접할 수 있는 백금을 얻을 수 있게 된다. 본 경우, 카스타잉 마이크로탐침(Castaing microprobe) 분석 방법을 사용하여 측정된 백금 프로파일이 0.1 이상, 바람직하게 0.2 이상의 분배 계수를 나타내는 바, 백금 분배가 우수하다.
BET 표면적 : 지지체의 BET 표면적은 100 내지 500m2/g, 바람직하게는 250내지 450m2/g, 보다 바람직하게는 310 내지 450m2/g 이다.
평균 공극 직경 : 촉매의 평균 공극 직경은 수은 공극 측정기를 사용하여 얻어지는 공극 분배 프로파일로 측정하였다. 평균 공극 직경은 수은 공극도 곡선으로부터 유도된 곡선의 0점에 해당하는 직경으로 정의된다. 정의된 바와 같이, 평균 공극 직경은 1nm(1×10-9m) 내지 12nm(12 ×10-9m), 바람직하게는 2.5nm(2.5×10-9m) 내지 l1nm(11×10-9m), 보다 바람직하게는 4nm(4×10-9m) 내지 10.5nm(10.5×10-9m), 이롭게는 3nm 내지 9nm 이다.
공극 분배 : 본 발명의 촉매는 전술한 평균 직경 보다 3nm 감소된 직경 내지 3nm 증가된 직경 사이의 직경(즉, 평균 직경±3nm)을 갖는 공극의 공극 부피가 총 공극 부피의 40% 이상, 바람직하게는 총 공극 부피의 50% 내지 90%, 보다 바람직하게는 총 공극 부피의 50% 내지 80%, 가장 바람직하게는 총 공극 부피의 50% 내지 70%가 되는 공극 분배를 갖고 있다. 그래서, 촉매는 이중 모드형보다는 단일 모드형으로 균일한 공극 분배를 갖는다.
지지체의 총 공극 부피 : 이는 대개 1.0㎖/g 미만, 바람직하게는 0.3 내지 0.9㎖/g, 보다 바람직하게는 0.85㎖/g 미만이다. 일반적으로, 지지체는 총 공극 부피가 0.55㎖/g 이상, 바람직하게는 0.6㎖/g 이상이다.
실리카-알루미나는 당업자에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 제조하고, 형성시킨다 지지체는 금속의 함침 이전에 2 내지 30 부피%(바람직하게 7.5부피%)의 증기 중에서 0 25 내지 10시간(바람직하게는 2시간)동안 300 내지 750℃(바람직하게는 600℃)에서 열 처리로 소성시키는 것이 유리하다.
지지체 표면상에 금속(바람직하게는 백금)을 침착시키기 위해 통상의 방법중 하나를 사용하여 금속 염을 도입한다. 바람직한 방법중 하나는 함침시키고자 하는 촉매 덩어리의 공극 부피에 해당하는 부피의 용액에 금속 염을 도입시키는 것으로 구성되는 무수 함침법이다. 금속 염(특히, 백금)의 산성, 중성 또는 염기성 용액이 적절하다. 중성 용액(물의 pH와 유사한 pH) 또는 염기성 용액이 바람직하다. 환원 전에, 촉매는 0.25 내지 10시간(바람직하게는 2시간)동안 300 내지 750℃(바람직하게는 520℃)의 무수 공기 중에서 처리하여 소성시킬 수 있다.
수소 이성질체화 반응에 사용하기 전에, 촉매내에 포함된 금속은 환원시켜야만 한다. 금속을 환원시키는 바람직한 방법중의 하나는 150 내지 650℃의 온도에서 0.1 내지 25MPa의 총 압력하에 수소로 처리하는 것이다. 예를들면, 환원 반응은 150℃ 에서 2시간 후에, 1℃/분의 속도로 상기 온도를 450℃ 로 승온시킨 후, 450℃ 에서 2시간 처리하는 것으로 이루어지며, 이 전체 환원 단계동안 수소 유속은 촉매 1 ℓ 당 수소 1000 ℓ이다. 또한, 이 환원 반응은 임의의 공정외 환원 방법이 적절하다는 것을 주지해야 한다.
본 명세서에 기재된 촉매는 피셔-트롭슈 방법 유래의 공급물을 수소 이성질체화시키는데 활성이어서 초기 공급물에 존재하는 파리핀 분자의 수소 이성질체화 반응에서 생성된 다량의 생성물을 얻을 수 있다. 특히, 윤활 생성물의 성분으로서 사용될 수 있는 생성물을 생성할 수 있어 바람직하다.
2 내지 25MPa, 유리하게는 2 내지 20MPa, 바람직하게는 2 내지 18MPa의 수소부분압에서, 200 내지 450℃, 유리하게는 250 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 450℃ 및 가장 바람직하게는 320 내지 450℃ 또는 200 내지 400℃, 300 내지 400℃ 또는 320 내지 400℃의 온도에서 0.1 내지 10h-1, 유리하게는 0.2 내지 10h-1, 바람직하게는 0.5 내지 5h-1의 시간당 공간 속도에서, 100 내지 2000의 수소/공급물 부피비하에, 공급물을 수소 이성질체화 반응 구역(또는 반응기)내의 수소 이성질체화 촉매와 접촉시킨다. 수소 이성질체화 반응기 유래의 유출물을 가스, 석유, 중간 증류물 및 "이성질체화 잔류물"과 같은 여러가지 통상의 석유 분급물로 분별시킨다. "이성질체화 잔류물"이라고 하는 분획은 분별동안 얻어지는 가장 중질인 분획을 나타내며, 오일 분획은 상기 분획에서 추출된다. 전통적으로 오일 분획은 탈왁스화로 일컬어지는 조작동안에 추출된다. 수소 이성질체화 반응기로부터의 유출물에 대한 분별시 선택되는 온도는 정제기의 특수 요구사항에 따라 크게 달라질 수 있다.
불포화 또는 산소 함유 생성물의 함량이 접촉 시스템의 탈활성화 반응을 너무 크게 일으킬 가능성이 있는 경우, 수소 이성질체화 반응 구역에 도입되기 전에 피셔-트롭슈 방법 유래의 공급물은 수소 처리 구역내에서 수소 첨가 처리되어야만 한다. 피션-트롭슈 방법동안 생성된 불포화 탄화수소 화합물 및 산소 함유 분자의 농도를 감소시키는 역할을 하는 수소 처리 촉매와 접촉하에 공급물과 수소를 반응시킨다. 그 후, 수소 처리 구역 유래의 유출물을 수소 이성질체화 반응 구역내에서 처리한다.
수소 처리 촉매는 1이상의 매트릭스, 바람직하게는 알루미나계 매트릭스와,수소화-탈수소화 작용을 하는 1이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 비분해증류 촉매이다. 또한, 상기 매트릭스는 실리카-알루미나, 산화 붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티타늄, 점토 또는 상기 산화물의 조합물을 함유할 수 있다. 수소화-탈수소화 작용은 VIII족 원소 중 1이상의 금속 또는 금속 화합물, 특히 니켈 또는 코발트에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 원소 주기율표의 VI족에 속하는 1이상의 금속 또는 금속 화합물(특히, 몰리브데늄 또는 텅스텐)과 VIII족에 속하는 1이상의 금속 또는 금속 화합물(특히, 코발트 또는 니켈)의 조합물을 사용할 수 있다. 또한, 수소화-탈수소화 성분은, 예컨대 최종 촉매를 기준으로하여 0.01 내지 5중량% 농도인 귀금속(바람직하게는 백금 또는 팔라듐)일 수 있다. 비귀금속인 VIII 족 금속을 사용할 경우, 이의 농도는 최종 촉매를 기준으로하여 0.01 내지 15중량%이다.
상기 촉매는 유리하게는 인을 포함할 수 있으며, 사실상 상기 화합물은 특히 니켈 및 몰리브데늄 용액으로 함침시킬 동안의 제조의 용이성 및 높은 수소화 활성과 같은 2 가지 잇점을 지니는 수소 처리 촉매를 제공한다.
금속 산화물로 나타낼 때, VI 족 및 VIII 족 금속의 총 농도는 5 내지 40중량%, 바람직하게는 7 내지 30중량%이며, 산화물로 나타낼 때, VIII 족 금속(들)에 대한 VI 족 금속(들)의 중량비는 1.25 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 이다. 인 산화물 P2O5의 농도는 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만이다.
유럽 특허 EP-A-0 297 949에 기재된 바와 같은 붕소 및 인 함유 촉매도 사용할 수 있다. 각각 삼산화붕소 및 오산화인의 중량으로 나타내보면 붕소와 인 함량의 합은 지지체의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 15중량%이며, 붕소 대 인의 원자비는 약 1:1 내지 2:1이며, 최종 촉매의 총 공극 부피의 40% 이상은 평균 직경이 13 nm 이상인 공극내에 포함되어 있다. 몰리브데늄 또는 텅스텐과 같은 VI 족 금속의 함량은 인 대 VIB족 금속의 원자비가 약 0.5:1 내지 1.5:1이 되도록 하는 양이고, VIB 족 금속 및, 니켈 또는 코발트와 같은 VIII 족 금속의 함량은 VIII 족 금속 대 VIB 족 금속의 원자비가 약 0.3:1 내지 0.7:1이 되도록 하는 양이다. 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량으로 나타낸 VIB 족 금속의 함량은 약 2 내지 30중량%이며, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량으로 나타낸 VIII 족 금속의 함량은 약 0.01 내지 15중량%이다.
바람직한 촉매는 알루미나상의 NiMo, 붕소 및 인으로 도핑된 알루미나상의 NiMo 및 실리카-알루미나상의 NiMo 이다. ε 또는 γ 알루미나를 사용하는 것이 유리하다.
수소 처리 구역내에서, 수소 부분압은 0.5 내지 25MPa 유리하게는 0.5 내지 20 MPa, 바람직하게는 2 내지 18MPa이며, 온도는 250 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 380℃이다. 상기 작동 조건하에서, 촉매 시스템의 순환 시간은 1년 이상, 바람직하게는 2년 이상이며, 촉매의 탈활성화, 즉, 촉매 시스템을 조절하여 변환율을 유지하는데 있어서의 온도의 증가 속도는 1개월당 5℃ 미만, 바람직하게는 1개월당 2.5℃ 미만인 것이 좋다. 이러한 조건하에서, 불포화 및 산소 함유 분자의 농도는 0.5% 미만, 대개 약 0.1%로 감소시킨다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 오일은 파라핀 특성이 매우 강하기 때문에 우수한 특성을 갖는다. 예를들면, MEK/톨루엔 용매 중에서 380+분급물을 탈왁스화시킨 후 얻어지는 오일의 점도 지수(VI)는 130 또는 그 이상, 바람직하게는 135 이상이며, 유동점은 -12℃ 또는 그 이하이다. 잔류물에 대한 오일의 수율은 공급물의 총 변환율에 따라 달라진다. 본 발명의 경우에 있어서, 상기 수득율은 5 내지 100중량%, 바람직하게는 10 중량%이상이며, 가장 바람직하게는 60%이상이다. 한 구체예에 있어서, 이성질체화 잔류물의 탈왁스화 단계동안 얻어지는 비오일 분획의 적어도 일부는 수소 처리 구역 및/또는 수소 이성질체화 반응 구역으로 재순환된다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 이의 특징을 예시한 것이다.
실시예 1
본 발명에 기재된 수소 이성질체화 반응 촉매의 제조
지지체는 압출물 형태의 실리카-알루미나이다. 이는 29.1중량%의 실리카 SiO2및 70.9중량%의 알루미나 Al2O3를 포함한다. 귀금속을 첨가하기 전, 실리카-알루미나는 표면적이 389m2/g이고, 평균 공극 직경이 6.6nm이다. 지지체의 총 공극 부피는 0.76㎖/g 이다.
상기 지지체에 귀금속을 함침시킨 후 상응하는 촉매를 얻었다. 총 공극 부피에 해당하는 부피의 함침시키고자 하는 용액에 백금 염 Pt(NH3)4Cl2을 용해시켰다.물의 pH는 6.31이고, 얻어지는 용액의 pH는 6.07이었다. 그 후, 고체를 2시간동안 무수 공기하에서 520℃에서 소성시켰다. 백금 함량은 0.60중량%이었다. 백금 분산도는 60%이며, 백금의 분배는 입자를 따라 균일하였다. 촉매의 공극 부피는 0.75㎖/g이며, BET 표면적은 332m2/g이고, 평균 공극 직경은 6.5nm이다 직경이 3.5 내지 9.5nm인 공극에 해당하는 공극 부피는 0.46㎖/g이며, 이는 총 공극 부피의 59%이다.
상기 촉매의 공극 분배는 하기와 같다.
공극 직경 <6 nm 공극 부피 = 0.16 ㎖/g = 총 공극 부피의 21%
공극 직경 6 내지 15nm 공극 부피 = 0.36 ㎖/g = 총 공극 부피의 48%
공극 직경 15 내지 60nm 공극 부피 = 0.06 ㎖/g = 총 공극 부피의 8%
공극 직경 >60 nm 공극 부피 = 0.17 ㎖/g = 총 공극 부피의 23%
실시예 2
수소 이성질체화 반응 조건하에서 실시한 테스트에 의한 촉매의 평가
상기 실시예에 기재된 제조 방법으로 제조한 촉매를, 수소 이성질체화 반응 조건하에서 피셔-트롭슈 합성 유래의 파라핀 공급물에 사용하였다. 수소 이성질체화 반응 촉매를 직접 사용할 수 있도록 하기 위해, 공급물을 우선 수소 처리하고,산소 함량은 0.1중량% 이하로 감소시켰다. 주요 특징은 하기와 같다.
촉매 테스트 유니트는 단일 고정 층 상류 반응기를 포함하며, 이에 80㎖의 촉매를 유입시켰다. 그후, 촉매를 7MPa 의 압력에서 순수한 수소 대기로 처리하여 산화백금을 백금 금속으로 환원시키고, 공급물을 투입시켰다. 총 압력은 7MPa이며, 수소 유속은 투입된 공급물 1 ℓ당 기체 수소 1000 ℓ이며, 시간당 공간 속도는 1h-1이고, 반응 온도는 370℃이었다.
하기 표는 공급물 및 수소 이성질체화 반응 조작후의 공급물에 대한 결과를요약한 것이다.
상기 표로부터 수소 이성질체화되지 않은 공급물의 오일 수율은 매우 낮은 반면, 수소 이성질체화 반응 조작후에 오일 수율은 매우 만족스러우며, 회수된 오일은 VI(VI=142)가 매우 높으며, 유동점은 -21℃라는 것을 알 수 있다. 또한, 이론치는 총 나프타 220-수율(증류 온도가 220℃ 미만인 생성물로서 정의됨)은 73.9중량%의 370-총 변환율에 대해 18중량%로 낮았다.
실시예 2 (bis)
온도를 375℃로 승온시킨 것을 제외하고, 동일한 조건하에서 동일한 공급물과 동일한 촉매를 접촉시켰다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 3
탈왁스후에 얻어지는 비오일 분획을 재순환시키는 테스트 및 재순환 시키지 않은 테스트에 의한 실시예 1에 기재된 촉매의 평가
실시예 1에 기재된 제조 방법으로 제조한 촉매를, 수소 이성질체화 반응 조건하에서 상기 기재된 피셔-트롭슈 합성 유래의 파라핀 공급물과 함께 사용하였다.
촉매 테스트 유니트는 상기 실시예에 기재된 것과 동일하다. 본 경우에 있어서, 잔류물 분획을 탈왁스시킨 후 얻어지는 비오일 분획을 재순환시켜 반응을 실시하고, 재순환 없이 또 다른 반응을 실시하였다. 탈왁스후에 얻어지는 상기 비오일 분획은 대개 "탈왁스 케이크"로 공지되어 있다. 작동 조건을 조절하여 동일한 수율을 갖는 잔류물 분획(즉, 390+분획)을 제공하였다.
하기 표는 "탈왁스 케이크"를 재순환시켜서 얻은 촉매 성능 및 재순환시키지 않은 촉매 성능을 나타낸 것이다.
모든 경우에 있어서, 수득된 오일은 점도 지수(VI)가 140 이상이며, 유동점이 -12℃ 이하이다.

Claims (24)

  1. 피셔-트롭슈 방법 유래의 공급물을 처리하여 윤활유를 얻는 방법으로서, 공급물을 수소 이성질체화 반응 구역내에서 수소 이성질체화하는 단계, 얻어지는 유출물을 분별시켜 이성질체화된 잔류물을 얻는 단계, 상기 잔류물을 탈왁스화시켜 오일 분획 및 비오일 분획을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 수소 이성질체화 반응 구역은 200 내지 450℃의 온도, 2 내지 25MPa의 압력, 0.1 내지 10h-1의 시간당 공간 속도 및 100 내지 2000의 수소/탄화수소 화합물 부피비하에 작동되며, 무정형 실리카-알루미나 지지체상에 침착된 VIII 족에서 선택된 0.05 내지 10중량%의 1이상의 귀금속을 실질상 포함하고 제올라이트 또는 할로겐은 전혀 포함하지 않으며 일정량의 실리카를 포함하는 촉매가 사용되고, 여기에서 상기 지지체는 5 내지 70중량%의 실리카를 포함하며, BET 비표면적은 100 내지 500m2/g이며, 상기 촉매는 평균 공극 직경이 1 내지 12nm이고, 평균 직경 보다 3nm 감소된 직경 내지 3nm 증가된 직경 사이의 직경을 갖는 공극의 공극 부피가 총 공극 부피의 40% 이상이며, 귀금속 분산도가 20 내지 100%이고, 촉매내 귀금속의 분배 계수가 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급물을 수소 이성질체화시키기 전에 알루미나 및 1이상의 수소화-탈수소화 성분을 함유하는 촉매를 사용하여 수소 처리 구역내에서250 내지 400℃의 온도 및 0.5 내지 25MPa의 압력하에 수소 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈왁스화 단계에서 얻어지는 비오일 분획의 적어도 일부를 수소 이성질체화 반응 구역 및/또는 수소 처리 구역으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매 중의 귀금속이 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매의 지지체 중에 함유된 실리카 함량이 20 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이정질체화 촉매의 지지체 중에 함유된 실리카 함량이 22 내지 45중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매에 대한 지지체내의 총 공극 부피가 1.0㎖/g 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매는 총 공극부피가0.3㎖/g 이상 내지 0.9㎖/g 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매는 평균 공극 직경이 2.5 내지 11nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 공극 직경이 4 내지 10.5nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매는 평균 직경보다 3nm 감소된 직경 내지 3nm 증가된 직경 사이의 직경을 갖는 공극의 공극 부피가 총 공극 부피의 50% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매는 평균 직경보다 3nm 감소된 직경 내지 3nm 증가된 직경 사이의 직경을 갖는 공극의 공극 부피가 총 공극 부피의 50% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매는 평균 직경보다 3nm 감소된 직경 내지 3nm 증가된 직경 사이의 직경을 갖는 공극의 공극 부피가 총 공극 부피의 50% 내지 70%인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매에 대한 지지체는 비표면적이 250 내지 450m2/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매에 대한 지지체는 비표면적이 310 내지 450m2/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 촉매의 지지체가 귀금속염의 중성 용액 또는 염기성 용액으로 함침되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이성질체화 반응 구역이 2내지 18MPa의 압력 및 300 내지 450℃의 온도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 320 내지 450℃의 온도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제2항에 있어서, 상기 수소화-탈수소화 성분이 원소 주기율표의 VIII 족에서 선택된 1이상의 금속 또는 금속 화합물과 VI족에서 선택된 1이상의 금속 또는 금속 화합물의 조합물이며, VI족에서 선택된 금속과 VIII족에서 선택된 금속의 총 농도는 금속 산화물로 나타낼 때 5 내지 40중량%이며, VI족 금속 산화물 대 VIII족 금속 산화물의 중량비는 1.25 대 20인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제2항에 있어서, 상기 수소화-탈수소화 성분이 백금 및 팔라듐으로 형성된 군에서 선택되는 귀금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소 처리촉매에서 VIII족 금속의 농도가, 최종 촉매에 대한 중량으로 나타낼때 귀금속의 경우에는 0.01 내지 5중량%이고, 비귀금속의 경우에는 0.01 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수소화-탈수소화 성분이, 인 산화물 P2O5의 중량으로 나타낼 때 최종촉매에 대해 15중량% 미만의 함량으로 인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매내의 실리카가 균일한 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 실리카 함량이 5 내지 45%인 것을 특징으로 하는 방법.
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