CN1759162A - 轻油馏分的氢化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，采用硫含量0.8～2质量％、总芳香族成分含量20～35容量％的轻油馏分作为原料油，在含有以6A族中的至少1种金属和8族金属中的至少1种金属为活性金属的氢化催化剂的存在下，在反应温度330～390℃、氢分压12～20MPa、液体空间速度0.1～1h－1的反应条件下，通过氢化处理上述原料油，得到了硫含量在1质量ppm以下，并且全部芳香族成分含量在1容量％以下的超低硫低芳香族的轻油馏分。根据所说的氢化处理方法，能够不用特殊的操作条件或设备投资，有效并切实地制造所说的“零硫”、“零芳香族”的轻油馏分。
Description
技术领域
本发明涉及轻油馏分的氢化处理方法
背景技术
从环境问题等的观点出发，对柴油机车排出气体的净化要求越来越严格。受到这种潮流的影响，提出了多种环境相关规章政策，其中去除排出气体中称作粒子的微粒成为重大课题之一，需要配置粒子去除过滤器等。
可是，有人指出用硫多的轻油作为燃料时，它们的排出气体净化装置恶化显著。因此，迫切希望能尽可能地延长特别是用于行走长距离的输送用卡车等的净化装置的寿命，不可避免地需要进一步降低轻油的硫。而且，轻油中的芳香族成分是粒子生成的最大原因，有效地去除芳香族成分是根本性地减少粒子的对策。而且，广泛认为芳香族成分具有致癌性。用轻油馏分作为各种溶剂或者金属加工油的基材时，可能会导致进行溶剂处理的作业环境恶化，从这个观点出发，减少芳香族成分也是重要的课题。
另一方面，石油类轻油馏分在未纯化状态时含有1～3质量％的硫，在实施氢化脱硫后作为轻油基材使用。氢化脱硫后的煤油馏分或者从流动接触分解装置或者氢化分解装置中得到的分解轻油作为其他的轻油基材，和这些基材混合后而成的制品轻油。并且，通过氢化脱硫催化剂进行氢化脱硫处理后的轻油馏分中存在的硫化合物中，因为以4，6-二甲基二苯基噻吩为代表的具有多个甲基取代基的二苯基噻吩衍生物极其缺少反应性，所以即使加大氢化脱硫的深度，这类化合物也会一直残留到最后。因此，用已知技术实现脱硫直至1质量ppm以下的更低硫的范围，需要非常高的氢分压或者极长的接触时间，即需要极大的反应塔容积。
此外，在未纯化的石油类轻油馏分中，一般会含有20～40容量％的芳香族成分，这些成分中除了1环的芳香族之外，还存在2环以上的缩合芳香族化合物。并且，在芳香族氢化反应中存在化学平衡的制约，一般情况下，在高温侧为芳香族、低温侧为环状氢化物的环烷烃，二者保持着各自的平衡。所以，低温侧是对促进芳香族氢化有利的，在低温下的反应中，在低温侧需要保持充分的芳香族氢化反应速度的反应条件以及催化剂，这一点成为很大的问题。并且，在低温下显示充分的芳香族氢化活性的催化剂有重金属类催化剂，但这类的催化剂耐硫性不充分，在原料油中的硫含量高时，催化剂的氢化活性受到抑制，不能发挥充分的芳香族氢化能力。不过，氢化脱硫反应最终是断开碳-硫键的反应，越高温侧越能促进该反应。所以，在已知的技术中为了促进芳香族加氢，一旦设定了在低温侧的反应条件，脱硫活性就会不足，同时实现超低硫化和低芳香族化是极其困难的。
在这种背景下，在特开平7-155610号公报以及特开平8-283747号公报分别提出了将脱硫工序(第一工序)、和用沸石或粘土矿物作为催化剂使用的芳香族加氢工序(第二工序)两个工序组合的制造技术的方案，以此作为硫和芳香族成分少的柴油轻油的制造方法。
发明内容
但是，即使用上述公报上记载的方法，降低硫和芳香族成分的效果也不充分，不能同时达到硫含量在1质量ppm以下、并且芳香族成分含量在1容量％以下的极高的脱硫、脱芳香族水平。即，如果提高第一工序的运转严格度，第一工序的运转就不能成为在经济上可承受的周期运转，此外，存在随着反应温度的上升，在第一工序中生成油中的芳香族成分增加，在第二工序中脱芳香族化受到抑制的问题。而且，在第二工序中因为存在前述的芳香族的平衡制约，所以提高运转严格度也是有限的。
本发明鉴于现有技术的问题，目的是提供下述轻油馏分氢化处理方法，该方法不用建立特殊的运转条件或者设备投资，能够有效并且切实地制造环境特性优异的、硫含量在1质量ppm以下，并且总芳香族成分含量在1容量％以下的所谓的“零硫”、“零芳香族”的轻油馏分。
本发明人为了实现上述目的不断锐意研究，发现在所定的氢化催化剂存在下并且所定的反应条件下，通过氢化处理硫含量、总芳香族馏分含量在所定范围内的轻油馏分，能够有效地并且同时性地实现超低硫化以及低芳香族化，完成了本发明。
即，本发明涉及轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，用硫含量0.8～2质量％、总芳香族成分含量10～35容量％的轻油馏分作为原料油，在含有以6A族中的至少1种金属和8族金属中的至少1种金属为活性金属的氢化催化剂存在的情况下，在反应温度330～390℃、氢分压12～20MPa、液体空间速度0.1～1h-1的反应条件下，通过氢化处理上述原料油，得到了硫含量在1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量在1容量％以下的超低硫低芳香族(ultralow-sulfur-contentlow-aromatic-content)轻油馏分。
此外，本发明涉及根据上述本发明方法得到特征为硫含量1质量ppm以下并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
而且，本发明涉及轻油组合物，其特征是，含有根据前述本发明的方法得到的硫含量1质量ppm以下并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
本发明人发现，在相当于轻油馏分的石油类烃油中，为了同时使硫含量达到1质量ppm以下并且总芳香族成分含量达到1容量％以下，使用含有以6A族金属和8族金属为活性金属的氢化催化剂，在12～20MPa的氢分压下，通过氢化处理高效地促进脱硫和脱芳香族化，再通过将反应温度定为330～390℃、将液体空间速度定为0.1～1.0，由此充分抑制了分解造成的轻油馏分的减少，找到了硫含量1质量ppm以下、总芳香族成分含量在1容量％以下的使二者兼得的条件。
在本发明中，上述氢化处理中，优选原料油和所伴随的氢气的比例(氢/油比)是300～900NL/L。通过设定该范围的氢/油比能充分地抑制加成反应，有效地促进脱硫、脱芳香族化反应。
此外，在本发明中，在至少配备1个反应塔的氢化处理装置中实施上述氢化处理，在该氢化处理中，伴随原料油的氢气中，优选在最初导入原料油的反应塔(第一反应塔)的入口处供给的氢气的量在氢气总供给量的60容量％以下。
此外，在本发明中，(i)优选上述原料油中的1环芳香族成分含量为9～18容量％、2环芳香族成分含量为8～13容量％，3环以上芳香族成分含量为0.5～4容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中的2环以上的芳香族成分含量优选在0.4容量％以下；而且(ii)优选上述原料油中的链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量25～60容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量40～70容量％。
在本发明的上述氢化处理中，优选比上述原料油的沸点更低沸点的馏分的生成量在原料油总量的50容量％以下。
此外，作为本发明的前述氢化催化剂，优选承载以6A族金属中的至少一种金属和8族金属中的至少一种金属作为活性金属的多孔载体形成的催化剂。更优选上述活性金属选自钴-钼、镍-钼、镍-钨和钴-镍-钼的任一组合。上述氢化催化剂中上述活性金属的总量用氧化物进行换算，优选在催化剂总量的22质量％以上。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施形式详细说明。
首先，对本发明中使用的具有所定性状的原料油进行说明。在本发明中，使用硫含量0.8～2质量％、总芳香族成分含量20～35容量％的轻油馏分作为原料油。
本发明中的轻油馏分是从常压蒸馏装置中得到的所定沸点范围(150～380℃)相对应的馏分，也可以混合使用从氢化分解装置、残油直接脱硫装置中得到的相应沸点范围的馏分。也可以混合从流动接触分解装置(FCC)得到的轻油相应馏分，供给氢化纯化，因为从FCC得到的轻油相应馏分的芳香族成分含量比前述各馏分多，所以其混合量优选40容量％以下，更优选30容量％以下。另外，本说明书中的沸点范围是以JIS K 2254《石油制品-蒸发试验方法》中记载的方法为基准测定的值。
本发明中的原料油的硫含量为0.8～2质量％、优选0.9～1.8质量％、更优选1.0～1.6质量％。原料油的硫含量超过2质量％时，即使进行氢化处理也不能使硫含量足够低，无法实现超低硫化。另一方面，不足0.8质量％时，因为需要反应温度降低，不能充分进行芳香族氢化反应。在本说明书中，硫含量指的是基于JISK2541《硫试验方法》或者ASTM-D5453中记载的方法测定的以轻油馏分总量为基准的硫的质量含量。
此外，本发明中所用的原料油的总芳香族成分含量为20～35容量％，优选21～30容量％。原料油的总芳香族成分含量超过35容量％时，为了使总芳香族成分含量达到1容量％以下，需要长的接触时间，即，需要过大的反应塔容积，设备投资过大。另一方面，不足20容量％时，与脱硫相比，芳香族氢化的运转条件过剩，缺少本发明的经济性优点。
作为本发明中所说的原料油中的芳香族成分组成优选1环芳香族成分含量9～19容量％，2环芳香族成分含量8～13容量％，3环以上芳香族成分含量0.5～4容量％，更优选1环芳香族成分含量10.5～15容量％，2环芳香族成分含量9～11.5容量％、3环以上芳香族成分含量1.0～3.8容量％。原料油的1环、2环以及3环以上芳香族成分含量超过上述上限时，为了分别使总芳香族成分含量达到1容量％以下和2环以上芳香族成分含量0.4容量％以下，会造成设备投资过大。另一方面，不足上述下限时，和脱硫相比，因为芳香族氢化的必要运转条件过剩，所以缺少本发明的经济性优点。
本说明书中的总芳香族成分含量、1环芳香族成分含量、2环芳香族成分含量以及3环以上的芳香族成分含量指的是，以社团法人石油学会发行的石油学会杂志JPI-5S-49-97“烃类试验法-高效液相色谱法”中记载的方法为基准测定的各芳香族成分含量的容量百分率(容量％)。
从维持制品轻油的燃料油密度、改善燃料消耗的观点出发，本发明所说的原料油中的芳香族成分以外的组成优选：链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量25～60容量％、链烯烃成分含量1容量％以下。并且，在本说明书中环烷烃成分含量、链烷烃成分含量以及链烯烃成分含量指的是以ASTM D2786-91“Standard Test Methodfor Hydrocarbon Types Analysis of Gas-oil Saturates Fractionby High Ionizing Voltage Mass Spectrometry”中记载的方法为基准测定各成分的容量百分率(容量％)。
下面，在本发明中，在氢化催化剂存在的情况下，通过氢化处理硫含量、总芳香族成分含量在所定范围内的上述原料油(轻油馏分)，得到硫含量1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
本发明在氢化催化剂存在的情况下，氢化处理上述原料油。本发明中使用的催化剂是含有以6A族金属中的至少一种金属和8族金属中的至少一种金属为活性金属的催化剂，优选是在多孔载体上承载这种活性金属的催化剂。
可以使用从8族金属中选出的至少一种金属和6A族金属中的至少一种金属的组合。在催化剂中如果不含有8族金属，其脱硫活性就会不充分。另一方面，如果不含有6A族金属，其脱硫活性几乎无法发挥，或者会因为原料油中的硫造成的活性金属中毒而导致急剧的活性恶化。8族金属可列举：钴、镍、钯、铂、钌，6A族金属可列举铬、钼、钨。从脱硫和芳香族氢化活性以及针对原料油中的硫造成的中毒的耐性的观点出发，特别优选的8族金属和6族金属的组合选自钴-钼、镍-钼、镍-钨以及钴-镍-钨中的任一组合。可以采用一般无机盐、络合物盐化合物作为金属源。可以使用浸含法、离子交换法等通常在氢化催化剂中使用的承载方法的任何一种方法作为承载方法。或者，用混合溶液使之同时承载作为向多孔载体上承载多种金属的方法，或者使用单独溶液逐次承载。这种金属盐溶液可以是水溶液，也可以使用水溶性有机溶剂，还可以使用非水溶性的有机溶剂。还有，也可以承载上述活性金属以外的磷。
用于氢化处理的催化剂的活性金属的承载量优选相对于催化剂总量的金属量总计22质量％以上，更优选24质量％以上。活性金属的承载量少于上述下限时，会造成在氢化处理时脱硫和芳香族氢化活性不充分。还有，对6A族金属和8族金属的各自的量没有特别的限制，优选8A族金属的承载量，即，相对于催化剂的总量的氧化物质量为2～8质量％，6A族金属的承载量，即，相对于催化剂总量的氧化物质量为15～25质量％。此外，在承载磷时，磷的承载量，即，相对于催化剂总量的氧化物质量为0.5～5质量％。
优选多孔载体作为本发明的氢化催化剂的载体。这种多孔载体特别优选以γ-氧化铝为主要成分。优选含有选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化硼、氧化镁或者这些复合氧化物，也可以含有磷。γ-氧化铝的含量优选在催化剂总量的70质量％以上。γ-氧化铝的含量不足70质量％时，载体的氧化性质变化很大，会因为生成コ一ク导致活性显著降低。而且，载体的主要成分γ-氧化铝可以是经过用中和或者水解铝盐或者含铝氧化物的盐的方法得到的氧化铝中间体或者通过水解铝汞齐、铝醇盐得到的氧化铝中间体得到的物质，也可以使用这些方法之外的市售的氧化铝中间体或者勃姆石粉。
可以在制备结构载体的全部工序都结束之后进行向载体承载金属，也可以在制备载体的中间工序的处于适当的氢氧化物状态时，向其中混合上述金属盐。可以将经过上述处理的承载有金属的载体干燥到100℃以上，或者在空气中或惰性气体中于300℃以上的高温进行烧制。
本发明的催化剂的平均细孔直径优选30～100，更优选50～90。当催化剂的平均细孔直径小于上述下限时，会造成反应分子向细孔内的扩散不充分，另一方面，当大于上述上限时，催化剂的表面积减小，会造成催化剂活性降低。催化剂的细孔容积优选0.3ml/g以上，当细孔容积小于0.3ml/g时，会造成向催化剂的金属含浸操作困难。此外，优选催化剂的表面积200m2/g以上。催化剂的表面积越高越好，但催化剂的表面积低于200m2/g时，金属的承载面积减小，会造成活性降低。本说明书中的催化剂的表面积和细孔容积是由氮气根据称为BET方法测定的。
本发明中的上述氢化催化剂，可以采用和常规的氢化脱硫催化剂同样的方法，在预硫化后使用。即，例如：用单独的直馏轻油或者向直馏轻油中添加了硫化剂的原料油，在氢气加压的条件下，按照规定的顺序给予200℃以上的热量，由此使催化剂上的活性金属变成硫化状态，使之发挥充分的活性。一般，用二甲基亚砜、聚砜等的硫化合物作为硫化剂。也可以使用进行预先硫化处理的催化剂或者由含硫、含氧或者含氮的有机溶剂活化处理了的催化剂。
本发明的氢化处理条件优选反应温度330～390℃、氢分压12～20MPa、液体空间速度(LHSV)0.1～1h-1。更优选反应温度340～385℃、氢分压13～19.5MPa、液体空间速度(LHSV)0.15～0.8h-1。特别优选反应温度345～380℃、氢分压14～19MPa、液体空间速度(LHSV)0.2～0.7h-1。上述反应温度和氢分压越高越促进氢化反应，但氢分压和反应温度过高则会因为发生副反应发生的硫化氢向烃加成反应，进而产生新的硫化物，导致无法脱硫至硫含量到达1质量ppm。即，上述反应温度不足上述下限时，脱硫反应无法充分进行。另一方面，上述反应温度超过上述上限时，会伴随分解反应产生轻油馏分减少或者因为副反应产生的硫化氢加成反应，进而抑制脱硫反应。还有，上述氢分压不足上述下限时，脱硫和芳香族氢化反应不能充分进行。另一方面，上述氢分压超过上述上限时，会伴随分解反应产生轻油馏分减少或者因为副反应产生的硫化氢的加成反应，进而抑制脱硫反应。而且，液体空间速度(LHSV)越低则越有利于氢化反应，但上述液体空间速度不足上述下限时，需要极大的反应塔容积，需要过大的设备投资，另一方面，上述液体空间速度超过上述上限时，无法进行充分的脱硫和芳香族氢化反应。
上述氢化处理中，优选原料油和相伴随的氢气的比例(氢/油比)为300～900NL/L，更优选350～600NL/L。上述氢/油比越高，越促进脱硫、氢化反应，上述氢/油比不足上述下限时，脱硫和芳香族氢化反应不能充分进行，另一方面，上述氢/油比超过上述上限时，需要高价的气体压缩机等，进而需要过大的设备投资，而且过量地消耗氢气，在经济上不优选。
氢化处理原料油的装置采用任何构成都可以，可以使用单独的或者多个组合的反应塔，为了实现降低反应塔内硫化氢浓度的目的，也可以在反应塔的前段或者多个反应塔之间配备气液分离设备或者其它去除硫化氢的设备。
还有，可以采用固定床方式作为本发明氢化处理装置的反应形式。即，采用氢气相对于原料油是对流或者并流的任何一种形式。此外也可以采用配备多个反应塔，组合对流和并流的形式。一般的形式是顺流(down flow)式、气液双并流形式。可以由多个催化剂床构成反应塔，为了实现去除各催化剂床间的反应热或者提高氢分压的目的，也可以将氢气作为骤冷剂(quench)注入。
在本发明的氢化处理中，原料油和共同伴随的气体、即氢气的注入法为下述两条通路的注入法：(1)从第一反应塔(最初原料油导入的反应塔)的入口，或者(2)各催化剂床间或者在具有多个反应塔时，反应塔和反应塔之间。在本发明中可以仅采用(1)、或者采用(1)和(2)二者中的任一个的方法，优选从(1)和(2)二者注入氢气的方法。并且，为了更切实地去除副反应产生的硫化氢，更有效地进行脱硫、芳香族氢化，优选从(1)注入氢气总注入量的60容量％以下，从(2)中注入残余的氢气。而且还优选从(1)注入的氢气量在氢气总注入量的55容量％以下，更优选40容量％以下，特别优选30容量％以下。即，从(2)注入的残余氢气的量越多，越能高效地发挥氢气添加效果。此处的第一反应塔的入口，既可以是将原料油加热到所定温度的加热炉的入口，也可以是加热炉的出口。
在本发明中，在上述氢化催化剂存在下，于所定的反应条件下，氢化处理具有所定形状的上述原料油，以此不需要特殊的运转条件或者设备投资，就能有效并且切实地得到硫含量1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量1容量％以下的本发明的超低硫低芳香族轻油馏分。
本发明的方法能得到这种超低硫低芳香族轻油馏分的理由尚无定论，不过本发明人对于其原因进行了如下推断。即，在石油类烃的轻油馏分中含有的代表性硫化合物具有二苯并噻吩衍生物结构。其中，在硫原子的邻4，6-位的位置具有取代基的衍生物因其取代基的空间位阻导致其反应性显著降低。因此即使提高氢化脱硫的严格度，也容易残存下来，所以氢化处理这种状态的原料油使其硫含量至1质量ppm以下、芳香族成分含量至1容量％以下是极其困难的。不过用含有6A族金属和8A族金属二者的氢化催化剂，并且在反应温度330～390℃、氢分压12～20MPa、液体空间速度(LHSV)0.1～1h-1的条件下，通过氢化处理，能够极其有效地同时进行脱硫反应和芳香族氢化反应。通过设定高的氢分压，会引起芳香族的氢化平衡反应移动向氢化的环烷烃方向等。而且，通过氢化脱硫反应使硫形成硫化氢的形态。单纯地过度提高氢气压力、反应温度时，通过副反应产生的硫化氢向烃的加成反应而导致产生新的硫化物，从而将硫含量脱硫至1质量ppm以下是非常困难的。与此相对，在本发明中，上述液体空间速度通过设定300～900NL/L的氢/油比，能够有效地去除体系内残留的硫化氢，充分抑制加成反应，从而有效并且切实地促进脱硫、芳香族氢化反应。所以，本发明人等推测在本发明中能够同时达到用现有技术不能同时实现的硫含量1质量ppm以下、总芳香族成分含量1容量％以下的这一特性。
本发明的超低硫低芳香族轻油馏分是根据上述本发明的方法得到的硫含量在1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量在1容量％以下，相当于所谓的超净轻油燃料。如果用这种超低硫低芳香族轻油，能够充分地防止在内燃机车排出气中的粒子的生成，使排出气净化装置的寿命延长，燃料消耗等降低。
在本发明的超低硫低芳香族轻油馏分中，可以使2环以上芳香族成分含量达到0.4容量％以下，更优选0.3容量％以下、特别优选0.2容量％以下，这种情况下，残留的芳香族成分全部是1环的芳香族成分。在本发明的超低硫低芳香族轻油馏分中，优选总芳香族成分含量尤其是2环以上的芳香族成分残存量极少的。从防止粒子生成的观点出发，不优选2环以上芳香族成分含量超过0.4容量％。
在本发明的氢化处理中，芳香族成分转变成环烷烃成分和链烷烃成分，大部分转变成环烷烃。所以从减低环境负荷和燃料油密度，即维持燃料费的观点出发，本发明的超低硫低芳香族轻油馏分中的芳香族成分以外的组成，优选链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量40～70容量％、链烯烃成分含量1容量％以下。
比较本发明的原料油馏分和生成油馏分的蒸馏范围时，比原料油的沸点范围更低沸点馏分的生成量优选是原料油总量的50容量％以下、更优选40容量％以下、还优选30容量％以下。因为本发明中极力抑制原料油的分解，所以能够充分防止生产量减少，从经济方面来看优选的。
可以将上述说明的本发明的超低硫低芳香族轻油馏分单独作为内燃机车轻油使用，也可以向该超低硫低芳香族轻油馏分中混合其他基材等作为本发明的轻油组合物用做内燃机车轻油。即，本发明的轻油组合物，其特征是，含有通过上述本发明的方法得到的硫含量1质量ppm以下、而且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油硫。即使将本发明的轻油组合物作为内燃机车轻油时，因为本发明的超低硫低芳香族轻油馏分的优异特性，能够维持燃料费的同时，充分防止内燃机车排出气体中生成粒子，可很容易地延长排出其他净化装置的寿命。
此处可以使用本发明的超低硫低芳香族轻油馏分以外的轻油基材、煤油基材等作为可以向本发明的轻油组合物中混合的其他的基材。具体而言，可以混合直馏轻油、减压轻油、氢化纯化轻油、氢化脱硫轻油、氢化分解轻油、直馏煤油、氢化分解煤油、氢化纯化煤油等，此外还可以混合以氢气和一氧化碳组成的合成气体为原料的经过费-托反应得到的合成轻油或合成煤油。这些合成煤油或合成轻油的特征是几乎不含有芳香族成分，以饱和烃为主要成分。可以用公知的方法作为合成气的制造方法，没有特别的限定。在轻油组合物中合成轻油的混合比例优选30容量％以下，还优选20容量％以下，更优选10容量％以下。而且，轻油组合物中合成煤油的混合比例优选60容量％以下，还优选50容量％以下，更优选40容量％以下。
本发明的超低硫低芳香族轻油馏分不只用于内燃机车轻油，还可以适当作为油墨用溶剂、洗涤用溶剂、杀虫剂用溶剂、气溶胶用溶剂、溶液或者悬浊聚合用溶剂、脱油脂剂、油漆用溶剂、清洗用、提取用、涂料用等的溶剂，橡胶挥发油、金属零件清洗用溶剂、铝拉伸等的金属加工油剂、防锈油剂、车涂料用溶剂等的基材使用。
[实施例]下面根据实施例和比较例具体说明本发明，不过本发明不局限于下面的任何实施例。
(实施例1)
成型为直径1.5mm的圆筒形的γ-氧化铝(コンデア公司制造)中，相对于催化剂总量，使按照各自氧化物的质量为镍含量5质量％、钼含量20质量％、磷含量2质量％，在催化剂载体的细孔容积量相一致的量的蒸馏水中溶解硝酸镍、钼酸胺和磷酸水溶液，采用该水溶液，用添充孔(pore-filling)法使其分别承载镍和钼，得到表面积225m2/g、细孔容积0.45ml/g、平均细孔直径80的氢化催化剂。
然后，将催化剂分别填充到两根80ml的反应管(内径20mm)中，将反应管按照并排方式安装到固定床流通式反应装置上后，在催化剂层平均温度300℃、氢分压6MPa、LHSV 1h-1、氢/油比200NL/L的条件下，用含有二甲基亚砜的直馏轻油(硫3质量％)进行催化剂的预硫化，以此作为反应预处理。
进行该预硫化后，在反应温度350℃、氢分压16.5MPa、LHSV0.5h-1、氢/油比500NL/L的条件下，使用表1所示的原料油(中东系直馏轻油，初馏点275℃，硫含量1.40质量％)通入油，进行氢化处理试验。从第1反应管的入口注入氢气。
氢化处理试验开始后第10天得到的生成油中硫含量为0.6质量ppm、并且总芳香族成分含量为0.8容量％，2环以上芳香族成分含量0.1容量％。而且，生成油的50容量％馏出点为304℃，经确认生成油的50容量％以上不是由原料油经过轻质化得到的。所用的原料油和得到的生成油的性状如表1所示。而且，在表1中，IBP是JIS K2254中定义的初馏点，EP是JIS K2254中定义的终点。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | ||
| 原料油A | (生成油) | (生成油) | (生成油) | |
| 硫质量ppm | 14000 | 0.6 | 0.3 | 1.3 |
| IBP℃ | 275 | 245 | 250 | 181 |
| 50％℃ | 312 | 304 | 306 | 271 |
| EP℃ | 359 | 355 | 355 | 351 |
| 饱和成分vol％ | 82.1 | 99.1 | 99.4 | 95.5 |
| 链烷烃成分vol％ | 51.1 | 53.1 | 52.3 | 58.0 |
| 环烷烃成分vol％ | 21.8 | 46.0 | 47.1 | 40.1 |
| 链烯烃成分vol％ | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 |
| 芳香族成分vol％ | 27.1 | 0.8 | 0.6 | 1.9 |
| 1环vol％ | 16.1 | 0.7 | 0.5 | 1.7 |
| 2环vol％ | 8.9 | 0.1 | 0.1 | 0.2 |
| 32环以上vol％ | 2.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
(实施例2)
设定反应温度340℃、氢分压16.5MPa、LHSV 0.5h-1、氢/油比500NL/L的反应条件，从第一反应管的入口注入150NL/L氢气，在第一反应管和第二反应管之间注入350NL/L，除此之外，实施与实施例1同样的氢化处理试验。
氢化处理试验开始后第10天得到的生成油中的硫含量为0.3质量ppm，并且总芳香族成分含量为0.6容量％、2环以上芳香族成分0.1容量％。所得生成油的性状如表1所示。
(比较例1)
设定反应温度390℃、氢分压18MPa、LHSV 1.2h-1、氢/油比200NL/L的反应条件，除此之外，实施与实施例1同样的氢化处理试验。
氢化处理试验开始后第10天得到的生成油中的硫含量为1.3质量ppm、并且总芳香族成分含量为1.9容量％、2环以上芳香族成分0.2容量％。所得生成油的性状如表1所示。
由表1所示结果可知在上述氢化催化剂存在下、于所定的反应条件下，对具有所定性状的上述原料油进行氢化处理，能够同时达到硫含量1质量ppm、并且总芳香族成分含量1容量％以下的严格条件(实施例1～2)。而且，从实施例1和比较例1的比较可以看出，液体空间速度和氢/油比是很重要的因素，能够促进硫去除。还有，可以确认能够在蒸馏性状方面将分解反应抑制在原料油的50容量％以下。
产业上的可利用性
综上所述，根据本发明，能够不设定特殊运转条件或设备投资，高效并且切实地制造环境特性优良的、硫含量为1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量为1容量％以下的轻油馏分。
Claims (11)
1.轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，使用硫含量0.8～2质量％、总芳香族成分含量20～35容量％的轻油馏分作为原料油，在含有以6A族金属中的至少一种金属和8族金属中的至少一种金属为活性金属的催化剂存在的情况下，于反应温度330～390℃、氢分压12～20MPa、液体空间速度0.1～1h-1的反应条件下，氢化处理上述原料油，得到硫含量1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
2.权利要求1记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，所述原料油中的1环芳香族成分含量为9～19容量％、2环芳香族成分含量为8～13容量％、3环以上芳香族成分含量为0.5～4容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中的2环以上的芳香族成分含量为0.4容量％以下。
3.权利要求1或2中记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，在所述氢化处理中，原料油和伴随的氢气的比例(氢/油)为300～900NL/L。
4.权利要求1～3中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，在至少配备了一个反应塔的氢化处理装置中实施所述氢化处理，在该氢化处理中，在伴随着原料油的氢气中从最初导入该原料油的反应塔入口处供给的氢气的量在总的氢气供给量的60容量％以下。
5.权利要求1～4中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，所述原料油中的链烷烃成分含量为30～60容量％、环烷烃成分含量为25～60容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中的链烷烃成分含量为30～60容量％、环烷烃成分含量为40～70容量％。
6.权利要求1～5中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，具有比所述原料油沸点更低沸点的馏分的生成量占原料油总量的50容量％以下。
7.权利要求1～6中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，所述氢化催化剂是在多孔载体上承载作为活性金属的6A族金属中的至少一种金属和8族金属中的至少一种金属的催化剂。
8.权利要求1～7中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，所述活性金属选自钴-钼、镍-钼、镍-钨以及钴-镍-钼中的任一组合。
9.权利要求1～8中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，在上述氢化催化剂中，用氧化物换算的所述活性金属的总量为催化剂总量的22质量％以上。
10.超低硫低芳香族轻油馏分，其特征是，该馏分是由权利要求1～9中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法得到的，其中，硫含量为1质量ppm以下，并且总芳香族成分含量为1容量％以下。
11.轻油组合物，其特征是，含有由权利要求1～9中任何一项记载的方法得到的硫含量为1质量ppm以下，并且总芳香族成分含量为1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
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