KR100697676B1 - 저방향족 탄화수소용제와 직쇄 파라핀의 제조방법 및 그용제를 사용한 감압복사재료 - Google Patents

저방향족 탄화수소용제와 직쇄 파라핀의 제조방법 및 그용제를 사용한 감압복사재료 Download PDF

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Abstract

등유유분을 수소첨가 탈유황 하는 공정(1), 가스 및 경질분을 제거하여 유황함유량이 5ppm 이하인 저유황 등유유분을 얻는 공정(2), 합성제오라이트로 이루어지는 분자체에 의해 등유유분으로부터 직쇄 파라핀을 분리회수하여 잔유를 얻는 공정(3), 잔유를 핵수소화하여 방향족 탄화수소의 함유량이 1중량% 이하인 용제를 얻는 공정(4)으로 이루어지는 저방향족 탄화수소용제 및 직쇄 파라핀의 제조방법 및 상기 방법에 의해 얻어지는 저방향족 탄화수소용제를 사용한 감압복사재료. 상기 저방향족 탄화수소용제는 악취가 적고, 인체에 대하여 독성을 나타내지 않고, 또한 발색제의 용해성 및 발색성능이 우수하여, 감압복사재료용의 용제로서 유용하다.

Description

저방향족 탄화수소용제와 직쇄 파라핀의 제조방법 및 그 용제를 사용한 감압복사재료{Process for producing low aromatic hydrocarbon solvent and straight-chain paraffin and pressure-sensitive copying material prepared using the solvent}
본 발명은, 나프텐계 저방향족 탄화수소용제와 직쇄 파라핀의 제조방법 및 상기 탄화수소용제를 사용한 감압복사재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 등유 유분(留分)으로부터 직쇄 파라핀을 제조함과 동시에, 방향족 탄화수소의 함유량이 낮고, 거의 무취이고, 세정용 용제를 비롯하여 각종 용도에 알맞은 저방향족 탄화수소를 제조하는 방법 및 상기 탄화수소용제를 전자공여성 발색제의 용제로서 사용한 감압복사재료에 관한 것이다.
종래에, 나프텐계의 석유계 용제는, 세정용 용제, 금속가공유, 잉크용제, 클리닝용제등에 사용되고 있다.
또한, 직쇄 파라핀도 합성세제인 소프트형 알킬벤젠, 염소화 파라핀, α- 올레핀등의 원료로서 널리 이용되고 있고, 근래 그 수요가 증대하고있다. 여기서, 나프텐계 석유용제는, 석유유분의 수소화에 의해 제조되는 것이 많지만, 수소화가 충 분히 행하여지지 않으면, 방향족 탄화수소등을 다량으로 포함하는 것이 얻어진다. 방향족 탄화수소, 예컨대 알킬벤젠류를 다량으로 포함하는 경우에는, 악취가 남아서, 작업환경을 오염시킨다. 게다가, 충분히 수소화를 하더라도 직쇄 파라핀이 많은 경우에는 나프텐함량은 크게 향상하지 않고, 용제성능은 반드시 양호하지만은 않다.
특개평 2-67396호 공보에는, 석유유분을 수소화한 후, n-파라핀의 제거조작을 하여, 방향족분이 2중량% 이하인 탄화수소용제를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그렇지만, 상기 공보에 기재된 n-파라핀의 제거조작은, 구체적으로는 제오라이트촉매에 의한 수소화 탈-파라핀 반응으로서, 이 반응은 n-파라핀을 분해 또는 이성화하여 제거하는 것이기때문에, 저방향족 탄화수소용제는 얻어지지만, n-파라핀의 수율은 저하한다.
또, 특개소 63-15889호 공보에는, 등유유분의 핵수소첨가를 행한 후에 n-파라핀을 제거하여, 일정량의 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소용제를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그렇지만, 탈유황이 불충분하기때문에, 그 후의 n-파라핀 분리조작에 있어서의 효율이 낮은 경향을 나타내고있다. 게다가, 상기 방법으로 얻어진 일정량의 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소용제의 방향족 함량을 더욱 저감하기위해서 수소첨가를 시도하더라도, 탈유황이 불충분하기때문에 잔류 유황이 촉매독이 되어, 수소첨가의 촉매수명이 짧다고 하는 결점이 있다.
또한 상기 특개소 63-15889호 공보에 기재된 방법에서는, n-파라핀을 다량으로 함유하는 등유유분에 대하여, 처음에 핵수소첨가의 공정을 적용하기위해서, 대 량의 원료를 처리하게 되어, 수소의 사용량이 많아지는 경향이 있다.
또한, 종래 무색의 전자공여성 발색제(이하「발색제」라고 한다)를 용액상태로 마이크로캡슐 피막내에 내장시켜 종이의 일면에 도포하고, 다른 종이의 일면에 상기 발색제와 반응하여 발색시키는 성질을 갖는 산성의 무기재료, 카본산과 같은 전자수용성 현색제(顯色劑)(이하「현색제」라고 한다)를 도포하여, 사용시에 이것들의 각 도포면을 대향시켜 포개어, 가압하므로써 복사기록하는 형식의 기록재료 즉, 감압복사재료는 공지이다.
이런 종류의 기록재료의 복사기록기구는, 붓압, 타이프압 등의 압력에 의해 마이크로캡슐 피막을 파괴하여 발색제 용액을 방출하므로써, 발색제가 대향하여 배치된 종이의 표면에 도포된 현색제와 접촉하여 발색하는 것이다. 또한, 이런 종류의 발색기능을 갖는 마이크로캡슐이나 현색제 등의 각 도포재료를 1장의 종이의 한쪽 면에 도포한 기록재료도 알려져있다.
이들 기록재료에 사용되는 발색제 용액은, 발색제를 1종 또는 2종이상의 소수성 용제에 용해한 용액이다. 여기서 사용되는 소수성 용제는 이하의 요건을 구비하는 것이 필요하다. 즉,
① 독성이 없는 것
② 불쾌한 냄새가 없는 것
③ 무색이거나 극히 옅은 빛깔인 것
④ 발색제의 용해성이 좋고, 용액의 안정성이 있는 것
⑤ 마이크로캡슐화가 용이한 것
⑥ 마이크로캡슐의 저장안정성이 좋은 것
⑦ 발색반응을 방해하지 않고 발색속도가 빠른 것
⑧ 발색상에 번짐이 없고, 장기보존후라도 선명한 발색상이 얻어지는 것
⑨ 염가인 것등이다.
종래 이런 종류의 기록재료의 발색제 용제로서, 페닐크실릴에탄, 페닐에틸페닐에탄과 같은 디아릴알칸, 알킬나프탈렌, 알킬비페닐, 부분수소첨가 터페닐 등의 방향족환을 복수개 갖는 방향족 탄화수소유 또는 염소화 파라핀등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 용제는 비싸고, 이들 용제를 사용한 감압복사재료의 발색성능은 반드시 만족할 수 있는 정도는 아니다.
또한, 직쇄 파라핀이나 지환족탄화수소를 감압복사재료의 용제로서 사용하는 방법이 특개평 2-47083호 공보, 특개평 2-47084호 공보등에 제안되어 있다. 이들 방법에 의하면, 저온발색속도등의 성능은 향상하지만 발색제의 용해성이 나쁘고, 마이크로캡슐 제조에 있어서의 조작성이 나쁘게 되는 등의 문제가 있다.
본 발명의 목적의 하나는, 악취가 적고, 인체에 대하여 독성을 나타내지 않으며, 방향족분의 함유량이 적고 나프텐류의 함유량이 많으며, 수지등의 용해성이 우수한 나프텐계 탄화수소용제를 제공함과 동시에, 효율좋게 직쇄 파라핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 다른 목적은 상기 탄화수소용제를 사용하여 종래의 감압복사재료가 갖는 각종의 문제점을 해결하여, 발색제의 용해성 및 발색성능이 우수하고, 또한 염가인 감압복사재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1은, 하기 (1)로부터 (4)의 공정으로 이루어지는 저방향족 탄화수소용제 및 직쇄 파라핀의 제조방법에 관한 것이다.
공정(1) : 비점 150∼300℃의 범위에 있는 등유유분을 촉매의 존재하에서, 온도 100∼400℃, 압력 1∼20MPa의 조건으로 수소첨가 탈유황하는 공정,
공정(2) : 탈유황 생성물로부터 가스를 포함하는 경질분을 제거하여, 유황함유량이 5ppm 이하인 등유유분을 얻는 공정,
공정(3) : 합성제오라이트로 이루어지는 분자체에 의해, 탈유황한 등유유분으로부터 직쇄 파라핀을 분리·회수하여 잔유를 얻는 공정, 및
공정(4) : 상기 잔유를 촉매의 존재하에서, 온도 50∼400℃, 압력 1∼20MPa의 조건으로 핵수소화하므로써, 방향족 탄화수소의 함유량이 1중량% 이하인 저방향족 탄화수소용제를 제조하는 공정.
본 발명의 제2는, 본 발명의 제1에 있어서, 저방향족 탄화수소용제가 모노시클로알칸과 디시클로알칸을 합계 40중량% 이상 함유하는 것인 저방향족 탄화수소용제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3은, 하기 (1)로부터 (5)의 공정에 의해 제조되는 감압복사재료에 관한 것이다.
공정(1) : 비점 150∼300℃의 범위에 있는 등유유분을 촉매의 존재하에서, 온도 l00∼400℃, 압력 1∼20MPa의 조건으로 탈유황하는 공정,
공정(2) : 탈유황 생성물로부터 가스를 포함하는 경질분을 제거하여, 유황함 유량이 5ppm 이하인 등유유분을 얻는 공정,
공정(3) : 합성제오라이트로 이루어지는 분자체에 의해 탈유황한 등유유분으로부터 직쇄 파라핀을 분리·회수하여 잔유를 얻는 공정,
공정(4) : 상기 잔유를 촉매의 존재하에서, 온도 50∼400℃, 압력 1∼20MPa의 조건으로 핵수소화하므로써, 방향족 탄화수소의 함유량이 1중량% 이하인 저방향족 탄화수소용제를 얻는 공정, 및
공정(5) : 상기 저방향족 탄화수소용제를 사용하여 감압복사재료를 제조하는 공정.
본 발명의 제4는, 본 발명의 제3에 있어서, 저방향족 탄화수소용제가 모노시클로알칸과 디시클로알칸을 합계 40중량% 이상 함유하는 것인 감압복사재료에 관한 것이다.
본 발명의 제5는, 본 발명의 제4에 있어서, 감압복사재료가 전자수용성 현색제 및 상기 현색제와 접촉하여 발색하는 전자공여성 발색제를 용제에 용해시켜 이루어진 발색제 용액을 사용하여 제조된 것이며, 상기 용제가 비축합형 또는 축합형의 방향족환을 2개이상 갖는 방향족 탄화수소 및 상기 저방향족 탄화수소용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감압복사재료에 관한 것이다.
본 발명의 제6은, 본 발명의 제5에 있어서, 발색제 용액을 내포한 마이크로캡슐 및 마이크로캡슐을 유지하는 시트모양 지지체로 이루어지는 감압복사재료에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 설명한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 사용하는 원료는 비점 150∼300℃의 범위에 있는 등유유분이다. 통상, 등유유분중에는 200∼1,000ppm 정도의 유황분이 포함되어 있다. 이들 유황화합물은 후속의 공정인 직쇄 파라핀의 제거에 있어서, 흡착제로서 사용하는 합성제오라이트에 대해 독성의 원인이 되고, 방향족의 핵수소화처리에 있어서는, 사용하는 수소화촉매에 대해 독성의 원인이 되어 촉매수명을 단축시키는 악영향을 미친다. 또한, 유황화합물은 기기와 배관의 부식의 원인도 되기때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 유황화합물을 제거할 필요가 있어, 수소의 존재하에서 촉매를 사용하여 수소첨가 탈유황을 행하여, 유황화합물을 황화수소로서 제거한다.
본 발명에 있어서는, 원료중의 유황함유량이 5ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하가 될때까지 탈유황을 행한다.
수소첨가 탈유황용 촉매로서는, 원료중의 유황함유량이 5ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하가 될때까지 탈유황하는 능력을 갖는 것이라면, 종래 알려져 있는 수소첨가 탈유황용 촉매의 어느 것이나 사용할 수가 있다. 예컨대, 주기율표 제VI족 또는 제VllI족에 속하는 금속원소 및 그 산화물이나 황화물등 중에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 무기산화물 담체에 담지시킨 것을 사용할 수 있다.
무기산화물 담체로서는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 결정성 알루미노실리케이트, 제오라이트, 규조토, 활성탄 등을 사용할 수 있다. 제VI족 금속으로서는, 몰리브덴, 텅스텐 등을, 제VllI족 금속으로서는, 니켈, 코발트 등을 사용할 수 있다. 제VI 족과 제VllI 족의 금속은 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
수소첨가 탈유황에는 통상의 조건이 사용된다. 즉, 온도는 100∼400℃, 압력은 1∼20MPa, LHSV는 0.1∼10hr-1의 범위로부터 선택할 수가 있다. 이들 조건의 범위밖에서는 충분히 탈유황되지 않기때문에 바람직하지 못하다.
탈유황후, 생성된 황화수소를 포함하는 가스 및 경질분을 증류등의 조작에 의해 분리·제거한다.
이상과 같이 하여, 유황함유량이 5ppm 이하인 저유황 등유유분을 얻을 수 있다.
상기의 수소첨가 탈유황처리와 경질분등의 제거를 행한 후, 합성제오라이트로 이루어지는 분자체를 사용하여, 등유유분중의 적어도 일부의 직쇄 파라핀류를 분리·회수한다. 감압복사재료에 있어서는, 직쇄 파라핀류는 발색제의 용해성이 작기때문에, 가능한한 제거할 필요가 있다. 즉, 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하가 되도록 제거한다.
분자체를 사용하여 기상 또는 액상으로 흡착 및 탈착을 반복하는 것에 의해 탄화수소 혼합물로부터 직쇄 파라핀류를 분리하는 방법은, 직쇄 파라핀류의 제조방법으로서 종래 공업적으로 널리 실시되고 있다.
예컨대, 5Å으로 조절된 다수의 세공을 갖는 합성제오라이트로 이루어지는 분자체의 고정상을 사용하여, 직쇄 파라핀류의 흡착 및 탈착을 액상으로 교대로 행하고, 직쇄 파라핀류를 흡착한 합성제오라이트를 탈착용의 저분자량 파라핀으로 세정하여 직쇄 파라핀류를 탈착시키고, 혼입된 저분자량 파라핀을 증류에 의해 분리 하고 재순환시키는 모렉스법이 있다. 또한, 마찬가지로 5Å의 세공을 갖는 합성제오라이트에 기상으로 직쇄 파라핀류를 흡착시키고, 저분자량 파라핀으로 세정하여 탈착하는 TSF 법(텍사코·셀렉티브·피니싱법), 마찬가지로 5Å의 세공을 갖는 합성제오라이트를 사용하여 가압 및 감압을 교대로 반복하는 것에 의해 직쇄 파라핀류의 흡착 및 탈착을 행하는 아이소시브법이 있다. 또한 증기상 및 액상법을 조합한 방법을 사용하여, 5Å의 세공을 갖는 합성제오라이트에의 직쇄 파라핀류의 흡착을 흡착장치내에서 액체상태에서 연속적으로 행하고, 탈착은 재생장치내에서 흡착보다 높은 온도로 조작하고, 재생된 합성제오라이트를 재생장치로부터 흡착장치로 되돌리어 순환사용하는 엣소법이 있다.
본 발명에 있어서의 직쇄 파라핀류의 분리·회수는, 상기의 어느 방법에 의해서도 행할 수 있다. 이렇게 하여 직쇄 파라핀류의 적어도 일부가 제거된 후의 잔유는 다음 공정에 제공된다.
즉, 직쇄 파라핀류를 분리·회수한 후의 잔유중에 포함되는 방향족 탄화수소의 핵수소화처리를 행한다. 핵수소화에 사용되는 수소화촉매는 방향족 탄화수소의 핵수소화가 가능하면 어느 것이라도 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 제VllI족에 속하는 금속원소 및 그 산화물이나 황화물등 중에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 무기산화물 담체에 담지시킨 것을 사용할 수 있다.
무기산화물 담체로서는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 결정성 알루미노실리케이트, 제오라이트, 규조토, 활성탄 등을 사용할 수 있다. 제VllI족 금속으로서는, 니켈, 코발트, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐 및 이것들의 혼합물등을 사용 할 수 있다.
수소화조건으로서, 온도는 50∼400℃, 압력은 1∼20MPa, LHSV는 0.1∼30hr-1의 범위로부터 선택할 수가 있다. 반응조건이 지나치게 온화하면, 방향족의 수소화반응이 충분히 진행하지 않고 방향족분이 다량으로 잔존하고, 반대로 반응조건이 지나치게 가혹하면, 수소화분해등의 부반응이 생기기때문에 바람직하지 못하다.
상기 핵수소화처리 후에 적당히 증류을 하더라도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 저방향족 탄화수소용제는, 주로 비점이 150∼300℃의 범위에 있는 성분으로 이루어지고, 방향족분이 1중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 방향족분이 적기 때문에, 악취가 적고, 작업환경의 개선의 면에서도 우수하다. 또한, 모노시클로알칸과 디시클로알칸과의 합계 함유량은 용해성의 점에서 40중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 직쇄 파라핀은, 합성세제인 소프트형 알킬벤젠, 염소화 파라핀, α-올레핀등의 원료로서 이용된다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 나프텐계 저방향족 탄화수소용제는, 세정용 용제를 비롯하여, 금속가공유, 윤활유, 절삭유, 압연유, 프레스유, 잉크용용제, 클리닝용제등의 각종 용도에 적합하지만, 이하에 기재한 것과 같이 감압복사재료로서도 우수한 성능을 갖는다.
즉, 본 발명에 있어서는, 상기의 저방향족 탄화수소용제를 감압복사재료에 있어서 발색제를 용해하기 위한 용제로서 사용하는데, 다른 용제와 병용할 수 있 다. 비축합형 또는 축합형의 방향족환을 2개이상 갖는 방향족 탄화수소용제와 함께 사용하는 경우에 있어서는, 저방향족 탄화수소용제 5∼50중량% 및 비점이 260℃이상으로 비축합형 또는 축합형의 방향족환을 적어도 2개이상 갖는 방향족 탄화수소용제 50∼95중량%으로 이루어지는 조성인 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소용제가 95중량%를 넘는 경우에는 발색성의 개선이 보이지 않고, 가격저감의 효과도 나타나지 않는다. 50중량% 미만의 경우는 발색제의 용해성이 작기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 비축합형 또는 축합형의 방향족환을 2개이상 갖는 탄화수소용제의 예 로서는, 페닐크실릴에탄, 페닐에틸페닐에탄, 페닐쿠밀에탄, 페닐-sec-부틸페닐메탄과 같은 디아릴알칸, 디이소프로필나프탈렌과 같은 알킬나프탈렌, sec-부틸비페닐, 이소프로필비페닐과 같은 알킬비페닐 또는 디클로로알킬비페닐, 부분수소첨가 터페닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 감압복사재료에 사용되는 현색제로서는, 방향족 카본산, 그 중합체, 그것들의 금속염, 다가금속화카복실기변성 터펜페놀수지 및 그 유도체, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 현색제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 종래 복사재료, 특히 감압복사재료의 현색제로서 일반적으로 사용되고 있는 노볼락형 페놀수지 등을 사용하면, 가령 본 발명의 용제조성물을 사용하더라도 발색속도가 우수한 감압복사지는 얻어지지 않는다.
여기에서 현색제로서의 방향족 카본산이란, 방향족환(단환, 다환의 어느 것 이라도 좋다)에 직접 카복실기가 결합된 유기 화합물이고, 구체예로서는, 살리칠산유도체, 예컨대 3,5-디-(α-메틸벤질)살리칠산, 3-(α-메틸벤질)-5-(α,α'-디메틸벤질)살리칠산, 3-(4'-α,α'-디메틸벤질)페닐-5-(α,α'-디메틸벤질)살리칠산, 3,5-디-tert-부틸살리칠산, 3,5-디-tert-옥틸살리칠산, 3-시클로헥실-5-(α,α'-디메틸벤질)살리칠산, 3-페닐-5-(α,α'-디메틸벤질)살리칠산, 3,5-디-(α,α'-디메틸벤질)살리칠산 등을 예시할 수가 있다. 또한 스티렌류를 부가시킨 방향족 카본산, 예컨대 스티렌화 살리칠산 등도 포함된다.
특히 바람직한 방향족 카본산은, 총탄소수가 15이상인 방향족 카본산이다. 다만 다음에 기재하는 공축합 또는 공중합모노머로서 사용할 때는 특별히 탄소수는 한정되지 않는다.
즉, 방향족 카본산, 특히 살리칠산을 축합모노머로 하는 축합 또는 공축합수지도 사용할 수가 있다. 이와 같은 공축합수지로서는, 예컨대 살리칠산과 디알콕시크실렌과의 공축합수지, 살리칠산과 알데히드와의 중합물 등을 들 수 있다. 이들에는 트리알킬벤젠 등을 공축합모노머로서 첨가할 수도 있다.
또한, 이들 방향족카본산 또는 그 중합체의 금속염도 사용할 수가 있다.
금속염으로서는, 예컨대 아연, 알루미늄, 바륨, 주석, 철, 칼슘, 납 등의 다가금속염을 들 수 있다.
또한, 다가금속화카복실기변성 터펜페놀수지로서는, 환상 모노터펜류와 페놀류를 산성촉매의 존재하에 축합하고, 이것에 카복실기를 통상의 방법으로 도입한 생성물을 다가금속화하여 얻어지는 것 등을 예시할 수가 있다. 예컨대 특개소 62- 19486호 공보에 개시되어 있는 것과 같이, 페놀과 α-피넨을 3불화붕소 촉매에 의하여 축합하고, 이어서 공축합수지에 금속 나트륨의 존재하에서 탄산가스를 도입하여 카복실화하고, 또한 염화아연 등에 의하여 다가금속화하므로써 다가금속화카복실기변성 터펜페놀수지가 제조된다. 이 경우의 다가금속으로서는 마찬가지로 아연, 알루미늄, 바륨, 주석, 철, 칼슘, 납 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아연이다.
현색제로서의 방향족 카본산, 그 중합체, 그것들의 금속염과 다가금속화카복실기변성 터펜페놀수지는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 혼합은, 용제 또는 분산매중에서 행하거나 또는 용융혼합하여 실시할 수가 있다.
본 발명의 감압복사재료에 사용하는 발색제로서는, 트리아릴메탄계, 디페닐메탄계, 크산텐계, 티아진계, 스피로피란계 등의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 트리아릴메탄계 발색제로서, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(크리스탈바이오렛 락톤, 이하「CVL」이라고 한다), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-페닐인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(9-에틸카바졸-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(2-페닐인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3-p-디메틸아미노페닐-3-(1-메틸피롤-2-일)-6-디메틸아미노프탈리드 등을 들 수 있다.
디페닐메탄계 발색제로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈히드린벤질에테르, N-할로페닐로이코오라민, N-2,4,5-트리클로로페닐로이코오라민 등이 있다.
크산텐계 발색제로서는, 로다민B-아닐리노락탐, 로다민B-(p-니트로아닐리노)락탐, 로다민B-(p-클로로아닐리노)락탐, 3-디메틸아미노-6-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로-6-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-(아세틸메틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(메틸벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(클로로에틸메틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(디에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등을 들 수 있다.
티아민계 발색제로서는, 벤조일로이코메틸렌블루, p-니트로벤질로이코메틸렌블루 등이 있다.
스피로피란계 발색제로서는, 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3,3'-디클로로-스피로-디나프토피란, 3-벤질-스피로-디나프토피란, 3-메틸-나프토-(3-메톡시벤조)-스피로피란, 3-프로필-스피로-디벤조디피란 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 감압복사재료, 예컨대 감압복사지의 일반적인 제조방법에 관해서 설명한다. 상기 발색제를 1∼10중량%의 비율로 상기의 용제에 용해시킨 용액을 젤라틴 및 아라비아고무의 혼합수용액에 유화분산시키고, 이어서 코어셀베이션법에 의해 유화시킨 기름방울의 주위에 젤라틴막을 형성시켜 마이크로캡슐화를 행한다. 최근에는, In-Situ 중합법, 계면중합법 등에 의해, 합성수지막으로 마이크로캡슐화하는 방법도 널리 사용되고 있다.
이렇게 하여 생성된 미세한 기름방울로 된 캡슐 에멀젼을 시트모양 지지체로서의 종이에 도포하고, 이 도포면과 대향하는 종이의 면 또는 상기 도포면 자체에 상기 현색제를 층모양으로 도포하므로써, 감압복사지와 같은 감압복사재료를 제조한다.
이히 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1, 2
비점이 193∼252℃의 범위에 있는 등유유분에 대해서, Ni-W 촉매를 사용하여 수소첨가 탈유황을 행한 후, 가스 및 경질분을 제거하여, 유황함유량 5ppm 이하의 저유황 등유유분을 얻었다.
이어서, 합성제오라이트로 이루어진 분자체에 의해 직쇄 파라핀을 분리·회수하였다. 상기 탈유황의 결과, 원료의 유황분이 충분히 낮아졌기때문에, 제오라이트 분자체에 의한 분리·제거는 효율좋게 행할 수 있었다.
그 후, 직쇄 파라핀 분리후의 잔유에 관해서 Ni/규조토 촉매를 사용하여, 표1에 나타내는 조건으로 핵수소화처리를 하였다. 이 경우에도, 원료의 유황분이 낮으므로, 핵수소화처리를 장시간 안정하게 행할 수 있었다.
얻어진 용제의 성상을 표1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 핵수소화처리후의 반응액을 정밀증류장치에 의해 증류하여, 비점 203∼220℃의 유분을 용제유분으로 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 1
직쇄 파라핀의 회수 및 핵수소화처리를 행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 처리하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
표 1 : 용제의 조제
항 목 실 시 예 비 교 예
1 2 3 1
핵수소화 조건 온도 (℃) 압력 (MPa) LHSV (hr-1) 150 2.5 5 200 2.5 5 200 2.5 5 - - -
용제의 성상 비점범위(℃) 조성(중량%) 모노시클로알칸 디시클로알칸 방향족 193∼252 36 37 0.3 193∼252 36 37 0.1 이하 203∼220 36 42 0.1 이하 193∼252 17 18 7.1

[용제의 악취평가시험]
실시예 1∼3 및 비교예 1의 용제에 관해서, 건강 상태가 양호한 남녀 총10명에 의해 악취 평가를 하여, 이하의 기준에 따라서 5단계로 표시하였다. 평균치를 구한 결과를 표2에 나타낸다.
1:무취, 2:겨우 냄새맡음, 3:냄새있음, 4:꽤 냄새있음, 5:냄새강함
표 2 : 용제의 악취시험
항 목 실 시 예 비 교 예
1 2 3 1
용제의 악취 2.2 2.0 1.5 3.5

실시예 4, 비교예 2∼4
[발색제의 용해성시험]
실시예 3에서 얻어진 저방향족 탄화수소용제 20중량%와 2환방향족 탄화수소 인 페닐크실릴에탄「일본석유하이졸 SAS-296」, (상품명, 일본석유화학(주)제) 80중량%의 혼합용제(실시예 4) 20g에, 청색용의 발색제인 CVL을 5g 첨가하여 16시간가온용해한 후, 프리에 변환 적외분광광도계(FT-IR)에 의해 용해량을 측정하였다. 발색제의 용해성은, 용제 100g당 용해하는 발색제의 량(g)으로 나타낸다.
또한 비교예로서, 직쇄 파라핀용제인 노르말파라핀 H(상품명, 일본석유화학(주)제) 및 이소파라핀용제인 아이소졸400(상품명, 일본석유화학(주)제)을 각각 일본석유하이졸 SAS-296과 혼합한 용제(비교예 2, 3)에 관해서도 같이 평가하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
저방향족 탄화수소용제를 사용한 본 발명의 경우는 용해성이 우수하였다.
표 3 : 발색제의 용해성
항 목 실시예 4 비교예
2 3
용제혼합비율 (중량%) 저방향족탄화수소용제(실시예3) 20 - -
노르말파라핀 H - 20 -
아이소졸400 - - 20
일본석유하이졸 SAS-296 80 80 80
발색제 용해성 (g/100g) 40℃ 1.01 0.88 0.84
70℃ 2.58 2.20 2.07
100℃ 8.01 7.13 6.61

[발색성능의 평가]
상기 실시예 4의 혼합용제에 CVL을 5중량% 용해시킨 용액을, 요소 및 포르말린을 사용한 In-Situ 중합법에 의해 마이크로캡슐화하고, 얻어진 마이크로캡슐에 멀젼에 호료(糊料), 보호제를 첨가하고, 마이어바를 사용하여 상질지에 도포하여, 감압복사지의 상엽지를 얻었다.
현색제로서, 3,5-디(α-메틸벤질)살리칠산아연을 도포한 하엽지를 준비하여, 상엽지와 하엽지를 마이크로캡슐 도포면과 현색제가 대향하도록 포개어, 저온(-3℃)에서 충격식 인쇄기를 사용하여 발색시켰다.
발색후(충격후) 3초∼120초후의 하엽지의 반사율을 반사분광광도계를 사용하여 측정하여 발색강도를 구하였다.
또한 비교예로서, 페닐크실릴에탄을 단독으로 용제로서 사용한 경우(비교예4)에 관해서도 같이 평가를 하였다. 이들의 결과를 표4에 나타낸다.
저방향족 탄화수소용제를 사용한 본 발명의 경우는, 저온(-3℃)에서 페닐크실릴에탄 단독의 경우와 비교하여 초기의 발색강도가 크고, 단시간에서의 저온발색속도가 우수하다.
표 4 : 발색강도
항 목 실시예 4 비교예 4
시간(초) 저방향족 탄화수소용제배합 일본석유하이졸 SAS-296 단독
3 5 10 20 60 120 49.39 52.70 56.94 61.10 67.47 71.31 46.81 50.13 54.45 58.77 65.38 69.33

본 발명의 저방향족 탄화수소용제는 악취가 적고, 발색제의 용해성이 우수하고, 또한 감압복사재료로서의 성능, 특히 발색속도가 우수하다. 즉, 본 발명의 저 방향족 탄화수소용제 및 감압복사재료는 다음과 같은 특징을 갖는다.
1) 독성이 없다.
2) 염가이다.
3) 불쾌취가 적다.
4) 발색제의 용해성이 다른 용제보다 우수하다.
5) 마이크로캡슐화시에, 안정한 미소분산체를 형성한다.
6) 상기 분산체의 표면에서 마이크로캡슐피막의 형성이 가능하다.
7) 마이크로캡슐의 저장안정성이 양호하다.
8) 마이크로캡슐피막을 기름방울상에 균일하게 또한 원하는 두께로 피착할 수 있다.
9) 발색제와 현색제에 의한 발색반응을 방해하지 않고, 또한 발색속도가 빠르다.
10) 현색제로서 고분자재료를 도포한 종이와 접할 때, 고분자재료도 용해하여 발색제와의 접촉을 친밀하게 할 수 있다.
11) 발색상에 번짐이 없고, 또한 선명하다.
12) 장기보존후에도 선명한 발색상이 얻어진다.

Claims (6)

  1. 하기 (1)로부터 (4)의 공정으로 이루어지는 저방향족 탄화수소용제 및 직쇄 파라핀의 제조방법:
    공정(1) : 비점 150∼300℃의 범위에 있는 등유유분을 촉매의 존재하에서, 온도 100∼400℃, 압력 1∼20MPa의 조건으로 수소첨가 탈유황하는 공정,
    공정(2) : 탈유황 생성물로부터 가스를 포함하는 경질분을 제거하여, 유황함유량이 5ppm 이하인 등유유분을 얻는 공정,
    공정(3) : 합성제오라이트로 이루어진 분자체에 의해, 탈유황한 등유유분으로부터 직쇄 파라핀을 분리·회수하여 잔유를 얻는 공정, 및
    공정(4) : 상기 잔유를 촉매의 존재하에서, 온도 50∼400℃, 압력 1∼20MPa의 조건으로 핵수소화하므로써, 방향족 탄화수소의 함유량이 1중량% 이하인 저방향족 탄화수소용제를 제조하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저방향족 탄화수소용제가, 모노시클로알칸과 디시클로알칸의 합계 40중량% 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 하기 (1)로부터 (5)의 공정에 의해 제조되는 감압복사재료:
    공정(1) : 비점 150∼300℃의 범위에 있는 등유유분을 촉매의 존재하에서, 온도 100∼400℃, 압력 1∼20MPa의 조건으로 탈유황하는 공정,
    공정(2) : 탈유황 생성물로부터 가스를 포함하는 경질분을 제거하여, 유황함유량이 5ppm 이하인 등유유분을 얻는 공정,
    공정(3) : 합성제오라이트로 이루어진 분자체에 의해, 탈유황한 등유유분으로부터 직쇄 파라핀을 분리·회수하여 잔유를 얻는 공정,
    공정(4) : 상기 잔유를 촉매의 존재하에서, 온도 50∼400℃, 압력 1∼20MPa의 조건으로 핵수소화하므로써, 방향족 탄화수소의 함유량이 1중량% 이하인 저방향족 탄화수소용제를 제조하는 공정, 및
    공정(5) : 상기 저방향족 탄화수소용제를 사용하여 감압복사재료를 제조하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 저방향족 탄화수소용제가 모노시클로알칸과 디시클로알칸의 합계 40중량% 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 감압복사재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 감압복사재료가 전자수용성 현색제 및 상기 현색제와 접촉하여 발색하는 전자공여성 발색제를 용제에 용해시켜 이루어진 발색제 용액을 사용하여 제조되며, 상기 용제가 비축합형 또는 축합형의 방향족환을 2개이상 갖는 방향족 탄화수소 및 상기 저방향족 탄화수소용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감압복사재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 발색제 용액을 내포한 마이크로캡슐 및 상기 마이크로 캡슐을 유지하는 시트모양 지지체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감압복사재료.
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