CN1318620A - 低芳香族烃溶剂、直链烷烃的制造方法及压敏复写材料 - Google Patents

低芳香族烃溶剂、直链烷烃的制造方法及压敏复写材料 Download PDF

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Abstract

低芳香族烃溶剂和直链烷烃的制造方法,包括煤油馏分的加氢脱硫工序(1)、馏去气体和轻质成分得到硫含量5ppm以下的低硫煤油馏分的工序(2)、用合成沸石组成的分子筛从煤油馏分中分离回收直链烷烃得到渣油的工序(3)、将渣油进行环氢化反应得到芳香族烃的含量为1质量%以下的溶剂的工序(4);以及使用通过上述方法得到的低芳香族烃溶剂的压敏复写材料。上述低芳香族烃溶剂具有臭味少、对人体无毒、发色剂的溶解性和发色性能优良等特点,作为压敏复写材料用的溶剂有用。

Description

低芳香族烃溶剂、直链烷烃的制造方法 及压敏复写材料
本发明涉及环烷系低芳香族烃溶剂和直链烷烃的制造方法,以及使用上述烃溶剂的压敏复写材料。具体来说是涉及在从煤油馏分中制造直链烷烃的同时,制造芳香族烃的含量低、几乎无臭、适用于以洗涤用溶剂为代表的各种用途的低芳香族烃的方法,以及将上述烃溶剂作为电子供与性发色剂的溶剂使用的压敏复写材料。
以往环烷系的石油类溶剂作为洗涤用溶剂、金属加工用油、油墨溶剂、清洁溶剂等使用。
另外直链烷烃作为软型烷基苯、氯化烷烃、α-烯烃等合成洗剂的原料广泛使用,近年来需求大大增加。环烷系石油溶剂大多通过石油馏分的氢化反应制得,当氢化反应不充分时,得到的产品中含大量的芳香族烃。当芳香族烃例如烷基苯类含量过多时,产品中残留臭气,污染作业环境。另外即使氢化反应充分进行,当直链烷烃过多时,环烷系的含量也基本不会提高,溶剂性能未必良好。在特开平2-67396号公报中记载了将石油馏分氢化后通过除去正烷烃的操作,可以得到芳香族成分为2重量%以下的烃溶剂的方法。但是上述公报中记载的除去正烷烃的操作,具体来说就是通过沸石催化剂进行氢化脱蜡反应,由于该反应会使正烷烃分解或异构化而被除去,虽然可以得到低芳香族烃溶剂,但正烷烃的收率降低。另外在特开昭63-15889号公报中记载了在煤油馏分的环氢化反应(nucleus hydrogenation)进行后除去正烷烃,可以得到含有一定量芳香族烃的烃溶剂的方法。但是由于脱硫不完全,其后进行的正烷烃的分离操作效率很低。另外,为了将上述方法得到的含有一定量芳香族烃的烃溶剂中芳香族含量进一步降低,尝试进行加氢反应,但由于脱硫不完全,残留的硫会造成催化剂中毒,所以加氢反应的催化剂寿命短。另外,上述特开昭63-15889号公报记载的方法中,由于煤油馏分中含有大量的正烷烃,为适应最初的核加氢反应工序,就需要对大量的原料进行处理,所以氢的使用量有增多的趋势。另外,以往公知的记录材料,即压敏复写材料,是通过将无色的电子供与性发色剂(以下称“发色剂”)在溶液状态下内藏在微囊皮膜中,然后涂布在纸的单面上;在另一张纸的单面上涂布酸性无机材料即羧酸等电子受容性显色剂(以下称“显色剂”),该显色剂具有与上述发色剂反应可以发色的性质。在使用时将这些涂布的表面相对重合,通过施加压力可以得到复写记录。
这种记录材料的复写记录机构,是在笔压、打字压力等各种压力作用下使得微囊皮膜被破坏,释放出发色剂溶液,该发色剂同与其相对配置的纸表面涂布的显色剂接触从而发色。另外还已知一种记录材料,是将具有这种发色机能的微囊或显色剂等各种涂布材料涂布在一张纸的单面上形成的。
这些记录材料使用的发色剂溶液,是将发色剂溶解在1种或2种以上疏水性溶剂中形成的溶液。在此使用的疏水性溶剂需要具备以下条件,即:
1.无毒
2.无不快的臭味
3.无色或颜色极浅
4.对发色剂的溶解性良好,溶液具有稳定性
5.易微囊化
6.微囊的储存稳定性良好
7.不妨碍发色反应,发色速度快
8.发色图象不发洇,且长期保存后发色图象仍鲜明
9.价廉。
作为以往使用的这种记录材料的发色剂溶剂,例如苯基二甲苯基乙烷、苯乙基苯基乙烷等二芳基烷烃;烷基萘、烷基联苯、部分加氢的三联苯等含有多个芳香环的芳香族烃油、或氯化烷烃等。但是这些溶剂的价格较高,且使用这些溶剂的压敏复写材料的发色性能未必能满足需要。在特开平2-47083号公报、特开平2-47084号公报等中均提出了使用直链烷烃或脂环族烃作为压敏复写材料的溶剂的方法。但这些方法中存在着即使低温下发色速度等性能提高但发色剂的溶解性较差、微囊的生产中操作性差等问题。
本发明的目的之一,是在提供臭味低、对人体无毒、芳香族成分的含量少、环烷类的含量多、对树脂等的溶解性优良的环烷类烃溶剂的同时,提供一种高效制造直链烷烃的方法。其它的目的是使用上述的烃溶剂解决以往压敏复写材料具有的各种问题,提供发色剂的溶解性和发色性能优良、且价廉的压敏复写材料。
本发明的第1项发明是由下面(1)至(4)的工序组成的低芳香族烃溶剂和直链烷烃的制造方法。
工序(1):在催化剂的存在下,将沸点在150℃-300℃范围内的煤油馏分在温度100-400℃、压力1-20Mpa的条件下进行加氢脱硫的工序;
工序(2):从脱硫生成物中除去含有气体的轻质成分,得到硫含量为5ppm以下的煤油馏分的工序;
工序(3):用合成沸石组成的分子筛从脱去硫的煤油馏分中分离、回收直链烷烃制得渣油的工序;以及
工序(4):将上述渣油在催化剂存在下,温度50-400℃、压力1-20Mpa的条件下进行环氢化(nucleus hydrogenation)反应,制造芳香族烃的含量在1质量%以下的低芳香族烃溶剂的工序。
本发明的第2项发明是在上述第1项的制造方法中,上述低芳香族烃溶剂中含有的单环烷烃和二环烷烃的合计量为40质量%以上。
本发明的第3项发明是由下面(1)至(5)的工序制得的压敏复写材料:
工序(1):在催化剂的存在下,将沸点在150℃-300℃范围内的煤油馏分在温度100-400℃、压力1-20Mpa的条件下进行脱硫的工序;
工序(2):从脱硫生成物中除去含有气体的轻质成分,得到硫含量为5ppm以下的煤油馏分的工序;
工序(3):用合成沸石组成的分子筛从脱去硫的煤油馏分中分离、回收直链烷烃制得渣油的工序;
工序(4):将上述渣油在催化剂存在下,温度50-400℃、压力1-20Mpa的条件下进行环氢化反应,制造芳香族烃的含量在1质量%以下的低芳香族烃溶剂的工序;以及
工序(5):用上述低芳香族烃溶剂制造压敏复写材料的工序。
本发明的第4项发明是在上述第3项发明的压敏复写材料中,低芳香族烃溶剂中含有的单环烷烃和二环烷烃的合计量为40质量%以上。
本发明的第5项发明是在上述第4项发明的压敏复写材料中,使用将电子受容性显色剂和与上述显色剂接触可以发色的电子供与性发色剂溶解在溶剂中得到的发色剂溶液,该溶剂中含带有2个以上非缩合型或缩合型芳香环的芳香族烃以及上述低芳香族烃溶剂。
本发明的第6项发明是上述第5项发明中的压敏复写材料,由内包上述发色剂溶剂的微囊和保持该微囊的片状支持体组成。下面详细说明本发明。
本发明的制造方法中使用的原料,是沸点范围在150-300℃范围内的煤油馏分。通常煤油馏分中含有200-1000ppm左右的硫分。由于这些硫化合物在后面除去直链烷烃工序中,在合成沸石作为吸附剂使用时会成为催化剂中毒的原因,以及在芳香族的环氢化处理中成为氢化催化剂中毒的原因,所以会缩短催化剂的寿命,造成不良的影响。另外由于硫化合物对机器或配管等设备具有腐蚀作用等原因,所以有必要除去硫化合物,通过氢存在的条件下使用催化剂进行加氢脱硫反应,可以将硫化合物转变为硫化氢而除去。
本发明中,应在原料中的硫含量为5ppm以下,优选1ppm以下的条件下进行脱硫反应。
作为加氢脱硫用的催化剂,只要是在原料中硫含量为5ppm以下,优选1ppm以下的条件下具有脱硫能力的,以往已知作为加氢脱硫所使用的催化剂均可以使用。例如可以使用属于元素周期表第Ⅵ族或第Ⅷ族的金属元素和其氧化物或硫化物等中选择的至少一种成分被无机氧化物载体所载带的物质。
作为无机氧化物载体,例如可以使用氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、结晶性铝硅酸盐、沸石、硅藻土、活性炭等。作为第Ⅵ族金属,例如钼、钨等;第Ⅷ族金属例如镍、钴等。也可以将第Ⅵ族和第Ⅷ族金属混合使用。
加氢脱硫反应可以在通常的条件下进行。即温度100-400℃、压力1-20Mpa、LHSV为0.1-10hr-1的范围内选择。在这些条件范围以外脱硫反应进行的不完全,所以不优选。
脱硫后,通过蒸馏等操作可以分离、除去生成的含有硫化氢的气体和轻质成分。
通过以上操作可以得到硫含量为5ppm以下的低硫煤油馏分。
在上述的加氢脱硫处理和馏去轻质成分等操作进行之后,使用合成沸石组成的分子筛,可以分离回收煤油馏分中至少一部分的直链烷烃。由于直链烷烃类对发色剂溶解性小,所以有必要在压敏复写材料中尽可能的去除。即优选去除至20质量%以下,更优选至10质量%以下。
用分子筛以气相或液相重复进行吸附和解吸的操作使直链烷烃类从烃混合物中分离的方法,作为直链烷烃类的制造方法在以往工业中被广泛应用。
例如,分子筛抽提法是使用由合成沸石(沸石上含有许多被调节成5的细孔)组成的分子筛的固定床,以液相交替进行直链烷烃类的吸附和解吸,将吸附直链烷烃类的合成沸石用解吸用的低分子量烷烃洗涤,使得直链烷烃类被解吸,从而将混入的低分子量烷烃通过蒸馏被分离,然后再循环的方法;TSF法(Texaco selective finishing法)是将直链烷烃类以气相吸附在同样具有5细孔的合成沸石上,用低分子量烷烃流动洗涤进行解吸的方法;异构筛正烷烃分离法是使用同样具有5细孔的合成沸石,通过交替的加压和减压进行直链烷烃类的吸附和解吸。再有ESSO法是将蒸汽相和液床法组合的方法,直链烷烃类在具有5细孔的合成沸石上的吸附是在吸附装置内液体状态下连续进行的,解吸是在再生装置内高于吸附温度的条件下操作,然后将被再生的合成沸石从再生装置中返回到吸附装置中循环使用。
本发明的直链烷烃类的分离、回收,可以通过上述任一方法进行。由此可以使至少一部分的直链烷烃类被除去,得到的渣油用于下面的工序。
即对直链烷烃类被分离、回收后得到的渣油中所含有的芳香族烃进行环氢化处理。环氢化使用的氢化催化剂,只要是可以使芳香族烃进行环氢化反应的即可,没有特别的限制。例如可以使用属于元素周期表第Ⅷ族的金属元素和其氧化物或硫化物等中选择的至少一种成分被无机氧化物载体所载带的物质。
作为无机氧化物载体,例如可以使用氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、结晶性铝硅酸盐、沸石、硅藻土、活性炭等。作为第Ⅷ族金属例如镍、钴、铂、铑、钌、钯以及它们的混合物等。
氢化条件可以在温度50-400℃、压力1-20Mpa、LHSV为0.1-30hr-1的范围内选择。如果反应条件过于温和,则芳香族的氢化反应进行的不充分,芳香族成分大量残留;相反如果反应条件过于苛刻,则会发生氢化分解等副反应。
上述环氢化处理后,可以进行适当的蒸馏。
由上述得到的低芳香族烃溶剂的特征是主要由沸点在150-300℃范围内的成分组成,芳香族成分含量为1质量%以下。由于这种芳香族成分较少,臭味较低,所以从改善作业环境方面来说具有优越性。另外从溶解性这点来看,优选单环烷烃和二环烷烃的合计含有量在40质量%以上。
由本发明的方法得到的直链烷烃,可以作为软型烷基苯、氯化烷烃、α-烯烃等合成洗剂的原料使用。
另外,本发明方法得到的环烷系低芳香族烃溶剂,适用于以洗涤用溶剂为首的、金属加工油、润滑油、切削油、轧制油、压制油、油墨用溶剂、清洁溶剂等各种用途,作为下面所述的压敏复写材料也具有优良的性能。
即在本发明中,可以将上述的低芳香族烃溶剂作为压敏复写材料中溶解发色剂用的溶剂使用,也可以与其它溶剂合并使用。在与含有2个以上非缩合型或缩合型芳香族环的芳香族烃溶剂合并使用时,优选的组成是,低芳香族烃溶剂为5-50质量%,沸点为260℃以上的、含有至少2个以上非缩合型或缩合型芳香环的芳香族烃溶剂为50-95质量%。
当芳香族烃溶剂超过95质量%时,没有发现对发色性的改善作用,价格也不会降低。低于50质量%时由于发色剂的溶解性小,所以也不优选。
作为上述含有2个以上非缩合型或缩合型芳香环的烃溶剂,例如苯基二甲苯基乙烷、苯乙基苯基乙烷、苯基三甲苯基乙烷、苯基-仲丁基苯基甲烷等二芳基烷烃;二异丙基萘等烷基萘;仲丁基联苯、异丙基联苯等烷基联苯或二氯烷基联苯、部分加氢的三联苯等。
作为本发明的压敏复写材料使用的显色剂,优选例如从芳香族羧酸、其聚合体、其金属盐、多价金属化羧基改性萜烯酚醛树脂以及它的衍生物、和这些物质的混合物组成的组中选择的物质。
另外,使用以往的复写材料、特别是压敏复写材料的显色剂通常使用的线型酚醛清漆树脂等,即使使用本发明的溶剂组合物,也无法得到发色速度良好的压敏复写纸。
在此作为显色剂的芳香族羧酸,可以是羧基直接与芳香环(单环、多环均可)结合的有机化合物,具体例如水杨酸衍生物如3,5-二-(α-甲基苄基)水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-(α,α’-二甲基苄基)水杨酸、3-(4’-α,α’-二甲基苄基)苯基-5-(α,α’-二甲基苄基)水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3,5-二叔辛基水杨酸、3-环己基-5-(α,α’-二甲基苄基)水杨酸、3-苯基-5-(α,α’-二甲基苄基)水杨酸、3,5-二-(α,α’-二甲基苄基)水杨酸等。另外加成苯乙烯类的芳香族羧酸例如苯乙烯化水杨酸等也包括在内。
特别优选的芳香族羧酸是碳原子总数在15以上的芳香族羧酸。但作为下面记载的共缩合或共聚合单体使用时对碳原子数没有特别的限定。即可以使用以芳香族羧酸特别是水杨酸作为缩合单体的缩合或共缩合树脂。作为共缩合树脂例如水杨酸与二烷氧基二甲苯形成的共缩合树脂、水杨酸与醛形成的聚合物等。也可以在其中再添加三烷基苯等作为共缩合单体。
也可以使用这些芳香族羧酸或其聚合体的金属盐。
作为金属盐,例如锌、铝、钡、锡、铁、钙、铅等多价金属盐。
另外作为多价金属化羧基改性萜烯酚醛树脂,可以在酸性催化剂的存在下,将环状单萜烯类和苯酚类缩合,再利用常法导入羧基,将生成物金属多价化制得。例如特开昭62-19486号公报记载,苯酚和α-蒎烯在三氟化硼催化剂作用下缩合,然后在金属钠存在下在共缩合树脂上导入二氧化碳羧基化,然后通过氯化锌等进行多价金属化,由此制造得到多价金属化羧基改性萜烯酚醛树脂。这种情况下多价金属也可以使用锌、铝、钡、锡、铁、钙、铅等,优选锌。
作为显色剂使用的芳香族羧酸、其聚合物、其金属盐和多价金属化羧基改性萜烯酚醛树脂也可以混合使用。混合可以通过在溶剂中或在分散介质中进行,或通过熔融混合得到。
作为本发明的压敏复写材料使用的发色剂,可以使用如三芳基甲烷系、二苯基甲烷系、氮杂蒽系、噻嗪系、螺环吡喃系等物质。
具体作为三芳基甲烷系发色剂例如3,3-二(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞酮(结晶紫内酯,以下称CVL)、3,3-二(对-二甲基氨基苯基)酞酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)酞酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)酞酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)酞酮、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基酞酮、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基酞酮、3,3-二(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基酞酮、3,3-二(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基酞酮、3-对-二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基氨基酞酮等。
作为二苯基甲烷系发色剂,例如4,4’-二(二甲基氨基)苯基(benzhydrin)苄基醚、N-卤代苯基无色盐基黄、N-2,4,5-三氯苯基无色盐基黄等。
作为氮杂蒽系发色剂例如罗丹明B-苯胺基内酰胺、罗丹明B-(对-硝基苯胺基)内酰胺、罗丹明B-(对-氯苯胺基)内酰胺、3-二甲基氨基-6-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-(乙酰基甲基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(二苄基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(甲基苄基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(氯乙基甲基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(二乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷等。
作为噻嗪系发色剂例如苯甲酰基无色亚甲蓝、对-硝基苄基无色亚甲蓝等。
作为螺环吡喃系发色剂例如3-甲基-螺环-二萘并吡喃、3-乙基-螺环-二萘并吡喃、3,3’-二氯-螺环-二萘并吡喃、3-苄基-螺环-二萘并吡喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧基苯并)-螺环吡喃、3-丙基-螺环-二苯并二吡喃等。
下面说明本发明的压敏复写材料例如压敏复写纸的一般的制造方法。将上述发色剂按1-10质量%的比例溶解在上述溶剂中,将溶液在明胶和阿拉伯胶的混合水溶液中乳化分散,然后通过凝聚法在乳化的油滴周围形成明胶膜进行微囊化。近来In-Situ聚合法、表面聚合法等用合成树脂进行微囊化的方法也在广泛使用。
将由此形成的细微油滴的胶囊乳浊液涂布在作为片状支持体的纸上,在与涂布面相对的纸面或上述涂布面本身上,层状涂布上述显色剂,由此可以制得压敏复写纸等压敏复写材料。
下面通过实施例和比较例具体说明本发明。
实施例1、2
将沸点为193-253℃范围内的煤油馏分用Ni-W催化剂进行加氢脱硫后,馏去气体和轻质成分,得到硫含量5ppm以下的低硫煤油馏分。
然后用由合成沸石组成的分子筛分离回收直链烷烃。由于上述脱硫的结果使得原料中硫分含量十分低,所以可以通过沸石分子筛高效地分离除去。
然后,用Ni/硅藻土催化剂按表1所示的条件,对直链烷烃分离后的渣油进行环氢化处理。此时由于原料中硫分含量低,所以环氢化反应可以长时间稳定进行。
得到的溶剂性状如表1所示。
实施例3
将实施例1得到的环氢化处理后的反应液通过精密蒸馏装置进行蒸馏,得到沸点203-220℃的馏分,作为溶剂馏分。结果如表1所示。比较例1
除去不进行直链烷烃的回收和环氢化处理工序,其它按实施例2同样进行,结果如表1所示。表1溶剂的调制
    项目     实施例 比较例
    1     2     3     1
环氢化条件温度(℃)压力(MPa)LHSV(hr-1) 1502.55 2002.55 2002.55 ---
溶剂的性状沸点范围(℃)组成(质量%)单环烷烃二环烷烃芳香族 193~25236370.3 193~25236370.1以下 203~22036420.1以下 193~25217187.1
溶剂的臭味评价试验
由健康状态良好的男女共10名,评价实施例1-3和比较例1的溶剂,评价按以下标准分5个档次。平均值如表2所示。1、无臭;2、稍有臭味;3、有臭味;4、臭味很重;5、臭味强烈表2溶剂的臭味试验
    项目     实施例 比较例
    1     2     3     1
溶剂的臭味     2.2     2.0     1.5     3.5
实施例4、比较例2-4
发色剂的溶解性试验在实施例3得到的低芳香族烃溶剂20质量%和双环芳香族烃苯基二甲苯基乙烷(日石Highsol SAS-296)(商品名、日本石油化学(株)制)80质量%的混合溶剂(实施例4)20g中,添加5g蓝色用的发色剂CVL,加温溶解16小时后,用傅里叶转换红外分光光度计(FT-IR)测定溶解量。发色剂的溶解性用每100g溶剂溶解的发色剂量(g)表示。
作为比较例,用直链烷烃溶剂Normal paraffin H(商品名、日本石油化学(株)制)和异链烷烃溶剂Isosol(商品名、日本石油化学(株)制)分别与日石SAS-296混合,对混合溶剂(比较例2、3)进行同样的评价。结果如表3所示。
本发明中用低芳香族烃溶剂时溶解性良好表3发色剂的溶解性
    项目 实施例4     比较例
    2     3
    低芳香族烃溶剂(实施例3) 20 - -
溶剂混合比率(质量%) Normal paraffin H     -     20     -
    Isosol 400     -     -     20
日石Highsol SAS-296     80     80     80
发色剂溶解性(g/100g)     40℃     1.01     0.88     0.84
    70℃     2.58     2.20     2.07
    100℃     8.01     7.13     6.61
发色性能的评价
在上述实施例4的混合溶剂中,溶解CVL5质量%,得到的溶液采用In-Situ聚合法(使用尿素和甲醛)进行微囊化,在得到的微囊乳浊液中加入糊料和保持剂,使用梅亚辊涂布在上等纸上,得到压敏复写纸的上页纸。
作为显色剂,准备涂布了3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸锌的下页纸,重合上页纸和下页纸,使微囊涂布面和显色剂相对,在低温(-3℃)下用冲击式印刷机发色。
发色后(冲击后),用反射分光光度计测定3秒-120秒后的下页纸的反射率,求出发色强度。
作为比较例,单独将苯基二甲苯基乙烷用作溶剂时(比较例4),进行同样评价。结果在表4中给出。
使用低芳香族烃的本发明,在低温(-3℃)下与苯基二甲苯基乙烷单独的情况相比,初期的发色强度大,在短时间内的低温发色速度优良。表4发色强度
    项目     实施例4     比较例4
    时间(秒) 低芳香烃溶剂配合     日石HighsolSAS-296单独
    35102060120     49.3952.7056.9461.1067.4771.31     46.850.1354.4558.7765.3869.33
本发明的低芳香族烃溶剂具有臭气少、发色剂的溶解性优良、且作为压敏复写材料的性能、特别是发色速度优良的特点。也就是说,本发明的低芳香族烃溶剂和压敏复写材料具有如下的特征。
1)毒;
2)廉价;
3)令人不快的臭气少;
4)发色剂的溶解性比其它溶剂优良;
5)微囊化时,形成稳定的微小分散体;
6)在上述分散体的表面上可能形成微囊皮膜;
7)微囊的贮藏稳定性良好;
8)可以在油滴上均匀且以所希望的厚度被覆微囊皮膜;
9)不妨碍由发色剂和显色剂产生的发色反应,且发色速度快;
10)与涂布了作为显色剂的高分子材料的纸接触时,高分子材料也溶解,可以使与发色剂的接触更紧密;
11)发色图像无斑点,且鲜明;
12)长期保存后可以得到鲜明的发色图像。

Claims (6)

1.低芳香族烃溶剂和直链烷烃的制造方法,由下面(1)至(4)的工序组成,
工序(1):在催化剂的存在下,将沸点在150℃-300℃范围内的煤油馏分在温度100-400℃、压力1-20Mpa的条件下进行加氢脱硫的工序;
工序(2):从脱硫生成物中除去含有气体的轻质成分,得到硫含量为5ppm以下的煤油馏分的工序;
工序(3):用合成沸石组成的分子筛从脱去硫的煤油馏分中分离、回收直链烷烃制得渣油的工序;以及
工序(4):将上述渣油在催化剂存在下,温度50-400℃、压力1-20Mpa的条件下进行环氢化反应,制造芳香族烃的含量在1质量%以下的低芳香族烃溶剂的工序。
2.权利要求1记载的制造方法,其中上述低芳香族烃溶剂中含单环烷烃和二环烷烃合计量为40质量%以上。
3.压敏复写材料,由下面(1)至(5)的工序制得:
工序(1):在催化剂的存在下,将沸点在150℃-300℃范围内的煤油馏分在温度100-400℃、压力1-20Mpa的条件下进行脱硫的工序;
工序(2):从脱硫生成物中除去含有气体的轻质成分,得到硫含量为5ppm以下的煤油馏分的工序;
工序(3):用合成沸石组成的分子筛从脱去硫的煤油馏分中分离、回收直链烷烃制得渣油的工序;
工序(4):将上述渣油在催化剂存在下,温度50-400℃、压力1-20Mpa的条件下进行环氢化反应,制造芳香族烃的含量在1质量%以下的低芳香族烃溶剂的工序;以及
工序(5):用上述低芳香族烃溶剂制造压敏复写材料的工序。
4.权利要求3记载的压敏复写材料,其中上述低芳香族烃溶剂中含单环烷烃和二环烷烃合计量为40质量%以上。
5.权利要求4记载的压敏复写材料,其特征是使用将电子受容性显色剂和与该显色剂接触可以发色的电子供与性发色剂溶解在溶剂中得到的发色剂溶液,该溶剂中含带有2个以上非缩合型或缩合型芳香环的芳香族烃以及上述低芳香族烃溶剂。
6.权利要求5记载的压敏复写材料,由内包上述发色剂溶液的微囊和保持该微囊的片状支持体组成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2556311B2 (ja) 1986-07-04 1996-11-20 日本石油化学株式会社 炭化水素混合物溶剤の製造方法
US4795840A (en) * 1986-07-04 1989-01-03 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for preparing hydrocarbon mixture solvent
JPH11129614A (ja) * 1997-10-31 1999-05-18 Sanko Chem Co Ltd 顕色剤組成物及びそれを使用した感圧記録材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100580059C (zh) * 2003-03-07 2010-01-13 新日本石油株式会社 轻油馏分的氢化处理方法

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