CN113583709B - 一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法，包括以下步骤：a)将环烷基减压渣油依次进行加氢精制和临氢降凝，得到加氢液体产物；b)将步骤a)得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分；再进行糠醛萃取，下层得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。该制备方法采用不同于传统的两段糠醛萃取工艺的组合工艺，实现整体较好的相互作用，能够解决传统的两段糠醛萃取工艺收率不高、稠环芳烃含量与芳碳含量之间的矛盾的技术问题。实验结果表明，该制备方法产品收率高，制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的收率>65wt％，且产品的100℃运动黏度>57mm2/s，CA含量>35wt％，PCA＜3wt％，PAHs含量＜10mg/kg，BaP含量＜1mg/kg，属于高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂产品。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，更具体地说，是涉及一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法。
背景技术
随着轮胎工业的飞速发展，合成橡胶的用量快速增长，橡胶增塑剂的发展也非常迅猛。全球环境问题日益突出，各种环保法规相继出台，橡胶增塑剂也面临环保化的新要求。欧洲议会及欧盟理事于2005年12月9日颁布的2005/69/EC指令，对轮胎和橡胶中的PAHs含量做出了明确限制：每1kg橡胶增塑剂中BaP质量应低于1mg，每1kg橡胶增塑剂中8种PAHs总质量应低于10mg。已于2010年1月1日实施的欧盟REACH法规取代了2005/69/EC，REACH法规明确规定，油品中的8种PAHs[分别为苯并(a)芘(BaP)、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a，h)蒽]含量不超过10mg/kg，其中BaP不超过1mg/kg，否则该橡胶增塑剂不能投放市场和用于轮胎或轮胎部件的生产。
GB/T 33322-2016《橡胶增塑剂芳香基矿物油》根据芳碳含量和黏度等级制定了A2530牌号的技术指标要求，但目前国内仍然没有提供满足A2530技术指标要求的供应商，市面上只有德国H&R公司一家生产类似A2530高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。CN201310169306.5、CN201310169705.1、CN201310198501.0、CN201310199979.5和CN201310291645.0都是采用糠醛精制工艺或者改进糠醛精制工艺与其他工艺组合制备环保橡胶增塑剂，但都存在目标产品收率未能大于65wt％，CA含量未能大于35wt％，没有很好解决传统的两段糠醛萃取工艺收率不高、稠环芳烃(PCA)含量与芳碳(CA)含量之间的矛盾。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单、安全性高且产品收率高；进一步制备得到的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的100℃运动黏度>57mm2/s，CA含量>35wt％，PCA＜3wt％，PAHs含量＜10mg/kg，BaP含量＜1mg/kg。
本发明提供了一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将环烷基减压渣油依次进行加氢精制和临氢降凝，得到加氢液体产物；
b)将步骤a)得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分；再进行糠醛萃取，下层得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。
优选的，步骤a)中所述环烷基减压渣油的馏程为420℃～580℃，芳烃含量为30wt％～35wt％，多环芳香族化合物含量为10wt％～15wt％，倾点为10℃～35℃，100℃黏度为25mm2/s～35mm2/s。
优选的，步骤a)中所述加氢精制在装填有加氢精制催化剂的反应区内进行；所述加氢精制催化剂选自MLDW-4催化剂、ICR-240催化剂和HR1058催化剂中的一种或多种。
优选的，所述加氢精制的反应温度为300℃～350℃，反应压力为8MPa～14MPa，氢油体积比为(500～1500)：1，液时体积空速为0.5h-1～1.0h-1。
优选的，步骤a)中所述临氢降凝在装填有临氢降凝催化剂的反应区内进行；所述临氢降凝催化剂选自FDW-3催化剂、RDW-1催化剂和TK-930催化剂中的一种或多种。
优选的，所述临氢降凝的反应温度为340℃～380℃，反应压力为8MPa～14MPa，氢油体积比为(500～1500)：1，液时体积空速为2.0h-1～2.5h-1。
优选的，步骤b)中所述减压蒸馏的真空度为100mmHg～500mmHg。
优选的，步骤b)中所述糠醛萃取的塔顶温度为100℃～150℃，塔底温度为80℃～110℃，剂油比为(1.0～4.0)：1。
优选的，步骤a)中所述加氢精制前，还包括：
对加氢精制和临氢降凝中用到的催化剂进行预硫化处理；所述预硫化处理所用的硫化油为含硫柴油；所述含硫柴油中的硫源为二硫化碳和/或二甲基二硫醚；所述硫源在含硫柴油中的含量为2wt％～5wt％。
优选的，所述预硫化处理的氢分压为5MPa～15MPa，空速为0.1h-1～2h-1，氢油体积比为(500～1500)：1，温度为200℃～380℃，时间为10h～48h。
本发明提供了一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法，包括以下步骤：a)将环烷基减压渣油依次进行加氢精制和临氢降凝，得到加氢液体产物；b)将步骤a)得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分；再进行糠醛萃取，下层得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用不同于传统的两段糠醛萃取工艺的组合工艺，实现整体较好的相互作用，能够解决传统的两段糠醛萃取工艺收率不高、稠环芳烃(PCA)含量与芳碳(CA)含量之间的矛盾的技术问题。实验结果表明，本发明提供的制备方法产品收率高，制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的收率>65wt％；并且制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的100℃运动黏度>57mm2/s，CA含量>35wt％，PCA＜3wt％，PAHs含量＜10mg/kg，BaP含量＜1mg/kg，属于高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂产品。
同时，本发明提供的制备方法操作简单、安全性高，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中假三段工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将环烷基减压渣油依次进行加氢精制和临氢降凝，得到加氢液体产物；
b)将步骤a)得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分；再进行糠醛萃取，下层得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。
本发明首先将环烷基减压渣油依次进行加氢精制和临氢降凝，得到加氢液体产物。
在本发明中，所述环烷基减压渣油为制备高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的原料；所述环烷基减压渣油的馏程优选为420℃～580℃，更优选为460℃～560℃，芳烃(CA)含量优选为30wt％～35wt％，更优选为31wt％～32wt％，多环芳香族化合物(PCA)含量优选为10wt％～15wt％，更优选为13wt％～14wt％，倾点优选为10℃～35℃，更优选为20℃～30℃，100℃黏度优选为25mm2/s～35mm2/s，更优选为30mm2/s～32mm2/s。
在本发明中，所述加氢精制优选在装填有加氢精制催化剂的反应区内进行，具体在固定床反应器内装填有加氢精制催化剂的反应区(即加氢精制反应区)中进行。在本发明中，所述加氢精制催化剂优选选自MLDW-4催化剂、ICR-240催化剂和HR1058催化剂中的一种或多种；其中，所述MLDW-4催化剂由埃克森美孚公司提供，所述ICR-240催化剂由雪佛龙中国能源公司提供，所述HR1058催化剂由阿克森斯(北京)贸易有限公司提供。
在本发明中，所述临氢降凝优选在装填有临氢降凝催化剂的反应区内进行，具体在固定床反应器内装填有临氢降凝催化剂的反应区(即临氢降凝反应区)中进行。在本发明中，所述临氢降凝催化剂优选选自FDW-3催化剂、RDW-1催化剂和TK-930催化剂中的一种或多种；其中，所述FDW-3催化剂由中国石化大连(抚顺)石油化工研究院提供，所述RDW-1催化剂由石油化工科学研究院提供，所述TK-930催化剂由托普索催化剂有限公司提供。
在本发明优选的实施例中，沿环烷基减压渣油原料流向，在两段加氢固定床反应器中依次填装加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂；所述加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂的质量比优选为(1～5)：1，更优选为1：1。
在本发明中，所述加氢精制前，优选还包括：
对加氢精制和临氢降凝中用到的催化剂进行预硫化处理；即对上述两段加氢固定床反应器中填装的催化剂进行预硫化。在本发明中，所述预硫化处理是指将催化剂在氢气和硫化油存在条件下反应一段时间，从而实现催化剂活性的提升。
在本发明中，所述预硫化处理所用的硫化油优选为含硫柴油，由硫源和柴油组成；所述含硫柴油中的硫源优选为二硫化碳(CS2)和/或二甲基二硫醚(DMDS)，更优选为二甲基二硫醚；所述硫源在含硫柴油中的含量优选为2wt％～5wt％，更优选为3wt％。
在本发明中，所述预硫化处理的氢分压优选为5MPa～15MPa，更优选为10MPa，空速优选为0.1h-1～2h-1，更优选为2h-1，氢油体积比优选为(500～1500)：1，更优选为500：1，温度优选为200℃～380℃，更优选为340℃～360℃，时间优选为10h～48h，更优选为24h。
在本发明中，所述加氢精制前，优选还包括：
将环烷基减压渣油进行预热；所述预热的温度优选为80℃～120℃，更优选为100℃。
在本发明中，所述加氢精制的反应温度优选为300℃～350℃，更优选为310℃～340℃，反应压力优选为8MPa～14MPa，更优选为8MPa～12MPa，氢油体积比优选为(500～1500)：1，更优选为(800～1200)：1，液时体积空速优选为0.5h-1～1.0h-1，更优选为0.6h-1～0.9h-1；进而得到加氢精制生成油。
在本发明中，所述临氢降凝的反应温度优选为340℃～380℃，更优选为340℃～360℃，反应压力优选为8MPa～14MPa，更优选为8MPa～12MPa，氢油体积比优选为(500～1500)：1，更优选为(800～1200)：1，液时体积空速优选为2.0h-1～2.5h-1，更优选为2.0h-1～2.3h-1；进而得到临氢降凝生成油，即加氢液体产物。
得到所述加氢液体产物后，本发明将得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分；再进行糠醛萃取，下层得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。
在本发明中，所述减压蒸馏的真空度优选为100mmHg～500mmHg，更优选为150mmHg～250mmHg；收集沸点≥360℃的馏分，即收集常压下沸点≥360℃的馏分。
针对糠醛萃取，本发明模拟工业装置抽提塔的抽提效果，进行了假三段的抽提试验研究；该方法相当于三个理论平衡级的抽提塔静态操作情况，虽然与动态的抽提塔还有区别，但与单级萃取相比，其结果与实际的抽提塔的情况更为接近。
在本发明中，所述糠醛萃取(即假三段工艺糠醛萃取)的塔顶温度优选为100℃～150℃，更优选为110℃～130℃，塔底温度优选为80℃～110℃，更优选为90℃～100℃，剂油比优选为(1.0～4.0)：1，更优选为(2.0～3.0)：1。
本发明提供的制备方法通过在加氢精制反应段利用特定反应催化剂，并优化反应温度、反应压力、反应空速及氢油比等操作参数，很好的控制了原料油的加氢深度、裂化深度、脱硫、脱氮、脱氧及脱金属率的程度，使得加氢精制反应段的脱硫、脱氮、脱氧率提高、裂解程度加深，但是芳烃的饱和深度下降，生成油中的低沸点馏分和气体产率减少，原料的转化率增加；通过在临氢降凝反应段利用特定反应催化剂，并优化反应温度、反应压力、反应空速及氢油比等操作参数，提高了异构脱蜡和催化脱蜡的转化率，并延长异构脱蜡和催化脱蜡催化剂寿命，提高不饱和烃的加氢饱和效果，使得制得的加氢液体产物具有更好的低温性能；之后，加氢液体产物减压蒸馏后再进行糠醛萃取，通过调整优化剂油比、塔顶和塔底温度等参数，调整控制稠环芳烃(PCA)含量与芳碳(CA)含量之间的矛盾，富集单双环芳烃，最终下层得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂(高黏度级别产品)。本发明提供的制备方法安全，操作简单，原料易得，成本低廉，易实现工业化规模生产。
轮胎制造过程中，要求橡胶增塑剂的多环芳香族化合物(PCA)含量低于3％，橡胶增塑剂的芳烃(CA)含量越高越好，目的是赋予橡胶增塑剂与橡胶良好的相容性。因此，本发明从原料来源、产品的性能、生产可行性、经济性及环保节能要求出发，以环烷基减压渣油为原料，通过适度加氢精制、临氢降凝、糠醛精制的组合工艺手段(不仅区别于传统的两段糠醛萃取工艺，而且同样区别于非催化氧化工艺)，制备出性能优异的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂产品，实现了重质蜡油馏分价值最大化，既创造了可观的经济效益，又在轮胎行业掀起绿色变革，创造环保型橡胶增塑剂不断取代普通芳烃油的趋势，并实现大规模工业化生产。
本发明提供了一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法，包括以下步骤：a)将环烷基减压渣油依次进行加氢精制和临氢降凝，得到加氢液体产物；b)将步骤a)得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分；再进行糠醛萃取，下层得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用不同于传统的两段糠醛萃取工艺的组合工艺，实现整体较好的相互作用，能够解决传统的两段糠醛萃取工艺收率不高、稠环芳烃(PCA)含量与芳碳(CA)含量之间的矛盾的技术问题。实验结果表明，本发明提供的制备方法产品收率高，制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的收率>65wt％；并且制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的100℃运动黏度>57mm2/s，CA含量>35wt％，PCA＜3wt％，PAHs含量＜10mg/kg，BaP含量＜1mg/kg，属于高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂产品。
同时，本发明提供的制备方法操作简单、安全性高，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
沿环烷基减压渣油原料流向，在两段加氢固定床反应器中依次填装加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂；其中，加氢精制催化剂为HR1058催化剂，临氢降凝催化剂为RDW-1催化剂，加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂的质量比为1：1。
对上述两段加氢固定床反应器中填装的催化剂进行预硫化；预硫化工艺条件为：用占硫化油重量3％的二甲基二硫醚(DMDS)和余量的精制柴油(油品指标见表1)作为硫化油，在10MPa氢分压下通氢气，空速2.0h-1，氢油体积比500：1，以15℃/h升温速率，催化剂床层由120℃升温至350℃，恒温反应24h。
表1本发明实施例1中精制柴油的油品指标
以馏程为460℃～560℃的环烷基减压渣油(油品指标见表2)为原料，其CA为31.2wt％，PCA为13.43wt％，倾点为25℃，100℃黏度为31.2mm2/s；预热到100℃，进入上述两段加氢固定床反应器中依次进行加氢精制和临氢降凝；其中，加氢精制的反应压力10MPa、反应温度330℃、反应空速0.7h-1、氢油体积比1000：1；临氢降凝的反应压力10MPa、反应温度350℃、反应空速2.1h-1、氢油体积比1000：1。
表2本发明实施例1中环烷基减压渣油原料的油品指标
原料在上述两段加氢固定床反应器中加氢结束后，得到的加氢液体产物进入减压蒸馏塔中进行蒸馏，蒸馏时的真空度控制在150mmHg；收集常压下沸点≥360℃的馏分。
进行糠醛萃取：模拟工业装置抽提塔的抽提效果，进行假三段的抽提试验，假三段工艺流程图参见图1所示；假三段工艺糠醛萃取中，塔顶温度为110℃，塔底温度为90℃，剂油比为2.0：1，下层得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂，收率为65％。
实施例2～5
采用实施例1提供的制备方法，按照表3中的工艺条件，分别得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。
表3实施例2～5的工艺条件
分别对本实施例1～5制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂进行指标检测，具体检测方法如下：
依照GB/T265-1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》的标准测定，对制备高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的运动黏度进行检测。
依照GB/T3535-2006《石油产品倾点测定法》的标准测定，对制备高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的倾点进行检测。
依照SH/T0725-2002《石油基绝缘油碳型组成计算法》的标准测定，对制备高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的碳型组成进行检测。
依照NB/SH/T0838-2010《未使用过的润滑油基础油及无沥青质减压渣油中稠环芳烃(PCA)含量的测定》的标准测定，对制备高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的稠环芳烃(PCA)含量进行检测。
依照SN/T1877.3-2007《矿物油中多环芳烃的测定方法》的标准测定，对制备橡胶增塑剂的多环芳烃含量进行检测。
检测结果参见表4所示。
表4本发明实施例1～5制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的各项指标数据
| 测定项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 收率/wt％ | 65 | 65 | 67 | 66 | 68 |
| 运动黏度(100℃)/(mm<sup>2</sup>/s) | 57.2 | 57.1 | 58.1 | 57.3 | 57.5 |
| 倾点/℃ | 15 | 15 | 15 | 12 | 10 |
| CA/wt％ | 36.1 | 35.1 | 36.2 | 35.6 | 35.7 |
| PCA/wt％ | 2.76 | 2.48 | 2.67 | 2.34 | 2.78 |
| PAHs/(mg/kg) | 8.21 | 7.84 | 6.53 | 6.89 | 8.43 |
| 苯并(a)芘/(mg/kg) | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
由表4可知，本发明实施例1～5制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的100℃运动黏度>57mm2/s，CA含量>35wt％，PCA＜3wt％，PAHs含量＜10mg/kg，BaP含量＜1mg/kg，属于高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂产品。
同时，本发明提供的制备方法操作简单、安全性高且产品收率高，制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的收率>65wt％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将环烷基减压渣油依次进行加氢精制和临氢降凝，得到加氢液体产物；所述环烷基减压渣油的馏程为420℃～580℃，芳烃含量为30wt％～35wt％，多环芳香族化合物含量为10wt％～15wt％，倾点为10℃～35℃，100℃黏度为25mm2/s～35mm2/s；
所述加氢精制在装填有加氢精制催化剂的反应区内进行；所述加氢精制催化剂选自MLDW-4催化剂、ICR-240催化剂和HR1058催化剂中的一种或多种；所述加氢精制的反应温度为300℃～350℃，反应压力为8MPa～14MPa，氢油体积比为(500～1500)：1，液时体积空速为0.5h-1～1.0h-1；
所述临氢降凝在装填有临氢降凝催化剂的反应区内进行；所述临氢降凝催化剂选自FDW-3催化剂、RDW-1催化剂和TK-930催化剂中的一种或多种；所述临氢降凝的反应温度为340℃～380℃，反应压力为8MPa～14MPa，氢油体积比为(500～1500)：1，液时体积空速为2.0h-1～2.5h-1；
b)将步骤a)得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分；再进行糠醛萃取，下层得到高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂；所述糠醛萃取的塔顶温度为100℃～150℃，塔底温度为80℃～110℃，剂油比为(1.0～4.0)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述减压蒸馏的真空度为100mmHg～500mmHg。
3.根据权利要求1～2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述加氢精制前，还包括：
对加氢精制和临氢降凝中用到的催化剂进行预硫化处理；所述预硫化处理所用的硫化油为含硫柴油；所述含硫柴油中的硫源为二硫化碳和/或二甲基二硫醚；所述硫源在含硫柴油中的含量为2wt％～5wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预硫化处理的氢分压为5MPa～15MPa，空速为0.1h-1～2h-1，氢油体积比为(500～1500)：1，温度为200℃～380℃，时间为10h～48h。
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