CN115651697A - 一种ca值不低于20%的芳香基橡胶增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，所述制备方法包括将环烷基减压馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油混合，得到混合油，然后通过浅度加氢精制工艺处理上述得到的混合油，得到大于360℃馏分即为所述CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂；所述制备方法不仅工艺简单且得到的增塑剂具有收率较高、黏度高、芳烃含量高、BaP含量低以及PAHs含量低的特点，具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于增塑剂技术领域，具体涉及一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术
在轮胎的制造过程中一般需要添加操作油来提高其加工效果，一般选用芳烃油和高芳烃芳香基橡胶增塑剂；其中，芳烃油为非环保油品，且随着轮胎环保要求的日趋严苛，轮胎制造行业对高芳烃芳香基橡胶增塑剂需求日趋强烈。而高黏度高芳烃橡胶增塑剂由于具有高的芳烃含量，在轮胎加工过程中具有较为优异的使用性能。
目前，生产高芳烃橡胶增塑剂的技术多涉及溶剂精制过程，如溶剂脱沥青过程或糠醛精制过程，且由于溶剂精制过程属于物理萃取的分离过程，易使主产品收率偏低，副产品价值低、加工成本高等问题，最终致使整个工艺过程经济效益不好；同时生产高芳烃橡胶增塑剂的原料受环烷基原料逐渐减少的影响，其主要原料来源环烷基减压蜡油也将越来越少，因此拓宽高芳烃橡胶增塑剂原料，提高环烷基原料的利用率，并将溶剂精制过程所产低附加值抽出油和重脱沥青油充分利用，具有很大的现实意义。
目前，对于这方面的而研究和报道也有很多。CN105969420A公开了一种低稠环芳烃含量橡胶增塑剂的制备方法，该制备方法是以减压馏分油与包括不限于溶剂精制、催化裂化、减粘裂化、热裂化或加氢裂化处理工艺得到的富含芳烃的芳烃油的混合油为原料，通过溶剂精制工艺，获得橡胶增塑剂产品。但此方法所得橡胶增塑剂产品的CA值并不高。
CN101691427A公开了一种环保橡胶油的制备方法，其步骤是将环烷基减压渣油进行一次丙烷脱沥青，得到脱沥青油。再将脱沥青油进行二次丙烷脱沥青，所得重质脱沥青油再与环烷油混合就可获得环保橡胶油。但是，该发明提供的制备方法得到的收率低，且工艺流程复杂，不适合工业化生产。
CN113583709A公开了一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法，是将环烷基减压渣油依次进行加氢精制和临氢降凝，所得加氢液体产物再通过减压蒸馏获得沸点≥360℃的馏分即为高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。该制备方法虽采用不同于传统的两段溶剂工艺的组合工艺，能够解决传统的两段溶剂萃取工艺收率不高、稠环芳烃含量与芳碳含量之间的矛盾的技术问题。但是，该方法制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的收率也不高。
因此，开发一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，所述制备方法以环烷基减压馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的混合油为原料，通过浅度加氢精制工艺制备得到。所述制备方法工艺简单且收率较高，采用所述制备方法制备得到的芳香基橡胶增塑剂具有高CA值，且与橡胶的相容性好，在轮胎加工过程中可以赋予轮胎更为优越的抗湿滑性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环烷基减压馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油混合，得到混合油；
(2)通过浅度加氢精制工艺处理步骤(1)得到的混合油，得到大于360℃馏分即为所述CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂。
本发明所提供的制备方法以环烷基减压馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的混合油为原料，控制二者比例混合得到混合油再进行浅度加氢精制工艺处理，即可得到CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂，不仅有效拓展了芳香基橡胶增塑剂的原料来源，还有效利用了低附加值的重质脱沥青油作为高品质高芳烃橡胶增塑剂的原料之一，进而有效减少了对环烷基减压蜡油的依赖；另外，本发明所提供的制备方法工艺十分简单且得到的增塑剂不仅收率较高，还具有无毒、无致癌，芳烃含量高的优势，具有重要的研究价值。
需要说明的是，在本发明中，所述“浅度加氢精制工艺”为本领域的常规操作工艺，其不影响本发明的技术效果。
优选地，所述环烷基减压馏分油为环烷基原油经常减压蒸馏得到的减压馏分油。
优选地，所述环烷基减压馏分油包括环烷基减二线馏分油、环烷基减三线馏分油或环烷基减四线馏分油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环烷基减压馏分油的100℃运动粘度≥4mm2/s，例如4.5mm2/s、 5mm2/s、5.5mm2/s、6mm2/s、6.5mm2/s等。
优选地，所述环烷基减压馏分油的CA值≥18％，例如18％、20％、22％、24％等。
优选地，所述溶剂脱沥青所采用的溶剂包括丙烷和/或丁烷。
优选地，所述重脱沥青油的100℃运动粘度≥30mm2/s，例如32mm2/s、34 mm2/s、36mm2/s、38mm2/s、40mm2/s、50mm2/s、60mm2/s或70mm2/s等。
优选地，所述重脱沥青油的20℃折光率≥1.5200，例如1.5400、1.5600、1.5800 或1.6000等。
优选地，所述重脱沥青油的残炭量≤10％，例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％等。
优选地，所述溶剂脱沥青的原料包括环烷基减压渣油和/或中间基减压渣油。
优选地，环烷基减压馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比 1:10～10:1，例如1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、8:1、7:1、6:1、 5:1、4:1、3:1、2:1或1:1等。
优选地，所述混合的温度为40～200℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、 140℃、160℃或180℃等。
优选地，所述混合的时间不低于10min，例如11min、12min、13min、14 min、15min、16min、17min、18min或19min等。
优选地，所述浅度加氢精制工艺的反应温度为280～400℃，例如290℃、 300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃等。
优选地，所述浅度加氢精制工艺的总体积空速为0.2～2h-1，例如0.4h-1、0.6 h-1、0.8h-1、1h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.6h-1或1.8h-1等。
优选地，所述浅度加氢精制工艺的氢分压大于8MPa，例如8.5MPa、9MPa、 9.5MPa或10MPa等。
优选地，所述浅度加氢精制工艺中所采用的催化剂为渣油固定床加氢催化剂体系。
优选地，所述渣油固定床加氢催化剂体系包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂的组合。
优选地，所述加氢保护剂包括钼-镍型加氢保护剂，进一步优选为总金属含量小于5％的钼-镍型加氢保护剂。
优选地，所述加氢脱金属催化剂包括钼-镍型加氢脱金属催化剂，进一步优选为总金属含量小于5％的加氢脱金属催化剂。
优选地，所述加氢精制催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为10:1～1:10的环烷基减压馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油在40～200℃混合不低于10min，得到混合油；
(2)通过浅度加氢精制工艺处理步骤(1)得到的混合油，所述浅度加氢精制工艺的反应温度为280～400℃、体积空速为0.2～2h-1、氢分压大于8MPa，得到大于360℃馏分即为所述CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂。
第二方面，本发明提供一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂，所述 CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述芳香基橡胶增塑剂的CA值≥20％(例如22％、24％、26％、28％、30％、35％、40％、45％等)，100℃运动粘度≥20mm2/s(例如22mm2/s、24mm2/s、 26mm2/s、28mm2/s、31mm2/s、32mm2/s、33mm2/s等)，闪点≥220℃(例如 222℃或224℃等)，苯胺点≤75℃(例如60℃、50℃、40℃、30℃等)，BaP含量≤1mg/kg(例如0.8mg/kg、0.7mg/kg、0.6mg/kg、0.5mg/kg等)，PAHs≤10mg/kg (例如9mg/kg、8mg/kg、7mg/kg、6mg/kg、5mg/kg、4mg/kg、3mg/kg等)。
需要说明的是，在本发明中，CA值指的是碳率，BaP指的是苯并[a]芘，PAHs 指的是8种多环芳香烃化合物，包括苯并[a]蒽、
苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽8种多环致癌芳烃。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)采用本发明所提供的制备方法制备得到的增塑剂无毒、无致癌且芳烃含量高，满足中国石油和化学工业联合会与中国橡胶工业协会发布的《绿色设计产品评价技术规范汽车轮胎》中关于环保操作油的限量物质要求，即BaP 含量≤1mg/kg，PAHs≤10mg/kg。同时采用本发明提供的制备方法得到的橡胶增塑剂的CA值可达20％以上，说明本发明提供的制备方法制备得到的橡胶增塑剂的收率高且芳烃含量高，且与橡胶的相容性好，在轮胎加工过程中具有赋予轮胎更为优越的抗湿滑性能。
(2)本发明提供的制备方法以溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的混合油为原料，有效拓展原料来源，提高宝贵资源的利用率；以对低附加值的溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油作为高品质高芳烃橡胶增塑剂的原料，并实现了充分利用，进而减少了对环烷基减压蜡油的依赖；同时本发明提供的制备方法工艺简单，所得目标产品收率高，具有较强的市场竞争力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式部分涉及到的原料的详细信息如表1所示：
表1
实施例1
一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为1:1的环烷基减三线馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油在80℃下混合30min，得到混合油；
(2)以步骤(1)得到的混合油为原料，在加氢处理中试装置中对混合油进行浅度加氢处理实验，采用渣油固定床加氢催化剂体系，包括质量比为 100:0.5:0.5的钨-镍型加氢处理催化剂、钼-镍型加氢保护剂和钼-镍型加氢脱金属催化剂，其中，加氢反应温度为320℃，氢油体积比为1000:1，体积空速为 0.5h-1，氢分压为15MPa，切割处理获得大于360℃馏分油，得到所述CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂。
实施例2
一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，环烷基减三线馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为2:1，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。
实施例3
一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，环烷基减三线馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为5:1，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。
实施例4
一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，环烷基减三线馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为9:1，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，环烷基减三线馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为1:5，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。
实施例6
一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，环烷基减三线馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为1:9，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。
实施例7
一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，采用环烷基减二线馏分油替换环烷基减三线馏分油，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。
实施例8
一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，采用环烷基减四线馏分油替换环烷基减三线馏分油，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，直接采用环烷基减三线馏分油为原料进行浅度加氢精制，未添加溶剂脱沥青所得重脱沥青油，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，直接采用溶剂脱沥青所得重脱沥青油为原料进行浅度加氢精制，未添加环烷基减三线馏分油，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
(1)收率(相对混合油)，％：计算最终得到的芳香基橡胶增塑剂相对于混合油的质量占比；
(2)20℃密度，g/cm3：按照GB/T 1884进行测试；
(3)100℃运动黏度，mm2/s：按照GB/T 265进行测试；
(4)开口闪点，℃：按照GB/T 3536进行测试；
(5)CA值，％：按照SH/T 0725进行测试；
(6)苯胺点，℃：按照GB/T 262进行测试；
(7)BaP含量，mg/kg：按照SN/T 1877.3-2007第一法进行测试；
(8)PAHs含量，mg/kg：按照SN/T 1877.3-2007第一法进行测试。
按照上述测试方法测试实施例1～8和对比例1～2得到的芳香基橡胶增塑剂，测试结果如表2所示：
表2
根据表2数据可知：采用本发明所提供的制备方法制备所得橡胶增塑剂的 CA值均大于20％，100℃运动黏度均在20mm2/s以上，闪点均不低于220℃，苯胺点均小于70℃，BaP含量和PAHs均未检出。
相比对比例1而言，单独加工减三线馏分油，所得产品的CA值偏低，黏度偏低；而相比对比例2而言，单独加工重脱沥青油所得产品的黏度偏大，不利作为轮胎中操作油使用，同时产品的装卸过程中耗能大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环烷基减压馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油混合，得到混合油；
(2)通过浅度加氢精制工艺处理步骤(1)得到的混合油，得到大于360℃馏分即为所述CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基减压馏分油为环烷基原油经常减压蒸馏得到的减压馏分油；
优选地，所述环烷基减压馏分油包括环烷基减二线馏分油、环烷基减三线馏分油或环烷基减四线馏分油中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环烷基减压馏分油的100℃运动粘度≥4mm2/s；
优选地，所述环烷基减压馏分油的CA≥18％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂脱沥青所采用的溶剂包括丙烷和/或丁烷；
优选地，所述重脱沥青油的100℃运动粘度≥30mm2/s；
优选地，所述重脱沥青油的20℃折光率≥1.5200；
优选地，所述重脱沥青油的残炭量≤10％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂脱沥青的原料包括环烷基减压渣油和/或中间基减压渣油。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基减压馏分油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为1:9～9:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为40～200℃；
优选地，所述混合的时间不低于10min。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浅度加氢精制工艺的反应温度为280～400℃；
优选地，所述浅度加氢精制工艺的总体积空速为0.2～2h-1；
优选地，所述浅度加氢精制工艺的氢分压大于8MPa；
优选地，所述浅度加氢精制工艺中采用的氢气与混合油的体积比为(600～1500):1。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浅度加氢精制工艺中所采用的催化剂为渣油固定床加氢催化剂体系；
优选地，所述渣油固定床加氢催化剂体系包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂的组合；
优选地，所述加氢保护剂包括钼-镍型加氢保护剂；
优选地，所述加氢脱金属催化剂包括钼-镍型加氢脱金属催化剂；
优选地，所述加氢精制催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂的质量比为:(0.5～10):(0.5～10):100。
9.一种CA值不低于20％的芳香基橡胶增塑剂，其特征在于，所述芳香基橡胶增塑剂采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的芳香基橡胶增塑剂，其特征在于，所述芳香基橡胶增塑剂的CA值≥20％，100℃运动粘度≥20mm2/s，闪点≥220℃，苯胺点≤75℃，BaP含量≤1mg/kg，PAHs≤10mg/kg。
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|---|
| 中国石油学会炼制分会: "《2002重质油加工利用学术研讨会论文集》", 华南理工大学出版社, pages: 116 - 117 * |
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