CN103773443B - 加氢改质生产高粘度指数润滑油基础油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由API I类基础油为原料油加氢改质生产高粘度指数润滑油基础油的方法。本发明方法中API I类基础油与氢气混合后首先进入加氢改质反应区，与含有Y型分子筛的加氢改质催化剂接触反应，发生多环环烷烃开环反应；反应流出物经分馏后得到粘度指数满足API III类基础油要求的润滑油基础油产品。本发明方法使API I类基础油原料中双环以上多环环烷烃和多环芳烃发生开环反应，降低产品中低粘度指数组分多环环烷烃和多环芳烃的含量，大幅提高产品的粘度指数，得到粘度指数大于120的API III类基础油产品。

Description

加氢改质生产高粘度指数润滑油基础油的方法
技术领域
本发明涉及一种高粘度指数润滑油基础油的生产方法，特别是采用加氢改质生产高粘度润滑油基础油的方法。
背景技术
美国API将润滑油基础油分为I类、II类、III类、IV类和V类。其中，I类油作为普通润滑油使用，其粘度指数、硫含量、饱和烃含量要求均不高，主要用溶剂精制、溶剂脱蜡和白土精制的传统方法生产。II类和III类基础油具有饱和烃含量高、硫含量很低，饱和烃含量大于90%，粘度指数要求大于90或大于120，用来调配高档润滑油产品。这种II类和III类基础油，传统的溶剂法难以生产，特别是加工含硫中间基原油的炼厂，传统的溶剂法更无法生产高档基础油。随着加氢法生产润滑油技术的迅速发展，中间基原油只能采用加氢改质或加氢处理-异构脱蜡-加氢精制生产II类和III类基础油。
CN200910236126.8介绍了一种含蜡量低的中间基原料，采用溶剂脱蜡-加氢精制-异构脱蜡生产粘度指数大于120润滑油基础油的方法。
CN200380101085.2介绍了一种以含蜡量至少50%的原料，采用加氢处理-催化脱蜡-加氢精制生产粘度指数大于125的润滑油基础油的方法。
CN97196410.6介绍了一种加氢处理-异构脱蜡-加氢精制生产润滑油基础油的方法，该方法要求原料的粘度指数大于75，生产粘度指数大于110的II类和III类基础油。
上述已有的高粘度指数润滑油基础油的生产方法均以石油馏分，主要是减压馏分油为原料，采用加氢处理-异构（催化）脱蜡-加氢精制的工艺过程，生产粘度指数大于120的润滑油基础油。现有技术无法以传统溶剂工艺生产的API I类基础油为原料生产粘度指数大于120的API III类润滑油基础油。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以API I类基础油为原料生产高粘度指数API III类润滑油基础油的方法。
本发明方法包括如下内容：API I类润滑油基础油与氢气混合后进入加氢改质反应区，与含有Y型分子筛的加氢改质催化剂接触反应，发生多环环烷烃及多环芳烃开环反应；反应流出物经分离后得到粘度指数大于120的高粘度指数润滑油基础油。
本发明方法中，原料油进入加氢改质反应区，与其中的Y型分子筛加氢改质催化剂接触反应，加氢改质催化剂可以使原料中的双环以上多环环烷烃及多环芳烃发生开环反应，降低了产品中低粘度指数组分多环环烷烃及多环芳烃的含量，提高了链烷烃及单环环烷烃等高粘度指数组分的含量，大幅度提高了原料的粘度指数，得到粘度指数大于120的API III类润滑油基础油。
本发明方法中， API I类润滑油基础油的粘度指数一般为60～90，100℃粘度一般为2.0mm2/s～40.0mm2/s，优选为2.0mm2/s～15.0mm2/s，倾点一般低于-12℃。
本发明方法使用的含有Y型分子筛的加氢改质催化剂载体中含Y型分子筛。所述Y型分子筛可以为加氢改质领域常用的Y分子筛。优选的Y分子筛具有以下性质：Y型分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为10～40，晶胞参数为2.422～2.455nm，氧化钠含量小于0.15wt%，相对结晶度大于95%，最好为98%～100%。该加氢改质催化剂中同时含有氧化铝粘结剂，氧化铝与分子筛的比例为20：80～40：60。本发明加氢改质催化剂含有10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.30～0.5mmol/g。
所述加氢改质催化剂反应区的反应条件为：温度为300～410℃，优选350～385℃，氢分压为2.0～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为0.4～6.0h-1，优选0.4～1.8h-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～1000:1。
本发明方法通过对润滑油馏分中不同种类烃的粘度指数的分析可知，正二十六烷的粘度指数为177，正丁基二十二烷的粘度指数为124，单环环烷烃C24H28（侧链碳数为18）的粘度指数为160，三环环烷烃C28H52（侧链碳数为14）的粘度指数为40，三环芳烃C32H46（侧链碳数为18）粘度指数为93。由于正构烷烃的倾点很高，因此理想的高粘度指数润滑油基础油的组分为异构烷烃和单环环烷烃。API I类润滑油基础油原料一般采用溶剂精制、溶剂脱蜡及白土精制“老三套”工艺得到，一般仍含有5%～15%的双环以上芳烃以及20%～40%的双环以上环烷烃，粘度指数不高，一般在60～90。本发明方法通过开环性能较强的含Y型分子筛的加氢改质催化剂作用下，将双环及双环以上的环烷烃及多环芳烃这部分低粘度指数组分通过加氢及开环反应生成高粘度指数组分的单环环烷烃，大幅提高了原料的粘度指数，实现了以API I类润滑油基础油为原料生产粘度指数>120的API III类润滑油基础油的目的。
现有技术无法以传统溶剂工艺生产的API I类基础油为原料生产粘度指数大于120的API III类润滑油基础油。本发明方法以API I类基础油为原料，采用开环性能较强的含Y型分子筛的加氢改质催化剂将原料中的双环及双环以上的环烷烃及芳烃等低粘度指数组分通过加氢及开环反应转化成高粘度指数组分的单环环烷烃，大幅度提高原料的粘度指数，可以生产粘度指数大于120的API III类润滑油基础油，工艺过程简单，开辟了生产API III类润滑油基础油的新途径。
具体实施方式
本发明方法的原料为粘度指数60～90，100℃粘度2.0mm2/s～40.0mm2/s，优选为2.0mm2/s～15.0mm2/s，倾点低于-12℃的API I类润滑油基础油。
API I类润滑油基础油原料，进入装填有含Y型分子筛加氢改质催化剂的加氢改质反应区进行双环以上环烷烃和芳烃的加氢开环反应，将多环环烷烃和多环芳烃转化为单环环烷烃及链烷烃，反应产物经分馏后得到的粘度指数大于120的API III类润滑油基础油。
本发明涉及的加氢改质催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。
含Y型分子筛的加氢改质催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FC-50、FC-26或FC-32等催化剂。也可以按CN200710012770.8、CN94117758.0等现有专利技术制备。如CN200710012770.8所述，Y型分子筛性质如下：比表面800m2/g～900m2/g，总孔容0.40mL/g～0.50mL/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.434～2.440nm，硅铝摩尔比20～100，红外酸量0.3～0.8mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％。催化剂载体中Y型分子筛含量为15wt%～50wt%，活性金属组分由10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）组成。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体方案，但不限于下述的实施例。本发明所用的API I类润滑油基础油原料性质见表1，所用催化剂的理化性质见表2。
实施例1～4
实施例1～4原料分别为表1中所列的4种润滑油基础油原料，催化剂分别使用表2中所列各催化剂，催化剂按常规方法进行硫化后进行实施。原料进入装填有含无定形硅铝催化剂的加氢改质反应区，进行双环以上环烷烃及芳烃的加氢开环反应，反应产物经分馏后得到粘度指数大于120的API III类润滑油基础油。加氢改质的反应工艺条件和所得基础油产品性质具体见表3。
表1  原料油性质
原料 MVI 100 MVI 400 HVI 250 HVI 120BS
密度，kg/m3 868 863 878 883
馏程范围，℃ 382～475 350～505 395～480 490-565
粘度（100℃），mm2/s1 4.125 8.550 6.481 22.68
粘度指数 63 75 80 88
倾点，℃ -21 -18 -15 -12
硫，μg/g 1230 1892 644 856
质谱组成，wt%        
链烷烃 19.57 17.32 31.89 35.13
环烷烃 53.98 53.57 48.60 44.27
一环/二环/三环 13.1/14.4/15.9 11.64/12.1/16.2 11.1/15.5/16.4 7.24/6.5/9.8
四环/五环/六环 9.28/1.3/0 10.03/3.2/0.4 4.1/1.5/0 12.2/6.5/2.03
芳烃 26.45 29.11 19.51 20.60
一环/二环/三环 11.4/8.4/6.65 12.7/9.0/5.91 8.5/6.6/4.01 6.2/6.6/3.7
四环/五环/六环 0.8/0/0 1.0/0.4/0.1 0.3/0.1/0 2.2/1.5/0.4
表2  催化剂性质
催化剂 加氢改质催化剂
化学组成，wt%  
MoO3 24.2
NiO 7.4
载体组成，wt%  
SiO2 20.0
Al2O3 余量
分子筛 42（Y）
催化剂物理性质  
外形尺寸(φ×L)，mm (1.3-1.5)×(3～8)
孔容，mL/g1 ≥0.28
比表面积，m2/g1 ≥210
堆积密度，g/cm3 0.65～0.75
压碎强度，N/cm1 ≥140
形状 圆柱条
表3  实施例的工艺条件及产品性质
试验编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
原料油 MVI 100 MVI 400 HVI 250 HVI 120BS
工艺条件        
反应温度，℃ 392 387 383 379
反应压力，MPa 9.0 15.0 12.0 15.0
氢油体积比 800 1000 1000 1500
体积空速，h-1 0.8 0.6 1.2 1.0
基础油性质 385℃+馏分 350℃+馏分 400℃+馏分 500℃+馏分
收率，wt% 62.33 65.86 73.77 75.26
倾点，℃ -15 -15 -12 -9
粘度（100℃），mm/s2 3.659 6.552 5.844 18.25
粘度指数（VI） 120 121 126 124
质谱组成，wt%        
链烷烃 50.87 51.10 55.39 57.13
环烷烃 44.63 43.79 42.46 39.35
一环/二环/三环 24.5/10.83/8.2 25.1/9.8/7.49 23.5/12.6/6.16 19.4/8.5/10.65
四环/五环/六环 1.0/0.1/0 1.3/0.1/0 0.2/0/0 0.4/0.2/0.2
芳烃 4.50 5.11 2.15 3.52
在本发明中，385℃+基础油是指初馏点温度大于或等于385℃的基础油产品，下同。
从表3实施例1～4中各数据可知，粘度指数60～90的API I类润滑油基础油原料，在含Y型分子筛加氢改质催化剂的作用下，发生了双环以上环烷烃和芳烃的加氢开环反应，将多环环烷烃和多环芳烃转化为单环环烷烃及链烷烃，大幅提高了原料的粘度指数，可以得到粘度指数大于120的API III类润滑油基础油。

Claims (9)

1.一种加氢改质生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括如下步骤：API I类润滑油基础油与氢气混合后进入加氢改质反应区，与含有Y型分子筛的加氢改质催化剂接触反应，发生多环环烷烃及多环芳烃开环反应；反应流出物经分离后得到粘度指数大于120的高粘度指数润滑油基础油，所述加氢改制催化剂的比表面积为220～300m2/g，孔容为0.3～0.6ml/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75%～95%，红外酸度为0.30～0.5mmol/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述API I类润滑油基础油的粘度指数为60～90，倾点低于-12℃，100℃粘度为2.0mm2/s～40.0mm2/s。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述API I类润滑油基础油100℃粘度为2.0mm2/s～15.0mm2/s。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂含有的Y型分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为10～40，晶胞参数为2.422～2.455nm，氧化钠含量小于0.15wt%，相对结晶度大于95%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂含有氧化铝粘结剂，粘结剂与Y型分子筛的重量比为20：80～40：60。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以催化剂为基准以氧化物计，所述加氢改质催化剂含有10wt%～30wt%的第ⅥB族金属组分和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属组分。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改制催化剂中，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的85%～95%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质反应区的反应条件为：反应温度为300～410℃，氢分压为2.0～18.0MPa，体积空速为0.4～6.0h-1，氢油体积比400:1～1500:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质反应区的反应条件为：反应温度为350～385℃，氢分压为10.0～15.0MPa，体积空速为0.4～1.8h-1，氢油体积比600:1～1000:1。
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